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DE2625541A1 - Verfahren zur herstellung einer zink und nickel oder kobalt enthaltenden kontaktmasse - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer zink und nickel oder kobalt enthaltenden kontaktmasse

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Publication number
DE2625541A1
DE2625541A1 DE19762625541 DE2625541A DE2625541A1 DE 2625541 A1 DE2625541 A1 DE 2625541A1 DE 19762625541 DE19762625541 DE 19762625541 DE 2625541 A DE2625541 A DE 2625541A DE 2625541 A1 DE2625541 A1 DE 2625541A1
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DE
Germany
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ketones
cobalt
nickel
carrier
contact
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Application number
DE19762625541
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English (en)
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DE2625541C2 (de
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Werner Dipl Chem Dr Dr Fliege
Gerd Dipl Chem Dr Heilen
Axel Dipl Chem Dr Nissen
Ekkehard Dipl Chem Dr Sapper
Arnold Dipl Chem Dr Wittwer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to JP52054444A priority patent/JPS608858B2/ja
Priority to CH691377A priority patent/CH636277A5/de
Priority to US05/851,934 priority patent/US4212825A/en
Publication of DE2625541A1 publication Critical patent/DE2625541A1/de
Priority to US06/011,646 priority patent/US4239657A/en
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Description

Unser Zeichen: O0Z. 32 029 Mu/Kl 6700 Ludwigshafen, 03.06.1976
Verfahren zur Herstellung einer Zink und Nickel oder Kobalt
enthaltenden Kontaktmasse
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung einer Zink und Nickel und/oder Kobalt und gegebenenfalls einen Träger enthaltenden Kontaktmasse mit dem Ziel, eine höhere Selektivität bei der Herstellung von o^ß-ungesättigten Ketonen und deren Hydrierung zu den entsprechenden gesättigten Ketonen zu erreichen; dabei erfährt der Katalysator durch einen speziellen Zusatz eine Abschwächung seiner Aktivität (partielle Vergiftung).
Für die direkte Herstellung von höheren gesättigten Ketonen aus Aldehyden bzw„ Ketonen und Ketonen (ζ „Bo 2-Methyloctanon-3 aus Butanal und Methylisopropylketon nach dem Schema (I))
1H __
(Co)
wird gewöhnlich ein Trägerkontakt verwendet, der als Aldolisierungskomponente Zinkoxid und als Hydrierungskomponente Nickel (gegebenenfalls auch Kobalt und Kupfer) enthält.
Für den Erfolg ist es dabei unerheblich, ob die aldolisierende und die hydrierende Komponente auf getrennten Kontaktmassebestandteilen oder homogen, d„h. auf denselben Kontaktpartikeln angeordnet werden. Im Falle getrennter Anordnung verwendet man auch die Bezeichnung "Mischkontakt"„
Die Umsetzung wird meist in der Gasphase durchgeführt, obwohl bei der Umsetzung in flüssiger Phase sich eine höhere Katalysatorlebensdauer erzielen läßt als in der Gasphase« Die Problema-
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- St - OoZo 52 029
tik des Verfahrens in flüssiger Phase ist jedoch, die selektive Hydrierung der Doppelbindung des intermediär gebildeten e^ßungesättigten Ketons zu bewirken, ohne daß auch die im Reaktionsmedium enthaltenen Carbonylgruppen, und zwar ebenso die Carbonylgruppen des neugebildeten Ketons wie die des eingesetzten Aldehyds und Ketons angegriffen werden.
Nach P. Zymalkowski: Katalytische Hydrierung (F„ Enke Verlag, Stuttgart 1965, Seite 84) bewirken nämlich gerade Zink-Ionen als Zusätze zu Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (sogenannte übergangsmetalle) eine Hydrierung der Carbonylgruppe unter Erhalt der Doppelbindung» Dem entspricht, daß es möglich ist, durch Zinkzusätze Katalysatoren der Gruppe VIII so zu vergiften, daß z„B„ nur die C-C-Dreifachbindung, nicht aber die C-C-Doppelbindung hydriert wird (deutsche Offenlegungsschrift 2 156 144, deutsche Auslegeschrift 1 115 238).
Der Effekt, daß Hydrierkatalysatoren der Gruppe VIII in Gegenwart von zweiwertigem Zink (z.B, Zinkoxid) bevorzugt die Carbonylgruppe, nicht aber die Doppelbindung hydrieren, scheint bei Gasphasenreaktionen nur eine untergeordnete Rolle zu spielen, da die bekannt gewordenen Hydrierungen von c£»ß-ungesättigten Ketonen und Direktverfahren der vorgenannten Art, soweit deren Katalysatorsystem ein Metall der Gruppe VIII sowie Zinkoxid enthält, bevorzugt in der Gasphase durchgeführt werden; hierzu wird auf die japanische Patentveröffentlichung 72 15 I80, die britische Patentschrift 1 328 143 (hier wird ein Gemisch von gesättigtem Keton und gesättigtem Alkohol erhalten) und die deutsche Off enlegungs schrift 2 023 512 verwiesen,,
Bei dem technisch vorteilhaften Verfahren in Flüssigphase bewirkt die Gegenwart von Zinkoxid bei der für die Reaktion notwendigen Temperatur von I80 bis 2200C dagegen eine weitgehende Hydrierung der im Reaktionsmedium enthaltenen Carbonylgruppen, so daß als Hauptprodukt die den eingesetzten Aldehyden und Ketonen entsprechenden Alkohole, geringe Mengen des dem gesuchten Keton entsprechenden Alkohols und in vielen Fällen überhaupt kein Zielprodukt erhalten werden»
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Aufgabe der Erfindung ist demnach die Schaffung einer im wesentlichen Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid sowie einen (chemisch unbeteiligten) Träger enthaltenden Kontaktmasse zur Herstellung von Ketonen, die durch Aldolkondensation niedermolekularer Aldehyde oder Ketone mit niedermolekularen Ketonen und Hydrierung der zwischenzeitlich gebildeten οί,β-ungesätt igten Ketone bei einer Temperatur oberhalb von etwa 150°C in flüssiger Phase erhältlich sind«
Nach einem älteren Vorschlag wird eine solche Kontaktmasse erhalten, wenn man eine Nickel oder Kobalt oder deren Verbindungen und Zinkoxid sowie gegebenenfalls einen chemisch unbeteiligten Träger enthaltende Kontaktmasse mit einem Zinksalz einer Carbonsäure nachbehandelto Die Nachbehandlung hat den Nachteil, einen zusätzlichen Arbeitsschritt vor der Einleitung des eigentlichen Arbeitsverfahrens zu benötigen,,
Es wurde nun gefunden, daß ein für das in Aussicht genommene Verfahren hervorragend geeigneter Katalysator, der keiner Vorbehandlung bedarf, erhalten wird, wenn man die Kontaktmasse zusätzlich mit einer katalytisch wirksamen Mengen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe, die Eisen, Arsen, Antimon, Wismuth, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Cadmium und Quecksilber umfaßt, versieht und gegebenenfalls in üblicher Weise in die aktive Form bringt. Ersichtlicherweise sind die wirksamen Metalle Glieder der Gruppen 8, 2b, 3a, 4a und 5a des Periodensystems der Elemente» Die Schwermetalle sind bevorzugt=
Die katalytisch wirksame Menge beträgt z.B. bei Eisen etwa 0,1 bis 5 %s andererseits ist z.B. Blei schon in Spuren (unter 0,1 %) »t-ark wirkeaa. Die jeweils günstige Menge wird daher swesoiä&ig durch Versuche ermittelt.
Eine so passivierte Kontaktmasse ergibt als wesentliches Reaktionsprodukt das gesättigte Keton (zoB„ 2-Methyloktanon-3 aus Butanal und Methylisopropy!keton) bei fast vollständigem Ums at s der Rohstoffe,,
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Im einzelnen kann zur Herstellung erfindungsgemäßer Kontaktmassen das folgende gesagt werden:
Nickel bzw. Kobalt sowie die erfindungsgemäßen Zusätze und gegebenenfalls andere Dotierungsbestandteile werden getrennt oder gemeinsam mit Zink(oxid) in bekannter Weise zu einer Kontaktmasse verarbeitet» Dabei wird ein chemisch im wesentlichen unbeteiligter Träger, der Z0B0 ^-Aluminiumoxid oder ein anderer inerter Träger sein kann, in geeigneter Form (Stränge, Kugeln, Körner etc.) mit den katalytisch wirksamen Metallen bzw. deren Salzen behandelt oder diese gemeinsam mit einem Vorprodukt für den Träger gefällt, verknetet oder sonstwie vereinigt. Bevorzugt ist es, Nickel bzw„ Kobalt(verbindungen) für sich oder mit Zink(verbindungen) auf dem Träger aufzuziehen, zu calcinieren, zu reduzieren und sodann die erfindungsgemäßen Zusätze aufzubringen» Nach üblicher, gegebenenfalls abermaliger Vorbehandlung (Erhitzen, Tempern, Reduzieren Z0B0 im Wasserstoffstrom) ist die Kontaktmasse als Katalysator verwendungsfähig» Geeignete Kontaktmassen haben z.B. Nickel- bzw» Kobaltgehalte zwischen 3 und 50 %s der Träger besteht zweckmäßig aus einem Aluminiumoxid, einem Titandioxid oder Zirkondioxido Kieselsäure, Bims und andere Silikate haben bisher weniger überzeugt»
Der Zinkgehalt liegt - bei einem entsprechenden Träger wie oben - Z0B0 bei 1 bis 10 %> Zink wird üblicherweise auf einem Träger verwendet, da diese Form technisch am besten zu handhaben ist und es wird angenommen, daß es als Zinkoxid vorliegt. Die Verwendung trägerfreier Nickel- bzw. Kobaltkontakte ist grundsätzlich möglich, aber anscheinend ohne besonderen Vorteil und daher aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen nicht üblich»
Die Wirkungsweise des Katalysators ist im Ergebnis deshalb überraschend, weil nach der herrschenden Lehre zoB» Eisenionen die Hydrierung der Carbonylgruppen zum Alkohol begünstigen» Dies ist in dem vorweg zitierten Buch von Zymalkowski auf Seite 82 erwähnt.
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?ß OC C / «j
Die für die Wirkung der neuen Kontaktmasse geeigneten Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen von denen nicht verschieden, die für die bekannten Katalysatoren gewählt werden; man setzt um und hydriert gleichzeitig das zu aldolisierende Reaktionsgemisch oberhalb von 1500C, bis gegen 2500C bei einem Gesamtdruck von z.B. 5 bis 100 bar, wobei der Wasserstoff-Partialdruck z.B. 0,5 bis 80 bar betragen kann. Es sind im allgemeinen keine Lösungsmittel erforderlich, sofern der Druck hoch genug gewählt wird und die physikalischen Eigenschaften der Reaktanten dies erlauben. Die Gegenwart von Lösungsmitteln, auch von Wasser in untergeordneten Mengen, ist aber im allgemeinen auf die Durchführung der Reaktion ohne Einfluß. Die Verwendung eines Reaktionsteilnehmers im Überschuß ist sinnvoll; dieser vertritt gegebenenfalls die Stelle eines Lösungsmittels.
Die Erfindung des Katalysators steht im Zusammenhang mit der Herstellung ungesättigter und im weiteren gesättigter Ketone,
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher auch, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Ketonen anzugeben. Im allgemeinen sind diese Ketone bekannte
Beispielsweise können nach der Erfindung mit Vorteil Ketone der allgemeinen Formel
1 2
erhalten werden, wobei R und/oder R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet
1 2 und die Summe der Kohlenstoffatome aus R und R wenigstens 4 beträgt. Sofern es sich um Ar(alk)ylreste handelt, können diese chemisch indifferente Substituenten, z.B. die Methoxygruppe tragen. Wenigstens ein Rest besitzt i.a. mindestens 3 C-Atome. Im allgemeinen sind Ketone mit insgesamt mehr als 20 C-Atomen einschließlich der Ketogruppe technisch weniger interessant, obwohl ihre Synthese nach der Erfindung möglich ist.
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Als Ausgangsstoffe für solche Ketone werden daher gewöhnlich einerseits Aldehyde mit zoB. 2 bis 17 Kohlenstoffatomen verwendet oder Ketone mit z.B. 3 bis 17 C-Atomen» Andererseits werden z.B. Ketone mit 3 bis I7 C-Atomen verwendete In der Regel hat das Ausgangsketon eine Ketogruppe in 2-Stellung, d.h. es besitzt eine isolierte Methylgruppe im Anschluß an die Ketogruppe. Geeignete Aldehyde sind demnach Z0B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd, Pentanal-1, 2-Methylbutanal, 2-MethyIpentanal, 3-Methylbutanal, Cyclohexylaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin, Veratrumaldehyd.
Geeignete Ketone sind z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, ^-Methylheptanon-2, Acetophenon und andere, die Ketogruppe in 2-Stellung aufweisende, insbesondere gesättigte, geradkettige oder verzweigte Ketone.
Man verfährt mit Vorteil bei der Reaktion derart, daß der zu verwendende Aldehyd in einer stöchiometrisch geringeren Menge vorliegt, wenn man Wert auf eine besonders einheitliche Reaktion legt. Wenn der Aldehyd im Überschuß vorliegt, wird in der Regel das bereits gebildete neue Keton, insbesondere wenn das Ausgangsketon Aceton ist, in gewissem Umfang in ein weiteres, wiederum längerkettiges Keton umgewandelt. Da das erhaltene Stoffgemisch sich aber i.a. leicht trennen läßt, kann, z.B. aus wirtschaftlichen Gründen, auch anders verfahren werden.
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Mengenangaben beziehen sich im Zweifel auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein Katalysator, der 8 Gew.% Nickel, 8 Gew.% Kobalt, 8 Gew.? Zinkoxid (Rest Al2O3) enthält, wiz'd in der üblichen Weise hergestellt: f^AlpO-j-Stränge von '4 mm Durchmesser werden mit einer wäßrigen Lösung der Nitrate geträilct, bei 120°C getrocknet und bei 52O°C kalziniert. Die Reduzierung mit Wasserstoff geschieht
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- Sf- % O.Z. 32 029
bei 300 C0 Die so vorbereitete Kontaktmasse wird mit einer berechneten Menge einer wässrigen Lösung vo*h Fe(NO,), getränkt, abermals getrocknet, kalziniert und mit Wasserstoff reduziert. Der Kontakt enthält 8 Gew.55 Nickel, 8 Gew.? Kobalt, 8 Gew.? Zinkoxid und 2 Gew.? Eisenoxid (berechnet als Fe2O,) auf Jh-KIJ^-
Die so erhaltene Kontaktmasse wird in einen Rohrreaktor von 3 1 Nutzinhalt eingefüllt. Beim überleiten eines Gemisches aus 76 ? Aceton und 24 % Methylpropanal bei l80°C unter einem Druck von 20 bar (Wasserstoff) in einer Menge von 1 1 Gemisch je 1 Kontakt und Stunde wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das nach gasChromatographiseher Analyse die folgende Zusammensetzung hat (Tabelle 1; ohne Berücksichtigung des bei der Reaktion gebildeten Wassers):
Tabelle 1
Aceton
Methylpropanal Isopropanol
Methylpropanol 1I-Me thy Ip ent an- 2- on 1I-Me thy l-3-penten-2-on 5-Methylhexan-2-on 5-Methyl-3-hexen-2-on 2,8-Dimethylnonan-5-on 2,8-Dimethyl-3-nonen-5-on 2,8-Dimethyl-3,6-nonadien-5-on
60,5 Gew.?7 nicht umgesetzte 5,3
JW. ?? " J
0 ,3 Il
H ,2 Il
2 ,0 Il
0 ,6 Il
20 ,1 It
0 ,9 Il
1 ,8 Il
0 ,7 Il
Ausgangsprodukte
Beispiel 2
An einem wie vorstehend beschrieben hergestellten Kontakt, der als wirksame Bestandteile 8 Gew.? Nickel, 8 Gew.? Kobalt, 8 Gew.? Zink (als ZnO) und 2 ? Antimon (als Sb2O,) enthält, wird unter Reaktionsbedingungen, wie sie im Beispiel 1 angewandt wurden, ein Gemisch aus 73 Gew.? Aceton und 27 Gew.? 3-Methyl-
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- Sk - 3 ο.ζ. 32
butanal umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch hat ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers die folgende Zusammensetzung (Tabelle 2):
Tabelle 2
Aceton 58,0 Gew.% Λ nicht umgesetzte
Isopropanol 0,7 " J Ausgangsprodukte
3-Methylbutanal 4,0 "
3-Methylbutanol 1,9 "
4-Methylpentan-2-on 1,3 "
4-Methyl-3-penten-2-on 0,9 "
6-Methylheptan-2-on 24,0 "
6-Methyl-3-hepten-2-on 1,3 "
2,10-Dimethylundecan-6-on 2,6 " 2,10-Dimethy1-4-unde cen-6-on
C ' 2,lO-Dimethyl-4,7-undecadien-6-on
Beispiel 3
An einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Kontakt (wirksame Bestandteile 8 Gew.? Nickel, 8 Gew.# Kobalt, 8 Gew„$ Zink (als ZnO) und 3 GeWo$ Zinn (als SnO)) wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 ein Gemisch aus 66 Gew.% Aceton und 34 Gew„$ Benzaldehyd umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch hat ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers die folgende Zusammensetzung (Tabelle 3):
Aceton
Benzaldehyd Isopropanol 4-Methylpentan-2-on 4-Methyl-3-penten-2-on Benzylalkohol 4-Phenylbutan-2-on 4-Phenyl-3-buten-2-on l,5-Diphenylpentan-3-on 1,5-Dipheny1-1-penten-3-on
l,5-Diphenyl-l,4-pentadien-3-on
709851/0122 . g _
Tabelle 3 49,8 Gev.%
4,0 It
0,6 It
3,2 Il
2,0 It
4,1 It
24,1 ti
2,8 ti
4,2 ti
Beispiel 4
- 9 - AO O0Zo 32 029
Der hier untersuchte Katalysator enthält folgende Wirkbestandteile: 8 Gew.? Nickel, 8 Gew.? Kobalt, 8 Gew.,? Zink und 5 ? Bi 0,; wie vorstehend beschrieben, wird ein Gemisch aus 80 Gew.? Acetophenon und 20 Gew.,? Propionaldehyd umgesetzt« Das Reaktionsgemisch hat die folgende Zusammensetzung (Tabelle 4)
Tabelle 4 51,3 Gewo?
Acetophenon 4,1 Il
Propionaldehyd 4,2 Il
1-Phenyläthanol 4,0 Il
n-Propanol 18,8 π
1-Phenylpentanon 4,0 Il
l-Phenyl-2-pentenon
Beispiele 5 bis 8
Es werden verschiedene Kontakte geprüft, die jeweils durch gleichzeitiges Tränken des Trägers ( f-Al 0,) mit den Lösungen der Nitrate des Ni, Co, Zn und eines der erfindungsgemäßen Schwermetalle, Trocknen, Calcinieren und Reduzieren in der üblichen Weise erhalten worden waren« Es wird jeweils ein Gemisch von 76 Gew.? Aceton mit 24 Gew„? n-Butanal unter gleichen Bedingungen (Beispiel 1) zur Reaktion gebracht und folgende Ergebnisse erhalten (Tabelle 5» alle Angaben Gewichtsprozente wie vorstehend) :
- 10 -
709851/0122
Tabelle 5
Beispiel Katalysator ABCDEPGHIK
5 8 % Ni, 8 % Co, 59,2 4,0 0,1* 4,1 2,3 0,6 18,8 2,9 1,9 0,5 8 % ZnO, 2 % Tl2O3
6 8 % Ni, 8 5S Co, 58,1 2,8 0,2 3,7 1,6 0,4 19,1 4,3 2,1 0,7
0 8 % ZnO, 0,1 % CdO
to
01 7 8 % Ni, 8 % Co, 58,6 3,1 0,1 4,7 1,4 1,2 17,1 4,7 1,8 1,1 ^ 8 % ZnO, 0,01 %
C PbO
JJ 8 8 % Ni, 8 % Co, 60,1 1,9 0,6 3,2 1,7 0,4 23,0 2,1 2,0 0,4 8 % ZnO, 1 %
As„O,
Ο.Ζβ 32 029
In der Tabelle bedeuten
A: Aceton
B: n-Butanal
C: Isopropanol
D: n-Butanol
E: lJ-Methylpentan-2-on
F: 4-Methyl-3-penten-2-on
G: Heptan-2-on
H: 3-Hepten-2-on
I: Undecan-6-on
K: 4-Undecen-6-on
4,7-Undecadien-6-on
Vergleichsversuch
Es wird ein Katalysator der Zusammensetzung 8 % Ni, 8 % Co
und 8 % ZnO, (Rest Träger), der keine weiteren Zusätze enthält, verwendet« Reaktionsgemisch und -bedingungen entsprechen Beispiel I, Das umgesetzte Reaktionsgemisch setzt sich wie folgt zusammen:
Tabelle Aceton 6 51,8 Gew.?
Methylpropanal 2,8 It
Isopropanol 19,8 ft
Methylpropanol 18,2 It
iJ-Methylpentan-2-on 2,6 tt
4-Methyl-3-penten-2-on 0,8 ft
5-Methylhexan-2-on 1,8 tt
5-Methyl-3-hexen-2-on 0,2 It
2,8-Dimethylnonan-5-on 0,H tf
2,8-Dimethyl-3-nonen-5-on -
2,8-Dimethy1-3,6-nanadien-5-on -
- 12 -
709851/0122

Claims (1)

  1. - O.Z. 32
    Patentanspruch
    Im wesentlichen Nickel- und/oder Kobalt und Zinkoxid sowie gegebenenfalls einen Träger enthaltende Kontaktmasse zur Herstellung von Ketonen durch Aldolkondensation niedermolekularer Aldehyde oder Ketone mit niedermolekularen Ketonen und Hydrierung der zwischenzeitlich gebildeten -/,B-ungesättigten Ketone bei einer Temperatur oberhalb von etwa 1500C in flüssiger Phase, wie sie erhalten wird, wenn man eine Nickel und/oder Kobalt oder deren Verbindungen und Zinkoxid sowie gegebenenfalls einen chemisch unbeteiligten Träger enthaltende Kontaktmasse zusätzlich mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Verbindung eines Metalls der Gruppe, die Eisen, Arsen, Antimon, Wismuth, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Cadmium und Quecksilber umfaßt, versieht und gegebenenfalls in die katalytisch aktive Form bringt.
    BASF Aktiengesellschaf
    7098 5 1/0122
    ORIGINAL INSPECTED
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