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Verfahren zur Herstellung von Alkaliamiden
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Es ist bekannt, daß man Alkaliamide durch Umsetzung von Alkalimetallen
mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak unter verschiedenen Reaktionsbedingungen
erhält Die Alkaliamide finden vielseitige Verwendur.g. Ein Hauptanwendungsgebiet
für Alkaliamide ist die Indigosynthese nach Heumann-Pfleger, in dem in einer Alkalischmelze
Phenylglycinsalze unter Abspaltung von Ammoniak zum Indoxylring geschlossen werden.
In analoger Weise werden Salze der Acetanthranilsäure unter Freiwerden von NH3-Gas
zu 2,4-Dioxychinolin-Salzen ungesetzt Bei der Herstellung im technischen Maßstab
werden je nach Verfahrensbedingungen ein überschuß von 10 bis 100 % und darüber
an Ammoniak über die stöchiometrisch auf Alkalimetall berechnete Menge verbraucht.
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Der Ammoniak-Uberschuß verläßt im Gemisch mit dem bei der Alkaliamidreaktion
gebildeten Wasserstoff den Reaktor. Dieses Gasgemisch wird gewöhnlich durch eine
asserwäsche getrennt, indem der feuchte mit Ammoniak beladene Wasserstoff in die
Atmosphäre abgegeben oder mittels Fackel verbrannt wird. Die wäßrige Ammoniaklösung
wird ganz oder teilweise zur Wiederverwendung aufbereitet oder gelangt in das Abwasser.
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Das bei Rings chlußkondens ationen freiwerdende Ammoniakgas, das im
allgemeinen aus Nebenreaktionen bis 50 % und mehr Volumenprozente an Fremdgasen
wie z.BQ Wasserstoff, Methan, Stickstoff oder Arylamine im Gemisch enthält, wird
analog dem Abgas der Alkaliamidherstellung behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die beschriebenen Nachteile und Schwierigkeiten
vermeidet und das bei chemischen Prozessen, insbesondere Ringschlußreaktionen, freiwerdende
oder Uberschüssige Ammoniak erneut für die Alkaliamid-Herstellung verwendet werden
kann, wenn man die Alkalimetalle in flüssiger Form mit dem Ammoniakabgas der Reaktion
und/oder der nachfolgenden Synthesen,
bei denen Natriumamid verwendet
wird, nach vorheriger Reinigung gegebenenfalls durch Verflüssigung und Zumischung
von weiterem Ammoniak erneut umsetzt Auch wenn die Aufarbeitungskosten des Ammoniakwassers
etwa gleich hoch werden wie Herstellungskosten von frischem Ammoniak aus der Synthese,
ist die Verwendung von regenerierten Ammoniak aus Syntheseüberschüssen für die Alkaliamidherstellung
der Vorzug zu geben, da die aus Umwelt gründen erforderliche Aufberu Leitung ammoniakhaltigen
Abwassers erheblichen technischen Aufwand erfordert.
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Ähnliche oder gleiche Probleme stellen sich auch bei der Verwendung
flüssigen Ammoniaks0 Die Gase sollen gut getrocknet sein und keine Verunreinigungen
enthalten, die mit Alkaliamiden unerwünschte Verbindungen eingehen wie z.B. Wasser,
Alkohole, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, flüchtige Säuren, Halogenverbindungen.
Art und Menge dieser Stoffe sind nicht nur für die Ausbeute an Alkaliamiden entscheidend,
sondern auch infolge Bildung störender Verunreinigungen für die synthetische Weiterverwendung
der Alkaliamide Die Besonderheit des neuen Verfahrens ist es, daß Beimengungen von
Stoffen wie z.B. Wasserstoff, Methan oder anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen,
Alkyl- oder Arylaminen, in deren Gemisch bevorzugt Ammoniak mit Alkalimetallen unter
den üblichen Bedingungen zu Alkaliamiden reagiert, unschädlich sind.
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Steht für die Alkaliamidherstellung das aus der Alkaliamidschmelze
und anderen nachfolgenden Synthesen bei denen das Alkaliamid verwendet wird, z.B.
de-r Indoxylschmelze freiwerdende Ammoniak nicht in ausreichender Mengen zur Verfügung,
so kann zur Ergänzung auch regeneriertes anderweitig anfallendes Ammoniakgas und/oder
reines Ammoniak gasförmig oder flüssig beigemischt werden. In Fällen störender Verunreinigungen
wird das zurückgeführte Ammoniakgas durch Verflüssigung gereinigt.
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Bevorzugte Anwendung findet das neue Verfahren, wenn die Alkaliamidherstellung
im Verbund mit chemischen Prozessen ausgeführt wird, bei denen die Alkaliamide eingesetzt
werden und Ammoniak aus Alkaliamid während der Reaktion entbunden wird. Dieses Ammoniak
wird anschließend wiederum entweder gas förmig oder in flüssige Form gebracht mit
Alkalimetallen zu Alkaliamiden umgesetzt, z.B. bei der Indoxylschmelze nach Heumann-Pfleger
oder der Alkaliamidschmelze zur Herstellung von 2,4-Dioxychinolin aus Acetanthranilsauren-Salzen.
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Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die absolute
Trockenheit des Ammoniakgases, wodurch der sonstige erhebliche Mehrverbrauch an
Alkalimetall, der bei Verwendung des über den Weg der Naßwäsche regenerierten Ammoniaks
mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 5 % in Kauf genommen werden muß. Außerdem
sind die Aufwendungen für die technische liiederverwendung von anderweitigem Prozessammoniak
ein Bruchteil der Kosten, die für die Verwendung regenerierten oder aus der Synthese
bezogenen Ammoniaks entstehen.
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Überraschend ist, daß die z.B. bei der Indoxylherstellung in Nebenreaktionen
gebildeten Amine unschädlich für die Herstellung des Natriumamids sind Eine technisch
besonders vorteilhafte Ausführungsform der Alkaliamidherstellung besteht darin,
daß man 2 oder mehrere Alkalimetall-enthaltende Reaktoren hintereinander schaltet
und das Ammoniak führende Abgas in den oder die hintereinander folgenden Reaktoren
in geeigneter Weise einleitet. Zweckmäßig wird das ammoniakhaltige Abgas eines oder
mehrerer Reaktoren über eine Sammelleitung in einen mit Alkalimetall gefüllten Reaktor
gelenkt, der vorteilhaft. einen größeren freien Gasraum als die anderen Reaktoren
hat.
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Das ammoniakhaltige Abgas wird für die Alkaliamid-Herstellung in einfacher
Weise in geschmolzenes Alkali eingeleitet. Zweckmäßig durch eine Verteiler-Ringleitung,
wobei man zusätzlich auch rühren kann. Für die Durchführung der Reaktion ist ein
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W;. v v v L L w gewisser Überdruck des ammoniakhaltigen Gases notwendig, der abhängig
ist von der Tauchtiefe des Verteilerrohres in dem flüssigen Alkali Gegenüber dem
durch die Tauchtiefe vorgegebenen Gegendruck sollte der Überdruck in der NH3-Gasleitung
von 0,01 ausgehend bis 1,0 atü oder mehr sein, bevorzugt 0,1 bis 0,5 atü wie z,B.
bei einer Tauchrohrtiefe von 1 m 0,2 bis 0,6 atü. Die Reaktionstemperaturen liegen
in weiten Grenzen zwischen etwa 300 bis 4500C, vorteilhaft zwischen 350 bis 4000c.
Nach dem neuen Verfahren ergibt sich für die Herstellung von Alkaliamiden durch
erhebliche Einsparungen an Finsatzstoffen, Energie und Umweltschutzmaßnahmen eine
erhebliche Verbilligung der Herstellkosten0 Während man nach den bekannten Verfahren
in Stückform geliefertes Alkalimetall verwendet, das durch Außeneinwirkung an der
Oberfläche korrodiert ist, in den Alkaliamidreaktor mechanisch eingefüllt und aufgeschmolzen
wird, kann man nach dem neuem Verfahren Alkalimetalle verwenden, die in heizbaren,
geschlossenen mit trockenem Inertgas belüfteten Behältern angeliefert, am Ort verflüssigt
und in flüssiger Form durch Druck oder Unterdruck in den Alkaliamidreaktor über
ein Meßgefäß gefördert werden. Die Handhabung der Alkalimetalle nach der neuen Verfahrensweise
erbringt bedeutende Vorteile hinsichtlich reinerer Qualität der Alkaliamide durch
Vermeidung von Hydroxyverkrustung und damit gleichzeitig eine höhere Alkaliamidausbeute,
Erhöhung der Reaktorkapazität durch Verkürzung der Einfüllzeiten und wie z.B. im
Falle flüssiger Weiterverarbeitung von zusätzlichen Aufschmelzzeiten, Verlängerung
der Reaktorlebensdauer im Falle der Weiterverarbeitung in flüssiger Form durch idealen
Wärmeübergang des flüssigen Alkalimetalls beim Heizen, exaktere Mengendosierung,
Einsparung von Energiekosten und ungefährlichere Handhabung durch Förderung in geschlossenen
Systemen.
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Beispiel Das neue Verfahren soll am Beispiel der Indoxylherstellung
nach Heumann-Pfleger (DRP 137 955) verdeutlicht werden
In einen
Reaktor legt man entwässerte Ätzkalinatronlauge und Natriumamid, das aus 100 kg
Natrium-Metall mit Ammoniak gebildet worden ist, vor und trägt unter den angegebenen
Bedingungen nach und nach die entsprechende Menge eines trockenen Phenylglycinsalzes
in dieses Gemisch ein. Durch die sofort einsetzende Reaktion der Ringschlußbildung
zum Indoxyl-Natrium wird aus dem Natriumamid Ammoniakgas in Freiheit gesetzt.
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Durch Nebenreaktionen bilden sich Fremdgase wie zbB Wasserstoff, Methan,
Monomethylanilin und Stickstoff, die im Gemisch mit Ammoniak über Kopf des Reaktors
abgeführt werden. Je nach Reaktionsablauf enthält das Ammoniakgasgemisch bis zu
50 % oder mehr Wasserstoff und 1 bis 5 % anderer Fremdstoffe. Die das Ammoniakabgasgemisch
führende Leitung wird nach dem neuem Verfahren zur Wiederverwendung des Ammoniakanteils
für die Natriumamidherstellung direkt mit dem Eingasungsrohr des Natriumsamid-Reaktors
verbunden. Gegen Störungen durch eventuell mitgerissene Stäube wird ein Filter zwischengeschaltet.
Für die kontinuierliche Arbeitsweise wird die Abgasleitung vor Eintritt in den Natriumamid-Reaktor
in ein 1 m3-MischgefRß geführt, das eine Leitung für Zuführung von weiterem Ammoniak
angeschlossen ist, um die Arbeitsverluste an Ammoniak auszugleichen.
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Hierbei kann gegebenenfalls auch Syntheseabgas aus anderen Prozessen,
entsprechend vorgereinigt verwendet werden. über das Mischgefäß gelangt das in der
Indoxyl-Schmelzreaktion freiwerdende Ammoniakabgas über ein Ammoniak-Einleitungsrohr
mit unterem Verteilerring in einem 0,3 m3-Reaktor, in dem 100 kg flüssiges Na-Metall
vorgelegt ist. Bei einer Tauchtiefe des Gaseinleitungsrohres von 0,3 m wird der
Gasdruck in der Ammoniakzuführungsleitung bei 0,25 atü gehalten. Nach 4 Stunden
bei einer Reaktionstemperatur von 340 bis 370 0C ist die Natriumamidbildung beendet.
Das Wasserstoff-Abgas des Natriumamid-Reaktors wird nach einer Wasserwäsche verbrannt.
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Die Ausbeute an Natriumamid beträgt 97 % d.Th. Der Gehalt an Alkalihydroxiden
ist im Vergleich zu den Verfahren, die von Alkalimetallen in fester Form ausgehen,
stark verringert und beträgt höchstens 0,05 %.
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Bei dieser Arbeitsweise zur Herstellung von Natriumamid kann auch
das Ammoniakabgas eingesetzt werden, das bei der Ringschlußkondensation von Acetanthranilsauren-Alkalisalzen
zu 2,4-Dioxychinolin-Natrium in der Atzalkali-Natrlumschmelze entsteht.