DE2630092A1

DE2630092A1 - Prodn. of mixed manganese-lead dioxide - having high electrochemical and catalytic activity

Info

Publication number: DE2630092A1
Application number: DE19762630092
Authority: DE
Inventors: Jean Prof Brenet; Peter Dipl Chem Faber
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1976-07-03
Filing date: 1976-07-03
Publication date: 1978-01-05

Abstract

Electrochemically and catalytically active substance is produced by introducing O3 into an aq. soln. contg. (CH3COO)2Mn and (CH3COO)2Pb at 70 degrees C or more, whereby a mixed dioxide of Mn and Pb is precipitated. A Mn-Pb dioxide is much more active than the same quantity of physically mixed MnO2 and PbO2. Specifically, the molar ratio Mn:Pb can be 1000:1 to 1:1000. The total concn. of Mn (II) and PB(II) acetates in the aq. soln. is between 2 wt.% and the saturation concn. The O3 concn. is 20% w.r.t. the soln. The pptd. mixed Mn-Pb dioxide is washed and dried at 120 degrees C in the air or at 70 degrees C under vacuum. The mixed oxide can be additionally treated with conc. HNO3, pref. at the boiling temp. The starting soln. may contain up to 1% of an acetate of Na, K, Li, Co, NH4, Ag, Ni, Cu or Cr which promotes the reaction.

Description

Verfahren zur Herstellung einer elektrochemisch Process for the production of an electrochemical

und/oder katalytisch wirksamen Substanz Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemisch und/oder katalytisch wirksamen Substanz auf Basis von Mangan und Blei. and / or catalytically active substance The invention relates generically to a method for producing an electrochemically and / or catalytically active substance based on manganese and lead.

Die bekannten, katalytisch oder elektrochemisch wirksamen Substanzen auf Basis von Mangan und Blei bestehen aus Mangandioxid Mn02 bzw. Bleidioxid PbO2 in physikalischer Mischung. Folglich ist auch das elektrochemische bzw. katalytische Verhalten gleichsam additiv aus den beiden Oxiden zusammengesetzt.The known, catalytically or electrochemically active substances based on manganese and lead consist of manganese dioxide Mn02 and lead dioxide PbO2 in physical mixture. Consequently, it is also electrochemical or catalytic Behavior as it were additively composed of the two oxides.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches zu katalytisch bzw. elektrochemisch wirksameren Substanzen führt. Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß zunächst eine wässrige Lösung hergestellt wird, die in Mischung Mangan-II-Azetat und Blei-II-Azetat enthält und daß in die wässrige Lösung gasförmiges Ozon eingeleitet sowie das ausfallende Mangan/Blei-Mischmetalldioxid als elektrochemisch und/oder katalytisch wirksame Substanz gewonnen wird. - Grundsätzlich ist es bekannt (Journal am. Chem. Soc. 56, 1934, S. 1645) aus einer wässrigen Lösung von Mangan-II-Azetat durch Einleiten von Ozonmangandioxid zu gewinnen. Das gleiche gilt für die Herstellung von Bleidioxid. Es konnte jedoch nicht erwartet werden, daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ein Mangan/Blei-Mischmetalldioxid gewonnen wird und daß dieses in katalytischer Hinsicht sowie in elektrochemischer Hinsicht besonders wirksam ist.In contrast, the invention is based on the object of a method indicate which leads to catalytically or electrochemically more effective substances. To solve this problem, the invention teaches that first an aqueous solution which contains manganese (II) acetate and lead (II) acetate in a mixture and that introduced into the aqueous solution gaseous ozone and the precipitating manganese / lead mixed metal dioxide is obtained as an electrochemically and / or catalytically active substance. - Basically it is known (Journal am. Chem. Soc. 56, 1934, p. 1645) from an aqueous solution to obtain manganese (II) acetate by introducing ozone manganese dioxide. The same applies to the production of lead dioxide. However, it could not be expected that in the procedure according to the invention a manganese / lead mixed metal dioxide is obtained and that this is catalytic and electrochemical Is particularly effective.

Im einzelnen bestehen im Rahmen der Erfindung mehrere Möglichkeiten. So ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß in die beschriebene Lösung aus Mangan-II-Azetat und Blei-II-Azetat bei erhöhter Temperatur von etwa 70 0C oder mehr das Ozon eingeleitet wird. Die Lösung soll, bezogen auf die Metalle Mangan und Blei, ein molares Mischungsverhältnis zwischen 1000:1 und 1:1000 aufweisen. Die Gesamtkonzentration der essigsauren Ausgangslösung an Mangan und Blei liegt nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung zusammen und bezogen auf die Metalle zwischen 2 Gew.-% und der noch gemeinsam möglichen Sättigungsgrenze für die essigsauren Salze in Wasser. Die Konzentration des Ozons beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit. Bewährt hat sich, das Ozon mit einer Konzentration von etwa 20% in die wässrige Lösung einzuleiten. Das gewonnene Mangan/Blei-Mischmetalldioxid ist nach Waschen und Trocknung bei beispielsweise 120 0C in Luft oder bei 70 0C im Vakuum für die weitere Verwendung bereit. Das gewonnene und ggf. getrocknete Mangan/Blei-Mischmetalldioxid kann aber auch noch einmal mit konzentrierter Salpetersäure behandelt, z. B. gekocht werden, was die Wirksamkeit erhöht.In particular, there are several possibilities within the scope of the invention. Thus, a preferred embodiment of the invention is characterized in that in the described solution of manganese (II) acetate and lead (II) acetate at increased Temperature of about 70 0C or more the ozone is introduced. The solution should based on the metals manganese and lead, a molar mixing ratio between 1000: 1 and 1: 1000. The total concentration of the starting acetic acid solution according to a preferred embodiment of the invention, manganese and lead are combined and, based on the metals, between 2% by weight and the saturation limit that is still jointly possible for the acetic acid salts in water. The concentration of ozone affects the rate of reaction. Has proven itself, the ozone with a concentration of about 20% to be introduced into the aqueous solution. The obtained manganese / lead mixed metal dioxide is after washing and drying at 120 ° C. in air or at 70 ° C., for example ready for further use in a vacuum. The extracted and possibly dried Manganese / lead mixed metal dioxide can also be used again with concentrated nitric acid treated, e.g. B. boiled, which increases the effectiveness.

Im Rahmen der Erfindung liegt es, der wässrigen Lösung aus den Azetaten des Mangans und des Bleis bis zu 1% eines Fremdmetallazetates, vorzugsweise Na-, K-, Li-, Co-, NH4-, Ag-, Ni-, Cu-oder Cr-Azetat, beizulösen.It is within the scope of the invention to use the aqueous solution of the acetates of manganese and lead up to 1% of a foreign metal acetate, preferably Na-, K-, Li-, Co-, NH4-, Ag-, Ni-, Cu- or Cr-acetate to be added.

Nach Untersuchungen, die der Erfindung vorausgingen, hat es bisher kein für die Praxis geeignetes Verfahren gegeben, Mangan/Blei-Mischmetalldioxide der allgemeinen Formelzusammensetzung Mn a Pbb °(2+x+y) . Z H20 auf synthetische Weise zu gewinnen.According to research that preceded the invention, it has so far no method suitable for practical use given, manganese / lead mixed metal dioxides the general formula composition Mn a Pbb ° (2 + x + y). Z H20 to synthetic Way to win.

a H20 Allerdings sind aus der Literatur verschiedene Methoden bekannt, zu MnO2 bzw. zu Pb02-Präparaten zu kommen. Der für das Mn02 geeignete Weg der thermischen Zersetzung des Nitrats läßt sich auf Bleinitrat nicht anwenden. Versucht man eine gemeinsame elektrochemische Abscheidung an der Anode, so führt der Potentialunterschied zwischen MnO2 und dem Pb02 zu unerwünschter Verschiebung, ja zur Trennung des ursprünglichen, im Elektrolyten vorgegebenen Molmischungsverhältnisses Mn/Pb. Disproportionierungsreaktionen, die zwar für Mn203 und Pb304 mit geeigneten Säuren grundsätzlich gleichermaßen, wenn auch nur unvollständig zum Ziele führen, verlangen einesteils zunächst die Bildung eines Mischmetalloxides niederer Wertigkeitsstufe, andererseits beeinflussen sich bei der dann folgenden Säurebehandlung die Oxidationskräfte der beiden Teilmetalle derart, daß es ebenfalls zu ungleichmäßigen Produkten mit wechselndem Oxidationsgrad kommt. Chemische Darstellungen schließlich, wie sie beispielsweise für MnO2 bekannt sind, eine Hydroxidfällung mit Lauge und anschließender Oxidation mit Luft oder H202 kommen ebenfalls für das Blei wegen des amphoteren Charakters seines Hydroxids nicht in Frage. Dies ganz abgesehen davon, daß das Bleihydroxid weder mit Luft noch mit H202 zu PbO2 oxidiert werden kann. a H20 However, various methods are known from the literature to come to MnO2 or Pb02 preparations. The most suitable way for the Mn02 is the thermal The decomposition of nitrate cannot be applied to lead nitrate. If you try one common electrochemical deposition at the anode, so the potential difference leads between MnO2 and the Pb02 to undesired shift, yes to the separation of the original, Mn / Pb molar mixing ratio specified in the electrolyte. Disproportionation reactions, which are basically the same for Mn203 and Pb304 with suitable acids, even if only incompletely lead to the goal, on the one hand they first demand Formation of a mixed metal oxide of lower valency, on the other hand In the acid treatment that follows, the oxidative powers of the two are reduced Partial metals in such a way that it also results in non-uniform products with varying degrees of oxidation comes. Finally, chemical representations, such as those known for MnO2, for example are, a hydroxide precipitation with alkali and subsequent oxidation with air or H202 also come for the lead because of the amphoteric character of its hydroxide out of the question. This quite apart from the fact that the lead hydroxide neither with air nor can be oxidized with H202 to PbO2.

Demgegenüber wird im Rahmen der Erfindung auf die an sich bekannte Tatsache zurückgegriffen, daß Mn02 aus den Lösungen der verschiedensten Mangansalze mit Ozon direkt ausgefällt werden kann. Für PbO2 erfolgt jedoch eine Oxidation mit Ozon aus Blei-II-Salzlösungen durchaus nicht in allen Fällen und unter allen Bedingungen wie beim Mn02. PbO2 wird nur aus essigsaurer Lösung durch Ozon ausgefällt, und zwar zumindest bei Zimmertemperatur auch nur unvollständig. Arbeitet man jedoch, wie es zur bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gehört, mit erhöhten Temperaturen, so erhalten die gewonnenen Präparate schon rein äußerlich eine überraschend andere Farbe. Während für bestimmte Molmischungsverhältnisse Mn zu Pb bei Zimmertemperatur braune bis gelbbraune Fällungen erzielt werden, sind für die gleichen Mischungen bei einer Fällung bei 70 0C tiefdunkelbraun bis schwarze Produkte zu erhalten.In contrast, within the scope of the invention, the known per se The fact that Mn02 is obtained from the solutions of various manganese salts can be precipitated directly with ozone. For PbO2, however, there is also an oxidation Ozone from lead (II) salt solutions by no means in all cases and under all conditions as with the Mn02. PbO2 is only precipitated from acetic acid solution by ozone, namely at least only incompletely at room temperature. However, if you work how it belongs to the preferred embodiment of the invention, with elevated temperatures, in this way, the preparations obtained are surprisingly different from the outside Colour. While for certain molar mixing ratios Mn to Pb at room temperature brown to yellowish brown precipitates are obtained for the same mixtures to obtain deep dark brown to black products with a precipitation at 70 0C.

Die Reaktion des gasförmigen Ozons, der mit der wässrigen Lösung eines Gemisches der essigsauren Salze des Mangans und des Bleis in der jeweils gewünschten Mn/Pb-Molproportion in innige Berührung gebracht wird, verläuft ganz allgemein nach folgendem Formelschema: Dieser Umsatz impliziert den Einbau von H20- bzw. OH-Gruppen in die Struktur der Mn/Blei-Mischmetalldioxide, was für das elektrochemische Verhalten dieser Produkte von großer Bedeutung ist. Die Essigsäure destilliert bei der genannten Reaktionstemperatur teilweise ab, so daß auf dem Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise ein Rückflußkühler angebracht wird.The reaction of the gaseous ozone, which is brought into intimate contact with the aqueous solution of a mixture of the acetic acid salts of manganese and lead in the respectively desired Mn / Pb molar proportion, proceeds quite generally according to the following equation: This conversion implies the incorporation of H20 or OH groups into the structure of the Mn / lead mixed metal dioxides, which is of great importance for the electrochemical behavior of these products. The acetic acid partially distills off at the reaction temperature mentioned, so that a reflux condenser is expediently attached to the reaction vessel.

Ausführuflgsbeispiel: Es wird eine Lösung von Mangan-II-Acetat und Blei-II-Acetat in H20 hergestellt, deren Konzentration für metallisches Mangan und Blei bei insgesamt ca. 4% liegt und bei der das Mischungsverhältnis zwischen den Molmengen Mn/Pb wie 1/1 gehalten ist.Exemplary embodiment: A solution of manganese (II) acetate and Lead II acetate made in H20, the concentration of which is for metallic manganese and Lead is a total of approx. 4% and the mixing ratio between the Molar amount of Mn / Pb is kept at 1/1.

Praktisch werden 18,4 g Mn(OOCCH3)2 . 4H20 und 28,5 g Pb(OOCCH3)2 3H20 gelöst. Diese Lösung ist dann an Salz ca. 10%mg. Die so angesetzte Lösung wird in einem Reaktionskolben mit Rückflußkühler gegeben und auf 70 0C erhitzt. Jetzt wird durch einen seitlichen Stutzen am Reaktionsgefäß gasförmiger Ozon eingeleitet. Der Ozon entstammt einem Ozonisationsgerät und hat eine Konzentration von ca. 6% im Luftstrom. Bei einer Gasgeschwindigkeit von etwa 30 ltr./h ist die Reaktion nach ca. lo Stunden beendet. Die Lösung färbt sich schnell dunkelbraun/schwarz durch ausfallendes Mangan/Blei-Mischmetalldioxid. Das Präparat hat eine noch unbekannte Kristallstruktur. Im Röntgendiagramm treten die typischen Linien des gamma-Mn02 überhaupt nicht auf, diejenigen des beta-PbO2 nur zum Teil. Die Methode der oxidativen Fällung von Blei- und/oder Mangan-Mischmetalldioxiden allein oder gemeinsam mit dritten Metallen durch Ozon in essigsaurer Lösung führt zu elektrochemisch und katalytisch wirksamen Verbindungen, die in ihrer molekularhomogenen Form durch kein anderes bekanntes chemisches Verfahren bisher hergestellt worden sind.In practice, 18.4 g of Mn (OOCCH3) 2. 4H20 and 28.5 g of Pb (OOCCH3) 2 3H20 solved. This solution is then approx. 10% mg of salt. The so prepared solution is placed in a reaction flask with a reflux condenser and heated to 70.degree. now gaseous ozone is introduced through a side nozzle on the reaction vessel. The ozone comes from an ozonization device and has a concentration of approx. 6% in the air stream. At a gas velocity of about 30 l / h the reaction is after finished approx. lo hours. The solution quickly turns dark brown / black through failing Manganese / lead mixed metal dioxide. The preparation has a still unknown crystal structure. In the X-ray diagram, the typical lines of the gamma-Mn02 do not appear at all, those of beta-PbO2 only partially. The method of oxidative precipitation of lead and / or manganese mixed metal dioxides alone or together with third metals Ozone in acetic acid solution leads to electrochemically and catalytically active compounds, which in their molecularly homogeneous form by no other known chemical process have been produced so far.

Claims

Claims: 1. A method for producing an electrochemical and / or catalytically active substance based on manganese and lead, d a d u r c h e k e k e n n n n e i n e t that an aqueous solution is first prepared, the mixture contains manganese (II) acetate and lead (II) acetate, and that in the aqueous Solution gaseous ozone introduced as well as the precipitating manganese / lead mixed metal dioxide is obtained as an electrochemically and / or catalytically active substance.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the solution the ozone is introduced at an elevated temperature of about 70 ° C. or more.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that the solution, based on the metals manganese and lead, has a molar mixing ratio between 1000: 1 and 1: 1000.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the total concentration of the acetic acid solution of manganese and lead together, based on the metals, between 2% by weight and the saturation limit that is still jointly possible for the acetic acid salts is in water.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the ozone is introduced into the solution at a concentration of about 20%.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the obtained manganese / lead mixed metal dioxide washed and at 120 0C in air or is dried at 70 ° C. in vacuo.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the obtained and possibly dried manganese / lead mixed metal dioxide again treated with concentrated nitric acid, e.g. B. is cooked.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the solution of the acetates of manganese and lead up to 1% of a foreign metal acetate, preferably Na, K, Li, Co, Na4, Ag, Ni, Cu or Cr acetate, is also dissolved.