DE2616934C3 - Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Epoxidierung von OlefinenInfo
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Description
(R)-HgX.
verwende!, in der X eine Hydroxylgruppe oder ein
Anion einer unorganischen oder organischen Sauersioffsäure.
die Reste R. die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Methyl-, Äthyl- oder
Phenylgruppe stehen, und π und m ganze Zahlrn von
0 bis 2 sind, wobei jedoch m <· η = 2 ist.
Das älteste grußtechnische Verfahren zur Epoxida-(ion
vor) Doppelbindungen ist das sogenannte Chiöfhyc!rmvefiahfen(
bei dem Chlor als EpoxidaliönsmiUei
verwendet SvIn)1 Dieses Verfahren ist jedoch flicht ohne
Nächteili insbesondere aufgrund der gleichzeitigen
ßildung Von Calciumchlorid, das als Nebenprodukt der
Deriydfochlöfiefung des Chlorhydrins anfällt und
wirtschaftlich schwer verwertbar isi.
Es ist ferner bekannt, daß Äthylen mit guten Ausbeuten in der Dampfphase mit molekularem
Sauerstoff über einem Katalysator auf Silberbasis epoxidiert werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch
aufgrund seiner mangelhaften Selektivität für andere Olefine nicht geeignet. Es wurden daher andere
Epoxidationsvc-rfahren vorgeschlagen, bei denen die Oxidation mit Luft in zwei Stufen durchgeführt wird.
Beispielsweise wird bei dem in der US-PS 33 51 635 beschriebenen Verfahren ein Kohlenwasserstoff, z. B.
Isobutan oder Äthylbenzol mit Luft zum entsprechenden Hydroperoxid oxidiert und dieses Hydroperoxid
anschließend mit dem Olefin in Gegenwart einer Vanadin-, Molybdän- oder Wolfram-Verbindung umgesetzt
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt der Reaktion ein Alkohol in der der
gebildeten Epoxidverbindung äquivalenten Menge gebildet wird und wirtschaftlich schwer zu verwerten isL
Es wurden ferner Verfahren vorgeschlagen, ^21 denen
Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet und in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Wolframsäure,
oder in Gegenwart eines Nitnls gearbeitet wird; siehe
beispielsweise die US-PS 30 53 856. Diese beiden Verfahren sind jedoch ebenfalls unbefriedigend, denn im
ersten Falle wird nicht nur das Epoxid, sondern auch das entsprechende Glykol erhalten, während im zweiten
Fall außer dem Epoxid eine äquivalente Menge des dem eingesetzten Nitril entsprechenden Amids gebildet
wird. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens ist somit stark an die Verwertung dieses Nebenprodukts
gebunden.
In der BE-PS 7 47 316 wird die Verwendung von
Wasserstoffperoxid als Epoxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von organischen
Zinnderivalen beschrieben Die letztgenannten Verbindungen
wurden jedoch bisher nicht großtechnisch
ji verwendet.
Aus der DEOS 24 46 830 ist es bereits bekannt.
Olefine mit Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase (in aliphatischen Alkoholen mit I bis 4 C-Atomen) bei
einem dH zwischen 6 und 9. einer Temperatur zwischen 0 und 100 C. und einem Druck zwischen Normaldruck
bis 100 bar in Anwesenheit eines Katalysatorsystems,
das aus einer ersten Komponente von organischen und anorganischen Verbindungen des Bleis und einer
zweiten Komponente aus der Gruppe von Verbindun-
4r) gen von Molybdän. Vanadium. Wolfram und Titan
besteht, wobei die beiden Hauptbestandteile des
Katalysatorsvstems zu verschiedenen Molekülen gehören,
jedoch auch Teil des gleichen Moleküls sein können,
und jeder der Bestandteile in einer Mewge von 0.01 bis
-,ο 10 (iew "* des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden
■ ■>!. /11 epoxydieren.
In der Patentanmeldung P 26 05 041 9 der Anmeldenn
wird ein Verfahren zur Epoxidierung beschrieben, das
dann besteht, daß man Olefine mit Wasserstoffperoxid
<;<; in Gegenwart eines katalytischem Systems, das wenig
stens ein Arsen . Antimon- oder Wiurutderivat und
wenigstens ein Derivat der Elemente der Gruppen IV A. V Λ. Vl A des Periodensystems enthält, wobei die
besonders bevorzugten k<italytischen Systeme aus
qrganometallischefl Verbindungen als Hauptbestandteil
der Katalysatoren bestehen, umsetzt.
Es würde titlri festgestellt, daß eine andere Art von
Verbindungen als Katalysator für die Epoxidierung» näftilich oPganöinetallische Quecksilberverbindungen,
zu besseren Ergebnissen führen, Wobei die Stabilität UtId
die" Lebensdauer dieser Katalysatoren größer ist als
diejenige der in der DEOS 24 46 830 Und der
Patentanmeldung P 26 05 041.9 beschriebenen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Epoxidierung, das darin besteht, daß Olefine der Formel
C = C
R2
R+
in der Ri, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein
können, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste
mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine
Phenylgruppe stehen oder Ri und R] oder R2 und R4
gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit
Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel bei einem pH-Wert von 6 bis 9 in Gegenwart eines katalytischen
Systems, das aus einer ersten Komponente von organischen oder anorganischen Verbindungen eines
Metalls und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von
Molybdän, Vanadium, Wolfram und Titan besteht, wobei die beiden Hauptbestandteile des Katalysatorsystems
zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls sein ',.önnen, und jeder
der Bestandteile in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%
des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist, bei Normaldruck oder unter einem Druck bis zu 100 bar
und bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C umgesetzt werden, uadurch gekennzeichnet, daß man
ein Katalysatorsystem einseL-t, das :\s erste Komponente
eine anorganische Quecksilberverbindung, die Salze von aromatischen oder aliphatisrhen Carbonsäuren
mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder eine quecksilberorganische Verbindung der Formel
(R)nHgXn
verwendet, in der X eine Hydroxylgruppe oder ein
Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure, die Reste R, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils für eine Methyl . Äthyl- oder Phenylgruppe stehen, und π und m ganze Zahlen von 0 bis 2
sind, wobei jedoch m + η = 2 ist.
Die Zusammenfügung der beiden Hauptbestandteile kann entweder durch Zugabe von zwei verschiedenen
Molekülen zum Reaktionsmedium, die gegebenenfalls untereinander zu einem aktiven katalytischen System
reagieren, oder auch dur^-h ein einziges Molekül, das die
beiden Bestandteile enthält, erfolgen. Als anorganische Quecksilberverbindungen kann man die Oxide, Hydroxide,
die Salze von Wasserstaffsäuren oder die Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren verwenden. Weiterhin
können verwendet werden die Salze von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit
nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, deren Anionen unter Reaktionsbedingungen stabil sind. Als Beispiele
werden die Fluoride, Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate; Borate; Carbonale
genannt, Feiner die Formiäte, Acetate, Propionate,
Butyrate, Isobutyratc, Hcxanoale, Öctanoate, Dodeca^
rioale, Naphthcnatc, Stearale, Oxalate, Succinate,
Glutafäte, Adipiile, Bengale' öder Phthalate, Diese
Salze können als solche eingesetzt, jedööh auch in situ
gebildet werden, ifidem vom Hydroxid atisgegangen und
die entsprechende Säure zugesetzt wird*
Als Beispiele für organische Quecksilberverbindungen
der Formel II, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Die Quecksilberhydroxy-C|-2-alkyl-
oder -hydroxyphenylverbindungen, die Quecksilbermono-Ci _3-aIkyI- oder -Phenylnitrate, -sauren
Sulfaten, neutralen Sulfate, -mono-, -di- und -tri-phosphate, -pyrophospate, -polyphosphate, -borate,
-carbonate, -thiophosphate, -arsenate, -titanate, -ν, nadate, -selenat, -molybdate, -wolframate, -formiate,
-acetate, -propionate, -butyrate, -isobutyrate, -hexanoate, -öctanoate, -dodecanoate, -stearate, -oxalate, -succinate,
-glutarate, -adipate, -benzoate, -phthalate, -acetylacetonate, -methansulfonak, -äthansulfonate, -benzolsuifonate,
-p-toluolsulfonate.
Die als erster Bestandteil des Ka talysators verwendeten
Quecksilberverbindungen können als solche eingesetzt oder auch in situ aus anderen Quecksilberverbindungen
gebildet werden. Die Menge der Quecksilberverbindung liegt zwischen 0.01 und 10 Gew.-% des
gesamten Reaktionsgemisches und insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%.
Als zweiter Bestandteil des Katalysatorsystems wird ein anorganisches oder organisches Derivat von
Obergangsmetallen der Gruppen IV A. VA und VI A des periodischen Systems verwendet, wie er z. B. in der
DE-OS 24 46 830 beschrieben ist Dieser zweite Katalysatorbestandteil wird in den in der DE-OS
24 46 830 angegebenen Mengen verwendet.
Die beiden Grundbestandteile des Katalysators können zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch
auch Teil des gleichen Moleküls sein. Beispielsweise können im Rahmen der Erfindung Verbindungen wie
das Wolframat oder Molybdat von Phenylquecksilber verwendet werden. Man kann auch zusammengesetzte
Salze verwenden, die das eine oder andere der Elemente
Molybdän, Wolfram, Vanadin. Titan enthalten, wie beispielsweise Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure,
Phosphorvanadinsäure und ihre Salze, insbesondere ihre Salze mit Quecksilbemionoaikyl oder -aryl.
Die beiden Grundbestandteile können auch in einer Komplexverbindung vorliegen, beispielsweise
[CpM(CO)1Jn-HgRn,
in der Cp einen Cyclopentadiarylrest. M Wolfram oder
Molybdän, bedeuten. m+n=2 und R die angegebene
Bedeutung besitzt.
Als ungesättigte V;rbindungen. die nach dem erCindungsgemäßcn Verfahren oxydiert werden können.
w kommen beispielsweise in Frage:
Äthylen. Propylen, die Butene, Butadien, die
Pentene, Hexen-1. Hexen-3. Hepten-l.Oclen-l,
Octen-2, Diisobutylen. Nonen-1. Decen-i. i.imoncn. Pinen. Myrcen. Camphen. Undecen 1. Dodecen-1,
Tridecen-1. Telrailecen-1. Nonadecen-1.
Pentadecenl. Hexadeeen-I. Heptadeeen-1,
Octadecen-1. Ficosen-1. die Propylentrimercn und
-tetrameren.die Polybutadiene. Styrol.
-Methylstyrol. Divinylben/ol, Inden. Snlben.
Gyclopenlen, Gyclohexen, Cyclöhepteri,
Cycloöclert, Cyclooctadien, Cyclododeien,
CycIödodecatnen.DicyGlöpcntadieit,
VinylcyclöheXen,
Pentene, Hexen-1. Hexen-3. Hepten-l.Oclen-l,
Octen-2, Diisobutylen. Nonen-1. Decen-i. i.imoncn. Pinen. Myrcen. Camphen. Undecen 1. Dodecen-1,
Tridecen-1. Telrailecen-1. Nonadecen-1.
Pentadecenl. Hexadeeen-I. Heptadeeen-1,
Octadecen-1. Ficosen-1. die Propylentrimercn und
-tetrameren.die Polybutadiene. Styrol.
-Methylstyrol. Divinylben/ol, Inden. Snlben.
Gyclopenlen, Gyclohexen, Cyclöhepteri,
Cycloöclert, Cyclooctadien, Cyclododeien,
CycIödodecatnen.DicyGlöpcntadieit,
VinylcyclöheXen,
Die bevorzugte. Arbeitsweise für die Epoxidierung der äthylenischen Verbindungen nach deifi erfihdüfigsgefttaßen
Verfahren besteht darin, daß man die beiden Reaktanden in Gegenwart des Katalysators in wäßriger
26 j 6934
Lösung oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, das die
Homogenisierung des Gemisches erleichtert, umsetzt. Dieses Lösungsmittel kann ein aliphatischer einwertiger
Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol,
sek-Butanol, tert-ButanoI, oder ein Nitril, z. B.
Acetonitril, ein Amid wie Dimethylformamid oder ein Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran sein.
Die Keaktionsbedingungen hinsichtlich des Drucks,
der Temperatur, des scheinbaren pH-Werts des Gemisches, der Zusatz einer Base oder einer Säure, die
Reaktionsdauer, die Mengen der Reaktionsteilnehmer und ihre Beschaffenheit, die Reihenfolge der Einführung
der Reaktanden und des Katalysators, deren Geschwindigkeit
und Temperatur sowie die Zugabe eines Stabilisators für Wasserstoffperoxid, zu dem Reaktionsgemisch sind in der DE-OS 24 46 830 beschrieben.
Die Epoxide sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Polymeren.
Weichmachern, usw.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.
Die Selektivität ist definiert als Anteil der gebildeten Epoxidmole im Verhältnis der Anzahl der umgesetzten
Wasserstoffperoxidmole.
In einem auf 700C gehaltenen Reaktor rührt man ein
Gemisch aus 0,14 g Hydroxy methylquecksilber CHjHgOH (0.6 mMol), 11 g Acetonitril. 4.1 g Cyclohexen
(5OmMoI), 0,1 g Wolframhexacarbonyl und 1,46 g einer 70gew.-°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
(30 mMol). Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man im Reaktionsgemisch gaschromatographisch 1.56 g
Epoxycyclohexan (15,9 mMol), was einer Selektivität an Epoxid von 62% bei einem 89n/oigen Umsatz von
Wasserstoffperoxid entspricht.
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1. wobei man aas Acetonitril durch 11 g n-Propanol ersetzt. Man
bestimmt 173 mMol Epoxycyclohexan. was einer 63%igen Selektivität bei einem Wasse.-stoffperoxidumsatz
von 92% entspricht.
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1. wobei man CH1HgOH durch (CHjHg)2PO4H ersetzt. Es bilden
sich 233 mMol Epoxycyclohexan. was einer 87%igen Selektivität bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von
90% entspricht.
Man wiederholt Beispiel I. wobei man W(CO)6 durch
Mo(CO)f, ersetzt. Man bestimmt 13.9 mMol Epoxycyclohexan.
was einer 51%igen Selektivität bei einem Wasserstoffperoxid I Imsat/ von 90% entspricht.
Beispiel Ί
Man erwärmt ein Gemisch aus 11 g n-Propanol. 4,1 g
Cyclohcxcn (50 mMol), 0,175 g Hydroxyphenylquecksilbcr,
C6HsHgOH, (0,6 mMol), 0,1 g Wölframhexacarbö'
nyl und 1,46 g eitler 70geW.-%igeri wäßrigen Wasser·
»toffperöxidlösung (30 mMol) auf 70°C Nach 4stündifcf
Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 1,57 g Epoxycyclohexan (16 mMol), was einer Selektive
IiH von 65% bei ilnem Wasscrstoffperoxidumsatz Von
•4% entspricht.
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 5, wobei man Hydroxylphenylquecksilber durch 0,148 g Hydroxyäthylquecksilber
(0,6 mMoi) ersetzt. Es bilden sich 13,7 mMol Epoxycyclohexan, was einer 46%igen Selektivität
bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 100%
entspricht
Beis piel 7
Man setzt während 15 h bei 70°C ein Gemisch von 0,160 g (CH3Hg)2PO4H (0,3 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl,
4,1g Cyclohexen (5OmMoI), 1,46 g einer
70gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30 mMol) und 11 g lerL-ButanoI um. Gaschromatographisch
bestimmt man 18,0 mMol Epoxycyclohexan, was einer Selektivität von 68% bei einem 83%igen
Wasserstoffperoxidumsatz entspricht.
,0 B e i s ρ 11 ' 8
Man wiederholt Beispiel 7. wob.i man tert.-Butanol
(Lösungsmittel) durch 11g Isopropanol ersetzt. Man bestimmt 18,2mMol Epuxycyclohexan, was einer
Selektivität von 74% bei einem Wasserstoffperoxidum-
2S s ΛΖ von 82% entspricht.
Man wiederholt Beispiel 7, indem man das tert. Butanol
durch 20 g Dioxan ersetzt. Unter diesen Bedingungen erreicht man eine Selektivität von 45% bei einem
Wasserstoffperoxidumsat/ von 32%.
Beispiel 10
Man wiederholt Beispiel 7. wobei man lert-Butanol
durch 20 g Tetrahydrofuran ersetzt. Man bestimmt gaschromatographisch 11,2 mMol Epoxycyclohexan.
was einer Selektivität von 50% bei einem "'Vasserstoffperoxidumsatz
von 75% entspricht.
Beispiel 11
In einem bei 700C gehaltenen Reaktor rührt man ein
Gemisch von 0.16Cg (CH3Hg)2PO4H (03 mMol), 11 g
Acetonitril, 4,1 g Cyclohexen (50 mMol), 0,1 g Wolframdioxid WO2 und 1.46 g einer 70gew.-%igen wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung (30 mMol). Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch
6.9 mMol Epoxicyclohexan. was einer Selektivität von 41% bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 56%
entspricht.
Beispiel 12
Man erwärmt ein Gemisch von 11 g Acetonitril, 4,1 g
Cyclohexen (50 mMol), 0,13 g Quecksi!ber(II)-oxid HgO
(0,6 mMol), 0.1 g Wolframhexacarbonyl und 1,46 g einer 70gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung (30 mMol) auf
700C. Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 1.08 g Epoxicyclohexan
(11 mMol), was bei einer 89%jgen Wasserstoffperoxid-Umsetzung
einer41%igen Selektivität entspricht.
Beispiel 13
Man wiedefllolt Beispiel 12, wobei man Quecksilber(II)-oxid
durch 0,178 g Quecksilber(ll)-siilfat HgSO4
ersetzt Dies entspricht einer 30%igen SeUiktivitäl bei
einem Wasserstoffperoxidumsatz von 91%.
Beispiel 14
Man läßt 4 h lang ein Gemisch von 20 g Acetonitril, 5,2 g Styrol (5OmMoI), 1,46 g einer 7Ogew.-°/oigen
wäßrigen WasserstoffpeToxidlösung (3OmMoI), 0,16 g
(CH)IIg)2PO4H und 0.1 g Wolffamhexacarbonyl bei
700C reagieren. Gaschromatographisch bestimmt man 2,52 g Epoxicl (21 inMol), was bei einem Wasserstoff pcroxidumsntz
von 84% einer 80%igen Selektivität entspricht.
Beispiel 15
Man wiederholt Beispiel 14, wobei man das Styrol durch 5,6 g Octen-I, (5OmMoI) ersetzt. Gaschromatographisch
bestimmt man 1,15 g Epoxid (9 mMol). was
bei einer 36%igen Wasserstoffperoxidumwandlung einer Selektivität von 82% entspricht.
Beispiel 16
In einem auf 70°C gehaltenen Reaktor rührt man ein Gemisch von 0.17 g (CII)Hg)2PO4H (0.3 mMol), 20g
Acetonitril, 4,1 g Cyclohexcn (5OmMoI), 0,1 g Molybdänacetylacctonat
und 30 mMol Wasserstoffperoxid in 70%iger wäßriger Lösung. Nach 4stündiger Reaktion
bestimmt man gaschromatographisch 12,7 mMol Epoxicyclohexan,
was bei einer Umsetzung von 68%
Wasserstoffperoxid einer Selektivität voii 62% entspricht.
Beispiel 17
■-, Man wiederholt Beispiel 16, indem man das
Molybdyhicetylaceionat durch 0fl g Molybdähnaphlhenat
ersetzt. Man bestimmt gaschromatographisch 1,5 mMol Epoxycyclohexän, was bei einer I4%igen
Wasserstoffperoxidumseizung einer Selektivität von in 35% entspricht.
Die folgenden Vcrgleichsversuche I bis 4 zeigen die Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäßen Quccksilberkalalysatoren
gegenüber den Bleikalalysatofen der DE-OS 24 46 830.
Vergleichsversuche I und 2
In einem Reaktor aus Glas mit einem FassunguVermo-
In einem Reaktor aus Glas mit einem FassunguVermo-
ocn von 1ΠΩ rmi führt man If)O a n-Prnnsin.nl. R5o
Cyclohexen (IMoI), 0,5 g Wolfrnmhcxacarbonyl
W(CO)6 und 0.5 mMol Katalysator ein.
Man erwärmt auf 70°C. worauf man während 2 h
18.86 g eine 68,5gew.-%igc Wasscrstoffpcroxidiösung (0,380 Mol) einführt. Nach 3 h Reaktionszeil bestimmt
man in dem Reaktionsmilieu das Wasserstoffperoxid und tlas Epoxycyclöhexan. Die sich ergebenden
Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Versuch Katalysator
Verbleibendes . Gebildetes
Wasserstoffperoxid Epoxid
Wasserstoffperoxid Epoxid
Umwandlung Selek-M2O2
. iivität
1 (CH1Hg)2PO4H 0,123MoI 0,173 Mol 67,6% 67,3%
2 J(C2H5)JPb2]PO4H 0,223MoI 0,095 Mol 41,3% 60,5%
Vergleichsversuche 3 und A
Man erwärmt ein Gemisch von 12 g n-Propanol, 4,1 g bestimmt man im Reaktionsmilieu das Wasserstoffper-Cyclohexen
(0,05 Mol), 0.1 g Wolframhexacarbonyl 40 oxid, das nicht reagiert hat, sowie das gebildete
Cyclohexencpoxid. Die sich ergebenden Resultate sind
W(CO)6, 0,6 mMol Katalysator und 1,52 g einer wäßrigen
Lösung von 67.2gcw.%igen Wasserstoffperoxid (0.030 Mol) auf 700C. Nach 4stündiger Reaktion
in Tabelle 2 aufgeführt.
Versuch Katalysator
Verbleibendes H2O2
Gebildetes
Epoxid
Epoxid
Umwandlung
H2O2
H2O2
Selektivität
C6H5HgOH
(C6H5),Pb0H
(C6H5),Pb0H
5 mMol 9,7 mMol 17,5 mml
5,7 mml
5,7 mml
83,3 %
67,7 %
67,7 %
70.0 %
28.1 %
satoren gegenüber den aus der DE-OS
bekannten Katalysatoren (Versuch 3 und 4).
bekannten Katalysatoren (Versuch 3 und 4).
24 46 830
Die folgenden Vergleichsversuches bis 10 zeigen den technischen Fortschritt verschiedener erfindungsgemäßer
Katalysatoren, auch in Kombination mit Cokataly-
Vergleichsversuche 5 und
In einem Glasreaktor mischt man 60 g Dioxan. 82 g Wasserstoffperoxidlösung in 20 g Dioxan. Nach zwei-
Cyclohexen (1 Mol). 0,1 g Wolframhexacarbonyl und stündiger Reaktion bestimmt man in dem Reaktionsge-
03 g des Katalysators. Man erwärmt auf 95°C und gießt 60 misch das restliche H2O2 und das gebildete Cyclohexen-
innerhalb einer halben Stunde eine 90gew.%ige wäßrige epoxid.
Katatysator | Eingesetztes H2O2 |
Restliches H2O2 |
Gebildetes Epoxid |
Umwandlung H2O2 |
Selek tivität |
I I |
|
Versuch | (CH3Hg)2PO4H [(CH5) jPb],PO4H |
50,5 50,6 |
17 47,9 |
32,3 2,5 |
64,5 % 5,4% |
99.0 % 89,1 % |
I |
5 6 |
|||||||
Gs folgen Vergleichsversuche mil den bekannten
Katalysatoren der entgegengehaltenen DE-CIS 24 46 830 (ßcis|/iclc i und 4) und denen der vorliegen
10
den Anmeldung (Beispiele 5 und 6). jeweils mit den
Titan- und Vanadium-Cokalalysatorcri.
Vergleichs versuche 7— 10
l"> einem Glasreaktor mischt man 70 g n-Propanol,
22.5 g Cyclohcxen (0,275 Mol), 0,5 g Katalysator, 0.1 g
Cokatalysator und eine 70gew.%igc wäßrige Lösung
Von HjO?. Man erwiirmt auf 82"C und bestimmt nach
2 h das restliche I IjCh und das gebildete Epoxid. Es
wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Versuch | katalysator | Cökiitdlysatbf | iiitfgesctztes Ii2O2 |
Restliches H2O2 |
Gebildetes Bpoxid |
Uni Wandlung H2O2 |
Selek- tiviiiit |
7 8 9 10 |
|(G2U5)3Pbl2!O4H; dcsgl, (GH3Mg)2PO1Ii desgl. |
Vanadiumaceiai TiO2 Vafiadiumacctal TiO2 |
111 125 106 104 |
21 49 5 63 |
6 6 3,5 4 |
81,1 % 60,8 % 95,3 % 39,4 % |
6,7 % 7,9 % 3,5 % 9,7 % |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Epoxidation von Olefinen der Formel (I)R2in der Ri, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder Ri und R3 oder R2 und R4 gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel bei einem pH-Wert von 6 bis 9 in Gegenwart eines katalytisrhen Systems, das aus einer ersten Komponente von organischen oder anorganischen Verbindungen eines Metalls und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Molybdän, Vanadium. Wolfram und Titan besteht, wobei die beiden Hauptbestandteile des Katalysatorsystems zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls sein können, und jeder der Bestandteile in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% <ks gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist,bei Normaldruck oder unter einem Druck bis zu 100 bar und bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als erste Komponente eine anorganische Quecksilberverbindung, die Salze von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder eine quecksilberorganische Verbindung der \ ormel (II)
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