DE2624990A1

DE2624990A1 - Verfahren zur herstellung von puo tief 2

Info

Publication number: DE2624990A1
Application number: DE19762624990
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Koch; Karl-Dieter Dr Rer Nat Kuhn
Original assignee: Alkem GmbH
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-06-03
Filing date: 1976-06-03
Publication date: 1978-01-05
Also published as: DE2624990C2; JPS52147599A; GB1547716A; JPS6261539B2; SE7706119L; IT1076785B; US4298579A; SE425160B; ES459152A1; FR2353487B1; FR2353487A1; BE855315A; BR7703520A

Description

ALKEM GMBH ^ Unser Zeichen: 2 624990

VPA 76 P 8 5 2 0 BRD

Verfahren zur Herstellung von PuOp

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PuOg durch innerhalb eines Reaktionsbehälters vorzunehmende diskontinuierliche Fällung aus salpetersaurer Plutonium-Nitratlösung mittels fester Oxalsäure oder festem Ammoniumoxalat, anschließender Trennung des Plutonium-Oxalats von der Restflüssigkeit sowie Kalzination desselben. Das Endprodukt ist dann PuOg. Ein solches Verfahren wird auch als Konversion von Plutonium-Nitrat in Plutoniumdioxid bezeichnet. Das Plutonium-Nitrat fällt bei der Aufarbeitung von abgebrannten Brennelementen an und ist Ausgangsprodukt für die Fertigung plutoniumhaltiger Kernreaktorbrennstäbe. Die Beschreibung einer solchen Konversionsanlage findet sich in der Zeitschrift "Kerntechnik¹¹ 15. Jahrg. 1973 Nr. 6, Seiten 257 - 263.

Das in dieser Literaturstelle erwähnte Verfahren hat sich Jedoch als noch nicht optimal herausgestellt, so daß sich das dringende Bedürfnis ergab, dieses in seinem Verfahrensablauf usw. zu verfeinern und zu verbessern sowie gleichzeitig eine möglichst weitgehende Dekontaminierung des Plutoniums zu erreichen. Die Dekontaminierung sollte dabei darin bestehen, das Zerfallsprodukt von Plutonium-241, nämlich Americium-241, das ein Gammastrahler ist, weitgehend abzutrennen und damit die Weiterverarbeitung des gewonnenen Plutoniumdioxids wesentlich zu erleichtern. Die gestellte Aufgabe bestand weiterhin darin, das Herstellungsverfahren von Plutoniumdioxid mit der weitgehenden Entfernung von Americium-241, also der Dekontamination zu kombinieren.

VPA 27/51

Mü 21 Ant / 25.5.1976

709881/0011

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Mengenverhältnis der festen Oxalsäure zur Plutoniummenge In der salpetersauren Plutonium-Nitratlösung mit steigendem Americiumgehalt der letzteren bis zu 7 % unterstöchiometrisch eingestellt wird und daß die feste Oxalsäure oder festes Ammoniumoxalat in möglichst gleichmäßiger Körnung nach Aufheizung der Plutoniua-Nitratlösung auf 60 - 95⁰C stetig innerhalb der vorzugsweise ca. 1 Stunde betragenden Fällperiode zugegeben wird. Als besonders günstig hat sich dabei eine Konstanthaltung der Temperatur der Plutonium-Nitratlösung auf 80°C ± 5° erwiesen.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sowie einer beispielsweise für dessen Durchführung benötigten Einrichtung ergeben sich aus dem in den Fig. 1 und 2 schematisch dargestellten Verfahrensablauf sowie einem beispielsweise dargestellten Reaktionsbehälter.

In einem Vorratsbehälter 1 befindet sich feste Oxalsäure, die kristallinen Charakter besitzt. Über eine Leitung 11 wird diese einer Dosiereinrichtung 3 zugeführt. Diese enthält beispielsweise ein einfaches Mahlwerk zur Einstellung einer gleichmäßigen Korngröße der festen Oxalsäure sowie eine Förderschnecke, die die feste Oxalsäure über die Leitung 32 und das Absperrventil 31 dem Reaktionsbehälter 4 zuführt und gleichzeitig auch für eine Auflockerung derselben dient. Dieses Absperrventil wird aus Sicherheitsgründen in 2-facher Anordnung 31a und 31b vorgesehen. Dabei ist durch Anlegen eines konstanten Überdruckes durch die Druckquelle 34 - z.B. einem Zylinder mit bewegbaren Kolben und die Verbindungsleitung 33 an den Raum zwischen den Ventilen eine Überwachung des Betriebszustandes derselben mit Hilfe eines entsprechenden Meßgerätes möglich.

Vor dem Einbringen der Oxalsäure wird der Reaktionsbehälter 4 mit salpetersaurer Plutoniua-Nitratlösung aus den Vorratsbehälter 2 über die Leitung 21 und das Ventil 22 gefüllt. Der Plutoniumgehalt dieser salpetersauren Lösung liegt normalerweise unter 200 Gramm pro Liter.

VPA 27/51 709881/0011

COPY

- r-

262Λ990

Die im Reaktionsbehälter 4 befindliche Füllung 41 wird über das Ventil 43, die Pumpe 44 und die Bypassleitung 46, die tangential wieder in den Behälter 4 einmündet (45), ständig umgewälzt. Eine Heizeinrichtung 47 sorgt dafür, daß die Temperatur dieser Lösung vorzugsweise auf 80° ansteigt und dort +, 5° konstant gehalten wird. Der tangentiale Einfluß 45 hat die Aufgabe, daß es innerhalb des Inhaltes des Reaktionsbehälters zu einer schraubenförmigen Flüssigkeitsströmung und damit zu einer guten Durchmischung und Homogenisierung der Flüssigkeit kommt. Außerdem wird dadurch, daß die einströmende Flüssigkeit an der Behälterwandung herabläuft, die Bildung von Spritzerscheinungen verhindert, die zu einer unerwünschten Verkrustung des von der Plutoniumlösung nicht benetzten Teiles des Reaktionsbehälters 4 führen würde.

Erst nach Erreichung der genannten Temperaturmarke wird über das bereits erwähnte Dosiergerät 3 feste Oxalsäure der umlaufenden Plutoniumlösung zugeführt. Diese Steuerung geschieht über das Gerät 7, das in Verbindung mit einem Temperaturfühler 49 steht.

Dieser ist in diesem Beispiel am unteren Ende eines zentral angeordneten Absorberstabes 42 angeordnet, der die Aufgabe hat, mit Sicherheit eine nukleare Exkursion der eingefüllten Plutoniumlösung zu verhindern. Seine Wirkung wird dadurch unterstützt, daß die Behälterwandung 40 ebenfalls neutronenabsorbierende Materialien wie z.B. Bor, Kadmium, Hafnium, Gadolinium usw. enthält. Die Wandung kann zum Beispiel aus einem Glas bestehen, welches eines oder mehrere dieser Elemente enthält? jedoch können die Absorber selbstverständlich auch in einer besonderen Schicht außerhalb der eigentlichen Wandung des Reaktionsbehälters aufgebracht sein. Für den Fall, daß der Behälter 4 aus einem korrosionsbeständigen metallischen Material besteht, könnte diese Schicht aus einem entsprechenden Email bestehen, sie könnte aber auch z.B. in pulverisierter Form in den Zwischenraum eines doppelnanteligen Gefäßes 4 eingefüllt sein. Selbstverständlich sind auch noch andere Anbringungsmöglichkeiten von neutronenabsorbierenden Stoffen für diesen Zweck möglich.

^{VPA 27/51} 709881/0011

COPY

Durch das gleichmäßige Zuströmen der festen Oxalsäure wird eine gleichförmige Fällung von Plutoniumoxalat nach folgender Gleichung erreicht:

Pu(N0₃)₄ + 2H₂ C₂O₄ ^ Pu (C₂0₄)₂ + 4 HNO₃

Das Plutoniumoxalat stellt einen kristallinen Feststoff dar, der zusammen mit der Flüssigkeit im Behälter 4, die am Schluß der Reaktion im wesentlichen aus Salpetersäure besteht, eine Suspension bildet. Die Endkonzentration der Salpetersäure ist dann normalerweise kleiner 5,2 Mol/ltr. Diese Suspension wird nach dem Ende der Fällperiode, die je nach Behälterinhalt verschieden groß sein kann, so z.B. für 50 Liter Behälterinhalt ca. 1 Stunde, durch die Pumpe 44 für etwa die gleiche Zeitspanne umgewälzt. Die Zufuhr von fester Oxalsäure ist für diesen Zeitraum über das Ventil 31 unterbunden.

Durch diesen weiteren Umwälzvorgang wird erreicht, daß die Plutoniumoxalatkristalle in ihrer Konrgröße vergleichmäßigt werden, was insbesondere der Wirkung des besonders dimensionierten Pumpenlaufrades zuzuschreiben ist.

Durch ein unterstöchiometrisches Mengenverhältnis zwischen der Plutoniumnitratlösung und der Oxalsäure wird erreicht,daß das in dem Plutoniumisotopengemisch der salpetersauren Plutonium-Nitratlösung enthaltene Americium größtenteils in Lösung bleibt und dabei im Gegensatz zum Plutoniumoxalat nicht auskristallisiert. Die Folge davon ist, daß nach dem Filtrieren der Plutoniumoxalatkristalle der Gehalt derselben an Americium wesentlich geringer ist als der Am-Gehalt,bezogen auf Plutonium, in der Ausgangslösung. Auf diese Weise sind Dekontaminationsfaktoren von 15 durchaus erreichbar. Dabei muß allerdings die unterstöchiometrische Einstellung mit wachsendem Americiuiagehalt bis auf 7 % gesteigert werden. Ohne diese unterstöchiometrische Einstellung wären Dekontaminationsfaktoren dieser Größe nicht möglich.

VPA 27/51 7 0 9 8 81/0011

COPY

-±? ^624990

Nach Beendigung der auf die Fällperiode folgenden Uawälzzeit wird die elektrische Heizung 47 abgeschaltet und die Kühleinrichtung 48 eingeschaltet. Nach kurzer Zeit hat sich die im Behälter 4 befindliche Suspension auf ca. 40° abgekühlt; dabei tritt unter anderem ein Wachstum der ausgefällten Plutoniumoxalat-Partikel ein. Dann wird das am Boden des Reaktionsbehälters 4 befindliche Ventil 43 umgeschaltet, so daß die abgekühlte Suspension in den Filterbehälter 50 gefördert wird. Dort setzt eich das Plutoniumoxalat beispielsweise auf einem Sintermetallboden ab, die Flüssigkeit läuft dabei durch und sammelt sich im Behälter 6. Dieser Prozeß kann beispielsweise durch Aufrechterhaltung von Druckunterschieden beschleunigt werden. Die Flüssigkeit besteht dabei im wesentlichen aus Salpetersäure sowie dem bereits erwähnten Americiumnitrat. Selbstverständlich könnten auch andere Filter- und Abscheideeinrichtungen an sich bekannter Bauart Verwendung finden; Voraussetzung ist dabei„ daß sie aus solchen Materialien bestehen» die von der Salpetersäure nicht angegriffen werden.

Da in dieser Filtereinrichtung 50 eine räumliche Zusammenballung des Plutoniums stattfindet, muß dafür gesorgt werden, daß auch hier ein Überschreiten der kritischen Masse des Pu mit Sicherheit vermieden wird. Dies wird dadurch erreicht, daß jeweils nur ein Teil des Inhaltes des Reaktionsbehälters 4 dem Filter 50 zugeführt werden kann. Weiterhin ist es selbstverständlich möglich und zweckmäßig, auch das Gefäß des Filters 50 mit neutronenabsorbierenden Materialien auszustatten und insbesondere solche Stoffe auch in das Sintermetall 51 einzubauen.

Nach Beendigung einer Filterperiode wird das gefilterte Gut eine» Kalzinierungsofen 52 zugeführt und dort während des Durchlaufene in einer ausgewählten Gasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, auf 55O⁰C erhitzt. Der Ofen enthält dabei in an sich bekannter Weise - und daher nicht weiter dargestellt - eine Abkühlzon

VPA 27/51

709881/0Q11

CÖPY

ORIGINAL INSPECTED

aus der das durch die Kalzinierung entstandene Plutoniumdioxid pulverförmig ausgebracht werden kann. Selbstverständlich ist auch eine diskontinuierliche Arbeitsweise des Ofens anwendbar. Der dabei ablaufende chemische Prozeß läßt sich durch folgende bekannte Gleichung beschrieben:

Pu (C₂O^)₂, 6H₂O ^ PuO₂ + 2CO + 2CO₂ + 6H₂O.

Ergänzend sei erwähnt, daß sämtliche Apparate und Rohrleitungen sowie Pumpen aus möglichst säurefesten Materialien bestehen und in ihrer Oberflächenbeschaffenheit so gestaltet sind, daß sich nach Möglichkeit keine plutoniumhaltigen Reste absetzen können. Damit wird auch eine Reinigung der Apparate z.B. mit Salpetersäure und Flußsäure wesentlich erleichtert.

Zur weiteren Veranschaulichung dieses Verfahrens sei erwähnt, daß der Reaktionsbehälter 4 beispielsweise einen Durchmesser von 250 mm bei einer Höhe von 2,5 m haben kann und dabei für eine Menge von 50 Litern salpetersaurer Plutonium-Nitratlösung geeignet ist. In dieser befinden sich etwa 5 - 10 kg Plutonium. Die zur Durchführung der Reaktion benötigte Menge an fester Oxalsäure beträgt dann etwa 5 -11 kg. Diese Angaben sind lediglich als Beispiel zu werten, je nach Bedarf können mehrere derartige Einrichtungen parallel betrieben bzw. ihre Dimensionen entsprechend angepaßt werden. Die im Sammelbehälter 6 befindliche Flüssigkeit ist in Anbetracht von Pu-Spuren und des Americiumgehaltes radioaktiv und wird beispielsweise nach dem in der eingangs genannten Literaturstelle beschriebenen Verfahren aufkonzentriert und in geeigneter Weise weiterbehandelt·

Abschließend sei erwähnt, daß alle Teile, die.unter Umständen eine direkte Bedienung erfordern - wie auch sonst in der plutoniumverarbeitenden Technik üblich - in sogenannten Handschuhkästen untergebracht sind. Damit ist die Gewähr gegeben,

^WA27/51 709881/0011

daß das Betriebspersonal einer solchen Konversionsanlage praktisch nicht direkt Bit den an diesem Verfahren beteiligten plutoniuahaltigen Stoffen in Berührung kommen kann.

12 Patentansprüche
2 Figuren

VPA 27/51 7 0 9 8 81/0011

—SO -Leerseite

Claims

Patentansprücne

Verfahren zur Herstellung von PuOp durch imwi aa Ib eines Reaktionsbehälters vorzunehmende diskontinuierliche· Fällung aus salpetersaurer Pu-Nitratlöaung mitteln foster Oxalsäure oder festem Aaunoniumcxalat, anschließend st- Tren.iu.ig das Pu-Oxalates von der Restflüssigk^ir sovl« Kelzini? tion desselben, dadurch gekennzeichnet _} daß daa Menger.ysrhältuxu der festen Oxalsäure zur Pu-Meuge in dfsr salperorßrfurer Pliitonlum--Nitratlösung mit steigendem Aniericiumgeha tt :1.2r letzteren bis zu 7 % unterstichiometriscb eir *j?stel'it wira und daß die feete Oxalsäure in möglichst gl«lchKäfliger Körnung nacn Aufheizung der Pluconlum-Nitratiösurg fijf 6ü - 9?°C stetig innerhalb der vorzugsweise ca, I Stunde betragenrkm Failperiode zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, demiret; ^ßke-inziilchrHi t, daQ di*j Temperatur der PIutor?ium-Nittv.t^!'^!sut<f 'ni-ro/i^W'··".^ ä"f 80⁰C + 5° g-ehalter- wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, Jauurch gekernteicmiij* _; daii dis am Ende der Fällperiode vorhandene L-il{..«:i.£i; iüjr?ii:?.n2ci\t.ration kleiner 5,2 Mol/Liter beträgt,
4. Verfahrexi nach Anspruch 1, dadurch gekor^i;^r.i?ichii"i;, dai3 der Pu-Gehalt der Salpetörsäurelfisum' kleine^ ίίΟΟ ur^rnm iafc,
5. Verfahren nach den Ansprüchen ι - k, dadurch gekennzeichnet,

daß die Lösung im Reaktionsbehälter unter Konstanthaltung der Temperatur ständig umgewälzt wird,
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt des Reaktionsbehälters nach Beendigung der Fällperiode für maximal gleiche Zeit weiter umgewälzt wird.

VPA 27/51

709881/0011

BAD ORIGINAL
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Uawälzvorgang vorzugsweise mit Hilfe einer Kreiselpumpe vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß das als Suspension vorliegende Reaktionsgemisch vor dem Trennungsvorgang auf ca. 40⁰C abgekühlt wird.
9· Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem an sich bekannten Dosiergerät für körniges Material, einem Reaktionsbehälter mit Umwälzeinrichtung, Heiz- und Kühleinrichtung sowie einer Trenneinrichtung in Gestalt eines Sintermetallfilters besteht.
15
10. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, 4aß

am tiefsten Punkt des Reaktionsbehälters eine mit Heiz- und Kühleinrichtungen sowie einer Umwälzpumpe versehene Bypassleitung angechlossen ist, die oberhalb des im Behälter befindlichen Reaktionsgemisches tangential in diesen einmündet .
11. Einrichtung nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich in bzw. an der Wand des Reaktionsbehälters neutronenabsorbierende Stoffe befinden.
12. Einrichtung nach den Ansprüchen 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß sich im I_nneren des Reaktionsbehälters wenigstens ein neutronenabsorbierendes Material enthaltendes Bauteil, vorzugsweise stabförmiger Gestalt, befindet.

VPA 27/51

709881/001 t