DE2621796C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine flüssige, unter wasserfreien Bedingungen
stabile, bei Anwesenheit von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur
zu einem selbstbindenden elastischen Formkörper vulkanisierbare
Polydiorganosiloxan-Formmasse mit den im Oberbegriff des Patentanspruches
1 genannten Bestandteilen.
Eine der vorgenannten Masse vergleichbare Masse ist in der
DE-OS 19 65 382 beschrieben. Die aus dieser Masse erhaltenen Elastomere
haben eine relativ geringe Adhäsionsfestigkeit an verschiedenen
Substraten.
In der US-PS 33 34 067 ist eine der eingangs genannten Masse
vergleichbare Masse beschrieben, die sich erfindungsgemäß durch eine
gute Lagerfähigkeit auszeichnet und die als Dichtungsmittel, elektrische
Isolation und Überzugsmasse Verwendung finden soll. Über etwaige
Adhäsionsfestigkeiten finden sich in der US-PS 33 34 067 keine
Angaben.
In der US-PS 30 65 194 ist eine Polydiorganosiloxan-Formmasse
beschrieben, die eine im wesentlichen wasserfreie Mischung aus (1)
einem linearen Polydiorganosiloxan mit Silanolendgruppen, (2) einem
polyfunktionellen vernetzenden Silan und (3) einem Metallsalz, einem
Chelat, einer organometallischen Verbindung, einer Säure oder einer
Base, die als Vernetzungskatalysator dient, umfaßt. Solche Formmassen
vulkanisieren zu gummiartigen Festkörpern, wenn sie der Feuchtigkeit
ausgesetzt werden, und dies macht sie in einzigartiger Weise
brauchbar, da sie über längere Zeiten in einem einzelnen Behälter
aufbewahrt werden können, z. B. verschlossen in Tuben für Material
zum wasserdicht machen, in denen diese Formmassen fertig zum Gebrauch
sind und nur aufgebracht und in Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf
gebracht werden müssen, um sie zu härten. Solche Formmassen
sind brauchbar in Dichtungsmitteln, elektrischen Isolationen, Überzügen,
Zahnzement, Massen zum wasserdicht machen, Expansionsverbindungen,
Dichtungen, Stoßdämpfern, Klebmitteln und in vielen anderen
Formen. Nach der obigen US-PS können die Zusammensetzungen allgemein
100 Teile des Polydiorganosiloxans, 0,1 bis 50 Teile des Vernetzungsmittels
und 0,01 bis 10 Teile des Vernetzungskatalysators enthalten.
Das Verhältnis des Vernetzungsmittels zum Vernetzungskatalysator
ist nicht spezifiziert, doch in den Ausführungsbeispielen, in
denen Silane als Vernetzungsmittel und Metallsalze als Katalysatoren
eingesetzt sind, variieren die Verhältnisse von weniger als 1 bis zu
mehr als 1.
Weitere Daten hinsichtlich kalthärtender Einkomponenten-Polydiorganosiloxan-Formmassen
können in den folgenden US-PS gefunden
werden:
31 61 614, in der ein vorreagiertes Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und ein Vernetzer in Kombination mit einem Vernetzungskatalysator beschrieben wird,
33 83 355, die sich mit der Herstellung eines Alkoxyendgruppen aufweisenden linearen Siloxanpolymers unter Verwendung eines neutralen, fein zerteilten festen Katalysators, z. B. Fullers Erde, befaßt, 34 99 859, in der ein Kohlenwasserstoffoxy-Endgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und ein metallhaltiger Härtungskatalysator zusammen mit Bornitrid verwendet werden,
35 42 901, in der die Verwendung einer Mischung eines linearen Siloxans mit di- oder tri-funktionellen Endgruppeneinheiten mit einem linearen Siloxan mit chemisch inerten, also nicht-funktionellen Endgruppeneinheiten an einem Ende und di- oder tri-funktionellen Endgruppeneinheiten am anderen Ende beschrieben wird, die einen Katalysator und einen Vernetzer enthält,
31 22 522, derzufolge Organopolysiloxan-Zwischenprodukte mit kondensierbaren Cellosolvoxylgruppen mit einem Katalysator kombiniert werden,
31 70 894, in der die Kombination von Organopolysiloxan-Zwischenprodukten mit kondensierbaren polykohlenwasserstoffoxyartigen Resten mit einem Katalysator beschrieben wird, und
31 75 993, nach der alkoxylierte Silcarbanendgruppen aufweisende Organopolysiloxan-Zwischenprodukte mit einem Katalysator kombiniert werden.
31 61 614, in der ein vorreagiertes Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und ein Vernetzer in Kombination mit einem Vernetzungskatalysator beschrieben wird,
33 83 355, die sich mit der Herstellung eines Alkoxyendgruppen aufweisenden linearen Siloxanpolymers unter Verwendung eines neutralen, fein zerteilten festen Katalysators, z. B. Fullers Erde, befaßt, 34 99 859, in der ein Kohlenwasserstoffoxy-Endgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und ein metallhaltiger Härtungskatalysator zusammen mit Bornitrid verwendet werden,
35 42 901, in der die Verwendung einer Mischung eines linearen Siloxans mit di- oder tri-funktionellen Endgruppeneinheiten mit einem linearen Siloxan mit chemisch inerten, also nicht-funktionellen Endgruppeneinheiten an einem Ende und di- oder tri-funktionellen Endgruppeneinheiten am anderen Ende beschrieben wird, die einen Katalysator und einen Vernetzer enthält,
31 22 522, derzufolge Organopolysiloxan-Zwischenprodukte mit kondensierbaren Cellosolvoxylgruppen mit einem Katalysator kombiniert werden,
31 70 894, in der die Kombination von Organopolysiloxan-Zwischenprodukten mit kondensierbaren polykohlenwasserstoffoxyartigen Resten mit einem Katalysator beschrieben wird, und
31 75 993, nach der alkoxylierte Silcarbanendgruppen aufweisende Organopolysiloxan-Zwischenprodukte mit einem Katalysator kombiniert werden.
In den US-PS 36 89 454, 37 79 986, 32 94 739, 33 34 067 und 37 19 635
sind Einkomponenten-Polydiorganosiloxan-Formmassen vorgeschlagen,
welche die gleichen Vorteile wie die Formmassen der US-PS
30 65 194 haben, bei denen jedoch anstelle der Metallsalze ein Titanester-Katalysator
eingesetzt wird, wodurch die Gelierung und der
unerwünschte Anstieg der Viskosität während des Vermischens leichter
zu steuern ist, und die Formmassen können vor dem Gebrauch lange
Zeit gelagert werden. Obwohl in den vorgenannten US-PS der Gebrauch
von Vernetzungsmitteln und Titanester-Katalysatoren hinsichtlich eines
weiten Bereiches von Zusammensetzungen offenbart ist, sind doch
die Verhältnisse zwischen diesen Komponenten nicht im einzelnen ausgeführt,
und in allen Ausführungsbeispielen ist das Verhältnis von
Vernetzungsmittel zu Katalysator immer im wesentlichen größer als 2.
Darüber hinaus ist in den ersten vier der vorgenannten fünf US-PS
bevorzugt eine gegenüber dem an Silizium gebundenen Hydroxyl überschüssige
Menge an Silan eingesetzt, um das System vor dem Gelieren
zu schützen, und die Katalysatormenge ist immer so ausgewählt, daß
sie geringer ist als die Hälfte der Menge des verwendeten Vernetzers.
Obwohl eine weitere Auswahl von Komponenten als brauchbar für
die Zubereitung von Einkomponenten-Polydiorganosiloxan-Formmassen
bekannt ist, sind bisher die Faktoren nicht ausreichend beachtet
worden, die spezifische Eigenschaften des gehärteten Silikonelastomers
sicherstellen. Es ist z. B. bekannt, daß durch Variieren des Molekulargewichtes
des Silanolendgruppen tragenden Polydiorganosiloxans
einige Variationen der Eigenschaften des gehärteten Elastomers
verursacht werden können. Wird z. B. das Molekulargewicht erhöht,
dann erhöht sich auch die Dehnung des Elastomers. Wird andererseits
ein Material mit geringerer Viskosität eingesetzt, dann wird die
Härtung fester, so daß das gehärtete Elastomer eine geringere Dehnung
und eine größere Härte aufweist. Die Haftung des gehärteten
Elastomers an einer Vielzahl üblicher Substrate ist ebenfalls ein
Faktor, der vorhersagbar beeinflußt werden kann, und dies hat allgemein
das Einarbeiten eines monofunktionellen Silan-Kettenabbruchsmittels
in Kombination mit dem Vernetzungsmittel bewirkt oder in extremen
Fällen die Zugabe eines Haftvermittlers. In jedem Falle sind
sowohl die Steuerung es Moduls als auch die der Haftung nicht
leicht und es bleibt noch einiges zu wünschen übrig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Formmasse der
eingangs genannten Art zu schaffen, die eine verbesserte Adhäsionsfestigkeit
aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden
Teil des Patentanspruches 1 gelöst.
Es wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß bei
Verwendung der üblichen Ingredienzien, jedoch in richtig ausgewählten
und neuen Verhältnissen, Einkomponenten-Polydiorganosiloxan-Formmassen
erhalten werden können, die selbstbindend sind, einen geringen
Modul haben und eine sehr vorteilhafte Beziehung zwischen
Zugfestigkeit und Dehnung, d. h. eine geringe Zugfestigkeit und eine
außergewöhnlich hohe Dehnung. Darüber hinaus werden Formmassen geschaffen,
die selbstbindende Eigenschaften gegenüber vielen üblicherweise
schwierigen Substraten aufweisen.
Diese Ergebnisse sind überraschend, da die erfindungsgemäßen
Formmassen den Katalysator (c) und das Vernetzungsmittel (b) in einem
Verhältnis von mindestens 0,5 verwendet und in den am meisten
bevorzugten Formmassen das Verhältnis von Katalysator (c) zu Vernetzungsmittel
(b) immer mindestens 1 ist. In bevorzugten Fällen wird
das Silan-Vernetzungsmittel in Mengen verwendet, die geringer sind
als man bisher für notwendig hielt, um alle Silanolgruppen in dem
Grundprodukt umzusetzen und ein Gelieren zu verhindern. Wird der
Organosilanester-Katalysator in einer Menge
größer als der Hälfte des
Silangewichtes eingesetzt, dann ist eine solche Gelierung nicht eingetreten.
Die Formmassen der vorliegenden Erfindung werden durch einfaches
Vermischen eines oder mehrerer der Silanolendgruppen aufweisenden
Polydiorganosiloxane der obigen Formel mit durchschnittlich mindestens
etwa 2,01 an Silizium gebundenen Alkoxyresten pro Siliziumatom
mit dem vernetzenden Silan und der mit Silanol reagierenden Organotitan-Esterverbindung
zubereitet. Während des Vermischens befinden
sich die Komponenten vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Da die
Silane bei Berührung mit Feuchtigkeit hydrolysieren, ist die nötige
Sorgfalt aufzuwenden, um Feuchtigkeit während der Zugabe des Silans
zu dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan auszuschließen.
In gleicher Weise sollte darauf geachtet werden, daß die
Mischung des Silans, der mit Silan reaktiven Organotitan-Esterverbindung
und des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten wird, wenn
man die Mischung für längere Zeit lagern will, bevor man sie in den
gehärteten, festen, elastischen Festkörper umwandelt. Wenn es dagegen
erwünscht ist, die Mischung gleich härten zu lassen, dann sind
keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, und die drei Komponenten
können vermischt und in der Form oder Gestalt angeordnet
werden, in der die Formmasse gehärtet werden soll.
Die Menge des vernetzenden Silans, das mit dem Silanolendgruppen
aufweisenden Polydiorganosiloxan zu vermischen ist, kann innerhalb
des genannten Bereiches variieren. Um die besten Ergebnisse zu
erhalten, ist es jedoch bevorzugt, weniger als 1 Mol des Silans pro
Mol der Silanolgruppen in dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan
(a) hinzuzugeben.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, eine solche Menge der Organotitan-Esterverbindung
einzusetzen, die eine Gesamtmolzahl der mit
dem Silanol reaktiven Esterbindungen schafft, die gleich der oder
größer als die Gesamtmolzahl der endständigen Silanolgruppen in der
Polydiorganosiloxan-Komponente (a) ist.
Obwohl keine Beschränkung auf irgendeine Arbeitshypothese beabsichtigt
ist, wird doch angenommen, daß solche Verhältnisse die
Bildung eines Silikongrundpolymers fördern, das vollständig oder
teilweise mit Organotitan-Esterverbindungen als Endgruppen versehen
ist, die silanolreaktiv sind und in Kombination mit gerade ausreichend
funktionellem Silan-Vernetzer hydrolytisch instabile -Si-O-M-Bindungen
bilden, um die ungewöhnliche Kombination von Zugfestigkeit
und Dehnung und die hervorragende Haftung, die bei den gehärteten
Produkten beobachtet wird, hervorzubringen.
Innerhalb des obigen Rahmens enthalten die am meisten bevorzugten
Formmassen ein Gewichtsverhältnis der Komponenten (c) zu (b)
von 1 bis 50 und besonders bevorzugt ein solches von 1 bis 10. Besonders
erwähnt werden sollen die Gewichtsverhältnisse von (c) zu
(b) von 1 bis 5.
Die Bildung der Formmasse kann durch Vermischen der Ingredienzien
allein oder mit üblichen Füllstoffen, Additiven und ähnlichen
Zusätzen erfolgen. In gewisen Fällen kann ein inertes Lösungsmittel
verwendet werden, d. h. eines, das nicht mit den Silanol-
oder Alkoxygruppen am Silicium reagiert. Geeignete Lösungsmittel
und schließen Kohlenwasserstoffe ein, wie Benzol, Toluol,
Xylol oder Petroläther, halogenhaltige Lösungsmittel, wie Perchloräthylen
oder Chlorbenzol, und organische Äther, wie Diäthyläther
und Dibutyläther, Ketone, wie Methylisobutylketon und flüssige
hydroxylgruppenfreie Polysiloxane. Die Anwesenheit eines
Lösungsmittels ist besonders vorteilhaft, wenn das Silanolendgruppen
aufweisende Polydiorganosiloxan (a) ein Kautschuk von
hohem Molekulargewicht ist. Das Lösungsmittel reduziert die Gesamtviskosität
der Formmasse und erleichtert die Härtung.
Die Formmassen können in dem Lösungsmittel verbleiben,
bis sie eingesetzt werden. Dies ist von besonderem Wert,
wenn eine Formmasse für Beschichtungszwecke
eingesetzt werden soll.
Solange die angegebenen Verhältnisse der Ingredienzien eingehalten
werden, ist eine Auswahl der Komponenten in weitem Rahmen
möglich, um die erfindungsgemäßen Formmassen zuzubereiten.
Diese Komponenten sind z. B. in den US-PS 37 79 986,
30 65 194, 32 94 739, 33 34 067 und 37 08 467 beschrieben.
So kann die Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan-Komponente
(a) aus solchen Verbindungen ausgewählt werden, die durch
die folgende Formel repräsentiert sind:
worin R und R¹ organische Reste mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff,
halogensubstituierten Kohlenwasserstoff und cyansubstituierten
niederen Alkylresten und n eine Zahl von 10 bis 15 000,
vorzugsweise eine solche von 300 bis 5200 und am meisten bevorzugt
eine Zahl von 370 bis 1350 ist.
Die Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sind bekannt
und sie schließen solche Verbindungen ein, die verschiedene
R- und R¹-Gruppen enthalten. So können die R-Gruppen z. B. Methyl
sein, während die R¹-Gruppen Phenyl und/oder beta-Cyanäthylgruppen
sind. Weiter können im Rahmen der Definition der Polydiorganosiloxane,
die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, auch
Copolymere verschiedener Art von Diorganosiloxan-Einheiten vorkommen,
wie Silanolendgruppen aufweisende Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten,
Diphenylsiloxan-Einheiten und Methylphenylsiloxan-Einheiten
oder z. B. Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten,
Methylphenylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten.
Vorzugsweise sind mindestens 50% der R- und R¹-Gruppen
des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans Alkyl,
z. B. Methylgruppen.
In der obigen Formel können R und R¹ z. B. einkerniges Aryl sein,
wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl und Äthylphenyl; halogensubstituiertes
einkerniges Aryl, wie 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl,
2,5-Difluorphenyl- 2,4,6-Trichlorphenyl und 2,5-Dibromphenyl;
Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl,
Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl; Alkenyl,
wie Vinyl, Allyl, n-Butenyl-1, n-Butenyl-2, n-Pentenyl-2, n-Hexenyl-2,
2,3-Dimethylbutenyl-2, n-Heptenyl; Alkinyl, wie Propargyl,
2-Butinyl; Halogenalkyl, wie Chlormethyl, Jodmethyl, Brommethyl,
Fluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Trichlormethyl,
Dÿodäthyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl, Dichloräthyl,
Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl,
Brom-tert-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,3,3-Tribrombutyl, Chlorpentyl,
Brompentyl, 2,3-Dichlorpentyl, 3,3-Dibrompentyl, Chlorhexyl,
Bromhexyl, 1,4-Dichlorhexyl, 3,3-Dibromhexyl, Bromoctyl;
Halogenalkenyl, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl,
3-Chlor-n-butenyl-1, 3-Chlor-n-pentenyl-1, 3-Fluor-n-heptenyl-1,
1,3,3-Trichlor-n-heptenyl-5, 1,3,5-Trichlor-n-octenyl-6, 2,3,3-Trichlormethylpentenyl-4;
Halogenalkinyl, wie Chlorpropargyl,
Brompropargyl; Cycloalkyl, Cycloalkenyl und alkyl- und halogensubstituiertes
Cycloalkyl und Cycloalkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclooctyl, 6-Methylcyclohexyl, 3,4-Dichlorcyclohexyl,
2,6-Dibromcycloheptyl, 1-Cyclopentenyl, 3-Methyl-1-cyclopentenyl,
3,4-Dimethyl-1-cyclopentenyl, 5-Methyl-5-cyclopentenyl,
3,4-Dichlor-5-cyclopentenyl, 5-(tert-Butyl)-1-cyclopentenyl,
1-Cyclohexenyl, 3-Methyl-1-cyclohexenyl, 3,4-Dimethyl-1-cyclohexenyl;
und cyansubstituiertes Niederalkyl, wie beta-Cyanäthyl,
gamma-Cyanpropyl, delta-Cyanbutyl und gamma-Cyanisobutyl.
Es kann auch eine Mischung verschiedener Silanolendgruppen aufweisender
Polydiorganosiloxane eingesetzt werden. Die Silanolendgruppe
aufweisenden Materialien, die in den Formmassen
der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind als Polydiorganosiloxan
beschrieben worden. Doch können solche Materialien
auch geringere Mengen, z. B. bis zu 20%, an Monoorganosiloxan-Einheiten
enthalten, wie Monoalkylsiloxan-Einheiten, z. B.
Monoäthylsiloxan-Einheiten und auch Monophenylsiloxan-Einheiten.
Entsprechende Verbindungen sind in den US-PS 33 82 205 und
34 38 930 beschrieben.
Die Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane, die in
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können von leicht
beweglichen Flüssigkeiten geringer Viskosität bis zu viskosen
Kautschuken variieren, je nach dem Wert von n und der Art der
speziellen organischen Gruppen, für die R und R¹ stehen.
Die Viskosität der Komponente (a) kann in weitem Rahmen variieren,
z. B. im Bereich von 30 bis 10 000 000 mPa · s bei 25°C. Vorzugsweise
wird die Viskosität im Bereich von 2000 bis 1 000 000
und am meisten bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 200 000 mPa · s
bei 25°C liegen.
Das Silan-Vernetzungsmittel (b) der Formel
R m ²Si(OR³)4-m
ist eines, bei dem R² und R³ die gleiche Bedeutung haben wie
für R und R¹ oben angegeben ist.
Beispielhaft für solche im Rahmen der erfindungsgemäßen
Formmassen brauchbaren Silane sind die folgenden:
CH₃Si(OCH₃)₃
CH₃Si(OCH₂CH₃)₃
(CH₃)₂Si(OCH₃)₂
(CH₃)₃SiOCH₃
CH₃Si(OCH₂CH₃)₃
(CH₃)₂Si(OCH₃)₂
(CH₃)₃SiOCH₃
Si(OCH₃)₄
CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃
CF₃CH₂Si(OCH₃)₃
NCCH₂CH₂Si(OCH₃)₃
(CH₃)Si(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃
CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃
CF₃CH₂Si(OCH₃)₃
NCCH₂CH₂Si(OCH₃)₃
(CH₃)Si(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃
Diese Silane sind bekannt und z. B. in der US-PS 28 43 555 beschrieben.
Wird das Silan als Vernetzungsmittel eingesetzt, dann hat m einen
Wert von 1 und das bevorzugte Silan ist CH₃Si(OCH₃)₃. Wenn es gewünscht
ist, daß zusammen mit dem Vernetzungsmittel ein kettenausdehnendes
Mittel eingesetzt wird, dann hat m einen Wert von 2,
wodurch das Silan difunktionell wird. Das bevorzugte difunktionelle
Silan ist (CH₃)₂Si(OCH₃)₂. Die Anwesenheit eines kettenverlängernden
Mittels führt zu einem gehärteten Endprodukt mit
einem höheren Elastizitätsgrad. Das gleiche Ergebnis würde man
erhalten, wenn man eine Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit
mit höherem Molekulargewicht einsetzen würde. Dann hätte die härtbare
Formmasse jedoch eine höhere Viskosität und wäre schwieriger
zu handhaben.
Der Elastizitätsmodul kann durch Verwenden eines Silans der obigen
Formel, in der m einen Wert von 3 hat, weiter verbessert werden.
Das bevorzugte Silan für diesen Zweck ist (CH₃)₃SiOCH₃. Die
Verwendung eines solchen monofunktionellen, kettenbeendenden Silans
in Kombination mit den vernetzenden und ggf. kettenausdehnenden
Silanen führt nicht nur zu einem höheren Elastizitätsmodul
sondern in vielen Fällen auch zu einer weiteren Verbesserung der
Haftung der gehärteten Zusammensetzungen an einem Substrat.
Die bevorzugten Silane der obigen Formel enthalten im Durchschnitt
von 1,05 bis 3 an Silicium gebundene Alkoxygruppen pro
Silan, wenn eine Flüssigkeit mit 2 silanolhaltigen Endgruppen
verwendet wird. Ist die Zahl der Alkoxygruppen nur 2, dann führt
dies nur zu einer Verlängerung der Kette. Durchschnitt in diesem
Zusamenhang bedeutet die Gesamtzahl der an Silicium gebundenen
Alkoxygruppen, dividiert durch die Gesamtzahl der Silanmoleküle,
die in der Formmasse verwendet werden.
Die mit Silanol sich umsetzende Organotitan-Esterverbindung (c) ist
ein partiell chelierter Ester eines niederen aliphatischen Alkohols
mit einer beta-Dicarbonylverbindung oder ein partielles Hydrolysat
einer solchen Verbindung, in der mindestens ein Kohlenwasserstoffoxyrest
oder ein substituierter Kohlenwasserstoffoxyrest über eine
M-O-C-Bindung an das Titanatom gebunden ist.
Besonders von Bedeutung sind die partiell chelierten Titanverbindungen
der Formeln
oder
worin R⁴ Wasserstoff oder ein organischer Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-
oder Carboxyalkylresten ist, R⁵ ein Rest mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff
und Cyanniederalkylresten ist, R⁶ ausgewählt ist
aus den gleichen Resten wie R⁴ und darüber hinaus aus Halogen-Cyan,
Nitro, Carboxyester oder Acyl und durch Halogen, Cyan, Nitro
Carboxyester und Acyl substituierten Kohlenwasserstoffresten, wobei
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem R⁴- und in dem R⁶-substituierten
Alkandioxyrest nicht mehr als 18 beträgt, R⁷ ist
ausgewählt aus Wasserstoff oder einem organischen Rest von bis
zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-
oder Acrylresten, die, wenn sie mit R⁵ zusammengenommen
werden und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden
sind, einen cyclischen Kohlenwasserstoff-Substituenten mit
bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden oder einen solchen Substituenten,
der mit einem oder mehreren Chlor-, Nitro-, Acyl-, Cyan-
oder Carboxyester-Substituenten substituiert ist, X ist ein
Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff,
Halogenkohlenwasserstoff, Cyanalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy,
Cyanalkoxy, Amino oder Äther und Polyäthergruppen der Formel
-(C q H₂ q O) v R, worin q einen Wert von 2 bis 4, v einen Wert von 1
bis 20, R die oben genannte Bedeutung, a einen Wert von 0 hat
oder eine ganze Zahl bis zu 8 ist und wenn a gleich 0 ist, die
C-R₂⁴-Gruppen in einer cyclischen Weise miteinander verbunden
sind und R⁸ ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt
aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und Cyanniederalkylresten.
Die Titanverbindungen der obigen Formeln werden hergestellt durch
Umsetzen einer beta-Dicarbonylverbindung mit einer Titanverbindung,
wobei ein Dialkoxytitanchelat entsteht. Das Dialkoxytitanchelat
kann dann mit einem entsprechenden Alkandiol unter Bildung
einer vollkommen cyclisch substituierten chelierten Titanverbindung
umgesetzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen ist
z. B. in den US-PS 36 89 454, 37 79 986, 33 34 067 und 37 08 467
beschrieben.
Beispielhaft für solche Verbindungen sind die folgenden:
Andere Beispiele ergeben sich ohne weiteres aus der Beschreibung
der Substituenten, die am Titan vorhanden sein können. Am meisten
bevorzugt ist die Verwendung einer Verbindung der folgenden Formel
als Komponete (c)
Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können
auch durch Zusatz verschiedener Streckmittel oder Füllstoffe
modifiziert werden. Beispielhaft für die vielen Füllstoffe, die
in den Formmassen der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, sind Titandioxid, Lithopon, Zinkoxid, Zirkonsilikat,
Siliciumdioxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat,
aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxid,
mit Silazan behandeltes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid,
Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid,
zerkleinerter Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff,
Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Zu den
am meisten brauchbaren Füllstoffen gehören entweder Calciumcarbonat
allein oder gemischt mit aus der Gasphase abgeschiedenem
Siliciumdioxid. Organosilikon- oder silazan-behandeltes Siliciumdioxid,
wie sie in den US-PS 29 38 009, 30 04 859 und 36 35 743
beschrieben sind, sind in den Formmassen der vorliegenden
Erfindung ebenfalls besonders geeignet. Die Füllstoffe
werden allgemein in Mengen von etwa 5 bis 200 Teilen und vorzugsweise
von etwa 10 bis etwa 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile der
Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-Komponente (a)
eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten einen Haftvermittler,
und zwar 0,2 bis 2 Teile eines solchen Haftvermittlers pro 100
Teile der
Komponente (a). Diese Haftvermittler sind allgemein stickstoffhaltige
Verbindungen, z. B. Acetonitril. Eine bevorzugte Klasse
von Haftvermittlern ist die der Formel:
worin G ausgewählt ist aus R¹⁰, (R¹¹O)3-b -R¹⁰ b -Si-R⁹, Styryl,
Vinyl, Allyl, Chlorallyl oder Cyclohexenyl, R⁹ ein zweiwertiger
Rest ist, ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, Cycloalkenyl
und den halogensubstituierten Derivaten der vorgenannten
zweiwertigen Reste, R¹⁰ ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffresten und R¹¹ die gleiche Bedeutung hat wie
R¹⁰ und außerdem ein cyansubstituierter niederer Alkylrest sein
kann und b einen Wert von 0 bis 3 hat.
Die am meisten bevorzugten Haftförderer sind 1,3,5-Tris-trimethoxysilypropylisocyanat und Bis-1,3,-trimethoxysilylpropylisocyanurat.
Zusätzlich zu Füllstoffen und Haftvermittlern kann die erfindungsgemäße
Formmasse auch ein die Thixotropie oder Viskosität
verminderndes Mittel enthalten in Form von 0,3 bis 20 Gew.-Teile
eines linearen Polydiorganosiloxans geringen Molekulargewichtes.
Eine bevorzugte Gruppe solcher die Viskosität herabsetzender Polydiorganosiloxane
hat die folgende Formel:
worin R¹² und R¹³ organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, halogensubstituiertem
Kohlenwasserstoff und cyansubstituiertem niederem Alkyl, R¹⁴ und
R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Reste sind, wie sie
für R¹² und R¹³ beschrieben wurden und x einen Wert von 2 bis 46
hat.
Die am meisten bevorzugten Mittel zur Verminderungen der Thixotropie
sind solche der obigen Formel, wobei in dem Mittel zur
Verminderung der Viskosität R¹⁴ und R¹⁵ Methyl, R¹² und R¹³
Methyl oder Methyl und Phenyl in einem Verhältnis von etwa 70 : 30
sind und x eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist.
Es können weitere übliche Ingredienzien hinzugefügt werden, wie
Entflammungshemmer, Stabilisierungsmittel, Pigmente, Verstärkungen
und ähnliche.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind bei Abwesenheit von
Feuchtigkeit stabil. Demgemäß können sie ohne nachteilige Wirkung
längere Zeiten gelagert werden. Während dieser Lagerungszeiten
tritt keine merkliche Änderung in den physikalischen Eigenschaften
der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Zusammensetzungen
ein. Dies ist vom kommerziellen Standpunkt besonders vorteilhaft,
da es sicherstellt, daß eine einmal mit einer gegebenen Konsistenz
und Härtungszeit hergestellte Formmasse sich beim
Lagern nicht merklich ändert. Die Lagerungsstabilität ist eine
der Eigenschaften, welche die erfindungsgemäßen Formmassen
für Einkomponentensysteme wertvoll macht.
Die Formmassen werden zubereitet durch Vermischen des Metallester-Katalysators
und des Silans mit den Silanolendgruppen
aufweisenden Polydiorganosiloxanen unter wasserfreien Bedingungen,
und sie können ohne weitere Modifikation in vielen Anwendungen
zum Abdichten, Wasserdichtmachen und Beschichten durch bloßes
Aufbringen der Formmassen an der gewünschten Stelle und
Härtenlassen durch Aussetzen der in der Atmosphäre vorhandenen
Feuchtigkeit eingesetzt werden. Wenn man die Formmassen der
Feuchtigkeit aussetzt, dann bildet sich selbst nach vorheriger
Lagerung für einige Monate eine "Haut" auf den erfindungsgemäßen
Formmassen innerhalb relativ kurzer Zeit, z. B. in einer
halben bis etwa 8 Stunden und die Formmassen härten zu
einem elastischen Formkörper innerhalb einiger Stunden bis Tage bei
Zimmertemperatur, z. B. bei 18 bis 25°C.
Enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen andere Ingredienzien
als das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan,
das Silan-Vernetzungsmittel und den Metallester-Katalysator,
dann können diese zusätzlichen Ingredienzien in irgendeiner geeigneten
Weise hinzugegeben werden. Zur Erleichterung der Herstellung
ist es jedoch häufig am zweckmäßigsten, eine sogenannte
Grundmischung aus allen Komponenten mit Ausnahme des Silans, des
Metallesters und, wenn solcher vorhanden, des Haftvermittlers
herzustellen, danach aus der Grundmischung die Feuchtigkeit zu
entfernen, z. B. indem man sie unter einem Vakuum aufbewahrt und
danach das Silan, den Metallester und den Haftvermittler
unmittelbar vor dem Verpacken in vor Feuchtigkeit schützenden Behältern
hinzugibt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind besonders geeignet
für Anwendungen zum Wasserdichtmachen und Abdichten, bei denen
eine ausgezeichnete Haftung an einer Vielzahl von Substraten von
Bedeutung ist. So sind die Zusammensetzungen z. B. zum Wasserdichtmachen
im Haushalt und in der Industrie und zum Abdichten
in Gebäuden, Fabriken, Automobilen und ähnlichem und mit Substraten,
wie Mauerwerk, Glas, Kunststoff, Metall, Holz und ähnlichen
brauchbar. Die erfindungsgemäßen Formmassen haben nur eine
geringe oder gar keine Neigung, empfindliche Substrate, wie Metalle,
z. B. Kupfer und Messing, zu korrodieren. Sie sind auch
insofern vorteilhaft, als sie ausgezeichnete Auftragungsgeschwindigkeiten
ermöglichen und dies macht sie geeignet für das Aufbringen
mit üblichen Geräten zum Abdichten unter Standardbedingungen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Es wurde eine Grundmischung aus folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen
zubereitet:
Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan
mit einer Viskosität von 25 000 mPa · s100
mit Stearinsäure behandelter Calciumcarbonat-Füllstoff100
Methoxyendgruppen aufweisende Dimethylsiloxy/Diphenylsiloxy-Copolymer-Flüssigkeit mit
30 Mol-% Diphenylsiloxy-Einheiten (als Mittel zur Verringerung der Thixotropie5
30 Mol-% Diphenylsiloxy-Einheiten (als Mittel zur Verringerung der Thixotropie5
Weiter wurde eine Katalysatormischung aus den folgenden Bestandteilen
in Gew.-Teilen zubereitet:
Methyltrimethoxysilan (als Vernetzungsmittel)0,5
1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat (als Katalysator)1,8
1,3,5-Tri-trimethoxysilylpropylisocyanurat (als Haftvermittler)0,75
100 Teile der Grundmischung wurden mit 3,05 Teilen der Katalysatormischung
in Abwesenheit von Luft und atmosphärischen Feuchtigkeit
vermischt und dann in etwa 170 g fassenden
Polyäthylentuben verpackt. Man ließ das Material zur Erreichung
des chemischen Gleichgewichtes 3 Tage lang stehen. Danach
bereitet man daraus Testfolien und ließ diese bei etwa 25 ±1°C
und 50 ±5% relativer Feuchtigkeit
7 Tage lang härten. Man erhielt die folgenden Untersuchungsergebnisse:
Shore-A-Härte17
Zugfestigkeit (N/mm²)0,595
Dehnung (%)1650
Auftragungsgeschwindigkeit (g/min)170
rheologische Eigenschaftenselbst-glättend
Aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen wurde eine Grundmischung
zubereitet:
Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan
mit einer Viskosität von 25 000 mPa · s100
mit Hexamethylcyclotrisiloxan behandeltes, aus
der Gasphase abgeschiedenes Siliziumdioxid
mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g (als Füllstoff)10 mit Stearinsäure behandeltes Calciumcarbonat (als Füllstoff)125 Methoxyendgruppen aufweisende Dimethylsiloxy/Diphenylsiloxy-Copolymer-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 50 mPa · s mit 30 Mol-% Diphenylsiloxy-Einheiten5 Trimethylsilylendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 20 mPa · s20
mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g (als Füllstoff)10 mit Stearinsäure behandeltes Calciumcarbonat (als Füllstoff)125 Methoxyendgruppen aufweisende Dimethylsiloxy/Diphenylsiloxy-Copolymer-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 50 mPa · s mit 30 Mol-% Diphenylsiloxy-Einheiten5 Trimethylsilylendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 20 mPa · s20
Dann wurde eine Katalysatormischung gemäß der des Beispiels 1 zubereitet
und davon 3,05 Gew.-Teile mit 100 Teilen der Grundmischung
vermengt. Nach der Äquilibrierung und dem Härte, wie in
Beispiel 1 beschrieben, erhielt man einen elastischen Festkörper
mit folgenden Eigenschaften:
Shore-A-Härte24
Zugfestigkeit (N/mm²)1,33
Dehnung (%)990
Reißfestigkeit (N/mm)8,05 knotig
Klebrigkeitsfreie Zeit3,5 Stunden (Finger)
Auftragungsgeschwindigkeit (g/min)205
Fließen in cm0,3
Zeit zur Bearbeitung mit Werkzeugen30 Minuten
spezifische Dichte1,42
Die selbstbindenden Ädhäsionseigenschaften des elastischen Formkörpers
aus der Formmasse des Beispiels 2 wurden bei einer Bindungsschichtdicke
von etwa 0,3 cm gemessen.
Die Unterwasser-Adhäsionseigenschaften nach 43 Tagen waren folgendermaßen:
Es wurde eine Grundmischung aus den folgenden Bestandteilen in
Gew.-Teilen zubereitet:
Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan
mit einer Viskosität von 105 000 mPa · s100
Octamethylcyclotetrasiloxan-behandeltes, aus der
Gasphase abgeschiedenes Siliziumdioxid
mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g (als Füllstoff)12,5 Stearinsäure-behandeltes Calciumcarbonat (als Füllstoff)125 Methoxyendgruppen aufweisende Dimethylsiloxy -Copolymer-Flüssigkeit
mit 30 Mol-% Diphenylsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von 25 mPa · s5 Trimethylsilylendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 50 mPa · s40
mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g (als Füllstoff)12,5 Stearinsäure-behandeltes Calciumcarbonat (als Füllstoff)125 Methoxyendgruppen aufweisende Dimethylsiloxy -Copolymer-Flüssigkeit
mit 30 Mol-% Diphenylsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von 25 mPa · s5 Trimethylsilylendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 50 mPa · s40
Eine Katalysatormischung wurde aus folgenden Bestandteilen in
Gew.-Teilen zubereitet:
Methyltrimethoxysilan1,5
1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat (als Katalysator)1,8
1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat0,75
100 Teile der Grundmischung wurden mit 4,05 Teilen der Katalysatormischung
in Abwesenheit von Luft- und atmosphärischer Feuchtigkeit
vermischt. Man ließ das wasserfreie Material äquilibrieren
und härtete und testete es dann, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Testergebnisse warendie folgenden:
Shore-A-Härte24
Zugfestigkeit (N/mm²)1,61
Dehnung (%)840
Auftragungsgeschwindigkeit (g/min)222
rheologische Eigenschaftennicht durchbiegend
klebrigkeitsfreie Zeit7 Stunden
Diese Zusammensetzung war besonders hervorragend hinsichtlich
ihrer selbstbindenden und Ädhäsionseigenschsften.
Aus den folgenden Bestandteilen in Gewichtsteilen wurde eine
Grundmischung hergestellt:
Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan
mit einer Viskosität von 25 mPa · s100
mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelter,
aus der Gasphase abgeschiedener
Siliziumdioxid-Füllstoff mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g10 Stearinsäure-behandeltes Calciumcarbonat (als Füllstoff)85 Silanolendgruppen aufweisende Methylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität
von 25 mPa · s und etwa 5 Mol-% Trimethylsiloxy-, 20 Mol-% Methylsiloxy-,
75 Mol-% Dimethylsiloxy-Gruppen und 0,5 Gew.-% Silanol15
Siliziumdioxid-Füllstoff mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g10 Stearinsäure-behandeltes Calciumcarbonat (als Füllstoff)85 Silanolendgruppen aufweisende Methylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität
von 25 mPa · s und etwa 5 Mol-% Trimethylsiloxy-, 20 Mol-% Methylsiloxy-,
75 Mol-% Dimethylsiloxy-Gruppen und 0,5 Gew.-% Silanol15
Unter Verwendung der folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen
wurde eine Katalysatorlösung hergestellt:
Methyltrimethoxysilan0,5
1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat (als Katalysator)1,8
1,3,5-tris-Trimethoxysilylpropylisocyanurat0,75
Hundert Teile der Grundmischung wurden mit 3,05 Teilen der Katalysatorlösung
bei Abwesenheit von Luft und atomosphärischer Feuchtigkeit
vermischt. Man ließ das wasserfreie Material drei Tage
stehen und härtete und testete es dann, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man erhielt die folgenden Testergebnisse:
Shore-A-Härte25
Zugfestigkeit (N/mm²)1,085
Dehnung (%)860
Auftragungsgeschwindigkeit (g/min)115
Rheologische Eigenschaftennicht sackend
klebrigkeitsfreie Zeit3 Stunden
Abziehhaftung von rostfreiem Stahl (N/mm)9,5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei anstelle
von 1,3-Dioxypropan-titan-bis-äthylacetoacetat das 1,3-Dioxypropantitan-bis-acetylacetonat
eingesetzt. Man erhielt mit dieser
Formmasse im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt und dabei für 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat
das 1,3-Dioxypropantitan-bis-acetylacetonat
eingesetzt. Es wurde im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse erhalten.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei anstelle
des 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetats als Katalysator
1,3-Dioxypropantitan-bis-pentadecylacetoacetat eingesetzt.
Es wurden damit im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei anstelle
von 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat ein Katalysator der
folgenden Formel eingesetzt:
Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt und dabei anstelle
des 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetats Diisopropoxytitan-bis-äthylacetoacetat
eingesetzt. Es wurde dabei ein gehärtetes
Produkt mit einem geringen Modul, aber geringerer Dehnung und
wesentlich verminderter Zugfestigkeit und Adhäsionsfestigkeit
erhalten, wie die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Testergebnisse
zeigen:
Shore-A-Härte17
Zugfestigkeit (N/mm²)0,3
Dehnung (%)805
Fließen in cm0,71
Abziehadhäsion in N/mm von rostfreiem Stahl3,2
von Polyacrylat2,68
Es trat 100%iges Kohäsionsversagen ein.
In dem folgenden Beispiel ist der Gebrauch eines Vernetzer-zu-Titanchelat-Verhältnisses
von (c) zu (b) gleich 0,865 veranschaulicht.
Unter Verwendung der folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen
wurde eine Grundmischung hergestellt:
Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan
mit einer Viskosität von 25 000 mPa · s100
Hexamethylcyclotrisiloxan behandeltes, aus
der Gasphase abgeschiedenes
Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g13 Stearinsäure-behandeltes Calciumcarbonat als Füllstoff85 Silanolendgruppen aufweisende Polymethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 25 mPa · s und etwa 5 Mol-% Trimethylsiloxy-, 20 Mol-% Methylsiloxy-,
75 Mol-%Dimethylsiloxy-Einheiten und etwa 0,5 Gew.-% Silanol15 eine Trimethylsilylendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 50 mPa · s25
Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g13 Stearinsäure-behandeltes Calciumcarbonat als Füllstoff85 Silanolendgruppen aufweisende Polymethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 25 mPa · s und etwa 5 Mol-% Trimethylsiloxy-, 20 Mol-% Methylsiloxy-,
75 Mol-%Dimethylsiloxy-Einheiten und etwa 0,5 Gew.-% Silanol15 eine Trimethylsilylendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 50 mPa · s25
Aus den folgenden Bestandteilen in Gewichtsteilen wurde eine
Katalysatorlösung hergestellt:
Methyltrimethoxysilan1,5
1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat (als Katalysator)1,3
1,3,5-tris-Trimethoxysilylpropylisocyanurat0,75
Hundert Teile der Grundmischung wurden mit 3,55 Teilen der Katalysatorlösung
unter Abwesenheit von Luft und atmosphärischer
Feuchtigkeit vermischt. Man ließ das wasserfreie Material drei
Tage stehen und härtete und testete es dann, wie in Beispiel 1
beschrieben.
Andere Modifikationen der obigen Beispiele im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ergeben ebenfalls selbstbindende Einkomponenten-Formmassen
mit niedrigem Modul.
So kann z. B. anstelle des Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans
der Viskosität 25 000 bzw. 105 000 mPa · s ein Silanolendgruppen
aufweisendes Polymethylsiloxan mit einer Viskosität
von 190 000 mPa · s eingesetzt werden. Vorzugsweise weist
das zusammen mit dem Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat-Katalysator
eingesetzte Polydimethylsiloxan 370 bis 1350 wiederkehrende
Einheit in der Kette auf. Zusammen mit dem Dioxypropantitan-bis-acetylacetonat
kann das Silanolendgruppen aufweisende
Polydimethylsiloxan durchschnittlich 300 bis 5260 wiederkehrende
Einheiten in der Kette enthalten. Anstelle von 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat
können Bis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurat
oder Acetonitril verwendet werden.
Claims (7)
1. Flüssige, unter wasserfreien Bedingungen stabile, bei Anwesenheit
von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu einem selbstbindenden
elastischen Festkörper vulkanisierbare Polydiorganosiloxan-Formmasse
aus folgenden Bestandteilen:
- (a) 100 Gew.-Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel (b) einem vernetzenden Silan der Formel:R m ² Si (OR³)4-m′ (c) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer mit Silanolgruppen sich umsetzenden Organotitan-Esterverbindung, in der mindestens ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffoxyrest über Ti-O-C-Bindungen an das Titanatom gebunden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
in der obigen Formel des Polydiorganosiloxans (a) R und R¹ je unabhängig
voneinander organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff-
und cyansubstituierten Niederalkylresten und n eine
Durchschnittszahl von 10 bis 15 000 ist,
das vernetzende Silan in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-Teilen
vorhanden ist und in der obigen Formel des vernetzenden Silans (b)
R² und R³ die gleiche Bedeutung haben wie R und R¹ bei (a) und
m einen Wert von 0 bis 3 und einen Durchschnittswert, bezogen auf
die Gesamtmenge des Silans in der Formmasse, von 0 bis 1,99 hat,
die Organotitan-Esterverbindung (c) ein partiell chelierter Ester
eines niederen aliphatischen Alkohols mit einer β-Dicarbonylverbindung
oder ein partielles Hydrolysat einer solchen Verbindung ist und
das Gewichtsverhältnis von Organotitan-Esterverbindung (c) zu vernetzendem
Silan (b) immer mindestens 0,5 beträgt und
die Formmasse außerdem noch 0,2 bis 2 Gew.-Teile eines Haftvermittlers
pro 100 Gew.-Teile des Polydiorganosiloxans (a) enthält.
2. Formmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Gesamtmolzahl des vernetzenden Silans (b) geringer ist als die
Gesamtmolzahl der Silanolendgruppen in der Polydiorganosiloxan-Komponente
(a).
3. Formmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (a) die folgende Formel hat:
worin n einen Wert von etwa 300 bis etwa 5260 hat, die Komponente (b)(CH₃)Si(OCH₃)₃ist und die Komponente (c) ist
4. Formmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (a)
ist, worin n ein Wert von etwa 370 bis 1350 ist, die Komponente (b)CH₃Si(OCH₃)₃ist und die Komponente (c) ist
5. Formmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Haftvermittler die folgende Formel hat:
worin G ausgewählt ist aus den gleichen Resten wie R¹⁰ und außerdem
aus (R¹¹O)3-b -R b ¹⁰-Si-R⁹-, Styryl, Vinyl, Allyl, Chlorallyl
oder Cyclohexenyl, R⁹ ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt
aus Alkylenarylen, Alkylen, den Rest ungesättigter cyclischer Verbindungen
und den halogensubstituierten Derivaten der vorgenannten
Reste, R¹⁰ ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt
aus Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten
und R¹¹ die gleiche Bedeutung wie R¹⁰ haben kann und außerdem
ein cyansubstituierter niederer Alkylrest sein kann und b einen
Wert von 0 bis 3 hat.
6. Verwendung einer Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5 zum Herstellen eines gehärteten gummiartigen Materials,
indem man die Formmasse der Feuchtigkeit aussetzt.
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