DE2629299C2

DE2629299C2 - Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan

Info

Publication number: DE2629299C2
Application number: DE2629299A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. Gehrmann; Alexander Dipl.-Chem. Dr. Ohorodnik; Stefan 5040 Bruehl Schaefer; Karl-Heinz 5030 Huerth Steil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-06-30
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1978-08-24
Also published as: BE856247A; DE2629299B1; ZA773919B

Description

Über die Herstellung von Dichlorphosphanen wird in Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie. Bd. 12/1, S.302-316. (1963) berichtet. Diese Verbind ;ngsklasse ist inzwischen nicht nur für verschiedene Bereiche der präparativen Chemie, sondern in zunehmendem Maße auch auf technischem Gebiet, vorwiegend als Ausgangsmaterial zur flammfesten Ausrüstung von Fasern und Kunststoffen, von Bedeutung. Die technisch interessanteste Verbindung dieser Stoffklasse ist das Methyldichlorphosphan (HiC-PCI₂). zumal das Anfangsglied der Alkyldichlorphciphane den höchstmöglichen Phosphorgehalt aufweist, ein wichtiges Kriterium für den Einsatz zur flammfesten Ausrüstung von Fasern und Kunststoffen.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan bekannt. Eine besondere Bedeutung kommt der Umsetzung von PCh mit Methan bei Temperaturen oberhalb 50O⁰C zu, da die thcrmodynamischen Voraussetzungen der Bildung von Methyldichlorphosphan in diesem Bereich günstiger sind.

Die Herstellung von Methyldichlorphosphan wird ausführlich von I.A. Pianfetti und LD. Qu in in |. Am.Chem. Soc. 84 (1962). S. 851 -854. beschrieben. Dieser Littiraturangabe zufolge verläuft die Reaktion von Methan und PCI) auch bei Temperaturen oberhalb 500' C nur mit geringen Umsätzen zu Methyldichlorphosphan. Eine Umsatzsteigerung kann jedoch durch Zugabe von Katalysatoren. /. B. Sauerstoff, er/ielt werden.

Das nach der US-PS i2 10 418 arbeitende Verfahren verwendet ;ik Katalysatoren Sauerstoff. Chlor oder Stickoxide. Die Nachteile der Anwendung dieser Katalysatoren werden in der DE-AS 20 46 J14 dargelegl. Wahrend die Chlor/iigabc die llildung fester Kuckst.!nde begünstigt, führt die O.i-katalysier'e t Inisei /ung zur Bildung korrosiv wirkender Nebenprodukte wie Alkvlplio'.phons.iuredii'hloriden mn; l'hosphorow halogeniden (..-mall Beispiel 7 der USPS !2 1041« werden bei PCI !-Umsätzen von 16% Methyldichlorphosphanausbeuten von 90%, bezogen auf umgesetztes PCIi erreicht Beispiele, die das katalytische Verhalten der Stickoxide veranschaulichen, liegen nicht vor.
". In der DE-AS 20 46 314 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von PCU mit niedrigen Alkanen in Anwesenheit von Phosgen bei Temperaturen zwischen 350 und 750° C beschrieben, wobei das Beispiel 4 die

ίο Umsetzung von Methan mit PCIj in Gegenwart von 0,6 Mol-% Phosgen bei 625°C veranschaulicht. Nach den Zahlenangaben dürfte die Ausbeute an Methyldichlorphosphan, bezogen auf eingesetztes PCI3, bei etwa 1 % liegen. Demzufolge wird bei der Phosgen katalysierten

is Umsetzung von Methan mit PCh nur die Bildung fester Rückstände und korrosiver Nebenprodukte vermieden. Berücksichtigt man die Tatsache, daß die Nebenproduktbildung sehr stark vom PCIj-Umsatz abhält, so wird klar, daß hier der Vorteil der geringeren

JiI Nebenproduktbildung durch den Nachteil eines niedrigen PCh-Umsatzes erkauft wird.

Im Beispiel 5 der US-PS 35 I9öcs5 wird eine durch Tetrachlorkohlenstoff katalysierte Umsetzung von Methan mit PCi₁ im Temperaturbereich zwischen 545

2Ί und 555⁰C beschrieben. Das Reaktionsprodukt enthält dort etwa 7% Methyldichlorphosphan.

Schließlich wird in der NL-OS 70 13 363 ein Verfahren zur Herstellung all hatischer Dihalogenphosphane beschrieben, wobei als Katalysator Halogen-

iii Kohlenwasserstoffe, z. B. CCU. dienen. Alle angeführten Beispiele beziehen sich ausschließlich auf die Herstellung von Äthyldichlorphosphan aus Äthan und PCIj. Die Katalysatormengen können zwischen 3 und 20 Mol-%. berechnet auf das eingesetzte PCIj, liegen. Das

Γι Molverhältnis von Alkan zu PCIi liegt bevorzugt bei 3:1 bis 5:1. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 450 und 650°C. die Verweilzeiten des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone zwischen 1 und 20. bevorzugt zwischen 5 und 10 Sekunden. Gemäß

4i) Beispiel 1 der NL-OS 70 13 363 wird bei einer Reaktionstemperatur von 540^?C. einer Verweilzeit von 7 Sekunden und einem Katalysatorzusatz von 8.9 Mol-%, berechnet auf eingesetztes PCI), ein PCIj-Umsatz von 37%. eine Ausbeute an Äthyldichlorphosphan.

4·, berechnet auf das eingesetzte PCh. von 82% und ein Umsatz des CCIj von 90% erzielt. Dieses ziemlich gute Ergebnis trifft aber nur für die Herstellung von Äthyldichlorphosphan /11. Bei der Herstellung von Methyldichlorphosphan gemäß der Arbeitsweise der

-.o NL-OS 70 IJ J63 wäre /u berücksichtiger daß infolge der Zerfallsfreiidigkcit des Mcthyldichlorphosphans einersei's die Primärausbeute hinter dem Reaktor erheblich geniindcri würde und andererseits der ungunstige Siede punk ι siinterschieil (fet räch lorkohlcn-

ΊΊ stoff 76.7"C, Mcthvldichlorphosphan 81.6 C und Äthyldichlorphosphan 113 C) bei der dcstillativen Trennung von CCL/Melhyldichlorphosphan weitaus höhere Aufarbeitungsvcrliistc verursachte als beim Gemisch CC'U/Äthyldichlorphosphan.

Mi Da der Tetrachlorkohlenstoff /um überwiegenden Teil seihst umgesetzt wird, ist es an sich nicht richtig, von einem »Katalysator« /11 sprechen. Die Reaktion von Methan und I¹CIi wir.I durch den /erfüll des ( ( I, »initiiert«, nicht katalysiert, weshalb u 1 r dei¹ I eir.u hlot

"■> kohlenstoff im Rahm.η der Erfindung al- »Startei" he/eichin 11.

Bei di : Suche nach einer heinedigeiuleii technischen Ii)SiHIg der Mi 'In !du hlorpln >spluin I IcrMellimg \uink·

überraschenderweise gefunden, daß Tetrachlorkohlenstoff nicht nur die Bildung von Methyldichlorphosphan gemäß Gleichung

PCl₃ + CH₄

Cl

+ HCl

Cl

in

bei Temperaturen oberhalb 500⁰C, sondern auch den Zerfall nach den Gleichungen

Cl

2 H₃C- P

Cl
(HjC)₂-P-Cl + PCI.,

Cl

(H₃C)₁P-CI + CH.,-P

Cl

> P(CHj)., + PCI.,

bei Siedetemperatur initiiert. Sowohl das Dimethylchlorphosphan wie auch das Trimethylphosphan bilden mit dem stets im Reaktionsmedium vorhandenen Chlorwasserstoff Salze, die nicht nur zu äußerst unerwünschten Verschmutzunges/ der Apparatur führen, sondern auch sehr stark korrosi .< wirken.

Der durch Tetrachlorkohlenstoff initiier : Zerfall des Methyldichlorphosphans erfolgt sowohl bei Reaktionstemperaturen von 500-600^cC und kurzer Verweilzeit von weniger als 1 see als auch bei niedrigen Temperaturen (Siedepunkt des Reaktionsgemisches etwa 75⁰C) und längeren Verweilzeiten von 10' see und darüber. Diese Erkenntnis liefert eine Erklärung für die Tatsache, daß bei der CCU-initiierten Umsetzung von Methan und PCI) nur mit geringen Startermengen und folglich mit geringen Umsätzen gearbeitet werden kann. Wird die Reaktion in Anwesenheit größerer Siartermengen durchgeführl. so erhöht sich zwar der Umsatz, aber die Ausbeute fällt ab.

Trotz dieses ungünstigen Sachverhalts wurde nun gefunden, daß man Methyldichlorphosphan über eine CCU-initiierte Umsetzung von Methan und PCI, mit sehr guten Ausbeuten und wirtschaftlich befriedigenden Umsätzen unter technisch realisierbaren Bedingungen herstellen kann.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von 3 bis 20 MoI-¹VO Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid bei Temperaturen oberhalb 500"C, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man dem Ausgiangsgemisch 2 hi«. 7 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das umgesetzte Phosphoririchlorid, als Starter zusetzt und bei konstanten Vcrweilzuiten von 0.1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren tier Rcaklionstcmperatur /wischen TjO und b50 C den Tetrachlorkohlenstoff zu ^r)0 bis HO⁰Zn umsetzt, so daß im auskondensierten Reaktionsgemisrh noch 20 bis 5O¹Vr- der eingesetzten Menge Tetrachlor-Kohlenstoff analytisch nachweisbar sind. Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, daß man

a) dem Ausgangsgemisch 3 bis 5 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt;

b) eine konstante Verweilzeit von 03 bis 0,8 Sekunden einstellt;

c) die Reaktionstemperatur zwischen 560 und 630° C variiert.

Unter diesen Reaktionsbedingungen setzt sich Methan mit PCl₃ zu Methyldichlorphosphan in einer Ausbeute von 92-99%, berechnet auf umgesetztes PCIj, um. Der Umsatz des eingesetzten PCIj liegt hierbei zwischen 15 und 32%.

Im Gegensatz zum Oj-katalysierten Verfahren entstehen bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mit Tetrachlorkohlenstoff als Starter kaum ausbeutemindernde Nebenprodukte. Die Art und Menge der im Reaktionsgemisch gefundenen Nebenprodukte deutet darauf hin, d-.ß die Reaktion durch Chlorradikale, die aus dem Tetrachlorkohljnstoffmolekül stammen, initiiert werden.

Da im Reaktionsgemisch dem Tetrachlorkohlenstoffeinsatz entsprechende Mengen Chloroform, Hexachloräthan, Tetrachloräthylen und wesentlich geringere Mengen Vinylidenchlorid gefunden wurden, isi anzunehmen, daß der CCU-Starter hauptsächlich mit sich selber, in geringem Umfang mit Methan und überhaupt nicht nachweislich mit den im Reaktionsgemisch vorliegenden Phosphorverbindungen reagiert. Wertmäßig sind die Phosphorverbindungen am höchsten und der Tetrachlorkohlenstoff am niedrigsten einzustufen. Das Methan liegt zwischen diesen beiden Grenzwerten. Dieser Sachverhalt kennzeichnet einen weiteren fortschrittlichen Aspekt der erfindungsmäßigen Arbeitsweise.

Für einen optimalen Ablauf der Reaktion von PCIj mit Methan zu Melhyldichlorphosphan mirJ je Zeiteinheit eine bestimmte Menge von Chlorradikalen vorliegen. Eine zu hohe Radikalkonzentration führt zu erhöhter Nebenproduktbildung, während eine zu niedrige den PCh-Umsatz beeinträchtigt. Die Konzentration der aktiven Chlorradikale ist aber nicht allein von der Konzentration des eingesetzten Tetrachlorkohlenstoffs, sondern auch von Temperatur und Vcrweilzeit abhängig.

In der Praxis verfährt man bei der Kombination der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen zweckmäßig so, daß man dem einzusetzenden PCIi eine konstante Menge CCU. z. B. 5 Mol-%. zumischt. Bei uiner konstanten Produktzufuhr ergibt sich hieraus eine konstante Verweilzcit. so daß man allein über die

ι Temperaturregelung im Reaktionsraum via CCI₁-Umsat/. die optimale Radikalkonzcntration einstellen kann. Soll bei gleicher Zusammensetzung der Ausgangsstoffe ihr Durchsatz erhöht bzw. die Verweil/eit verkürzt werden, so kann man zusätzlich durch

ι Anheben der Reaktionstemperatur via Tetrachlorkohlcnstoffiimsat/ die optimale Raclikalknnzentnition und damit die günstigsten Reaktionsbcdingiingen wieder einstellen. Dieses Kontrollsystem der optimalen Rcaktionsführung hat jedoch nur einen engen, nämlich den ·. erfindungsgemäßen Geltungsbereich.

Das Molverhältnis von Methan zu PCI, ist nicht Gegenstand der Erfindung. Ks kann jedoch zwischen 10:1 und I : I beliebig variiert werden.

Beispiele 1-12

In ein 180 cm langes, elektrisch beheizbares, rostfreies itohr {»Hastelloy-Cw-Rohr) mit einem freien Reaktor-/olumen von 778 cm^J werden gasförmige Gemische im Violverhältnis Methan ; PCh = 4:1 unter Variation der als Starter wirkenden CCU-Menge, der Verweilzeit und

Reaktionstemperatur eingeleitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird stufenweise bis auf -60⁰C abgekühlt und das hierbei erhaltene Kondensat gaschromatographisch analysiert.

Beispiel	CCI₄	Verweilzeit	ReakL-Temp.	Geldumsatz	PCh-Umsatz	MDP**)
Nr.						Ausbeute
	(MoI-%)*)	(S)	(C)	<Mol-%)	(MoI-⁰A)	(%)
1	0	0,8	590	-	4	80
2	3	0,8	580	68	15	98,5
3	3	0,8	590	70	16	98
4	5	0,8	580	65	18	98
5	5	0,8	590	69	23	96
6	5	0.5	600	70	24	95
7	5	0,3	610	70	23	96
8	5	0,8	610	78	28	95
9	7	0,8	590	63	30	94
10	7	0,5	600	65	32	92
11	8	0,8	580	55	32	87
12	10	0.8	580	50	34	85

*) Mol-%, berechnet auf eingesetztes PCIj.
**) Mcthylüichlorphosphan-Ausbeute. berechnet auf umgesetztes PCIi.

Die Beispiele I. 11 und 12 sind Vergleichsbeispiele. Beispiele 2 bis 10 veranschaulicht.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird durch die

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von 3 bis 20 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, bei Temperaturen oberhalb 500⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch 2 bis 7 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt und bei konstanten Verweilzeiten von 0,1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen 550 und 650° C den Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80% umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch 3 bis 5 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konstante Verweilzeit von 0,3 bis 0,8 Sekunden einstellt.

4. Verfahren nacn einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur zwischen 560 und 630⁰C variiert.