DE2626791B2

DE2626791B2 - Stichlochmasse für Hochöfen

Info

Publication number: DE2626791B2
Application number: DE19762626791
Authority: DE
Inventors: Fred Warken Bove (Luxemburg)
Original assignee: TERRAC CO Ltd LONDON
Current assignee: TERRAC CO Ltd LONDON
Priority date: 1976-06-15
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2626791A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Stichlochmasse für Hochöfen, die etwa 70—85% eines mineralischen Füllstoffes, der feuerfesten Ton, einen feuerfesten Zusatz mit hoher mechanischer Festigkeit und ein hochcarbonisiertes Mineral aufweist, sowie ein hitzehärtbares Harz, das bei Temperaturen von etwa 200⁰C stabil ist, enthält.

Aus der US-PS 27 09 659 ist bekannt, zur Bildung einer derartigen Stichlochmasse ein Produkt zu verwenden, das zu etwa 80% aus Ton und Ziegelmehl sowie einem Bindemittel besteht, welches entweder aus 10 bis 12% Steinkohlenteer und 5 bis 7% eines Aldehyds, z.B. Furfurylaldehyd, oder aus 15 bis 25% eines mit einem sauren oder basischen Katalysator versetzten Phenolharzes gebildet ist.
-, Diese Masse härtet in dem Zylinder der Stopfmaschine unglücklicherweise sehr schnell aus. Diese muß deshalb nach jedem Abstich auseinandergenommen werden, wodurch Zeitverluste auftreten. Im ersteren Falle verbrennt außerdem der Teer, und es bilden sich in

in der Nähe des Stichloches schädliche Gase bzw. Dämpfe. Andererseits führt der erhebliche Prozentgehalt an leichten organischen Materialien in der Praxis zu schwerwiegenden Störungen, z. B. der Ausbildung von Spritzern, Flammen u. dgl.

r, Aus Veröffentlichungen von Dr. Walter Horn in der Zeitschrift »Stahl und Eisen«, Band 23, Seiten 1497—1502, sind weiterhin wasserfreie Stichlochmassen bekannt, die aus einem Gemisch von 70% Tonsand, 10% Kohle oder Koks und 20% Teer bestehen.

In jedem Fall dauert die Verkokung jedoch lange, es entwickelt sich eine große Menge von Teergasen, und der nicht verbrannte bzw. gehärtete Teer führt zu gefährlichen Verspritzungserscheinungen des Roheisens.

2", Zur Beseitigung der zuvor genannten Nachteile ist aus der DT-AS 15 83 173 eine Stichlochmasse bekanntgeworden, die zu etwa 70% aus einem Gemisch von Sand und Ton besteht, und zwar in einem Verhältnis, daß der Prozentgehalt an Aluminiumoxid von dem

j» Eutektikum entferntgehalten wird. Diese Masse enthält weiterhin 10—12% gemahlene Kohle oder Koks, ein Bindemittel, das nur zu 15 bis 17% aus flüssigem Teer besteht und dem 2 bis 5% eines bis 200"C ihermustabilen flüssigen Harzes aus der Gruppe der Amino- oder

j) Phenoplaste zugesetzt sind, sowie aus 0,5 bis 1% eines Abbindeverzögerer. Bei dieser Masse wurden eine rasche Verkokung in der Größenordnung von 10 bis 15 Minuten, eine geringe Bildung von schädlichen Teerdämpfen sowie unbedeutende Ablagerungen in der

•to Stopfmaschine, jedoch niemals Verspritzungserscheinungen des Roheisens festgestellt.

Diese Beobachtungen können dadurch erklärt werden, daß bestimmte Amino- oder Phenoplaste ein Kohlenstoffskelett ausbilden, in dessen Innerem der

•t) Teer verbrannt ist. Es tritt dabei jedoch eine starke und unangenehme Gasbildung des Steinkohlenteers auf, die außerdem wegen ihres hohen Gehaltes an cancerogenen Stoffen gefährlich ist.

Bei der aus der DT-OS 24 24 936 bekannten

in Stichloch masse wurde eine derartige Gasbildung bereits weitgehend behoben.

Bei dieser Masse, die aus 65—70% anorganischen Füllstoffs, 10-15% einer aus Kohle oder Koks bestehenden Masse, 5—13% eines oberhalb 200⁰C

Vi hitzehärtbaren Harzes mit einem Zusatz von 1 — 10% eines langkettigen Polymeren mit einem Siedepunkt oberhalb 200⁰C sowie einem zweiten Bindemittel mit einem erheblichen Gehalt an Kohlenstoff, insbesondere einem Pech, besteht, wurde der Zusatz an Teer bereits

bn vermieden. Es wurde jedoch ein erheblicher Zusatz an Pech oder einem ähnlichen Material für erforderlich gehalten, so daß nach wie vor die Gefahr bestand, daß in dem noch entstehenden Gas erhebliche Mengen an cancerogenen Stoffen enthalten waren.

hi Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Stichlochmasse zu entwickeln, bei deren Anwendung möglichst geringe Gasmengen entstehen, deren Gehall an canceiogenen Stoffen so gering wie möglich ist.

Dies wird gemäß der Erfindung durch die ausschließliche Verwendung einer an sich bekannten Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb 200⁰C und durch die Verwendung eines hitzehänbaren Harzes mit einem Abbindebeginn oberhalb 130⁰C.

Es war sehr überraschend, daß eine einwandfreie Stichlochmasse auch ohne jegliche Verwendung von Steinkohlenteerprodukten wie Teer selbst oder Pech hergestellt werden kann, wenn das hitzehärtende Harz nur mit dem aus der DT-AS 24 24 936 bekannten Zusatz versetzt wird und wenn außerdem der Abbindebeginn dieses Harzes nicht unter 130⁰C liegt.

Die Gesamtmenge des Bindemittels beträgt 15 bis 30%. Während die Mischungsverhältnisse des Tons, des feuerfesten Zusatzes und des hochcarbonisierten Materials in dem Füllstoff entsprechend den Bedingungen des Stichloches in weiten Grenzen veränderbar sind, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die folgenden Mischungsverhältnisse etwa einzuhalten: 15 bis 30% Ton, 30 bis 45% feuerfester Zusatz und 10 bis 25% hochcarbonisiertes Material.

Die Ton-Komponente des Füllstoffes weist entweder einen einzigen Ton oder ein Gemisch von Tonen auf, wobei der Schmelzpunkt oberhalb 145O⁰C ist und der Tonerdegehalt zwischen 4 und 42% liegt. Beispielsweise kann die Ton-Komponente, die 25% der Stichlochmasse bildet, ein Tongemisch sein, das 20 Teile mit einem Tonerdegehalt von 30% und einem Tonerdegehalt von 8% und einem Schmelzpunkt oberhalb 1450⁰C aufweist.

Der feuerfeste Zusatz weist ein hochstabiles, inertes, körniges Material auf, beispielsweise Kieselerde mit hoher Dichte, Schamotte, Korund, Magnesia, Dolomit, Siliciumcarbid, Bauxit, Mullit, Sillimanit usw. Beispielsweise kann der feuerfeste Zusatz, der 41% der Stichlochmasse bildet, aus Schamotte bestehen, und zwar mit einer Korngröße von 2 mm, einem Tonerdegehalt von 42% und einem Schmelzpunkt von 1770⁰C. Das hochcarbonisierte Material weist pulverisiertes oder körniges Material auf, das in erster Linie aus Kohlenstoff besteht, beispielsweise aus Braunkohle, Steinkohle, Koksstaub, Graphit, zerkleinerte Abfallelektroden aus Kohlenstoff usw. Ein Beispiel für das hochcarbonisierte Material, das 15% der Stichlochmasse ausmacht, ist Anthrazit mit 4% flüchtigen Bestandteilen und 6% Asche.

Die Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Anfangsdestillationstemperatur oberhalb 200⁰C kann aus durch Destillation von Rohöl hergestellten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, einem hitzehärtbaren Harz, das seine Stabilität bei Temperaturen oberhalb 200⁰C aufrechterhält, oder aus einer Kombination derartiger Kohlenwasserstoffverbindungen und dem hitzehärtbaren Harz bestehen. Die Kohlenwasserstoffverbindungen haben vorzugsweise eine Viskosität zwischen 20 und 100 Centipoise bei 100° C. Das hitzehärtbare Harz ist derart zusammengesetzt, daß das Gemisch im Bereich oberhalb 130⁰C abbindet. Die Harzzusammensetzung kann beispielsweise einen Accelerator, einen Moderator oder einen Inhibitor für die Polymerisationsgeschwindigkeit aufweisen, beispielsweise durch freie Radikale wie saure Anhydride, Amine, Hydroxyle, die als Acceleratoren wirken, oder durch Hydrochinon, Kobaltnaphthalat usw..., die als Inhibitoren wirken.

Die Anteile an hitzehärtbarem Harz und Zusatz sind derart, daß bei Verwendung des Gemisches eine Aushärtung erhalten wird, die mehr oder weniger schnell ist, und zwar als Funktion der Charakteristika und des Betriebes des Hochofens. Daher wird der Bereich der Anteile der zwei Komponenten entsprechend den drei folgenden Bedingungen ausgewählt:
^rt

1. Sehr rasches Aushärten,
45 bis 85% hitzehärtbares Harz,
15 bis 55% Kohlenwasserstoffderivat.

κι 2. Rasches-Aushärten,

20 bis 45% hitzehärtbares Harz,

55 bis 80% Kohlenwasserstoffderivvat.

3. Mittleres Aushärten,
ι■> 5 bis 20% hitzehärtbares Harz,

80 bis 95% Kohlenwasserstoffderivat.

Für eine schnell aushärtende Stichlochmasse kann das Kohlenwasserstoffbindemittel, das 17% der Stichloch-

2(i masse ausmacht, aus 5% hitzehärtbarem Harz und 12% Kohlenwasserstoffderivat bestehen. Daher verhalten sich die Anteile des hitzehärtbaren Harzes und des Zusatzes in dem Kohlenwasserstoffbindemittel wie etwa 30 zu 70%.

2i Die Anteile der Komponenten in der Stichlochmasse können innerhalb der folgenden Grenzwerte variieren, die nicht als Beschränkung, sondern beispielhaft angegeben sind.

^!" Mineralische Komponente — 70 bis 85%.

Kohlenwasserstoffbindemittel — 15 bis 30%.

Diese Stichlochmasse ist durch die folgenden Vorteile j-, gekennzeichnet:

1. Da keine flüchtigen Bestandteile enthalten sind, bleibt die Plastizität der Masse während der Lagerung im wesentlichen unverändert, so daß

.to irgendwelche Schwierigkeiten während des Einspritzens der Masse vermiden werden;

2. die Stichlochmasse härtet nicht innerhalb des Zylinders der Stopfmaschine aus, wo die Temperatur etwa zwischen 60 und 80°C ist;

5 3. dagegen wird das Abbinden der Stichlochmasse in dem Stichloch, in dem die Temperatur 200° C übersteigt, beschleunigt, so daß die Stopfmaschine bereits nach 10 Minuten abgenommen werden kann;

V) 4. die chemische Abbindung des Binders verhindert die Ausbildung von Gaseinschiüssen, wie sie bei vorbekannten Stichlochmassen erzeugt worden sind, eine Erscheinung, die auftritt wegen des Verdampfens und nachfolgenden Verkrackens der

ο Teerkomponente derartiger bekannter Massen;

5. das Abbinden der Stichlochmasse mit der ihr innewohnenden Geschwindigkeit führt einerseits zu einer maximalen Ausbeute bei dem Verkoken der organischen Substanzen und andererseits zu

ho einer sehr zufriedenstellenden Widerstandsfähigkeit gegen Erosion durch das Roheisen und die Schlacke;

6. beim Abbinden wird die Abgabe von gefährlichen Dämpfen von der Stichlochmasse vollständig oder

μ weitgehend verhindert.

Folgende hitzehärtbare Harze können verwendet werden:

I. Formophenolharze der Formel

OH

CH₂ -

OH

CH,

2. Furanharze der Formel

CH, —

3. Aminoplastharze einschließlich:

a) Ureaformaldehydharze der Formel

— N—C —

I I

O = C

-NH

b) Melaminformaldehydharzc der Formel

	N /,	H₂	CNH Il	-CH₂-
/, — CH,-HNC !			Il N
I N
	C NH
	^C

- OOC -y—r COO CH₂ - CH, --

4. Polyesterharze der Formel

5. Epoxyharze der l'ormel

C\h CH QW₂ OC, H₄ C C,;H₄ CH₂ CH CH₂

"I / I

OH OH

6. Inden-Cumaronharzc der Formel

H H II Il

Il I !

— C C C C

CII, ' CH₂

7. Natürliche Harze.

Folgende Kohlenwasserstoffderivate können verwendet werden:

1. Destillationspmdukte von Rohöl, insbesondere:

a) ein nichtparalfinierter Kxtrakt, der durch die Behandlung der Destillate des Rohöls unter Vakuum mit einem ausgewählten Lösungsmittel, beispielsweise Phenol, Nitrobenzol oder Furfural, erhalten wird;

b) ein bituminöses Bindemittel, das durch direkte Destillation von Rohöl erhalten wird und dessen Temperaturwert, bei dem die Destillation beginnt, oberhalb 250⁰C bei einem Druck von 760 mm Quecksilbersäule ist.

2. Natürliche öle, beispielsweise Leinöl und Rizinusöl. Im folgenden werden einige Beispiele von erfindungs-

gemäßen Stichlochmassen aufgeführt:

Beispiel 1

45% Sand,
25% Ton,

5% festes Cumaron,
10% gemahlene Braunkohle,
10% Phenolharz(Resol-Formaldchyd),

5% Rizinusöl.

Beispiel 2

40% Ton,
15% Sand,
10% Siliciumcarbid,
15% amorpher Kohlenstoff,
10% Formophenolharz,
5% Destillationsprodukt von Petroleumöl.

Beispiel 3

20% Ton,

55% amorpher Kohlenstoff,

5% Graphit,
12% Furfurylharz,

4% flüssiges Cumaronharz.

Beispiel 4

35% Schamotte mit 42% Tonerde.

30% Ton mit 18% Tonerde, 20% Braunkohle mit 25% flüchtiger

Bestandteile.
15% Destillationsprodukte von Petroleumöl wie oben angegeben, in Verbindung mit Epoxyharz.

B e i s ρ i c I 5

35% calcinieries Bauxit mit 88% Tonerde, 25% Ton mit 22% Tonerde, 10% Steinkohle mit 4% flüchtiger

Bestandteile,
15% Braunkohle mit 25% flüchtiger

Bestandteile,
15% Deslillalionsprodukte von Pelroleuniöl wie oben angegeben, in Verbindung mit Inden-Ciimaronharz.

Beispiel 6

15% Ton mit einem Tonerdegehall von JO¹Mi, 50% Magnesia mit 80% MgO, 10% Braunkohle mit 25% flüchtiger

Bestandteile,
10% Graphit,
15% Destillationsprodukte von Pelroleuniöl wie oben angegeben, in Verbindung mit Formphenolharz.

Beispiel 7

30% Ton mit einem Tonerdegehalt von 25%, 20% Korund mit einem Tonerdegehalt von 15% Siliciumcarbid,
15% Steinkohle mit 4% flüchtiger

Bestandteile,
5% Kohlenieer,
15% Destillationsprodukte von Petroleumöl wie oben angegeben, in Verbindung mit F.poxyharz.

Claims

Patentansprüche:

1. Stichlochmasse für Hochöfen, die etwa 70—85% eines mineralischen Füllstoffes, der feuerfesten Ton, einen feuerfesten Zusatz mit hoher mechanischer Festigkeit und ein hochcarbonisiertes Mineral aufweist sowie ein hitzehärtbares Harz, das bei Temperaturen von etwa 200⁰C stabil ist, enthält, gekennzeichnet durch die alleinige Verwendung eines an sich bekannten Zusatzes einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb 200⁰C und durch die Verwendung eines hitzehärtbaren Harzes mit einem Abbindebeginn oberhalb 130⁰C.

2. Stichlochmasse nach Anspruch 1, dadurch dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus nichtparaffinierten Destillationsextrakten des Rohöls besteht.

3. Stichlochmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Rückständen der direkten Destillation von Rohöl besteht.

4. Stichlochmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtende Harz ein Aminoplast ist.

5. Stichlochmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtende Harz ein Polyesterharr: ist.

6. Stichlochmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtende Harz ein Furanharz ist.

7. Stichlochmasse nach einem der Ansprüche ! bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtende Harz ein Epoxyharz ist.

8. Stichlochmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtende Harz ein Cumaron-Inden-Harz ist.

9. Stichlochmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtende Harz ein natUi liches Harz ist.

10. Stichlochmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtende Harz ein Phenolharz ist.

11. Stichlochmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zum sehr raschen Aushärten 45 bis 85% hitzehärtbares Harz und 15 bis 55% Kohlenwasserstoffderivat, zum raschen Aushärten 20 bis 45% hitzehärtbares Harz und 55 bis 80% Kohlenwasserstoffderivat sowie zum mittleren Aushärten 5 bis 20% hitzehärtbares Harz und 80 bis 95% Kohlenwasserstoffderivat verwendet werden.