DE2615698C2 - - Google Patents

Description

Die ältere deutsche Patentanmeldung P 25 27 388.5 beschreibt pumpfähige, in ihrer Stabilität verbesserte, als Vorratssuspensionen geeignete wäßrige Suspensionen von wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikaten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension

• A. wenigstens 20% zum Binden von Calcium befähigte, feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende, wasser­ unlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat_2/n O) _x · Me₂O₃ · (SiO₂) _y (I)in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5, Me Bor der Aluminium und y eine Zahl von 0,8-6, vorzugs­ weise von 1,3-4 bedeuten,
• B. wenigstens ein Dispergiermittel aus der Gruppe folgender Verbindungen enthalten:
  • 1. eine organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymer­ verbindung;
  • 2. eine Phosphonsäure, die wenigstens eine weitere Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweist;
  • 3. ein Phosphorsäurealkylester-Emulgator mit 3-20 C-Atomen in der Alkylkette;
  • 4. ein einen Trübungspunkt in wäßriger Butyldiglykol­ lösung, bestimmt nach DIN 53917, unterhalb von 90°C aufweisendes nichtionisches Tensid;
  • 5. ein oberflächenaktives Sulfonat;
  • 6. ein quellfähiges wasserunlösliches Silikat mit Schichtstruktur.

Bei den wasserunlöslichen Silikaten handelt es sich um Verbindungen, die ein Calciumbindevermögen etwa im Bereich von 50-200 mg CaO/g Aktivsubstanz (AS) aufweisen. Hinsichtlich der Bestimmungsmethode für das Calciumbindever­ mögen wird auf den Beispielteil verwiesen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Alumosilikate, die im Gegensatz zu den Schichtstruktursilikaten, wie z. B. Montmorillonit, eine dreidimensionale Raumgitterstruktur auf­ weisen. Derartige Produkte und ihre Herstellung sind bekannt, es wird z. B. auf die deutsche Patentanmeldung P 24 12 837 verwiesen.

Der Dispergiermittelgehalt (Gehalt an B.) liegt im allge­ meinen bei etwa 0,5-6, häufiger 0,8 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension. Vor­ zugsweise liegt die Konzentration im Bereich von etwa 1-4 Gew.-% und meist zweckmäßig bei etwa 1,3-3 Gew.-%.

Es wurde nun gefunden, daß den Suspensionen der vorstehend beschriebenen Art in besonderem Maße günstige Eigenschaften für die Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln wie hohe Stabilität, günstiges Fließverhalten und dabei gleichzeitig optimale, nicht zu hohe Viskosität verliehen werden können.

Verwendung von fließfähigen, pumpbaren und lager­ fähigen Suspensionen mit einem Gehalt von

• A. wenigstens 30 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) eines feinteiligen, gebundenes Wasser enthaltenden, überwiegend kristallinen, wasserunlöslichen Alumosilikats, das ein Calcium­ bindevermögen von wenigsten 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweist, und der allgemeinen Formel (Na₂O) _x · Al₂O₃ · (SiO₂) _y (1)entspricht, in der x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten, und
• B. wenigstens eines Dispergiermittels aus der Gruppe folgender Verbindungen:
  • 1. eine organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymer­ verbindung;
  • 2. eine Phosphonsäure, die wenigstens eine weitere Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweist;
  • 3. ein Phosphorsäurealkylester-Emulgator mit 3 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette;
  • 4. ein einen Trübungspunkt in wäßriger Butyldi­ glykollösung, bestimmt nach DIN 53917, unter­ halb von 90°C aufweisendes nichtionisches Tensid;
  • 5. ein oberflächenaktives Sulfonat;
  • 6. ein quellfähiges wasserunlösliches Silikat mit Schichtstruktur.

Zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungs­ mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionen zusätzlich

• C. 0,2 bis 7 Gew.-% eines nichttensidischen, organischen oder anorganischen, von zusätzlichen Phosphonsäure- und organisch gebundenen Phosphatgruppen freien, wasserlöslichen Salzes mit einem Monekulargewicht unter 1000 als Stabilisierungs­ hilfsmittel, enthalten,

wobei das Dispergiermittel B zu 0,2 bis 7 Gew.-% vorhanden ist und der pH-Wert der Suspension im alkalischen Bereich liegt.

Im Rahmen der Erfindung ist es durch Variation der Anteile des Dispergiermittels und des Stabilisierungshilfsmittels möglich, die Viskosität und das Fließverhalten hochspezifisch den Bedürfnissen anzupassen.

Die neben den Alumosilikaten der Komponente A vorliegenden wasser­ frei gerechneten Stoffe machen meist nicht mehr als 12 Gew.-% der Suspensionen aus. Vorzugsweise beträgt der Gesamt­ anteil von Dispergiermittel B und Suspendierhilfsmittel C 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 7 Gew.-%.

Von besonderer Bedeutung ist das der Erfindung zugrunde liegende synergistische Zusammenwirken von Dispergiermittel B und Stabilisierungsmittel C. Dieses ist besonders ausgeprägt, wenn

• a) der pH-Wert der Suspension unter 11 liegt - jedoch im alkalischen Bereich, insbesondere zwischen etwa 9 und 11 - und der Anteil des Stabilisierungshilfsmittels C an der Gesamtmenge von Dispergiermittel B und Stabilisierungshilfs­ mittel C wenigstens ein Drittel bis ca. 90 oder 95% beträgt (im allgemeinen macht der Anteil von B wenigstens 5% aus) bzw. wenn
• b) der pH-Wert der Suspension wenigstens 11 beträgt, insbe­ sondere zwischen 11 und 13 liegt, und der Anteil von C an der Gesamtmenge von B und C bei etwa 10 bis 70 Gew.-% liegt.

Im Falle der weniger alkalischen Suspensionen a) liegt der Dispergiermittelgehalt meist im Bereich von 0,5-6 Gew.-%, vorzugsweise bei 1-6 Gew.-% und der Gehalt an Stabilisierungs­ hilfsmittel gewöhnlich im Bereich von 0,2-4 Gew.-%.

Im Falle der stärker alkalischen Suspensionen b) liegt der Dispergiermittelgehalt meist bei 0,5-3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% und der Gehalt an Stabilisierungshilfsmittel bei 0,2-3, insbesondere 0,5-3 Gew.-%.

Es folgt nunmehr eine nähere Beschreibung der in den Suspensionen gemäß der Erfindung vorliegenden Stoffe.

Die bevorzugten wasserunlöslichen Silikate der Komponente A sind solche Alumosilikate, deren Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS, und zwar meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegt. Die Angabe AS bezieht sich auf den Zustand, der nach einstündigem Erhitzen der Alumosilikate auf 800°C zur Entfernung des Wassergehaltes erreicht wird. Ein Calciumbindevermögen im angegebenen Bereich findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-3,3 SiO₂.

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristall­ strukturen, die sich auch durch ihre Summenformel unterscheiden:

• a) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-2,4 SiO₂;
• b) 0,7-1,1 Na₂O · <2,4-3,3 SiO₂.

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.

Die Alumosilikate der Komponente A weisen, wenn sie für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln bestimmt sind, Teilchengrößen auf, die vorteilhaft im wesentlichen zwischen etwa 1 und 30 µ liegen. Suspensionen solcher Alumosilikate lassen sich nach der Erfindung hervorragend stabilisieren. Die Erfindung ist jedoch von besonderem Vorteil für die Stabili­ sierung von Suspensionen extrem feinteiliger Alumosilikate: derartige Suspensionen enthalten praktisch keine Agglomerate von Silikatteilchen; wenigstens 80% der suspendierten Silikat­ teilchen (insbesondere sogar wenigstens 90%) weisen Durch­ messer im Bereich unter 10 µ auf, wobei Teilchen mit Durchmessern oberhalb von 30 µ praktisch abwesend sind. Dagegen kann der Anteil der Teilchen mit Durchmessern unter 5µ 50% und mehr betragen. Die Herstellung derartiger Suspensionen wird im Beispielteil illustriert.

Hinsichtlich der Verbindungen, die als Komponente B eingesetzt werden, gilt das in der älteren Patentanmeldung P 25 27 388.5 Gesagte. Diese Ausführungen gelten in vollem Umfange auch hier.

Als polymere Polycarbonsäuren (1.) kommen insbesondere wasser­ lösliche, aber auch wasserunlösliche Polymerisations­ produkte in Frage. Bei den einsetzbaren polymeren Polycarbon­ säuren kann es sich sowohl um Polymerisate von polymerisa­ tionsfähigen carboxygruppenhaltigen Monomeren als auch um Polymerisate von polymerisationsfähigen Monomeren handeln, welche erst nachträglich in eine Polycarbonsäure umgewandelt werden. Die polymeren Polycarbonsäuren können neben Carboxylgruppen auch weitere funktionale Gruppen tragen, so z. B. insbesondere die Hydroxylgruppe, die auch mit niedermolekularen, insbesondere aliphatischen Gruppen veräthert oder verestert sein kann. Beispiele für derartige polymere Polycarbonsäuren sind die Poly-(α-hydroxyacrylsäure), sowie Mischpolymerisate aus Acrylsäure oder insbesondere Malein­ säure mit Vinylmethyläther oder Vinylacetat, wobei die Vinylacetateinheit im Polymeren ganz oder teilweise hydro­ lysiert sein können, so daß Produkte resultieren, die als Copolymerisate ungesättigter Carbonsäure mit dem hypothe­ tischen Vinylalkohol aufgefaßt werden können.

Es hat sich gezeigt, daß die Carboxylgruppen in den polymeren Polycarbonsäuren nicht nur, wie ausgeführt, teilweise - nämlich beispielsweise durch geeignete Copolymerisation mit geeigneten Monomeren - durch Hydroxylgruppen ersetzt werden können, sondern daß vielmehr durch Produkte erfindungsgemäß geeignet sind, in welchen sämtliche Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt sind. Man gelangt so zu den makro­ molekularen Polyhydroxyverbindungen; als Prototyp der geeigneten makromolekularen Polyhydroxyverbindungen kann der Polyvinylalkohol angesehen werden. Polyvinylalkohol ist aus z. B. Polyvinylacetat durch Hydrolyse zugänglich; die Hydrolyse braucht dabei keineswegs vollständig zu sein, damit die Polyhydroxylverbindung erfindungsgemäß verwendbar ist, vielmehr sind Produkte, in welchen neben Hydroxyl­ gruppen noch veresterte Hydroxylgruppen z. B. Oxyacetyl­ gruppen vorliegen, geeignet.

Das Molekulargewicht der eingesetzten Polycarbonsäuren bzw. Polyhydroxylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Besonders geeignet sind Polymerisate im Mole­ kulargewichtsbereich oberhalb von etwa 1500, vorzugsweise von etwa 20 000. Auch viel höhermolekulare Verbindungen sind jedoch hervorragend geeignet, wobei bevorzugte Polycarbon­ säuren noch wasserlöslich sind. Soweit die Wasserlöslichkeit der genannten Verbindungen gering ist, kann, wie bereits ausgeführt, ein Lösungsvermittler zugefügt werden. Dies gilt im wesentlichen für Polyhydroxylverbindungen, die keine Carboxylgruppen enthalten. Die Gegenwart von Carboxyl­ gruppen fördert die Wasserlöslichkeit, so daß die Löslich­ keit der polymeren Polycarbonsäuren von ihrem Carboxylgruppen­ gehalt abhängt und im allgemeinen hervorragend ist.

Soweit die erfindungsgemäß verwendeten makromolekularen Ver­ bindungen in wäßriger Lösung ionisierbare Gruppen aufweisen, können sie auch - im allgemeinen ist dies bevorzugt - in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Aus wirtschaft­ lichen Erwägungen handelt es sich dabei im allgemeinen um die Alkali-, insbesondere Natriumsalze.

Geeignete Verbindungen finden sich unter den Polymerisaten der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dergl., den Copolymerisaten der obengenannten Carbon­ säuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Ver­ bindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z. B. den 1 : 1-Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen der Gruppe 1 sind die oben bereits genannten Polyacrylsäure und Poly- (α-hydroxyacrylsäure). Die letztgenannte kann nicht nur als freie Säure bzw. wasserlösliches Salz, sondern auch in Form ihres inneren Lactons eingesetzt werden; in der Suspension wird dieses hydrolysiert. Bei den bisher beschriebenen Produkten handelt es sich um im wesentlichen geradkettige, d. h. in ihrem Polymer-Rückrat unverzweigte Polymerisate. Neben den bevorzugten vorstehend beschriebenen synthetischen Poly­ meren können ggf. auch Naturprodukte eingesetzt werden, z. B. Alginate, Carboxymethylcellulose, Mais oder Kartoffelstärke oder deren Derivate. Es kommen jedoch auch die wasserunlös­ lichen polymeren, dreidimensional vernetzten Polyacrylsäuren in Frage.

Die Molekulargewichte können in weiten Grenzen verschieden sein, im Falle der Poly- (a-hydroxyacrylsäure) liegt das Molekulargewicht der Handelsprodukte im allgemeinen oberhalb von 20 000, bei den Copolymerisaten von Vinylmethyläther mit Maleinsäureanhydrid (Monomerverhältnis 1 : 1) liegt es bei den Produkten des Handels allgemein bei ca. 100 000 bis 2 500 000.

Eine weitere geeignete Gruppe (2) von Stabilisierungsmitteln sind Phosphonsäuren, die wenigstens eine zweite Phosphonsäure­ gruppe und/oder wenigstens eine Carboxylgruppe tragen.

Es kommen Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkan­ polyphosphonsäuren bzw. Phosphonocarbonsäuren unter anderem in Frage, Beispiele sind die Propan-1, 2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1, 1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan- 1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen­ diaminotetramethylentetraphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1- diphosphonsäure, 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure und Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.

Außerdem geeignet sind Emulgiermittel vom Typ der Phosphor­ säurepartialester (3). Im allgemeinen handelt es sich bei diesen um Ester mit 1-2 Mol, insbesondere mit etwa 1,5 Mol eines vorzugsweise gesättigten Alkohols mit 3 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette pro Mol Phosphorsäure, Besonders geeignete Produkte sind die Ester von Alkoholen mit 4 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere z. B. Ester mit etwa 1,5 Mol Butyl­ alkohol oder Isooctylalkohol.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tensiden (4) handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen. Ihr Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53917 in wäßriger Butyl­ diglykollösung liegt meist bei 90°C und darunter, vorzugs­ weise bei 85°C und darunter. Dementsprechend liegen die Trübungspunkte in Wasser - zu bestimmen an 1%igen Lösungen - bei den geeigneten Verbindungen unter etwa 55°C, vorzugs­ weise unter 35°C. Bei besonders geeigneten Produkten liegt der Trübungspunkt in Wasser unterhalb Raumtemperatur. Die am besten geeigneten Produkte sind dadurch zu charakteri­ sieren, daß sie sich in Wasser - ein Teil Tensid auf 19 Gewichtsteile Wasser - so dispergieren lassen - unter leichtem gegebenenfalls aus kräftigem Schütteln, und wenn nötig unter Temperaturerhöhung bis über den Schmelzpunkt des Tensids hinaus - daß sie bei Abkühlen auf Raumtemperatur eine milchige, gegebenenfalls gelartig verfestigte Dispersion bilden. Die nach DIN 53917 bestimmten Trübungspunkte liegen gewöhnlich wenigstens bei 40°C, bevorzugt bei wenigstens 55°C.

Die Angaben über die Dispergierbarkeit in Wasser bzw. über die Trübungspunkte beziehen sich auf die einzelnen tensid­ artigen Stabilisierungsmittel in ihrer technisch reinen Form, z. B. als statistisches Gemisch von Äthoxylierungspro­ dukten, wie es bei der Äthoxylierung von Fettalkohol-, Fettsäure-, Fettsäureamid- oder Fettaminfraktion anfällt.

Erfindungsgemäß geeignete Dispergiermittel werden insbesondere unter den nichtionischen Tensiden gefunden, die als hydro­ phoben Rest einen langkettigen, meist 10-20, vorzugsweise 12-18 C-Atome enthaltenden Alkyl- bzw. Alkenylrest auf­ zuweisen. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest ist meist geradkettig, es werden jedoch auch geeignete Produkte unter den Verbin­ dungen mit verzweigtkettigen hydrophoben Resten gefunden. Ungesättigte hydrophobe Reste sind meist einfach ungesättigt wie der besonders häufig anzutreffende Ölsäurerest.

Die hydrophile Gruppe wird meist durch Polyalkoholreste wie Äthylenglykol-, Propylenglykol-, Polyäthylenglykol- oder Glycerinreste gebildet, die über Ester-, Amid-, Äther- oder Aminogruppen mit dem hydrophoben Rest verbunden sind. Besonders hervorzuheben sind die Äthylenoxidaddukte.

Unter den Äthylenoxidaddukten mit gleichem Trübungspunkt sind gewöhnlich diejenigen mit dem längeren hydrophoben Rest - von C₁₄-C₁₈ - bevorzugt. Eine wichtige Gruppe geeigneter Verbindungen findet sich unter den Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden. Besonders geeignet als Dispergiermittel im Sinne der Erfindung sind die Mono- und Diäthanolamide von Carbonsäuren mit 10-20, vorzugsweise 12-18 und ins­ besondere 12-14 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen leiten sich vorzugsweise von gesättigten und geradkettigen Carbon­ säuren ab. Die Produkte können sich jedoch auch von unge­ sättigten, insbesondere einfach ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Als Aminkomponente, von der sich das erfindungsgemäß geeignete Amid ableitet, kommen insbesondere Monoäthanol­ amin und Diäthanolamin in Frage. Ein besonders geeignetes Produkt ist jedoch auch das von einer wie oben definierten Carbonsäure und dem N-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin abgeleitete Amid. Die geeigneten Amide können als Reaktionsprodukte von Carbonsäureamiden mit Äthylenoxid aufgefaßt werden. Die Zahl der Äthylenoxideinheiten liegt meist bei 1-6 und ins­ besondere 1-4 sind bevorzugt.

Die esterartigen Dispergiermittel leiten sich von den gleichen Carbonsäuren ab wie die amidartigen Dispergiermittel; wie bei den Amiden sind die Ester von Fettsäuren oder Fettsäurege­ mischen, insbesondere der oben angegebenen Kettenlängenbe­ reiche, die natürlich oder synthetischen Ursprungs sein können, abgeleitet. Geeignet als esterartige Suspensions­ stabilisatoren sind die Produkte, die als Additionsprodukte der Carbonsäuren mit Äthylenoxid aufgefaßt werden können, so beispielsweise die Additionsprodukte von Carbonsäuren mit 1,2 oder 3 Mol Äthylenoxid pro Mol der Carbonsäure. Es kommen aber auch Produkte mit z. B. 4 bis 10 Äthylenoxidein­ heiten in Frage.

Als Alkoholkomponente können aber in dem oberflächenaktiven Ester auch Polyalkohole mit mehr als 2 Hydroxylgruppen vor­ liegen, so z. B. Glycerin. Beispiele für Suspensionsstabili­ satoren vom Amid- bzw. Estertyp, die besonders geeignet sind, sind die Verbindungen: Laurinsäuremonoäthanolamid, Cocosfett­ säuremonoäthanolamid, Myristinsäuremonoäthanolamid, Palmitin­ säuremonoäthanolamid, Stearinsäuremonoäthanolamid, Ölsäure­ monoäthanolamid, Talgfettsäuremonoäthanolamid und die von den gleichen Fettsäuren abgeleiteten Diäthanolamide und von N-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin abgeleitete Amide. Als ester­ artige Stabilisierungsmittel seien die Additionsprodukte von 1 und 2 Mol Äthylenoxid an Cocosfettsäure und von Propylen­ glykol bzw. von Glycerin an Stearinsäure oder Palmitinsäure genannt.

Besonders geeignete Diäthanolamide sind Laurin-mysterinsäure­ diäthanolamid - das Diäthanolamid eines Fettsäuregemisches aus Laurinsäure und Myristinsäure - und Ölsäurediäthanolamid.

Eine weitere ganz besonders gut geeignete Gruppe von Stabili­ satoren findet sich unter den Äthoxylierungsprodukten von 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, vorzugsweise gesättigten Alkoholen mit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Äthoxylierungspro­ dukten um Produkte mit 2 bis 7, insbesondere mit 2 bis 6 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols; es ist dabei besonders zweckmäßig, im Rahmen der Erfindung Derivate geradkettiger Alkohole einzusetzen. Es sind jedoch auch Derivate verzweigt­ kettiger Alkohole, insbesondere von durch Oxosynthese herge­ stellten Alkoholen einsetzbar. Besonders bevorzugt sind die Derivate von 16 bis 18 C-Atome aufweisenden, vorzugsweise gesättigten und vorzugsweise geradkettigen Alkoholen. Aber auch Äthoxylierungsprodukte von 12 und insbesondere 14 C-Atome aufweisenden Alkoholen können eingesetzt werden, wobei dann Produkte mit 1-5 Mol ÄO, insbesondere mit 2-4 Mol ÄO, pro Mol des Alkohols besonders geeignet sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Äthoxylierungsprodukte sind im allgemeinen keine chemisch einheitlichen Verbindungen, sondern vielmehr gewöhnliche Gemische, in welchen Addukte unterschiedlichen Äthoxylierungsgrades in statistischer Ver­ teilung nebeneinander vorliegen - einschließlich des Äthoxy­ lierungsgrades "0", der im meist noch in geringer Menge anwesenden nichtäthoxylierten Ausgangsmaterial vorliegt. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Äthoxylierungsprodukten handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen, ihr Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53917 in wäßriger Butyldiglykollösung - liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 55 bis 85°C. Typische bevorzugt eingesetzte Produkte sind gesättigte, von Talgfettsäuren abgeleiteten Fettalkohol­ äthoxylierungsprodukte, die bei einem Äthoxylierungsgrad von 2, 4, 5 bzw. 7 Mol Äthylenoxid pro Mol des Fett­ alkohols Trübungspunkte von 58, 71, 77 bzw. 83°C aufweisen.

Auch die Alkoholkomponente - z. B. C_16-18 - ist meist ein technisches Gemisch, in welchem auch Alkohole mit mehr und/ oder weniger C-Atomen - meist in untergeordneten Mengen von z. B. bis 15% - vorliegen können. Für darüber hinausgehende Anteile gilt das unten über die gegebenenfalls vorhan­ denen weiteren Bestandteile Gesagte.

Anstelle der genannten Äthoxylierungsprodukte von Alkoholen lassen sich auch die entsprechenden Äthoxylierungsprodukte von Fettaminen einsetzen, also insbesondere Äthoxylierungs­ produkte von vorzugsweise gesättigten, 16-18 Kohlenstoff­ atome aufweisenden primären Aminen mit 1 bis 8 Mol Äthylen­ oxid pro Mol des Amins. Als geeignet haben sich hier auch die nichtäthoxylierten Amine erwiesen, bei denen es sich um Tenside im Sinne der Erfindungsdefinition handelt. Es sind jedoch auch Produkte mit 2 bis 5 Mol Äthylenoxid pro Mol des Amins gut geeignet.

Als geeignete Alkylphenolprodukte mit einem Trübungspunkt unterhalb von Raumtemperatur bzw. unterhalb von 85°C nach DIN 53917 sind die wasserunlöslichen Nonylphenol-Äthylen­ oxidaddukte mit 5 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Phenols zu nennen. Addukte mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxid sind bevor­ zugt.

(5) Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C_9-15-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch insbesondere die Ester von -Sulfofettsäuren, z. B. die -Sulfonsäuren aus Methyl- oder Äthylestern der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

(6) Weitere erfindungsgemäß geeignete Dispergiermittel sind die wasserunlöslichen, aber quellfähigen Silikate aus der Klasse der Tone, die im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu suspendierenden Aluminiumsilikaten eine Schichtstruktur anstelle eines dreidimensionalen Raumgitters aufweisen. Die Silikate quellfähiger Schichtstruktur werden als Smectite bezeichnet. Es handelt sich dabei um Stoffe, die den allge­ meinen Formeln

Al₂(Si₂O₅)₂(OH)₂ und Mg₃(Si₂O₅)(OH)₂

entsprechen. Beispiele sind Bentonit, Montmorillonit, Volchons­ koit, Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit und Vermiculit. Je nach Herkunft weisen diese quellfähigen Tone, da sie zum Kationenaustausch befähigt sind, noch Kationen wie beispiels­ weise Natrium, Kalium oder Calcium auf. Natürlich vorkommende und synthetisch hergestellte Produkte sind gleichermaßen geeignet, wobei die synthetischen Produkte häufig den Vorteil größerer Reinheit besitzen. Die Teilchengröße dieser Schicht­ silikate liegt meist unter etwa 50 µ, besonders geeignet sind calciumarme Typen, die zum Binden von Calcium befähigt sind.

Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Dispergiermittel (B.) sind die unter 4. aufgeführten nichtionischen Tenside.

Die als Stabilisierungshilfsmittel C eingesetzten Salze sind nicht-tensidisch. Das heißt, es handelt sich hier um Verbindungen, die bei Auflösung in Wasser keine micellaren Lösungen bilden. Der Begriff "Stabilisierungs­ hilfsmittel" umfaßt also z. B. das Natriumacetat, nicht aber das Natriumpalmitat, das Tensideigenschaften aufweist.

Ergänzend können die bevorzugt eingesetzten Salze als "ausgeprägt ionisch" bezeichnet werden. Damit ist gemeint, daß sie neben ionischen Gruppen allenfalls in geringem Umfange ungeladene Gruppen enthalten, die mit den ionischen Gruppen verbunden sind, oder mehrere ionische Gruppen mit­ einander verknüpfen. In ausgeprägt ionischen Salzen nach dieser Definition machen die ionischen Gruppen - also z. B. die Carboxylgruppe COO^- und das Na⁺ion - mehr als 50%, insbesondere mehr als 66% des Formelgewichts aus. Meist liegt der Anteil der nichtionischen Gruppen - also beispielsweise der - CH₂- oder CH₃-Gruppen - bei weniger als einem Drittel, meist sogar weniger als einem Viertel des Formelgewichts.

Die als Stabilisierungshilfsmittel C eingesetzten Salze sind niedermolekular. Ihre Molekulargewichte liegen in der Regel weit unter dem als Obergrenze angegebenen Wert, und zwar unter 600, vorzugsweise unter 500.

Die anionischen Gruppen der Salze ergeben sich aus den nach­ folgenden Erläuterungen. Es können dabei durchaus mehrere anionische Gruppen, z. B. 2 Carboxylgruppen, miteinander ver­ bunden sein; insbesondere in diesem Falle liegen jedoch keine Phosphonsäuregruppen in den Stabilisierungshilfsmitteln vor.

Zu den als Stabilisierungshilfsmittel geeigneten Salzen gehören auch neutral oder alkalisch reagierende, Calcium komplex bindende Salze, worunter hier die Salze verstanden werden, die zur Bildung wasserlöslicher Komplexe mit Calciumionen befähigt sind. Derartige Salze leisten einen Beitrag zur Beseitigung der Wasserhärte, was z. B. bei der Verwendung erfindungsgemäßer Suspensionen zur Herstellung von Wasserenthärtungsmitteln von Bedeutung ist. Beispiele für Calcium-Komplexbildner sind die calciumbindenden Polyphosphate, wie insbesondere das Triphosphat oder die Metaphosphate.

Unter den Calcium komplex bindenden Verbindungen gibt es solche, deren Anionen sich von relativ starken Säuren ableiten (höchster pK-Wert 6,5, Beispiel: Salze der Citronensäure oder Carboxymethyltartronsäure). Diese können, wie sich gezeigt hat, Calcium bindenden Salzen, die von relativ schwachen Säuren abgeleitet sind (höchster pK-Wert <6,5, insbe­ sondere <7, Beispiel Triphosphat) in ihrer Stabilisierungs­ wirkung überlegen sein.

Bei den als Stabilisierungshilfsmittel geeigneten, nicht zur Komplexbildung mit Calciumionen befähigten Salzen sind eben­ falls Neutralsalze und alkalische Salze zu unterscheiden. Als Neutralsalze werden hier Salze bezeichnet, deren anionische Bestandteile sich von Säuren ableiten, die einen höchsten pK-Wert (bei ungefähr Raumtemperatur und in ca. 0,01 N bis 0,1 N Lösung, wie oben) im Bereich von 6,5 und darunter aufweisen. Als Beispiele für derartige Salze sind zu nennen: Nitrite, Bromide, Chloride, Azide, Perchlorate, Jodide, Tetrafluoro­ borate, Nitrate, Acetate, Sulfate, Oxalate, Formiate, Jodate, Bromate, Thiosulfate, Fluoride. Bevorzugt sind die Acetate, Halogenide und Pseudohalogenide (z. B. Azide), sowie die Sauerstoffsäuren der Halogenide. Auch Wolframate und Chromate können geeignet sein.

Die vorstehend aufgeführten Neutralsalze können in ihrer Stabilisierungswirkung den im Rahmen der Erfindung als Stabilisierungshilfsmittel einzusetzenden alkalischen Verbindungen überlegen sein. Die Anionen der alkalischen Salze leiten sich von Säuren ab, deren höchster pK-Wert oberhalb von 6,5, insbesondere oberhalb von 7 liegt. Als Beispiele für alkalische Salze, die zur Komplexbildung mit Calcium nicht befähigt sind, sind insbesondere die Phosphate und Borate, aber auch die Carbonate und Silikate zu nennen.

Besonders wirksame Stabilisierungshilfsmittel finden sich unter den von einer Carbonsäure und von Säuren der Elemente der 3., 5., 6. oder 7. Hauptgruppe abgeleiteten Salzen, wobei insbesondere Salze bevorzugt sind, die sich von einer Carbonsäure, von Halogenwasserstoffsäuren, den Sauerstoffsäuren der Halogene, der Salpetersäure, der salpetrigen Säure oder einer Phosphorsäure ableiten.

Ebenfalls bevorzugte Stabilisierungshilfsmittel sind solche, die frei von Sulfonat- und organisch gebundenen Sulfatgruppen sind.

Die Kationen der als Stabilisierungshilfsmittel dienenden Salze leiten sich gewöhnlich von starken Basen ab. Im allge­ meinen handelt es sich um Alkalikationen, bevorzugt um Natrium­ ionen.

Die Erfindung betrifft ferner als neue Erzeugnisse fließfähige, pumpbare und lagerfähige Suspensionen mit einem Gehalt von

• A. wenigstens 30 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) eines feinteiligen, gebundenes Wasser enthaltenden, überwiegend kristallinen, wasserunlöslichen Alumosilikats, das ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweist, und der allgemeinen Formel (Na₂O) _x · Al₂O₃ · (SiO₂) _y (I)entspricht, in der x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten, und
• B. wenigstens eines Dispergiermittels aus der Gruppe folgender Verbindungen:
  • (i) eine organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen auf­ weisende Polymerverbindung;
  • (ii) eine Phosphonsäure, die wenigstens eine weitere Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweist;
  • (iii) ein quellfähiges wasserunlösliches Silikat mit Schichtstruktur,
• dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
• C. 0,2 bis 7 Gew.-% eines nichttensidischen, organischen oder anorganischen, von zusätzlichen Phosphonsäure und organisch gebundenen Phosphat­ gruppen freien, wasserlöslichen Salzes mit einem Molekulargewicht unter 1000 als Stabili­ sierungshilfsmittel enthalten,

wobei das Dispergiermittel B zu 0,2 bis 7 Gew.-% vorhanden ist und der pH-Wert der Suspension im alkalischen Bereich liegt.

Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Alumosilikate z. B. als solche oder - gegebenenfalls von der Herstellung her - bereits feucht bzw. in wäßriger Suspension befindlich eingesetzt werden können. Vorteilhaft ist es beispielsweise, die von ihrer Herstellung her noch feuchten Alumosilikate als Filterkuchen in eine Dispersion der Komponente B in Wasser einzutragen. Diese Dispersion kann etwas erwärmt sein, beispielsweise auf 50-70°C.

Besonders vorteilhaft ist es, die Suspension dadurch herzu­ stellen, daß man ein Natriumalumosilikat herstellt - ins­ besondere nach den oben beschriebenen Fällungsverfahren aus z. B. Aluminat- und Silikatlösungen - und das von seiner Herstellung her noch feuchte bzw. als Suspension vorliegende Natriumalumosilikat, ggf. ohne oder nach zur teilweisen Aus­ waschen mit dem Dispergiermittel B, einem als Stabilisierungs­ hilfsmittel C dienenden Salz und der ggf. noch erforderlichen Wassermenge versetzt.

Für die einzusetzenden Mengen an den Komponenten B und C, mit denen das von seiner Herstellung her noch feuchte bzw. als Suspension vorliegende Natriumalumosilikat versetzt wird, gelten die oben gemachten Mengenangaben.

Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d. h. von anhaftendem Wasser befreite, gewöhnlich noch gebundendes Wasser aufweisende Alumosilikate eingesetzt werden, die mit dem Dispergiermittel und dem Stabilisierungshilfsmittel in den angegebenen Mengen und der erforderlichen Wasser­ menge vereinigt werden.

Durch ihre günstigen rheologischen Eigenschaften sind die Suspensionen der Erfindung hervorragend geeignet als Vor­ rats- und Lagersuspensionen, insbesondere für die im folgenden näher bezeichneten Verwendungen. Sie sind pumpbar - vorzugsweise wird die Viskosität im Bereich von 500 bis 10 000, insbesondere zwischen 1000 und 3000 cp liegen (Schergefälle 60 sec^-1).

Auf Grund ihrer hohen Stabilität sind die Suspensionen lager­ bar und auch in üblichen Tank- und Kesselwagen transportierbar, ohne daß dabei eine Bildung unbrauchbarer, nicht wieder aufrührbarer oder auf andere Weise störender Rückstände zu befürchten ist. Damit sind die Suspensionen als eine Liefer­ form von Alumosilikaten, beispielsweise zur Belieferung von Waschmittelherstellern geeignet.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Suspensionen für die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Produkten, also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Wasserenthärtungsmitteln, z. B. auf dem Weg der Sprühtrocknung. Damit sind die Suspensionen von erheblicher Bedeutung bei der Herstellung von pulver­ förmigen Alumosilikaten. Es hat sich gezeigt, daß die Suspensionen der Erfindung eine Verarbeitung zu außerordentlich staubfreien Produkten ermöglichen.

Eine besonders wichtige Verwendung der Suspension ist die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die neben den Suspensionsbestandteilen weitere Verbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind insbesondere zur Herstellung der in der älteren Patentanmeldung P 24 12 837.8 beschriebenen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet und sämtliche Angaben für deren Herstellung, für deren Inhaltsstoff und für die Mengenverhältnisse der Inhaltsstoffe gelten hier entsprechend. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung schüttfähiger, pulverförmiger Produkte mit einem Gehalt an wasserunlöslichen, wie oben definierten Aluminiumsilikaten, bei welchem man, von einer wäßrigen, fließfähigen Vormischung einzelner Bestandteile der Mittel ausgehend, auf übliche Weise ein schütt­ fähiges Produkt herstellt. Das Verfahren ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Aluminiumsilikate in Form der erfindungsgemäßen Suspensionen einsetzt. Im allgemeinen werden dabei etwa 5-95 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Suspension mit 95-5 Gew.-% sonstiger, üblicher Waschmittelbestandteile sowie ggf. zusätzlichem Wasser vereinigt. Die sonstigen Wasch­ mittelbestandteile sind der Fachwelt bekannt, es handelt sich dabei insbesondere um Tenside und/oder alkalisch oder neutral reagierende Gerüststoffsalze mit oder ohne Bindevermögen für Calcium; ferner können vorliegen: nichttensidartige Schaum­ stabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, chemisch wirkende Bleichmittel, sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, anti­ mikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duft­ stoffe usw.

Vorteilhaft wird den Suspensionen wenigstens ein wasserlös­ liches, nicht zu den möglichen Bestandteilen der Komponente B gehörendes Tensid zugesetzt.

Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln so vor, daß man eine Suspension - beispielsweise aus einem Vorratsbehälter - mit wenigstens einem weiteren waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt, und das Gemisch anschließend nach einem beliebigen Verfahren in das pulverförmige Produkt überführt, beispielsweise durch Zerstäubungstrocknung, wobei der wäßrige Ansatz von Waschmittel­ bestandteilen durch Düsen zerstäubt und einem beispielsweise 200-300°C heißen Luftstrom entgegengeführt wird. Hitzeempfind­ liche Stoffe werden nachträglich zugesetzt. Auch ölige bzw. pastenförmige Stoffe wie nichtionische Tenside und bestimmte antimikrobielle Substanzen können unter Umständen mit Vorteil nachträglich zugesetzt werden. Anstelle der Trocknung bei erhöhter Temperatur unter Verdampfung von überschüssigem Wasser kann auch so verfahren werden, daß man die Suspension mit einem Wasser als Kristallwasser bindenden Salz vereinigt und unter mechanischer Bearbeitung in einer Misch- bzw. Granulier­ vorrichtung in ein rieselfähiges, trocken erscheinendes Wasch- bzw. Reinigungsmittel überführt.

Hinsichtlich weiterer Angaben über die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und über die mögliche Zusammensetzung der so hergestellten Mittel wird auf die bereits erwähnten älteren Patentanmeldungen verwiesen.

Beispiele

Das Calciumbindevermögen der in den Beispielen hergestellten Alumosilikate wurde in folgender Weise bestimmt:

1 l einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (=300 mg CaO/l=30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat ver­ setzt (abfiltriert, auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 min lang bei einer Temperatur von 22°C (^±2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30-x) · 10. Zur Bestimmung der Resthärte wird der Calciumgehalt durch Titration mit EDTA (siehe unten) bestimmt.

Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Natriumsalz einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit etwa 11-13 Kohlenstoffatomen in der Akylkette;

"Wasserglas" ein Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ rechnerisch=1 : 3,35).

Zur Bestimmung der Viskositäten wurde ein Epprecht-Rheometer verwendet (Rheomat-15, Contraves AG, Zürich, Schweiz; Meß­ system MS-C, wenn nicht anders angegeben). Die Messungen wurden bei verschiedenen Schergefällen durchgeführt, die jeweils angegeben werden (Einheit: sec^-1). Die Messungen erfolgten bei ungefähr Raumtemperatur.

Der als pH-Wert der Suspension angegebene Wert wurde dadurch ermittelt, daß der jeweiligen Suspension eine Probe entnommen wurde, mit welcher eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt wurde, die einen Aktivsubstanzgehalt von 10 g/l aufwies. Entsprechend dieser Bestimmungsmethode sind auch die Angaben über bevorzugte pH-Bereiche zu verstehen.

Herstellung der Alumosilikate

Es wird zunächst die Herstellung eines kristallinen Natriumalumosilikats beschrieben.

In einem Fällungsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 60 l wurden 32 kg einer auf 60°C vorerwärmten Aluminatlösung der folgenden rechnerischen Zusammensetzung vorgelegt (Molverhältnisse):

Na₂O : 2,68; Al₂O₃ : 1,0; H₂O : 35.55.

Aus einem Vorratsgefäß wurden darauf bei kräftigem Rühren mit einem Propellerrührer (670 Upm) innerhalb von 6 bis 8 sec 10,0 kg einer Natriumsilikatlösung, die ebenfalls auf 60°C vorerwärmt war, zugefügt, wobei die Natriumsilikat­ lösung einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% aufwies.

Insgesamt entsprach die Natriumsilikatlösung der Zusammen­ setzung (Molverhältnisse):

Na₂O : 0,52; SiO₂ : 1,80; H₂O : 14,45.

Diese Molmengenangaben beziehen sich auf die insgesamt in der Natriumaluminatlösung vorliegende rechnerische Al₂O₃-Menge, die willkürlich mit 1,0 angesetzt wurde. Die Summe der Einzel­ angaben für Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ und H₂O ergibt also die Molverhältnisse, die in dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Vereinigung der Reaktanten vorliegen, hier also:

Na₂O : 3,2; Al₂O₃ : 1,0; SiO₂ : 1,8; H₂O : 50.

Unmittelbar nach der Beendigung der Zugabe der Natriumsilikat­ lösung befindet sich die Viskosität des wäßrigen Systems bereits jenseits des Viskositätsmaximums und nimmt wieder ab. Es wird sofort damit begonnen, das in diesem Stadium noch recht hochviskose Gel über ein jetzt geöffnetes Ventil im Boden des Reaktionsbehälters einer Homogenisiervorrichtung (Zerkleinerungs­ vorrichtung) vom Stator/Rotor-Typ zuzuführen. Es wurde dabei eine Zerkleinerungsvorrichtung vom Typ "Supraton", Hersteller: Firma Auer & Zucker, Bundesrepublik Deutschland, ver­ wendet. Die Umwälzmenge betrug etwa 1000 bis 1500 l/Stunde. Während der Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung verringerte sich die Viskosität, um einen Grenzwert zu erreichen, der jedoch deutlich über der Viskosität der eingesetzten Aluminat- bzw. Silikatlösungen lag.

Während des Abziehens der Suspension durch die Zerkleinerungs­ vorrichtung wurde innerhalb von 10 bis 12 sec der Rest der Natriumsilikatlösung der oben angegebenen Zusammensetzung und Temperatur in den Fällungsbehälter zugegeben. Insgesamt wurden für die vollständige Vereinigung der Reaktanten ungefähr 20 sec benötigt. Die Endtemperatur im Reaktionsgemisch lag bei 70-72°C.

Nach einem Umlauf von ca. 5 min - Kreislaufführung Fällungsbe­ hälter-Verkleinerungsvorrichtung-Fällungsbehälter - wurde die erhaltene Suspension in ein Kristallisationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 150 l - ein kleineres Gefäß könnte ohne weiteres verwendet werden - überführt. Die Temperatur im Kristallisationsgefäß wird sofort durch Einblasen von Wasserdampf auf etwa 90°C angehoben, wozu etwa 5 min erforderlich sind. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Suspension ohne Rühren 30 min bei etwa dieser Temperatur belassen und anschließend auf ein Filter aufgegeben. Dabei wird ein erheblicher Teil der Mutterlauge zusammen mit etwa 1/3 des insgesamt vorhandenen Alkali entfernt. Die entfernte Wassermenge wird zweimal durch entsprechende Mengen Waschwasser ersetzt, worauf ein Filterrückstand der Zusammensetzung

1,12 Na₂O · 1,0 Al₂O₃ · 1,8 SiO₂ · 23 H₂O

erhalten wird. Dieses Produkt wird in etwas Wasser aufgerührt und die erhaltene verdünnte Suspension der Weiterverarbeitung zugeführt.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Produkt wies ein Calciumbindevermögen von 163 mg CaO/g Aktivsubstanz auf. Die Korngrößenverteilung war:

86% <5 µ; 94% <10 µ; 99% <20 µ.

Das Alumosilikat der wie vorstehend beschriebenen Suspension zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Inter­ ferenzlinien:

12,4; 8,6; 7,0; 4,1(+); 3,68(+); 3,38(+);

3,26(+); 2,96(+); 2,73(+); 2,60(+).

Wenn das Alumosilikat weniger stark durchkristallisiert ist, so nimmt die Intensität dieser Röntgenbeugungslinien ab. Die stärksten Interferenzlinien sind mit einem "(+)" gekenn­ zeichnet. Sämtliche d-Werte sind mit Cu-K _α -Strahlung aufge­ nommen und in Ångström (Å) angegeben.

Aus dem wie vorstehend beschrieben hergestellten, kristallines Natriumalumosilikat enthaltenden Filterrückstand werden durch Vermischen mit tensidhaltigem Wasser stabili­ sierte Natriumalumosilikatsuspensionen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

• a) Natriumalumosilikat 33 Gew.-%; Alkylbenzolsulfon­ säure (Natriumsalz, C₁₁-C₁₃-Alkyl) 0,5 Gew.-%
• b) Natriumalumosilikat 38 Gew.-%; Äthoxylierungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol C₁₆-C₁₈-Fettalkohol 0,5 Gew.-%
• c) Natriumalumosilikat 40 Gew.-%; Äthoxylierungsprodukt von b) 0,25 Gew.-%
• d) Natriumalumosilikat 35 Gew.-% Poly-α-hydroxyacrylsäure (Molekulargewicht ca. 100 000) 0,5 Gew.-%
• e) Natriumalumosilikat 38 Gew.-% 1-Hydroxyäthan-1,1- diphosphonsäure 0,8 Gew.-%
• f) Natriumalumosilikat 39,2 Gew.-%; ABS 4,6 Gew.-% Na₂SO₄ 0,9 Gew.-%
• Im Falle der Varianten d) und e) trägt der Zusatz des Dispergiermittels zur Teilneutralisation der Suspension bei.

Suspension f) wies einen pH-Wert von 10,5 und eine Viskosität von 50 cp auf bei einem Schergefälle von D=60 sec^-1.

Es wurden jeweils 0,1 Äquivalent (bezogen auf die Ladung; pro kg der Suspension) eines Stabilisierungshilfsmittels zugesetzt, wobei die angegebenen Viskositätswerte beobachtet wurden.

Beispiel 1

Neutralsalze ohne Fähigkeit, Calcium komplex in Lösung zu halten.

a) Natriumchlorid2500 cp b) Natriumbromid3250 cp c) Natriumnitrit3600 cp d) Natriumnitrat1600 cp e) Natriumazid2500 cp f) Natriumjodid2000 cp g) Natriumfluorid 770 cp h) Natriumacetat3200 cp i) Natriumoxalat1250 cp k) Natriumwolframat2150 cp l) Natriumthiosulfat1750 cp m) Natriumchromat1400 cp n) Natriumperchlorat2300 cp o) Natriumsulfat 800 cp p) Natriumformiat1250 cp q) Natriumbromat1400 cp r) Natriumjodat1400 cp s) Natriumfluoroborat1700 cp

Beispiel 2

Neutralsalze mit der Fähigkeit, wasserlösliche Komplexe mit Calcium zu binden.

a) Natriumcitrat950 cp

Beispiel 3

Alkalische, Calciumionen komplex in Lösung haltende Salze.

Pentanatriumphosphat400 cp

Beispiel 4

Alkalische Salze ohne Fähigkeit Calciumionen komplex in Lösung zu halten.

a) Natriumphosphat (Na₃PO₄ · 12 H₂O)370 cp b) Natriumcarbonat820 cp

Sämtliche Viskositäten wurden bei einem Schergefälle D=60 sec^-1 bestimmt. Messung mit Meßsystemen MS-C und MS-B.

Beispiel 5

Es wurde eine Suspension des nach B hergestellten Silikats her­ gestellt, die einen AS-Gehalt von 37,5% des Silikats bei einem pH-Wert von 12,5 aufwies (nur teilweise ausgewaschen), wobei ferner verschiedene Mengen Pentanatriumphosphat (TPP) und ABS (zusammen jeweils 5 Gew.-% der Suspension) zugesetzt wurden.

Folgende Viskositäten wurden beobachtet:

TPP/ABS = 4/1: 120 cp TPP/ABS = 3/2: 420 cp TPP/ABS = 2/3:1190 cp TPP/ABS = 1/4: 950 cp TPP/ABS = 0/5: 230 cp

TPP und ABS zeigen ein ausgeprägt synergistisches Verhalten.

Die Viskosität wurde bei einer Einstellung von D=20 sec^-1 bestimmt.

Beispiel 6

Alumosilikatsuspensionen wurden hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.

Es wurden bei verschiedenen TPP/ABS-Verhältnissen die folgenden Viskositäten beobachtet.

TPP/ABSViskosität (cp) (Gewichtsverhältnis)
0/5 24 1/4 60 2/3410 4/1165 5/0140

Die Viskosität wurde bei D=50 sec^-1 bestimmt.

Wieder liegt ein deutliches synergistisches Zusammenwirken von ABS und TPP vor.

Claims (16)

1. Verwendung von fließfähigen, pumpbaren und lager­ fähigen Suspensionen mit einem Gehalt von

• A. wenigstens 30 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) eines feinteiligen, gebundenes Wasser enthaltenden, überwiegend kristallinen, wasserunlöslichen Alumosilikats, das ein Calcium­ bindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweist, und der allgemeinen Formel (Na₂O) _x · Al₂O₃ · (SiO₂) _y (I)entspricht, in der x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten, und
• B. wenigstens eines Dispergiermittels aus der Gruppe folgender Verbindungen:
  • 1. eine organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymer­ verbindung;
  • 2. eine Phosphonsäure, die wenigstens eine weitere Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweist;
  • 3. ein Phosphorsäurealkylester-Emulgator mit 3 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette;
  • 4. ein einen Trübungspunkt in wäßriger Butyldi­ glykollösung, bestimmt nach DIN 53917, unter­ halb von 90°C aufweisendes nichtionisches Tensid;
  • 5. ein oberflächenaktives Sulfonat;
  • 6. ein quellfähiges wasserunlösliches Silikat mit Schichtstruktur.

Zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionen zusätzlich

• C. 0,2 bis 7 Gew.-% eines nichttensidischen, organischen oder anorganischen, von zusätzlichen Phos­ phonsäure- und organisch gebundenen Phosphatgruppen freien, wasserlöslichen Salzes mit einem Molekulargewicht unter 1000 als Stabilisierungs­ hilfsmittel, enthalten,
• wobei das Dispergiermittel B zu 0,2 bis 7 Gew.-% vorhanden ist und der pH-Wert der Suspension im alkalischen Bereich liegt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten B und C zusammen 1 bis 10, vor­ zugsweise 1,5 bis 7 Gew.-% ausmachen.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Suspensionen einen pH-Wert zwischen 9 und 11, und einen Anteil des Stabilisie­ rungshilfsmittels C von wenigstens einem Drittel bis ca. 90 oder 95% der Gesamtmenge von Stabili­ sierungshilfsmittel C und Dispergiermittel B, auf­ weisen.

4. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Suspension einen pH-Wert zwischen 11 und 13, und einen Anteil des Stabili­ sierungshilfsmittels C an der Gesamtmenge des Stabilisierungshilfsmittels und des Dispergiermittels von 10 bis 70 Gew.-% aufweisen.

5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Stabilisierungshilfsmittel C ein Salz ist, in welchem die ionischen Gruppen mehr als 50%, insbesondere mehr als 66% des Formelgewichtes ausmachen.

6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Molekulargewicht des Stabili­ sierungshilfsmittels C unter 500 liegt.

7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Anion des Stabilisierungshilfs­ mittels C von einer Carbonsäure oder der Säure eines Elements der 3., 5., 6. oder 7. Hauptgruppe abge­ leitet ist, und zwar insbesondere von einer Carbon­ säure, den Halogenwasserstoffsäuren, den Sauer­ stoffsäuren der Halogene, der Salpetersäure, der salpetrigen Säure oder einer Phosphorsäure.

8. Verwendung nach Anspruch 1 bis 7, daß als Kation der als Stabilisierungshilfsmittel C eingesetzten Salze ein Alkalikation, insbesondere Natrium oder Kalium vorliegt.

9. Verwendung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Stabilisierungshilfsmittel C von Sulfonat- und organisch gebundenen Sulfatgruppen frei ist.

10. Verwendung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Stabilisierungshilfsmittel C ein neutral oder alkalisch reagierendes, Calcium komplex bindendes Salz vorliegt.

11. Verwendung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Stabilisierungshilfsmittel C ein neutral oder alkalisch reagierendes, zur Komplex­ bildung mit Calcium nicht befähigtes Salz vorliegt.

12. Verwendung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an Stabilisierungshilfs­ mittel C 0,2 bis 4 Gew.-% beträgt.

13. Fließfähige, pumpbare und lagerfähige Suspension mit einem Gehalt von

• A. wenigstens 30 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) eines feinteiligen, gebundenes Wasser enthaltenden, überwiegend kristallinen, wasserunlöslichen Alumosilikats, das ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweist, und der allgemeinen Formel (NA₂O) _x · Al₂O₃ · (S10₂) _y (I)entspricht, in der x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten, und
• B. wenigstens eines Dispergiermittels aus der Gruppe folgender Verbindungen:
  • (i) eine organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen auf­ weisende Polymerverbindung;
  • (ii) eine Phosphorsäure, die wenigstens eine weitere Phosphorsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweist;
  • (iii) ein quellfähiges wasserunlösliches Silikat mit Schichtstruktur,

dadurch gekennzeichnet, das sie zusätzlich

• C. 0,2 bis 7 Gew.-% eines nichttensidischen, organischen oder anorganischen, von zusätzlichen Phosphonsäure und organisch gebundenen Phosphat­ gruppen freien, wasserlöslichen Salzes mit einem Molekulargewicht unter 1000 als Stabili­ sierungshilfsmittel enthalten,

wobei das Dispergiermittel B zu 0,2 bis 7 Gew.-% vorhanden ist und der pH-Wert der Suspension im alkalischen Bereich liegt.