DE2637937A1

DE2637937A1 - Herstellung von lichtleitfasern nach einem fluessigphasen-abscheidungsverfahren

Info

Publication number: DE2637937A1
Application number: DE19762637937
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Aulich; Josef Dipl Phys Dr R Grabmeier; Hans Dipl Chem Dr Rer Nat Pink
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-08-23
Filing date: 1976-08-23
Publication date: 1978-03-02
Also published as: JPS5327040A; US4141710A; GB1577166A

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen

Berlin und München VPA 76 P 7 10 0 BRtf

Herstellung von Lichtleitfasern nach einem Flüssigphasen-Abscheidungsverfahren.

Herstellung von Lichtleitfasern nach einem Flüssigphasen-Abscheidung s-Verfahren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lichtleitfasern.

Für optische Nachrichtenübertragung werden als Übertragungsmedium dünne Glasfasern verwendet. Sie bestehen im allgemeinen aus einem Faserkern und einem Fasermantel, wobei der Brechungsindex des Kerns größer ist als der des Mantels.

Man kennt Lichtleitfasern mit Stufenindexprofil und Lichtleitfasern mit Gradientenindexprofil. Stufenindexprofil bedeutet dabei, daß der Brechungsindex an der Grenzfläche Kern-Mantel seinen Wert abrupt ändert, dabei hat der Kern einen höheren Brechungsindex als der Mantel. Gradientenindexprofil bedeutet, daß die Lichtleitfaser in der Nähe der Faserachse einen hohen Brechungsindex besitzt, der mit zunehmendem Abstand von der Faserachse kontinuierlich abnimmt. Beide Fasertypen können noch eine zusätzliche Kunststoffumhüllung besitzen, die insbesondere vor mechanischen Schäden schützen soll.

In derartigen Lichtleitfasern kann Licht über sehr weite Strecken geführt werden.

12.8.1976 /Rtd 17 Ht#09809/0058

Für die Herstellung derartiger Fasern ist die Technik der chemischen Dampfabscheidung bekannt, z.B. aus der Druckschrift: J.B. Mac Chesney, P.B". O'Connor, F.V. Di Marcello, J.R. Simpson, P.D. Lazay, "Preparation of low loss optical fibers using simultane-ous vapor phase deposition and fusion", 10th Int. Congress on Glass (1974), S. 6-40 bis 6 - 45.

Für Fasern mit Stufenindexprofil ist auch die Doppeldüsenmethode bekannt, z.B. aus H.G. Unger, "Optische Nachrichtentechnik» 1976 Berlin, S. 39 und 40.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Herstellungsverfahren für Lichtleitfasern anzugeben, insbesondere für Lichtleitfasern mit geringer Dämpfung.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches erfindungsgemäß die Merkmale des Kennzeichens des Patentanspruches 1 aufweist.

Vorteilhafterweise ist das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig, außerdem ist vorteilhaft, daß das erfindungsgemäße Verfahren einfach zu handhaben ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhafterweise Lichtleitfasern mit Stufenindexprofil oder mit Gradientenindexprofil hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden glasbildende Schichten*aus einer·Flüssigphase auf einem Grundkörper abgeschieden, diese Sdichten werden dann in einen Glasfilm umgewandelt, diese Umwandlung kann z.B. durch thermische Zersetzung der Schichten erfolgen.

Gemäß der Erfindung wird also Glas aus einer Flüssigphase abgeschieden.

Im Sinne der Erfindung werden unter Glas auch glasartige Kunststoffe verstanden. In diesem Fall werden in einem Lösungsmittel niedere Polymere bzw. Monomere gelöst, die beim

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Verdampfen des Lösungsmittels zur Polymerisation gebracht werden, z.B. durch Temperaturerhöhung, UV-Bestrahlung oder γ -Bestrahlung.

Die mit den Glasfilmen versehenen Grundkörper werden, soweit erforderlich, zur Lichtleitfaser ausgezogen.

Als Grundkörper dienen insbesondere Glasrohre und Glasstäbe, die auch aus glasartigen Kunststoffen bestehen können. Bei den Glasstäben erfolgt die Abscheidung auf der äufieren Mantelfläche, bei den Glasrohren kann die Abscheidung auch auf den inneren Mantelflächen erfolgen.

Als Grundkörper können auch nackte Kernglasfasern dienen, die dann mit Mantelgläsern beschichtet werden.

Aufgrund der Erfindung lassen sich also Glas- bzw. Kunststofflichtleitfasern mit Stufenindex- bzw. Gradientenindexprofil herstellen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben.

Bei einem Ausführungsbeispiel besteht die Flüssigphase aus Lösungen, in denen die Elemente glasbildender Oxide der Elemente Se, Te, P, As, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, B, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb enthalten sind. Aus diesen Lösungen werden die glasbildenden Schichten abgeschieden, die dann durch thermische Zersetzung in Glasfilme umgewandelt werden.

Entsprechend der gewünschten Glaszusammensetzung soll die dabei zu verwendende Lösung entsprechende Mengen der genannten Elemente enthalten, und zwar

a) als reine Verbindungen mit niederen Mono- oder Dicarbonsäuren, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome in diesen Säuren nicht höher als 4 sein soll,

b) als Metallhalogenide, deren Anionen teilweise durch die unter a) genannten Säurereste substituiert sind,

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c) als Metallhalogenide, deren Änionen teilweise durch dis unter a) genannten Säurereste und durch Hydroxyl- und/oder Alkoholatreste niederer Alkohole, d,h. höchstens 4 Kohlsristoff atome pro Molekül, substituiert sind.

Als Lösungsmittel für die Herstellung von Lösungen der untsr a) bis c) genannten Verbindungen sollen die Ester niederer Alkohole mit niederen Karbonsäuren, niedere Ketone und niedsre Alkohole jeweils allein oder in Mischung miteinander benutzt werden. Unter niedrig wird dabei verstanden, daß in einem Molekül höchstens vier Kohlenstoffatome gebunden sind.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel anhand der Figuren erläutert. Dabei zeigt die Fig. 1, wie Rohre innen mit Glas beschichtet werden können. Die Fig. 2 zeigt eine Faserziehanlags..

Gemäß Fig. 1 wird in ein um seine Achse rotierendes Glasrohr 1 aus einem Vorratsbehälter 2 eine wie oben beschriebene Lösung gegen die Wandung des Glasrohres geleitet. Durch die Rotation des Glasrohres bildet sich auf der gesamten Innenfläche ein dünner Flüssigkeitsfilm, dessen Dicke im wesentlichen durch die Rotationsgeschwindigkeit des Rohres,dessen Benetzbarkeit und durch die Viskosität der Lösung bestimmt wird. Die Menge der einfließenden Lösung wird über ein Dosierventil 3 reguliert. Um eine gleichmäßige Beschichtung der Innenwandung des Rohres durch die Lösung zu erreichen, wird ein Lösungsüberschuß in das Rohr eingeführt, dieser Überschuß wird in einem Auffanggefäß 4 gesammelt und kann gegebenenfalls wieder verwendet werden.

Sobald auf der Innenwandung des Rohres eine hinreichend diele® glasbildende Schicht abgeschieden ist, wird das Dosierventil 3 geschlossen. Nun erfolgt die thermische Zersetzung der Schicht auf der Innenwandung des Rohres, dabei bildet sich auf der Innenwandung ein Glasfilm_o

Dazu kann das Rohr 1 kurszeitig evakuiert werden, um das in

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der abgeschiedenen Schicht verbliebene Lösungsmittel zu verdampfen. Nun wird diese Schicht mittels eines Ofens 5 erhitzt und damit thermisch zersetzt.

Es ist auch möglich,nach dem Schließen des Dosierventils 3 Sauerstoff durch das Rohr zu leiten, damit wird das in der Schicht verbliebene Lösungsmittel oxidiert und aus der Schicht entfernt. Diese Sauerstoffzufuhr ist in der Fig. 1 mit Pfeilen, die mit Op bezeichnet sind, dargestellt. Danach erfolgt wiederum die thermische Zersetzung der Schicht.

Für diese thermische Zersetzung wird der Ofen 5 am Rohr vorgeschoben, dies ist durch entsprechende Pfeile angedeutet. Die Vorschubgeschwindigkeit und die Temperatur des Ofens sind dabei so zu wählen, daß durch die thermische Zersetzung der Schichten auf der Innenwandung des Rohres glasige, blasenfreie Glasfilme entstehen.

Der beschriebene Beschichtungsprozeß kann in mehrfachen Arbeitszyklen wiederholt werden, damit können Glasfilme beliebiger Dicke bzw. Mehrfachglasfilme mit verschiedenartigen Einzelglasfilmen hergestellt werden.

Sollen Glasfilme aus Mehrkomponentenglas hergestellt werden, so sind für jede Komponente einzelne Behälter 6, 7 vorgesehen (in der Figur sind nur zwei solche Behälter gezeichnet), diese Behälter nehmen Lösungen für die einzelnen Glaskomponenten auf. ijber Dosierventile 8, 9 werden diese Lösungen in den Vorratsbehälter 2 geleitet und dort, gegebenenfalls mit einem Rührer, homogenisiert. Anschließend wird die so hergestellte Mehrkomponentenlösung in das Glasrohr eingeführt, wie es oben bereits beschrieben wurde.

Sollen beispielsweise Lichtleitfasern mit parabolischem Verlauf des Brechungsindex hergestellt werden, so werden nacheinander auf dem Rohr 1 verschiedenartige glasbildende Schichten abgeschieden, die zu Glasfilmen thermisch zersetzt werden. Dazu werden zur Bildung jeder Schicht im Vorratsbehälter 2 Lö-

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sungen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt. Dementsprechend werden aus den Behältern 6, 7 unterschiedliche Mengen der Lösungen für die Einzelkomponenten in den Vorratsbehälter 2 eingeführt. Dabei ist es möglich, die genaue Konzentrationseinstellung der Lösung im Vorratsbehälter 2 über einen Programmgeber, der die Dosierventile 8, 9 steuert, automatisch einzustellen.

Anstelle der in der Fig. 1 gezeigten vertikalen Anordnung kann das Glasrohr auch, mit einer leichten Neigung zum Auffanggefäß 4 hin, horizontal eingespannt werden.

Ist die gewünschte Schichtdicke der Glasschichten auf der ^nnenwandung des Rohres erreicht, wird die Temperatur des Ofens 5 erhöht, bis das Rohr zu einem Stab kollabiert.

Dieser Stab wird anschließend zu einer Paser ausgezogen. Dies kann beispielsweise mit der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung geschehen.

Bei dieser Ziehvorrichtung wird der Glasstab 10 in eine Halterung 90 vertikal eingespannt. Am unteren Stabende wird der Stab z.B. mit einer ringförmigen Knallgasflamme erhitzt, dazu dient der ringförmige Brenner 20. Nach Erreichen der Ziehtemperatun' wird aus dem Stabende eine dünne Faser 120 gezogen und auf einer Ziehtrommel 30 befestigt und aufgewickelt. Für längere Fasern wird der Glasstab 10 kontinuierlich nachgeführt, dies ist mit einem Pfeil angedeutet, dazu kann die Halterung 90 mittels eines Motors 100 an Gleitschienen 70, vorgeschoben werden. Der Faserdurchmesser wird durch die Ziehgeschwindigkeit und die Nachführgeschwindigkeit des Glasstabes bestimmt* Gebräuchliche Faserdurchmesser sind heute 80 ,um bis 150 ,um.

Der Faserdurchmesser kann mit einem optischen Faserstärke, Meßgerät 40 laufend kontrolliert werden. Die Ziehgeschwindigkeit liegt bei ca. 1m/sec.

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Anstatt mit einem Knallgasbrenner kann der Stab 10 auch durch einen Laserstrahl erhitzt werden, eine derartige Vorrichtung ist aus der US-PS 3 865 564 bekannt.

Um die Faser vor Oberflächenkorrosion und Bruch bei der Handhabung zu schützen, ist eine Beschichtung der Faser mit einem Kunststoffbelag zweckmäßig. Dazu wird während des Ziehens der Faser in bekannter Weise mittels einer Beschichtungsvorrichtung 5 ein Haftvermittler und danach ein dünner Kunststoffilm aufgetragen. Dieser Kunststoffilm kann mittels eines Trockenofens 60 gehärtet werden.

Die Ziehtrommel 30 wird während des Aufwickeins der Faser auf einer Gleitachse 110 kontinuierlich verschoben, so daß die frischen Fasern 120 genau in Verlängerung der Längsachse des Stabes 10 ausgezogen werden.

Bei einem Ausführungsbeispiel wurde die Flüssigphase zur Beschichtung des Rohres 1, vgl. Fig. 1, wie folgt hergestellt: 0,6 Mol Essigsäure werden in 60 ml Essigester gelöst, zu dieser Lösung werden in einem Rundkolben, der einen Rückflußkühler besitzt, 0,15 Mol SiCl·^ gegeben. Diese Mischung wird etwa 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nachdem sie abgekühlt ist,wird unter Durchleiten eines trockenen Stromes eines gereinigten Inertgases, z.B. Argon oder Sauerstoff, aus der Mischung eine weiße-j. Kristallmasse abgeschieden. Nach dem Abscheiden wird die Übrige Reaktionslösung abgegossen. Die Kristallmasse wird in einem Gemisch von 40 ml CpHcOH und 60 ml

pHc gelöst. Diese Lösung kann zum Gebrauch noch verdünnt werden, z.B. mit dem Gemisch aus C₂HcOH und CH^COOCpHc» mit reinem CpHcOH, mit reinem CH^COOC₂Hc oder mit anderen niederen Alkoholen oder Estern, die höchstens 4 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen.

Diese Lösung kann nun in den Vorratsbehälter 2 gegeben werden und danach in das Glasrohr eingeführt werden. Die aus dieser Lösung auf dem Glasrohr abgeschiedenen Schichten bilden bei der thermischen Zersetzung hochreine, klare SiO_-Schichten.

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Um den Brechungsindex der gebildeten Glasschichten variieren zu können, können diese?Lösung Zusatzlösungen zugesetzt werden, die z.B. Blei in einer Verbindung enthalten, die in der Flüssigphase löslich ist und bei der thermischen Zersetzung in Bleioxid (PbO) übergeführt wird.

Diese Lösungen mit variablemBleigehalt werden nun in die Behälter 6 und 7 eingefüllt. Durch unterschiedliche Mischungsverhältnisse dieser Lösungen mit der Flüssigphase im Vorratsbehälter 2 kann ein vorgegebener Anteil an PbO in der herzustellenden Glasschicht eingestellt werden.

Die Vorrichtung der Fig. 2 eignet sich auch dazu, eine Glasfaser mit Glasschichten zu beschichten. Z.B. kann zunächst eine nackte Faser aus einem Kernglas gezogen werden. In diesem Fall besteht der Glasstab 10, siehe Fig. 2, aus einem für den Glasfaserkern vorgesehenen Material. In der BeSchichtungsvorrichtung 50 befindet sich in diesem Falle eine der oben angegebenen. Lösungen, so daß die Glasfaser mit einer Schicht versehen wird, welche durch thermische Zersetzung zu einem Glasfilm umgewandelt werden kann. Diese Umwandlung geschieht in einem nachfolgenden Ofen, der anstelle des Trockenofens 60 in der Faserziehanlage vorzusehen ist. Damit erhält man am Ausgang des Ofens eine Faser, die einen Glasmantel besitzt.

In Faserziehrichtung gesehen hinter dem genannten Ofen können weitere Beschichtungsvorrichtungen vorgesehen werden. Durch mehrmaliges Beschichten der Kernglasfaser und durch Wahl der Lösungen für die Beschichtung läßt sich die Dicke des Fasermantels und der Verlauf des Brechungsindex beliebig einstellen, z.B. kann der Verlauf des Brechungsindex ein W-Profil aufweisen, d.h. der Faserkern hat einen hohen Brechungsindex, der erste Fasermantel einen niederen Brechungsindex und ein zweiter Fasermantel wiederum einen erhöhten Brechungsindex.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch fertige Kern-Mantel-Fasern zur Verbesserung ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften mit Glasschichten beschichtet werden, Wird z.B.

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auf den Fasermantel dieser Fasern eine Glässchicht mit einem gegenüber der Faser kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufgetragen, so steht der Faserverbund unter einer Druckspannung, die zu einer erhöhten mechanischen Festigkeit führt, wie es an sich aus der Druckschrift D.A. Krohn, A.R. Cooper, .T. Am. Ceram. Soc, 82 (1969) S. 661 bekannt ist.

Wird auf eine Faser eine Glasschicht mit hoher chemischer Beständigkeit aufgetragen, so läßt sich die Widerstandsfähigkeit der Lichtleitfaser gegen atmosphärische Korrosion erhöhen.

Mit dem.erfindungsgemäßen Verfahren können Glasfilme höchster Reinheit hergestellt werden. Da die Dämpfung des Lichtes in den späteren Fasern um so geringer ist, je reiner das Glasmaterial ist, lassen sich vorteilhafterweise Lichtleitfasern sehr geringer Dämpfung herstellen. »Diese Fasern sind insbesondere für Nachrichtenübertragung über weite Entfernungen geeignet.

9 Patentansprüche
2 Figuren

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Leerseite

Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Lichtleitfasern, dadurch gekennzeichnet ,daß auf einem glasartigen Grundkörper (1) aus einer Flüssigphase glasbildende Schichten abgeschieden werden, die dann in Glasfilme umgewandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net . daß als Grundkörper ein Glasrohr verwendet wird, wobei die glasbildenden Schichten auf der Innenwandung des Glasrohres abgeschieden werden, daß dann das Glasrohr zu einem Stab kollabiert wird, und daß dieser Stab dann air Lichtleitfaser ausgezogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net , daß als Grundkörper ein Glasstab verwendet wird, auf dem die glasbildenden Schichten abgeschieden werden, und daß dann dieser beschichtet Glasstab zur Lichtleitfaser ausgezogen wird.
.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net , daß als Grundkörper eine nackte Kernglasfaser verwendet wird, auf der die glasbildenden Schichten abgeschieden werden, die dann in Glasfilme umgewandelt werden, so daß eine ummantelte Lichtleitfaser erzeugt wird.
5. Verfahren_#nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet , daß als Flüssigphase eine Lösung vorgesehen wird, in der die Elemente glasbildender Oxide mindestens eines der Elemente Se, Te, P, As, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, B, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb enthalten sind, und daß die aus diesen Lösungen abgeschiedenen glasbildenden Schichten durch thermische Zersetzung in Glasfilme umgewandelt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net , daß für die Lösung als Lösungsmittel Ester niederer

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Alkohole mit niederen Karbonsäuren, niedere Ketone, niedere Alkohole, jeweils allein oder in Mischung miteinander, vorgesehen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net , daß in den Lösungsmitteln Verbindungen der Mono- oder Dicarbonsäuren mit mindestens einem der Elemente Se, Te,-P, As, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Mg, Ca,' Sr, Ba, Li, Na, K, Rb gelöst sind.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net , daß in dem Lösungsmittel Metallhologenide mindestens eines der Elemente Se, Te, P, As, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb gelöst sind, wobei die Anionen dieser Halogenide teilweise durch Mono- oder Dicarbonsäurereste substituiert sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net , daß die Anionen zusätzlich teilweise durch Hydroxyl- und/oder Alkoholatreste niederer Alkohole substituiert sind.

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