DE2614550B2 - Neue Reaktivfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von Cellulose sowie natürlichen und synthetischen Polyamidsubstraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue wertvolle Reaktivfarbstoffe der Formel I

N N

_ /■

worin

ein Rest eines mindestens eine —SOjH-Gruppe enthaltenden metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffs, ein Rest eines Derivats des 1-Amino-oder 1-Anilino-anthrachinons, insbesondere ein Rest eines 4-Phenylami-

no-i-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure-Derivats oder ein Rest eines Sulfophthaiocyaninfarbstoffs, insbesondere eines im Phthalocyaninkern mindestens zwei Sulfonsäui egruppen tragenden Derivats eines Phthalocyaninsulfanilids oder -sulfalkylamids mit 2—6 C-Atomen in der Alkylkette sowie ein Rest eines Formazan-, Phenazin-, Oxazin- oder Nitroarylfarbstoffs ist.
Wasserstoff oder gegebenenfalls durch —COOH oder SO₃H, substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanäthyl oder Hydroxyäthyl bedeutet.

Für Fluor, Chlor, Brom, Alkylsulfonyl mit I bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder den —SO3H-Rest steht.
I oder 2 und
einen Rest der Formel II

(aik SO₂

7.L·

bedeuten, in de.

alk ein Polymethylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder deren verzweigte Isomere bedeutet,

V Wasserstoff, Methyl oder eine ggf. durch die Carboxylgruppe oder die Sulfonsäu-

regruppe öder deren Derivate substituierte Methylgruppe oder ein gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit I oder 2 C-Atomen, durch Carboxy- oder Sulfoniü säuregruppen oder durch Halogenatome oder Hydroxygruppen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, worin Z ein J3-Halogenäthyl-oder ein Vinylrest,

■ ' m 1 oder 2 und
η 2 minus m ist.

Unter faserreaktiven Farbstoffen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit den reaktiven Zentren von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagic -;n vermögen. Der Rest F in Forme! I kann aus irgendeiner bekannten Farbstoffklasse stammen, er gehört vorzugsweise der Anthrachinon-, der metallfreien oder metallhaltigen Monoazo- oder Disazo-, der Phthalocyanin-, der Formazan- oder der Nitroarylreihe an. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Farbstoffe, in denen F ein Farbstoffrest der Anthrachinon-, der metallfreien oder metallhaltigen Monoazo- oder Disazo- oder der Phthalocyanin-

jo reihe ist.

Vorzugsweise enthält F zwei bis vier Sulfonsäuregruppen.

Der Substituent R ist Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte niedrigmolekulare Alkyl-

j5 gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, wie

Methyl, Äthyl. Propyl, Isopropyl oder n-Butyl,
2-Methyl-propyl, sec.-Butyl, terL-Butyl, ferner ein
substituierter Alkylrest wie Carboxymethyl,
Sulfomethyl, Sulfoäthyl, Cyanäthyl, /?-Chloi propyl
⁴ⁿ oder ß- Hydroxyäthyl.

B'.yorzugt ist der Methylrest. Besonders bevorzugt als R ist Wasserstoff.
Als Anion abspaltbare Substituents sind insbesondere Chlor, Brom. Fluor, Alkylsulfonyl wie Methyl oder Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder der — SOjH-Rest.
Vorzugsweise ist X ein Chloratom.
Der Rest des gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffs V ist insbesondere eine gegebenenfalls durch die Carboxylgruppe oder die Sulfonsäuregruppe oder deren Derivate substituierte Methylgruppe oder ein gegebenenfalls durch Alkoxygruppen rnii 1 oder 2 C-Atomen, durch Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen ode^r durch Halogenatome oder Hydroxygruppen

■)-> substituierter Alkylrest mit 2—6 C-Atomen oder ein unsubstituierter Mkylrest mit 7 — 20 C Atomen, ein Cyclohexylrest, oder ein gegebenenfalls durch Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen oder durch Halogenatome substituierter

Mi Phenylrest.

Die Erfindung betrifft insbesondere Farbstoffe gemäß den Formeln I und II. in denen

Z fiirden/J-Chloräthylrestuncl

X für ein Halogenaioin stehen.

Eine besonders ucvorzjgtc Gruppe von Farbstoffen gernäß den allgemeinen Formeln I und Il sind diejenigen, in denen

X für ein Chloratom.

alk für den Äthylrest.

Z für den ß-Chloräthylrest und

m für 2 stehen.

Im Fall, daß m gleich 2 ist, können die beiden Reste — alk —SO2 —Z identisch oder im Rahmen der Definitionen von alk und Z verschieden sein. Bevorzugt sind Farbstoffe, in denen beide Reste —alk —SO2Z identisch sind.

Niedere Alkylenreste. die in A für alk stehen können, sind der Äthylen- der Trimethylen-. der Tetramethylen-, der Pentamethyleji- oder der Hexamethylenrest sowie ihre verzweigten Isomeren. Bevorzugt ist der Äthylenrest.

Als Beispiele für V seien die folgenden Reste genannt: Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl,

Sulfomethyl. Sulfamidomethyl, Äthyl, Carboxyäthyl, Sulfoäthyl, Propyl, 0-Carboxypropyl. P-Sulfatoäthyl.^-Äthoxyäthyl./J-Methoxypropyl. y-Chlorpropyl, y-Brompropyl, Butyl. Isobutyl. Pentyl, Hexyl. Nonyl. Dodecyl. Hexadecyl. Pentadecyl. Cyclohexyl. Phenyl, ο-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Sulfophenyl. o-Methylphenyl. p-Methoxyphenyl. m-Methylphenyl. p-Äthylphenyl.

Bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Alkylreste mit I —4 C-Atomen, besonders bevorzugt Wasserstoff und der Methylrest.

Die Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem man einen Farbstoff der Formel V

-N-

(V)

in der F. R und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben und X und X' unabhängig voneinander eine der oben für X genannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der Formel II a

(alk - SO, Z)_m

HN

(Ha)

Triazins der Formel IV X' X'

N N

(IV)

in der X und X' unabhängig voneinander eine der oben für X angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Die Herstellung der Farbstoffe V und der erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe t kenn auch in vorteilhafter Weise miteinander kombiniert werden, so daß zunächst ein Farbstoff der Formel Hl mit einem reaktionsfähigen Derivat des 1,3,5-Triazins der Formel IV zum Farbstoff V und dieser anschließend ohne Isolierung des Farbstoffs V mit einem Amin der Formel Ha zu einem n<»e4VAm!iIlen

Die Umsetzung der Farbstoffe der Formel III mit den Triazinderivaten der Formel IV führt man zweckmäßigerweise bei niederen Temperaturen, etwa zwischen -2 und +10°, vorzugsweise zwischen 0 und 5°, unter Zusatz von säurebindenden Mitteln wie Natronlauge,

2\ Soda oder Natriumhydrogenkarbonat in einem pH-Bereich zwischen 13 und 9, vorzugsweise zwischen 4 und 6. durch.

Als Lösungsmittel dient bevorzugt Wasser, das einen gewissen Anteil an organischen Lösungsmitteln, wie

μι ζ. B. Aceton, enthält. Doch läßt sich die Umsetzung auch in reinem Wasser durchführen.

Für die weitere Umsetzung der so erhaltenen Farbstoffe der Formel V mit den Aminen der Formel Ha setzt man die Amine zweckmäßigerweise in Form eines

π Salzes, bevorzugt in Form des Hydrochlorides, ein. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, etwa zwischen 25 und 70°, bevorzugt zwischen 35 und 55°, unter Zusatz säurebindender Mittel, bevorzugt Natriumbicarbonat, in einem pH-Bereich von 2—63.

bevorzugt 3,5 bis 4,5. durchgeführt

Wenn der Farbstoffrest F aus mehreren Komponenten zusammengesetzt ist wie z. B. bei Azofarbstoffen oder Formazanfarbstoffen, sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I auch in der Weise erhältlich,

4Ϊ daß man sie in an sich bekannter Weise aus Komponenten von F aufbaut, von denen eine, gegebenenfalls aber auch zwei, eine Gruppe der Formel Va

— N

Γ R

X'

(Va)

N N

in der alk, Z, V, η und m die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel V werden hergestellt indem man einen Farbstoff der Forme! IH

Ν —Η

(III)

in der F, R und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Derivat des 13,5- worin R, X und X' die oben angegebenen Bedeutungen haben, enthalten.

Derartige Komponenten werden erhalten durch Acylierung der entsprechenden, eine Gruppe der Formel IHa

N-H

(IHa)

enthaltenden Komponenten mit einem reaktionsfähigen Triazinderivat der Formel IV unter Bedingungen, die den oben bei der entsprechenden Umsetzung des

Farbstoffes beschriebenen entsprechen. Die so erhalte nen Farbstoffe werden dann in der oben beschriebenen Weise mit einem Arnin der formel Ua /u einem erfindungsgemäßen Farbstoff entsprechend der Formel umgesetzt.

Die Amine der Form··! Ma mit der Bedeutung eines ,Mlalogenäthylrestes fur /. u erden hergestellt, indem man ein der Formel Ma entsprechendes Amin, das anstelle der — SO? — Z-Gruppe ein Chloratom enthält, in alkalischem Milieu mit /Mlydroxyäthylmerkaptan zur Reaktion bringt und den enthaltenen Thioäthcr anschließend nach den Lehren des DP 8 87 505 mit Halogen in Hlogenwasserstoffsaurer Lösung oxydiert. Amine der Formel Ha. in denen Z den Vinylrest bedeutet, können aus den Aminen Ma, in denen Z für ß-Halogenäthyl steht, durch Chlorwasserstoffabspaltung erhalten werden.

In analoger Weise können erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel I, in denen Z Vinyl bedeutet, durch Chiorwasserstoffabspaitung. z. B. durch Behandlung mii Natriumhydrogencarbonat in Wasser bei 50—60" C. aus erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel I. in denen Z für 0-Chloräthyl steht, erhalten werden.

Reaktionsfähige Derivate des 1,3,5-Triazins der Formel IV sind bekannt. Als Beispiele seien genannt:

Trichlortriazin.Tribrominazin.

Trifluortriazin. Trisulfotriazin,

Tris-methylsulfonyltria/in.

Tris-äthylsulfonyltriazin.

Tris-phenylsulfonyltriazin,

Dichlorfluortriazin, Chlor-disulfotnazin.

Chlor-bis-methylsulfonyltriazin.

Beispiele für Amine der Formel Ma sind:

/J-(/J'-Chloräthyl-sulfony!)-äthyl-arnin, /i-(j?'-Brornäthyl-sulfonyl)-äthyl-amin.

/i-Vinylsulionyl-äthyl-amin,

/-(/T-Chloräthyl-sulfonylJ-propyl-amin.

/»-(/i'-Chloräthyl-sulfonylJ-isopropyl-aniin.

o-(/}'-Chloräthyl-sulfonyl)-butyl-amin, ^-(^'-Chloräthyl-sulfonylJ-isobutyl-amin.

E-(^'-Chloräthyl-sulfonyl)-pentyl-amin.

/?-(/J'-Chloräthyl-sulfonyl)-hexyl-amin, N-Methyl-N-^-(/J'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-Äthyl-N-^-(^'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-Propyl-N-j3-(fi'-chloräth\lsulfonyl)-

äthyl-amin.
N-Butyl-N-/3-(0'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin.
N-Pentyl-N-^/J'-chloräthyl-sulfonyi;.

äthyl-amin, N-HexyI-N-/H0'-chloräthyl-suIfonyl)-

äthyl-amin,
N-Nonyf-N-0-(0'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-DodecyI-N-0-(ß'-chIoräthyl-suJfonyl)-

äthyl-amin.
N-Hexadecyl-N-0-(0'-chloräthyl-suIfonyl)-

äthyl-amin,
N-Oktadecyl-N-0-(0'-chIoräthyi-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-Carboxymethyl-N-0-(j?'-bromäthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-SuIfatomethyl-N-^'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin.

N-;/-( 'arboxyäthyl N -·/■(,}'-chloräihyl-sulfonyl)-

propyl-amin.
N-^-Sulfatoäthyl-N-j'-i/i'-ehloräthyl-sulfonyl)-

propyl-ainin.
N-,i-Siilfatoathyl-N-(V(^i'-chlorathv I-sulfonyl)-

butyl-amin,
N-^-Athoxyäthyl-N-rt-i^'-chloriithyl-sulfonyl)-

bulylamin.
N-;'-C"hlor propyl-N-,-i-(/i'-chloral hyl-sulfonyl )·

äthyl-amin,
N-Phenyl-N ,1 (,i'-chlorathyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-p-Chlorphenyl-N-^(/}'chloräthyl-su;fonyl)-

€ithyl-amin,
N-o-Methylphenyl-N-/}-(^'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-p-Methoxyphenyl-N-/i-(^'-chloräthylsulfonyl)-

äthyl-amin,
N-m-Sulfophenyl-N-/J-(/J'-chloräthyl-sulfonyl)-

äinyi-aiiiiri,
N-p-Sulfophenyl-N-ji-(/i'chloräth>l-sulfonyl)-

äthyl-amin,

Bis-Bis- Bis-Bis-

j3-(^'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin,

^-(^'-bromäthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin.

y-(^'-chloräthyl-sulfonyl)-propyl]-amin.

(5-(/}'-chloräthyl-sulfonyl)-butyl]-amin,

^-vinyl-sulfonyl-äthyl)-amin.

Bevorzugt sind die Amine von niederem Molekulargewicht wie das /?-(/?'-Chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin und sein N-Methylderivat. Besonders bevorzugt ist das Bis-[0-(0'-chloräthyl-su!fonyl) äihyl]-amin.

In den zur Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe eingesetzten Farbstoffen der Forme! Ill steht F für den Rest eines mindestens I Sulfonsäuregruppe tragenden wasserlöslichen Farbstoffes, insbesondere für den Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes. der metallfrei oder metallisiert sein kann, für den Rest eines Derivats des I-Amino- oder l-Anilino-anthrachinons, insbesondere für den Rest eines 4-Phenylamino-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure-Derivats oder für den Rest eines Sulfophthalocyaninfarbstoffs, insbesondere eines im Phthalocyaninkern mindestens zwei Sulfonsäuregruppen tragenden Derivats eines Phthalocyanin-sulfanilids oder -sulfalkylamids mit 2—6 C-Atomen in der Alkylkette. sowie für die Reste von Formazan- oder Nitroarylfarbstoffen.

Eine wichtige Gruppe von Farbstoffen der Formel IM sind solche, in denen F der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffs der Formel Via oder VIb

D—N = N-(M-N = N-).K

(VIa)

(VIb)

oder eines davon abgeleiteten Metallkomplcxcs ist, wobei in den Formeln VIa und VIb

D für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie übliche Substituenten. insbesondere Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoy!aminogruppen mit 2—4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome, substituierte Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe.

für den Rest einer gegebenenfalls dui h in der Λ/ochemie übliche Substituenten. insbesondere Hydroxy-, Amino-, Melhyl-. Äthyl·. Mcthoxy- oder Äthoxygruppen. gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 — 4 C-Atomen. gegebenenfalls substituierte ßen/oylaminogrtippen odjr Malogenatome substituierte Kupplungskomponente der Benzol-. Naphthalin oder Ketoniethylenreihe.

für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Methyl-. Äthyl-. Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Al kanoylaminogruppen mit 2—4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogrtippen oder Halogenatome substituierte Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und für die Zahlen 0 oder 1 steht und

— D— N=-N— (M

N-)„K

(VIc) /weiten Kupplung oder

Kupplungskomponente der beide einen Rest der Formel

N Acyl
R

enthalten, und die Acylgnippe nach der Kupplung durch Verseifen abgespalten wird. Die Kupplungskomponente kann auch anstelle der

N I R

Acyl-Ciruppe eine

Nl l-( iluppe

I R

pen, vorzugsweise drei bis vier Sulfonsäuregrup- pen, enthalten. Vorzugsweise leitet sich K von einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe ab.

Eine weitere wertvolle Gruppe von Farbstoffen der Formel IM, in denen ρ für 2 steht, enthält für F den zweiwertigen Rest der Formel VIc

worin D, K, M und η die obengenannten Bedeutungen haben, oder einen davon abgeleiteten Metallkomplcx.

Die Farbstoffe der Formel IM. worin F ein Rest einer der Formeln Via —VIc ist, können für den Fall, daß η = 0 ist, in an sich bekannter Weise durch Diazotierung geeigneter aromatischer Amine und Kupplung auf geeignete Kupplungskomponenten erhalten werden, wobei entweder die Diazokomponente oder die Kupplungskomponente oder beide einen Rest der Formel

N- Acyl

oder die Kupplungskomponente einen Rest der Formel N-H,

enthalten und die Acylgmppe nach der Kupplung durch Verseifen abgespalten wird.

Zur Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel IH, d.h. solchen, in denen F für einen Rest einer der Formeln VJa—VIc steht, wobei π = 1 ist, wird zunächst die Diazoniumverbindung eines geeigneten aromatischen Amins auf eine geeignete Mittelkomponente gekuppelt.

Mittelkomponente sind im Prinzip alle Benzol- oder Naphthalinderivate, die eine diazotierbare Aminogruppe enthalten.

Anschließend wird die dann vorliegende Aminoazoverbindung diazotiert und auf eine geeignete Kupplungskomponente gekuppelt, wobei entweder die Diazokomponente der ersten Kupplung oder die enthalten.

Zur Herstellung von Farbstoffen der Formel IM. in denen F ein Rest der Formel VIa ist. sind beispielsweise die in der folgenden Liste Nr. 1 aufgeführten aromati-

Liste I

Anilin; o-, m-, p-Toluidin; ο-, m-. p-Anisidin; ο-, m-, p-Chloranilin; Anilin-2-. -3-, ^-carbonsäure oder

-sulfonsäure;
Anilin-2.4-, -2,5-dicarbonsäure oder ■disulfonsäure;

2-Aminophenol-4-sulfonsüure; 2-Aminophenol-4,6-disiilfonsäure; 4-Chlor-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonsäure;

6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure; 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure; 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure: 3-oder4-Acetylamino-anilin-b-sulfonsäure: 3- oder4-Benzoylamino-anilin-6-sulfonsäure; 4-Amino-4'-sulfo-benzanilid; 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure; 4-Aminoanisol-2- oder -3-sulfonsäure; 3-Aminoanisol-4-sulfonsäure; 6-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure; 5-Nitro-2-amino-benzol-sulfonsäure: 4-Chlor-3-amino-benzol-sulfonsäure; e-Chlor-S-amino-benzol-suIfonsäure; S-ChloM-amino-benzoi-suiforöäure; 2-Amino-toluol-4-sulfonsäure; 2-Amino-toluoI-5-sulfonsäure; 3-Amino-to!uol-6-sulfonsäure; 4-Amino-toluol-2-sulfonsäure;

5-Chlor-2-amino-toluol-3-sulfonsäure;

S-Chlor^-amino-toluol-S-sulfonsäure;

2-Chlor-4-amino-toluoI-6-suIfonsäure; 3-Nitro-2-amino-toluol-5-suIfonsäure; 3-Nitro-4-amino-toluol-2-sulfonsäure; 3-Amino-l,2-dimethyl-benzol-4-sulfonsäure; 4-Amino-1 ^dimethyl-benzol-S-sulfonsäure; 4-Amino-13-dimethyl-benzoI-6-sulfonsäure:

4-Chlor-2-amino-anisoI-5-sulfonsäure; 4-Amino-phenetol-2-sulfonsäure; ^Amino-phenetol-S-suIfonsäure; 2-Amino-phenetoI-4-su!fonsäure; 2-Amino-toluol-3,4-disulfonsäure, 2-Amino-toluol-33-disulfonsäure; 4-Amino-2-sulfo-2'- oder 4'-methoxy-diphenyIamin;

14

2-Amino-diprienylätlicr: 2-. J- oder 4-Aminobenzolsulfamid: 2-Nr.Dhthylamin-i-, 5-, -6-. -7- oder

-8-sulfonsäure;
2-Naphthylamin-1.5-.-l.7-.-3.6-,-3.7-.

-4.7-, -4,8-, -5.7- oder -6,8-disulfonsäure: 2Naphthylamin· 1.5.7·. -3.6,8- oder

-4,6,8-trisulfonsäure: 1 -Naphthylamin-2·. -4-, -5-, -6- oder

-7-sulfonsäure;
1 -Naphthylamine-, -3.7-. -3,8-, -4.6-,

-4.7-, -4,8-, -5.7- oder -6,8-disulfonsäure; 1 -Naphthylamin-2,3,6-, -3.6.8- oder

-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-l-naphthol-4-sulfonsäure; 2-Amino-1-naphthol-7-sulfonsäure; l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure; 4-Nitro-2-amino-1-naphthol-7-sulfonsäureund 5-Nitro-1 -amino-2-naphthol-4-sulfonsäure.

Am Aufbau von Farbstoffen der Formel III, in denen F ein Rest der Formel VIb oder VIc ist, werden beispielsweise die in der Liste Nr. 2 aufgeführten Diamine in Form ihrer Monoacyl-Derivate eingesetzt.

Als Acylgruppen kommen insbesondere niedere Alkanoylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen vorzugsweise Formyl oder Acetyl in Betracht. Wie oben angegeben, werden die Acylgruppen nach der Kupplung abgespalten, um die Farbstoffe der Formel III zu erhalten.

Liste 2

p-Phenylendiamin;

1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure; 1,4- Phenylendiamin-2-carbonsäure; l,4-Diamino-naphthalin-2-sulfonsäure:

2,6-Diamino-naphthalin-8-su!fonsäure; 2.6-Diamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure; l,6-Diamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure; m-Phenylendiamin,

13-PhenyIendiamin-4-sulfonsäure; 13-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure; 1,4- Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure; t,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure; l,4-Diaminonaphthalin-6-sulfonsäure; 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure; 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure.

Beispiele für Mittelkomponenten, die am Aufbau der Reste VIa bis VIc beteiligt sein können, sind in der folgenden Liste Nr. 3 aufgeführt

Liste Nr. 3

Anilin; m-Toluidin;

2,5-Dimethyl- oder -Dimethoxy-anilin; m- Amino-anisol; m- Acetylamino, m-Propionylamino-, m-Butyrylamino- oder m-Benzoylamino-anilin; m-Amino-phenylharnstoff; 4-Acetamino-2-amino-toluol oder -anisol; 2-Amino-4-methylanisol; l-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure; 2-Amino-4-acetylamino-ben?olsulfonsäure; 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure; 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure; 2-(4-Aminobenzoyl-amino)-5-naphthol-7-sulfonsäure:

1 (4-Amino-2-<.ulfophenyl)-3 methyl- oder

■i cnrbiixy-pyrazolon-5; Acetoacei 3-sulfo-4-amino-anilid.

Beispiele für Kupplungskomponente, die sich zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel III, worin F eine Gruppe der Formel VIb bedeutet, eignen, sind in der folgenden Liste Nr. 4 aufgeführt.

κι Liste Nr. 4

2-Naphthol; 2-Naphthol-6-, -7- oder -8-sulfonsäure;

2-Naphthol-3,6-, -3.7-, -4.8- oder 6,8-disulfonsäure; ι > 2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure;

1 -Naphthol-4-, -5-, -6- oder -8-sulfonsäure; I -Naphthol-3,6-. -3,7-, -3,8- oder

-4,8-disulfonsäure; 1 -Naphthol-3,6-, -3,7-, -3,8- oder :n -4,8-disulfonsäure;

1 -Naphthol-S.ö.e-trisulfonsäure; 2-Naphthylamin-5-, -6- oder -7-sulfonsäure; 2-Naphthylamin-3,6-,-3,7.-5.7-oder -6.8-disuIfonsäure;

2't 1 - Amino-8-naphthol-2.4-disulfonsäure;

2-Ureido-5-naphthol-7-sulfonsäure: 1 -(4-SulfophenyI)-3-methyI- oder

-S-carboxy-pyrazolon-S; 1 (4-Methyl-2-sulfophenyl)-3-methyI- oder ίο O-carboxy-pyrazolon-S;

1 -(2,5-Dichlor-4-sulfophenyl)-3-niethyl- oder

-3-carboxy-pyrazolon-5; 4-Acetoacetylamino-benzolsulfonsäure; 4-Acetoacetylamino-3,6-dimethoxy-benzolji sulfonsäure;

Barbitursäure;

ö-Hydroxy^-methyl-S-sulfo- oder -S-carbonamido-pyridon^.

Beispiele für Kupplungskomponenten, die sich zum Aufbau von Farbstoffen der Formel III, worin F eine Gruppe der Formel VIa oder VIc ist, eignen, sind in der folgenden Liste Nr. 5 aufgeführt.

liste Nr. 5

Anilin; m-Toluidin; 2,5-Dimethyl- oder

-Dimethoxy-anilin; m-Amino-anisol; m-Acetylamino-, so m-Propionylamino-, m-Butyrylamino- oder

m-Benzoylamino-anilin; m-Amino-phenylharnstoff; 4-AcetaminQ-2-aminQ-touol oder -anisol; 2- Amino-4-me thylanisol; 1 - Amnio-naphthalin-6-, -7- oder -8-sulfonsäure;

2- Amino-^acetyl-amino-benzolsulfonsäure; 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure; 2-Amino-8-naphthoI-6-sulfonsäure; 2-(4-AminobenzoyI-ainino)-

5-naphthol-7-sulfonsäure; 1 -(A- Amino- oder 4-AcetyIaniino)-2-sulfophenyl)-

3-methyl- oder -S-carboxy-pyrazolon-S; Acetoacet-3-sulfo-4-amino-anilkl; 1 - Αηιϊηο-β-ηβρΙιΛοΙ-Β,β- oder

4,6-disulfonsäure; 1 -(3- oder 4-Aminobenzoyl)-amino-8-naphthol -3,6- oder-4,6-disulfönsäure;

1 -Acetylamino-e-naphthol-S.e- oder -4,6-disuIfonsäure;

2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure; 2-AcetyIamino-8-naphthoI-6-sulfonsäure; 1 -{3-Amino- oder

3-Acetylamino-6-sulfophenyI)-3-methyI-oder

-S-carboxy-pyrazolon-S; 2-Acetyl-methylamino- oder

2-Methylamino-5-naphthol-7-suIfonsäure; N-Methylanilin; N-Propyl-m-toluidin.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Reaktivfarbstoffe geeignete eine oder zwei

— NH- oder — N — Acyl-Gruppen

Molanteil eines keine

— N — Acyl-Gruppe

tragenden diazotierten Amins, beispielsweise eines der Amine der Liste 1, kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe anschließend verseift Im Falle der Verwendung von 2 Molanteilen der eine

— N — Acyl-Gruppe

tragende Disazofarbstoffe können auch durch Tetrazotierung eines zwei primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Dianr.ns und Kuppein der so erhaltenen Tetrazoverbindung mit 2 Molanteilen einer eine

— NH- oder —N — Acyl-Gruppe R R

enthaltenden Kupplungskomponenten, beispielsweise einer der i.i Liste 5 angegebenen, oder mit je 1 Molanteil von zwei verschiedenen derartigen Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil einer derartigen Kupplungskomponente und mit 1 Molanteii einer keine

— NH- bzw. — N — Acyl-Gruppe R R

enthaltenden Kupplungskomponente, beispielsweise einer der in Liste 4 angegebenen, erhalten werden. Als Beispiele solcher aromatischer Diamine seien erwähnt:

Liste Nr. 6

33'-Dimethoxybenzidin. Benzidin-2.2'-disulfonsäure, Benzidin-3J'-dicarbonsäure, Benzidin-3.3'-diglykolsäure und 4,4'-Diaminostilben-2.2'-disulfonsäure.

Weitere, zur Herstellung erfindungsgemäßer Reaktivfarbstoffe geeignete eine oder zwei

— NH-Gruppen

tragende Disazofarbstoffe können erhalten werden, indem man auf eine zweimal ankuppelbare Kupplungskomponente entweder 2 Molanteile eines eine

N — Acyl-Gruppe
R

tragenden diazotierten Amins, beispielsweise eines Acylderivats eines der Amine der Liste 2 oder I Molanteil eines dieser diazotierten Amine und I

tragenden Amine können 2 Molanteile desselben Amins oder je 1 Molanteil zweier verschiedener Amine eingesetzt werden.

Geeignete zweimal ankuppelbare Kupplungskomponenten sind z. B.

l-Amino-8-naphthol-3,6-oder

4,6-disaifonsäure, Resorcin oder 5.5'-Dihydroxy-7,7'-disulfo-2^'-dinaphthylhamstoff.

Die Farbstoffe der Formel III können in völliger Analogie zu den oben beschriebenen Herstellungsmöglichkeiten erhalten werden, wenn man anstelle der in den Listen 2, 3 und 5 angegebenen Diazo- bzw. Kupplungskomponenten Verbindungen einsetzt, die

jo anstelle der

— NH- bzw. — N — Acyl-Gruppe

R R

j-, eine Nitrognippe enthalten und die Nilrogruppe der aus diesen Komponenten aufgebauten Azoverbindungen zur Aminogruppe reduziert. Die Bedingungen dieser Reduktion sind an sich bekannt. Ein für diesen Zweck bekanntes Reduktionsmittel ist Alkalisulfid, das in wäßrigem Medium bei Temp, von 40° bis 70° die Nitrogmppe reduziert, ohne die Azogruppe anzugreifen.

Beispiele für die Reste F besonders wertvoller, zur Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe geeigneter Mono- und Disazofarbstoffe werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben, wobei die Benzol- und Naphthalinkerne nach den für D, M und K gegebenen Erläuterungen substituiert sein können, und die Stellung des Restes der Formel HIa durch die offene Bindung

»ο angegeben ist:

030 128/209

OH

OH

OH

(CH₃ oder COOH)

HO N

■J\

-(CH₁OdCrCOOH)

HO

<f y- N Nf ;> N

Mc

11

N N

N- U-~/ "\—N-- N

Bcispiclc fur Dia/.okomponcn(en, aus denen sich besonders wertvolle Monoazofarbstoffe der f-ormcl III herstellen lassen, sind:

Anilin-2-sulfonsäurc;
Anilin-23-disulfonsäurc:
2-Naphthylamin· I sulfonsäiirc; 2-Niiphthylamin-1.5-clisiilfonsiiurc: 2-Naphthyliimin-4.8-disiilfonsiiiirc: 2-Naphlhylamin-3.6,8 trisuTonsiiiirc:

2-Naphlhylamin-4,b,8-lrisiil(ii!isauiL'

Hcispielc fiir Kupplungskomponenten, aus denen sich besonders wertvolle Monoa/ofarbstoffe herstellen hissiTi. sind:

1-Amino-8-naphthoI-3,6-disulfonsäure; I -Amino-8-naphthol-4,6-di$ulfonsäure; 2-Amino-5-naphthol-7-suIfonsäure; 1 -{4-Amino-2-su1fophenyT}-3-carboxy-

pyrazolon; 1 -{5-Amino-2-ajlfophenyl)-3-carboxy-

pyrazolon-5;

AniIin;N-MethyIanflm;3-Amino-toluol; S-Amino-acetanilid^Aminophenylhamstoff.

Beispiele für besonders wertvolle Monoazofarbstoffe der Formel III sind:

K)

D, — N = N

HO NH₂

HO₃S

worin Di der 2-Sulfophenyl-, der l-Sulfo-2-naphthyl- oder der l^-Disulfo-2-naphthylrest ist und die Kupplungskomponente durch eine weitere Sulfonsäuregruppe in 3- oder 4-SteIlung substituiert ist.

OH

D₂ — N = N

HO₃S

II)

wobei D₂ der 2-Suifophenyl-, der "!3-Disulfophenyl- η oder der l,5-Disulfo-2-naphthylrest ist, die Kupplungskomponente keine weiteren Substituenten trägt und R₂ für Wasserstoff oder Methyl steht.

D, — N = N -τ π- COOH

H₂N

worin Dj der 2-Sulfophenyl- oder der l-Siilfo-2-naphthylrest ist und die Aminogruppe im 2-Sulfophenylkcrn der Kupplungskomponente in 4- oder 5-Stellung steht.

I)₄ - N - N

NH

worin Ü4der 2,5-Disulfophcnyl-,der4,8-Disulfo-2-naph-(hyl·, der JW-Trisulfo-Z-naphlhyl- oder der 4,6,8-Trisiilfo-2 naphthylrcsi ist, die Kupplungskomponente in o-Slcllung zur A/ogruppc durch eine Msthylgruppo. eine Acctaminogruppc oder den U.irnstoffrcst substituiert sein k:uin und R₂ Wasserstoff oder Methyl steht.

Beispiele für einzelne l'arbstoffc der I oniiel III, in denen I' ein Nest eines Mont)- oder DiMizolarbstoffs ist. sind:

l-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy- 7-(2'-sulfophenylazo)-naphthalm-

3,6-disuJfonsäure, l-(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy- 7,2 '-azonaph thalin-1 '4^',6-tetra-

sulfonsäure, l-Amino-8-hydroxy-7^'-azonaph-

thal'tn-1 ',4,6-trisuIfonsäure, l-(Aminoacetylamino)-8-hydroxy-7^'-azo-

naphthalin-r_r3,5'-6-tetrasuIfonsäure, 2-Methylamino-5-hydroxy-6^'-azonaph-

thalin-l '^' J-trisulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy-7,2'-azonaph-

thalin-1 ',6-disulfonsaure, 2-Methylamino-8-hydroxy-7^'-azonaph-

thalin-1 ',6^'-trisulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy-6-(2'_>5'-disulfophenyI-

azo)-naphthaIin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-hydroxy-6-(4'-methoxy- 2'-suIfophenylazo)-naphthalin-

7-sulfonsäure, I-Amino-8-hydroxy-7-(2'-sulfophenylazo)-

naphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Amino-8-hydroxy-7-(4'-chlor-2'-sulfophenyl-

azo)-naphthalin-4.6-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin-

4,8-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin-

4,6,8-trisulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenyIazo)-

naphthalin-SJ-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-

naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure. 4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)-

stilben-2^'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxy-

phenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, l-(2'3'-Dichlor-4'-sulfophcnyl)-3-methyl- 4-(3"-amino-6"-sulfophenylazo)-

5-pyrazolon, l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-

2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, l-(2'-Methylphcnyl)-3-methyl-4-(4"-amino-

2",5"-disuifophenylazo)-5-pyrazolon, l-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-

6"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon_: 2-(3'-Sulfophenylamino)-5-hydroxy- 6-(4'-amino-2'-sulfophenylazo)-naph-

thalin-7-sulfoPSäure, l-(3'Aminophenyl)-3-methyl-4-(2"^"-disulfo-

phenylazo)-5-pyrazolon, l-(3'-Amino-6'-sulfophenyl)-3-carboxy-

4-(2'-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, l-(4'-Amino-2'-sulfophenyl-3-carboxy-

4-(2'-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, l-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-carboxy- 4-[4"-(2'",5'"-disulfophenylazo)-

2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon, der Kupferkomplex von l-Amino-8-hydroxy- 7-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-

naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 2-Amino-5-hydroxyb-(2ⁱ-hydroxy-3'sulfo-5'-nitrophenylazo)-

naphthidin-7-sulfonsäurc, der Kupferkomplex von 2-Amino-5-hydroxy-6(2'-hydroxy -5'-sulfopheny lazo)-

naphthiilin-l,7-disulfons;uire. der Kupfcrkoniplex von i-Amino-8-hydroxy-

7-(2'-hydroxy-3'-chlor-5'-sulfophenyl-

azo)-naphthalin-3,6-c}jsulfonsäure, der Kupferkomplex von 2-MethyIamino-

5-hydroxy-6-(2'-carboxy-5'-sulfophenyl-

azo)-naphthaUn-7-sulfonsäure, 4,4'-Bis-0"-amino-8"-hydroxy-3",6"-disulfo-

7"-naphthyIazo)-3,3'-dimethoxydiphenyl, 2-Amino-5-hydroxy-6-[4'-(2"-sulfophenylazo)- 2'-methoxy-5'-methyIphenylazo]-

naphthaluv 1,7-disulfonsäure, l-Amino-8-hydroxy-2-(2\5'-disulfophenylazo)- 7-(3'-amino-6'-sulfophenylazo)-

naphthalin-3,6-disuifonsäure, der Kupferkomplex von 1 -Amino-8-hydroxy- 7-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-hydroxy- 5'-methyIphenylazo]-naphthalin-

3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 2-Amino-5-hydroxy- 6-[4'-(2",5"-disuIfophenylazo)-

2'-hydroxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-

7-sulfonsäure, der Kupferkomplex von i-(4^r-Amino-2'-sulfo phenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2'",5'"-disulfo- phenylazo)-2"-hydroxy-5"-methylphenyl-

azo]-5-pyrazolon, der Kupferkomplex von 2-(4'-Amino-3'-sulfo anilino)-5-hydroxy-6-(2"-carboxyphenyl-

azo)-naphthalin-7-sulfonsäure, der 2 :1 -Chromkomplex von 2-Amino-6'-nitro- 8i'-dihydroxy-7,l'-azonaphthalin-

6,4'-disulfonsäure, der 2 :1-Chromkomplex von 2-Amino-5-hydroxy- 6-(2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-

7-suIfonsäure. der 2 :1-Chromkomplex von l-Amino-8-hydroxy- 7-(4'-nitro-2'-hydroxyphenylazo)-naph-

thalin-3,6-disulfonsäure, der 2 : l-KobaUkomplex von 2-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-5-hydroxy-6-(5"-chlor- 2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin-

7-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 2-Amino-6'-nitro- 2\8-dihydroxy-1',7-azonaphthalin-

4',6-disulfonsäure. der Kupferkomplex von 1,6'-Diamino- 2'3-dihydroxy-r,7-azonaphthaIin-

2,4,4-trisulfonsäure, der Kupferkomplex von 6'-Amino-

I ',2 -dihydroxy-1 ^'-azonaphthalin-

3,4',6,8'-tetrasulfonsäure, der Kupferkomplex vc*n 1-Amino l',8-dihydroxy-2',7-azonaphthalin- 3,4',6,3'-tetrasulfonsäure.

Ein weiterer Weg zur Herstellung erfindung$gemä-Qer Farbstoffe besteht darin, daß Mono- oder Disazofarbstoffe oder gegebenenfalls deren Metallkomplexe der Formel V

VIa bis VIc ist und X und X' die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Einsatz von Diazo- und Kupplungskomponenten, von denen eine, gegebenenfalls aber auch beide eine Gruppe der Formel Va

■fTT

ANN

(V) X'

(Va)

enthalten, direkt hergestellt und anschließend, wie oben beschrieben, mit einem Amin der Formel Ha umgesetzt werden.

Die hierfür erforderlichen Ausgangsmaterialien werden erhalten durch Umsetzung von Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die einen Rest der Formel

NH

enthalten, mit Acylierungsmitteln der Formel IV.

Diazokomponenten zur direkten Herstellung von Azofarbstoffen der Formel V, in denen F ein Rest der Formel VIb oder VIc ist, sind beispielsweise durch Acylierung der

worin F-" ein Rest einer d ;■ oben angegebenen Formeln

— NH-Gruppe R

eines in der Liste 2 aufgeführten aromatischen Amins mit einem Acylierungsmittel der Formel IV zn erhHten. Kupplungskomponenten zur direkten Herstellung von Azofarbstoffen der Formel V, in denen F ein Rest der formel VIa oder VIc ist. sind beispielsweise durch Acylierung der

— NH-Gruppe R

in einer in der Liste 5 genannten Kupplungskomponenten mit einem Acylierungsmittel der Formel IV zu erhalten. Beispiele für komplexbildende Metalle, die in für F stehenden Resten metallhaltiger Mono- oder Disazofarbstoffe enthalten sein können, sind Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel und Kupfer. Bevorzugt sind Kupfer, Chrom und Kobalt.

Eine weitere wichtige Gruppe von Farbstoffen der allgemeinen Formel ItI sind solche, in denen F der Rest eines Derivats des 1-Amino- oder 1-Anilinoanthrachi-

bo nons, insbesondere der Rest eines 4-Phenylamino-lamino-anthrqchinon-2-sulfonsäurederivats ist. Geeignete Aminoanthrachinone enthalten 2 bis 3. vorzugsweise 2 Aminogruppen, die auch durch Alky! oder Aryl substituiert sein können.

h". Alkylreste haben insbesondere 1 bis 4, vorzugsweise I -2 C-Atome, als /.--ylrest ist l'henyl bevorzugt. Die Derivate des Aminoanthrachinons können I oder 2 Siilfonsäurcgruppen direkt im Anthrachirmnkcrn und

cine oder zwei Sulfonsäurryruppen in eventuell vorhandenen aromatischen Subslituenten des Anthrachinonkerns enthalten. Die Ciruppe

N N

kann direkt an den Anthrachinonkern. vorzugsweise aber an einen Substituenten des Anthrachinonkerns gebunden sein.

Bei einer bevorzugten Gruppe erfindiingsgemäßer Anthrachinonfarbstoffe der Formel I steht F für einen kest der Formel VU

NH,

SO,H

(VII)

2.4-Diaminoben/olsulfonsäiir'\
2.4-Diaminotoluol-b-sulfonsäiirc.
2.6-Di a minotoluol-4-sulfonsäure.
3.5-Diamino-2.4.6-1 time thvlbenzol-

sulfonsäure.
p-Phenvlcndiamm.
2.5-Diaminoben/öl-carbonsäure.
2.5-Dia minobenzol-sill fonsäure.
2.4-Diaminobenzol-carbonsäure.

Beispiele für Farbstoffe der Formel III, in denen F der Rest eines I -Amino-anthrachinons ist, sind

l-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfoanilino)-anthra-

chinon-2-sulfonsäure,
l-Amino-4-(3-amino-2'.4'.6'-trimethyl-

4'-sulfoanilino)-anthrachinon-

2-sulfonsäure,

() N-Z
H

in der der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann. Z steht für einen Phenylrest. der einen Rest der allgemeinen Formel IMa trägt. Der Phenylrest Z kann durch eine Sulfonsäure- oder Karbonsäuregruppe substituiert sein, so daß der Farbstoff mindestens zwei stark wasserlöslich machende Gruppen enthält. Weiter kann der Phenylrest durch eine Alkoxygruppe mit 1—3 C-Atomen, durch ein Halogenatom oder durch 1-3 Alkylgruppen mit 1 - 3 C-Atomen substituiert sein.

Die bevorzugten Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel III. in denen F ein Rest der Formel VII ist. werden hergestellt durch Kondensation eines Diamms der allgemeinen Formel

H₂N ZN-H

oder dessen Monoacv !derivat
H₂N-Z-N —Acyl

mit einem Amhrachinonderivat, das in 4-Stellung einen reaktiven Substituenten, beispielsweise ein Br-Atom. enthält. Acyl hat hierbei die oben angegebenen Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt charakterisierten.
Geeignete Diamine der Formel

H₂N — Z — N — H.
R

die auch in Form ihrer Acy !derivate eingesetzt werden können, sind beispielsweise:

t : it _P

-αΐΙΙΙΙΐν-J -^

_nnn;i;_nn\ _nnii„._n

:o chinon-2,5-disulfonsäure,

l-Amino-5.8-bis-(4'-methy!-2'-sulfoanilino)-anthrachinon.

Eine weitere wichtige Gruppe von Farbstoffen der

.<-, allgemeinen Formel III sind solche, in denen F für der Rest eines Sulfophthalocyaninfarbstoffs. insbesondere eines im Phthalocyaninkern mindestens 2 Sulfonsäuregruppen trage; Λζη Derivats des Phthalocyaninsulfanilids oder -siilfalkylamids mit 2-6 C-Atomen in dei

in Alkylkette steht.

Eine bevorzugte Gruppe von Phthalocyaninfarbstof· fen der allgemeinen Formel III sind solclie. in denen F für einen Rest der Formel VIII steht.

(SOjW)₄

Pc

SO₂ — N — B —

^Jn R

worin Pc den Rest eines metallhaltigen oder metallfrei en Phthalocyaninkerns, vorzugsweise des Kupfer- odei Nickelphthalocyanins,

W -OH und/oder -NR'R", wobei R' und R' unabhängig voneinander für Wasserstoff odei Alkyl mit 1 -4 C-Atomen stehen,

k die Zahlen I bis 3 und

-,o B einen gegebenenfalls durch Halogen. 1-: Alkylgruppen mit 1-2 C-Atomen oder durcl eine oder zwei Sulfonsäure- oder Carbonsäure gruppen substituierten Phenylrest oder einei Alkylrest mit 2 - 6 C-Atomen bedeutet

Bevorzugt ist der durch 1 Sulfonsäuregruppi substituierte Phenylrest sowie der Rest des Äthylens.

Die Farbstoffe der Formel III, in denen F für einei Rest der Formel VIII steht, werden in an sich bekannte Weise durch Kondensation eines Sulfochlorids de Formel

Pc

SO₂Cl

worin Pc, W und k die oben angegebenen Bedeutungei

2Ί

haben, mil einem Diarnin der allgemeinen !^:< >rmcl

HN H NH
R R

bzw. seinem Monoacyldem at
HN U N Al\I.
R R

wobei Acyl die obengenannlen Becieiiliingen. insbesondere die als bevorzugt charakterisierten, hat.
Diamine der Formel

HN -R- NH.

I I

R R

die sich zur Herstellung der bevorzugten Phthalocyaninfarbstoffe der Formel III eignen, sind beispielsweise:

m-Phenylendiamin.p-Phenylendiamin.

2,4-Diaminobenzolsulfonsäure.

2,5-Diaminobenzolsulfonsaure.

2,5-Diaminobenzokarbonsaure,

2,5-Diaminobenzol 1.4-distilfonsäiire.

2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure.

Äthylendiamin, Hexamethylendiamin.

Beispiele für Farbstoffe der Formel IM. in denen F der Rest eines N-substituierten Phthalocyaninsulfonamicls ist, sind

3-[N-(3-Amino-4-sulfophenyl)-sulfamyl]-kupfer-

phthalocyanin- i',3",3" -trisulfonsäure.
Bis-4.4'-[N-3'-amino-4'-sulfophenyl)-

sulfamyl]-kupferphlhalocyanin-

4".4'"-disulfonsäurc.
3-[N-(4-Amino-3-sulfophenyl)-suIfamyl]-niekel-

phihalocyanin-3',3",3'"-trisulfonsäure.
3-[N-(3-Aminophenyl)-sulfamyl]-3'-sulfamyl-

kupferphthalocyanin-3".3'"-disulfonsäure.
3-(N-/i-Aminoäthyl-sulfamyl)-kupferphthalo-

cyanin-3',3",3'"-trisulfonsäure.

Die erfinduncsgemäßen Reaktivfarbstoffe der Formel I sind hervorragend geeignet zum Färben und Bedrucken von Zellulose und zelliilosehaltigen Materialien. Sie zeichnen sich insbesondere bei Druckverfahren durch eine gleichmäßig hohe Fixierausbeute unabhängig von der Art der Fixierung aus. z. B. bei Fixierung durch Dämpfen oder Trockenhitze oder ein- bzw. zweiphasige Verfahren. Auch bei den verschiedenen Färbeverfahren werden sehr gute Ergebnisse erhalten, z. B. bei Ausziehverfahren oder Klotz-Aufdock-Verfahren bzw. KIotz-Thermofixier-Verfahren. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind von hoher Brillanz und Farbstärke bei sehr guten Lichtechtheiten, auch in nassem Zustand, sehr guten Naßechtheiten, wie Wäsche 60" und 95°, sowie guten Gebrauchsechtheiten, wie Seewasserechtheit, Schweißechtheit sauer und alkalisch, Chlorbadewasserechtheit, Peroxidechtheii und Abgasechtheit. Ferner zeichnen sich die Farbstoffe durch Unempfindlichkeit gegen atmosphärische Einflösse aus.

Sehr gute Ergebnisse werden auch bei der Anwendung nach Reaktivfärbeverfahren auf Polyamiden, insbesondere Wolle, erhalten. Hier sind neben sehr guter Lichtechtheit insbesondere die hervorragenden

Wasch- anil Schwcificchiheiien hervorzuheben, sowie ciiis aufgezeichnete Aufbauvermögen.

Ans der DFi-PS 12 83 984 und aus der DE-PS 12 6)698 sind faserreaktive Azofarbstoffe mit Aminonaphtholsulfonsäure als Kupplungskomponente und speziell aus der DE-PS 12 65 698 solche mit einem Sulfatoäthyl-sulfonyl-Rest als Reaktivanker bekannt. Diese Farbstoffe lassen sich nach den bekannten Färbeverfahren, insbesondere im kleinen Maßstab, el. h. im Laborversuch, mit hohen Fixierungsgraden auf Baumwolle und Wolle fixieren.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß beim Linsatz, solcher Farbstoffe im Großversuch unerwartete Schwankungen im Fixierungsverhalten, d. h. in der Farbintensität der erhaltenen Reaktivdrucke auftreten. Eine nähere Untersuchung dieser Erscheinung ergab, daß diese bekannten Farbstoffe (wie übrigens auch eine große Zahl anderer Farbstoffe mit dem gleichen Reaktivanker) sehr empfindlich gegenüber Sulfitionen reagieren. Sulfitionen können leicht in den feuchten Druckpasten entstehen, wenn SCVSpuren, die sich in Färbeapparaturen und häufig auch in der Raumluft der Färbereien finden von den Alkali enthaltenden Druckpasten und Drucken vor der Fixierung auf der Baumwolle absorbiert werden. Das entstehende Sulfit inhibiert den reaktiven Rest des bekannten Farbstoffs, so daß eine Reaktion mit der Zellulose nicht mehr möglich ist. Der Farbstoff wird dann bei dem abschließenden Waschprozeß aus dem Druck ausgewaschen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden durch die Anwesenheit von Natriumsulfit in der Druckpaste in keiner Weise beeinträchtigt. Im Hinblick darauf, daß es für die Färbereien praktisch unmöglich ist. in völlig SOrfreien Apparaturen zu arbeiten und bei großen Metragen auf keinen Fall das Risiko einer Farbstärkc-Schwankung eingegangen werden kann, ist in der Sulfit-Unempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe ein sehr erheblicher technischer Vorteil gegenüber den aus der DE-PS 12 65 698 bekannten Farbstoffen zu erblicken. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Reaktivsystems gegenüber den bekar. itcn manifestiert sich außerdem in einer deutlichen Verbesserung der Naßechtheiten, insbesondere der alkalischen Schweißechtheit von Reaktivdrucken bzw. Reaktivfärbungen.

Die alkalische Schweißechtheit hat für Textilien aus Wolle eine besondere Bedeutung deshalb, weil Wollbekleidung häufig über baumwollener Unterwäsche getragen wird, und, wenn die Farbstoffe eine unzureichende Schweißechtheit haben, die in der Regel farblose Unterwäsche von dem Wollfarbstoff angefärbt werden kann.

Aus der DE-PS 12 65 698. der DE-OS 19 34 047 und der DE-PS 16 44 087 sind Phthalocyaninfarbstoffe bekannt, die ß-Sulfato-äthyl-sulfonyl- bzw. ß-Ch\oräthyl-sulfonyl-Reste als Reaktivanker enthalten, und aus der DE-PS 17 93172 sind Anthrachinonfarbstoffe bekannt, die als Reaktivanker einen /?-Phosphatoäthylsulfonyl-Rest enthalten.

Diese bekannten Farbstoffe weisen jedoch einen relativ niedrigen Fixierungsgrad auf. der auch noch je nach dem verwendeten Färbeverfahren sehr unterschiedlich ist. So tritt insbesondere bei der Naßfixierung ein sehr starker Abfall an Farbstärke aul, was nicht nur eine erhebliche Vergrößerung des Farbstoffeinsatzes zur Erzeugung einer bestimmten Farbtiefe erfordert, sondern auch zum Auftreten von großen Farbstoffmengen in den Färberei-Abwässern führt. Sowohl die

Erhöhung des Farbsloffeinsat/es als auch die Reinigung der Abwässer bedingen erheblichen finan/iellen und technischen Aufwand, so daß eine Verbesserung des Fixierverhaltens dieser Farbstoffklassen dringend erwünscht war.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeigen nun im Vergleich zu den bekannten eine wesentlich bessere Fixierung des F'rbstoffs auf der Textilfaser, und zwar bei allen eingeführten Färbeverfahren. Die dadurch bedingten Farbstärkegewinne liegen im Schnitt bei über 50% und die Farbstoffgehalte der Abwasser werden drastisch reduziert.

Zu diesen in den Färbereien wirksam werdenden Vorteilen kommt die deutliche Erhöhung des Naßechtheitsniveaus hinzu, die auf die große Beständigkeit der Farbstoff-Faser-Bindung durch den in den crfindungsgemäßen Farbstoffen enthaltenen Reaktivanker und auf den ausgezeichneten Fixierungsgrad zurückzuführen ist.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Temperaturen beziehen sich auf °C. Teile sind Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel I

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 110 Teilen Aceton gelöst und unter kräftigem Rühren auf 250 Teile Eis

gegeben. Dazu läßt man eine Lösung von 55.3 Teilen des Farbstoff«, iler fo!<; »nden Konstitution

SOjH

HO NH,

S O, Η

N-N

HOjS

SO₁H

bei 0° hinzufließen. Anschließend werden 50 Teile 2-normale Sodalösung zugetropft, wobei sich ein pH-Wert von 6-6,5 ergibt. Nun kommen 36.3 Teile Bis[/?-(j3'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-arnin-hydrochlorkl als Pulver hinzu. Man erwärmt in '/2 Stunde auf 40° und hält diese Temperatur 3 Stunden. Gleichzeitig werden Teile 2-normale Sodalösung bei einem pH-Wert von 4,0-4,5 zugetropft. Zur Abscheidung gibi mmi 25% Kaliumchlorid hinzu, läßt unter Rühren auf 20-25° abkühlen und filtriert. Man erhält etwa 235 Teile Farbstoffpaste, die bei 60-65" im Vakuum getrocknet werden. Der hergestellte Reaktivfarbstoff hat folgende Konstitution:

SOjH

SOjH

HOjS

SOjH

I Il

N N

N(CH₂CH₂So₂CH₂CH₂CI)₂

Der oben eingesetzte Farbstoff l-Amino-8-hydroxy-2',7-azonaphthalin-l'.3.5'.6-tetrasulfonsäure kann wie folgt erhalten werden:

60,6 Teile 2-Naphthylaminl.5-disulfonsäure werden mit 300 Teilen Wasser und etwa 20 ml 10-normalcr Natronlauge unter Erwärmen auf 60" bei pH 7—8 gelöst. Dazu kommt eine Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit in 60 Teilen Wasser. Diese 60° warme Mischung läßt man zu einem Gemisch von 50 Teilen 10-normaler Salzsäure und 500 Teilen Eis laufen, wobei während der Diazotierung eine Temperatur von 0 — 5" eingehalten werden soll. Es wird '/: Stunde nachgerührt und der vorhandene Überschuß von salpetriger Säure durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört. Die Dia/.overbindung fällt als schwach gelblicher Niederschlag aus. Diese Suspension läßt man bei 0-5° zu 72.2 Teilen l-Acetamino-e-naphthol-Si-disulfonsäure, welche in 500 Teilen Wasser neutral gelöst wurden, 200 Teilen Eis und 17 Teilen Natriumhydrogencarbonat hinzulaufen. Die Kupplung wird bei einem pH-Wert von 7 zu Ende geführt. Nach Zugabe von 60 Teilen 10-normaler Natronlauge wird 3 Stunden auf 70° erhitzt, wodurch die Acetylgruppe verseift wird. Zur Abscheidung des verseiften Farbstoffes wird die Farbstofflösung mit 10% Kaliumchlorid und 15% Natriumchlorid versetzt, mit 22 Teilen 10-normaler Salzsäure neutral gestellt, auf 20-25° abgekühlt, filtriert und mit 600 Teilen Salzwasser (Dichte 1.142) gewaschen. Ersetzt man die 2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure durch molare Mengen einer der im folgenden genannten Diazokomponenten und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe:

3-Amino-benzol-sulfonsäure

4-Amino-benzol-sulfonsäure

5-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure 6-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure 5-Nitro-2-amino-benzol-sulfonsäure 4-Chlor-3-amino-benzol-sulfonsäure ö-Chlor-S-amino-benzol-sulfonsäure 3-Chlor-4-amino-benzol-sulfonsäure 2-Amino-toluol-4-suIfonsäure

2-Amino-toluol-5-sulfonsäure

3-Amino-toluol-6-sulfonsäure

4-Arnino-to!iioi-2-su!fonsäure

4-Amino-toluol-3-su!fonsäure

5-Chlor-2-amino-toluol-3-sulfonsäure 3-Chlor-2-amino-toluol-5-sulfonsäure ö-ChlorO-amino-toluoM-sulfonsäure 2-Chlor-4-amino-toluo!-5-sulfonsäure 2-Chlor-4-amino-toluol-6-suIfonsäure 4-Nitro-2-amino-toluoI-6-sulfonsäure 6-Nitro-4-amino-toluol-2-sulfonsäure 3-Amino-1 ^-dimethyl-benzol-i-sulfonsäure 4-Amino-13-dimethyl-benzol-5-sulfonsäure 4-Amino-1 ^-dimethyl-benzol-ö-sulfonsäure 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure

4-Amino-anisol-2-sulfonsäure

4-Amino-anisol-3-sulfonsäure

4-ChIor-2-amino-anisol-5-sulfonsäure 4-Amino-phenetol-2-sulfonsäure 4-Amino-phenetol-3-sulfonsäure 2-Amino-phenetol-4-sulfonsäure 4- Amino-benzol-13-disu!fonsäure 2-Amino-benzol-1,4-disulfonsäure 2-amino-toluol-3,4-disulfonsäure

29

2-Amino-toluol-3.5-d isu If online Anilin

4-Amir.D-toluol

4-Amino-anisol

4-Amino-chlorbcn/.ol 2-Aminobenzol-sulfonsäure 2-Naphtylamin-1-sulfonsiiure 2-Naphtylamin-5-suifonsäure 2-Naphtylamin-6-sulfonsäure 2-Naphtylamin-7-sulfonsäure 2-Naphtylamin-8-sulfonsäure 2-Naphtylamin-1,7-disulfonsäure 2-Naphtylamin-3,6-disulfonsäure 2-Naphtylamin-3,7-disulfonsäure 2-Naphtylümin-4,7-disulfonsäure 2-Naphtylamin-4,8-disulfonsäure 2-Naphtylamin-5,7-disulfonsäure 2-Naphtylamin-6,8-disulfonsäure 2-Naphtylamin-1.5.7-trisulfonsäure 2-Naphty!3smin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Naph'vlamin-4,6.8-trisulfonsäure I -Naphtylamin-4-sulfonsäure 1 -Naphtylamin-5-sulfonsäure 1 -Naphtylamin-6-sulfonsäure 1 -Naphtylamin-7-sulfonsäure l-Naphtylamin-3.6-disulfonsäure l-Naphtylamin-3.7-disulfonsäure l-Naphtylamin-3,8-disulfonsäure I -Naphtylamin-4,6-disulfonsäure I -Naphtylamin^J-disulfonsäure 1 -Naphtylamin-4,8-disulfonsäure 1 -Naphtylamin-S^-disulfonsäure 1 -Naphtylamin-ö.e-disulfonsäure l-Naphtylamin-2,4,6-trisulfonsäure l-Naphtylamin-3,6,8-trisulfonsäure l-Naphtylamin-4,6.8-trisulfonsäure

Ersetzt man die als Kupplungskomponente zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs eingesetzte 1-Acetamino-8-naphtol-3,6-disulfonsäure durch molare Mengen der Acetylverbindung einer der im folgenden genannten Kupplungskomponenten und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe:

l-Amino-8-naphtol-4,6-disulfonsäure 2-Amino-8-naphtol-6-sulfonsäure 2-Methylamino-8-naphtol-6-sulfonsäure 2-Carboxymethylamino-8-naphthol-

6-sulfonsäure
2-/?-Sulfoäthylamino-8-naphtol-6-sulfonsäure

2-iso-Prfipyl;iminii-8-naphtol-

2-A mi no-5-ti a ph toi-7-sul fonsäure

2- M et hy la mi no- ^Γ>- η aph tol- 7 -sulfonsiiure

2-Äthylamino-5-naphthol-7-sulfonsaiire

2-n-Butylamino-5-naphthol-7-sulfonsäi.iC

l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäiii"e

2-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure

2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Herstellung des
Bis[/3-(j!)chloräthylsulfonyl)-äthyl]-amins

Zu einer Lösung von 69 Teilen Natrium in 1200 Volumteiler, Äthylalkohol gibt man 156 Teile ^-Hydroxyäthylmercaptan und dann 178,5 Teile salzsaures Bis(/J-chloräthyl)-amin (J. ehem. Soc. 1934, 464), wobei die Temperatur auf 40 — 50° steigt. Man erwärmt dann 1 Stunde auf 78°. kühlt ab, saugt das ausgefallene Kochsalz ab und destilliert den Äthylalkohol ab. Der Rückstand wird in 1000 Volumteilen Wasser aufgenommen und mit ca. 90 Volumteilen 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestell!. Dann werden in 90 Min. 295 Teile Chlor eingeleitet. Das ausfallende Hydrochlorid wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Es kann aus Wasser umkristallisiert werden. Fp 205°.

Analyse:

Ber.: C 26.5. H 5.0. Cl 29,3. N 3.9,

S 17,7%.

gef.: C 26.6. H 5.2. Cl 29.3, N 4,1,
S 18,3%.

Rührt man das Hydrochlorid mit Schwefelsäure bei Raumtemperatur und fällt durch Ausgießen auf Eis, so erhält man das neutrale Sulfat. Fp 150—152°.

Analyse:

Ber.: Cl 18,9. N 3.7. SO₄ 12.8%,
gef.: Cl 18.9. N 3.8. SO₄ 13.0%.

Beispiel 2

42,3 Teile des Farbstoffs 2-Amino-5-hydroxy-6-(2-sulfophenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure werde·., wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 36.3 Teilen Bis(/J-chloräthyl-sulfonyl-äthyl)-aminhydrochlorid umgesetzt. Zur Abscheidung des Farbstoffes wird die neutrale Lösung mit 20% Natriumchlorid und 10% Kaliumchlorid versetzt und filtriert. Die erhaltene Paste wird im Vakuum bei 50—70° getrocknet. Der so hergestellte Reaktivfarbstoff hat die folgende Konstitution:

Cl

SO₃H

OH

N N

NH-

HO₃S

N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂CI)₂

Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs benötigte Ausgangsfarbstoff 2-Am*ino-5-hydroxy-6-(2-sulfophenylazo)-naphthalin-7-3ulfonsäure kann wie folgt erhalten werden:

34,4 Teile 2-Amino-benzol-sulfonsäure werden in Teilen Wasser neutral gelöst und wie üblich diazotiert. Hierauf läßt man die Diazoverbindung bei 0—5° zu einer Mischung von 56,2 Teilen 2-Acetamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, welche in 300 Teilen Wasser neutral gelöst wurden, 25 Teilen Natnumhydrogencarbonat und 150 Teilen Eis hinzulaufen. Der pH-Wert beträgt zunächst 6,5 und steigt nach längerem Rühren auf 7,5—7,8. Nach Beendigung der Kupplung gibt man 60 Teile 10-normale Natronlauge hinzu und erwärmt zur

Verseifung der Acetaminogruppe 2 Stunden auf 90°, Die alkalische Lösung des orangen Zwischenfarbstoffes wird mit etwa 22 Teilen 10-normaIer Salzsäure neutral gestellt, mit 20% Natriumchlorid und 15% Kaliumchlorid versetzt, einige Zeit gerührt und filtriert.

Ersetzt man die 2-Amino-benzolsulfonsäure durch molare Mengen einer der im folgenden genannten Diazokomponenten und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe:

3-Amino-benzoI-suIfonsäure 4-Amino-benzoI-sulfonsäure 2-Naphthyiamin-1,5-disulfonsäure 5-ChIor-2-amino-benzol-sulfonsäure e-Chlor^-amino-benzoI-sulfonsäure 5-Nitro-2-ainino-benzol-sulfonsäure 4-Chlor-3-amino-benzoI-sulfonsäure 6-ChIor-3-amino-benzol-sulfonsäure 3-Chlor-4-amino-benzol-sulfonsäure 2-Amino-to!tsoM-su!fonsäare 2-Amino-toluol-5-suIfonsäure 3-Amino-toIuol-6-sulfonsäure 4-Amino-toIuol-2-sulfonsäure 4-Amino-toluoI-3-sulfonsäure

S-Chlor^-amino-toIuol-S-sulfonsäure

3-ChIor-2-amino-to!uol-5-suIfonsäure ö-Chlor-S-amino-toluoI^sulfonsäure 2-ChIor-4-amino-toluol-5-suIfonsäure 2-Chlor-4-amino-toIuol-6-sulfoiisäure 4-Nitro-2-amino-toluoI-6-sulfonsäure 6-Nitro-4-amino-toIuol-2-sulfonsäure 3-Amino-1 ^-dimethyl-benzol-4-suIfonsäure 4-Amino-U-dimethyl-benzol-5-sulfonsäure 4-Amino-13-dimethyl-benzol-6-sulfonsäure 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure 4-Amino-anisol-2-sulfonsäure 4-Amino-anisol-3-sulfonsäure 4-ChIor-2-amino-anisol-5-sulfonsäure 4-Amino-phenetol-2-sulfonsäure 4-Amino-phenetol-3-sulfonsäure 2-Amino-phenetol-4-sulfonsäure 4- Amino-benzol-13-disulfonsäure 2-Amino-benzol-1.4-disulfonsäure 2- Amino-toluol-3.4-disulfonsäure 2-Amino-toluol-33-disulfonsäure Anilin

4-Amino-toluol

8-Amino-anisol

4-Amino-chlorbenzol

2-Amino-chlorbenzol

2-Naphthylamin-1 -sulfonsäure 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure 2-Naphthylamin-e-sulfonsäure 2-Naphthylamin-7-sulfonsäure 2-Naphthylamin-8-sjlfonsäure 2-Naph;hylamin-l,7-disulfonsäure 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure 2-Naphthylamin-3,7-disulfonsäure 2-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure 2-Näphthylämifi-5,7-disülfönsäiife 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-1,5,7-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure

Ersetzt man die als Kupplungskomponente zur Herstellung des Ausgangsfarhstoffs eingesetzte 2-Acetamino-5-naphthoI-7-sulfonsäure durch molare Mengen der Acetylverbindung einer der im folgenden genannten Kupplungskomponenten und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe:

l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure 2-Amino-8-naphthoI-6-suIfonsäure

2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure ίο 2-Carboxymethylamino-8-naphthoI-6-sulfonsäure

2-0-Sulfoäthylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure

2-iso-Propylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure 1 -Amino-8-naphthol-3,5-disuIfonsäure 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure

2-Äthylamino-5-naphthoI-7-sulfonsäure 2-n-ButyIamino-5-naphthoI-7-sulfonsäure 1 -Amino-e-naphthoW-sulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure 2-Aiüino-5-naphihol-4,7-disulfonsäure

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 1 die 36,3 Teile Bis-[0-(0-chIor-äthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid durch 37,6 g des entsprechenden Sulfats oder durch eine molare Menge des Hydrochlorids eines der im folgenden genannten Amine, so erhält man ebenfalls

in wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe:

0-(0'-Chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-arnin,

/?-(/J'-Bromäthyl-sulfonyl)-äthyI-amin, 0-VinylsulfonyI-äthyl-amin, Jj j>-(ß'-Chloräthyl-suIfonyl)-propyl-amin,

«-yr-Chloräthyl-julfonylJ-isopropyl-amin, o-(ß'-Chloräthyl-sulfonyl)-butyl-amin, ^-(^'-Chloräthyl-sulfonyl)-isobutyl-amin. e-(^'-ChIoräthyl-sulfonyl)-pentyl-amin, •to /J-ijJ'-Chloräthyl-sulfonyO-hexyl-amin, N-Methyl-N-/J-(0'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin, N-Äthyl-N-jJ-i^'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin, 4-> N-Propyl-N-0-(/?'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin, N-Butyl-N-^-ÜJ'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,

N-Pentyl-N-/?-(/J'-chloräthyl-sulfonyl)-v äthyl-amin,

N-Hexyl-N-ß-(ß'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin, N-Nonyl-N-0-(0'-chloräthyl$ulfonyl)- äthyl-amin, N-Dodecyl-N-^'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin, N-Hexadecyl-N-/J-(/?'-chloräthyl-sulfonyl)- äthyl-amin,

N-Oktadecyl-N^-W-chloräthyl-sulfonyl)-bo äthyl-amin,

N-Carboxymefhyl-N-0-(j?'-bromIfhyl-

sulfonylj-äthyl-amin,
N-Sulfatomethyl-N-/?-(j?'-chloräthyl-

sulfonylj-äthyl-amin. N-^-Carboxyäthyl-N-vi/i'chloräthyl-

sulfonyl)-propyl-amin. N-jJ-Sulfatoäthyl-N-y-^'-chloräthyl-

sulfonyl)-propy!-amin.

030 U8/J09

N-/J-Sulfatoäthyl-N-o-(P'-chloräthyI-

sulfonyl)-butyl-amin, N-/i-Äthoxyäthyl-N-<H0'-chloräthyl-

sulfonyl)-butyl-amin, N-y-Chlorpropyl-N-jEH/i'-chloräthyl-

sulfonylj-äthyl-amin, N-Phenyl-N-(j3'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin, N-p-Chlorphenyl-N-^-iJ'-chloräthyl-

sulfonylj-äthyl-amin. N-o-Methylphenyl-N-fi-ijS'-chloräthyl-

sulfonyl)-äthyl-amin, N-p-MethoxyphenyI-N-/?-(/?'-chloräthyI-

sulfonyl)-ätnyl-amin, N-m-SulfophenyI-N-0-(0'-chloräthyI-

sulfonyl)häthyl-amin, N-p-Sulfophenyl-N-^'-chloräthyl-

suifonyl)-äthyl-amin,

Bis-f/J-dS'-chloräthyl-sulfonylJ-äthylJ-amin, Bis-f0-(/?'-bromäthyI-sulfonyl)-äthyl]-amin, Bis-fy-Oi'-chlorathyl-sulfonyiy-propyiJ-amin, Bis-fo-ijS'-chloräthyl-sulfonylJ-butylVamin, Bis-(/?-vinyl-sulfonyl-äthyl)-amin.

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 2 die 18,5 Teile Cyanurchlorid durch die molare Menge eines der im folgenden genannten Derivate des 1.3.5-Triazins. so erhält man ebenfalls wertvolle erfindungsgemäBe Farbstoffe:

Tribromtriazin,

Trifluortriazin.

Trisulfotriazin,

Tris-melhylsulfonyltriazin,

Tris-äthylsulfonyltriazin.

Tris-phenylsulfonyltriazin,
Dichlorfluortriazin,
Chlor-disulfotriazjn,
Chlor-bis-methylsulfonyltriazin.

Beispiel 5

76,6 Teile 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure werden mit 250 Teilen Wasser neutral gelöst Dazu kommen

ίο 50 Teile 4-normale Natriumnitritlösung. Diese Mischung läuft zu einem Gemisch von 50 Teilen 10-normaler Salzsäure und 400 Teilen Eis. Zur Suspension der Diazoverbindung kommt bei 0—5° eine Lösung von 21,4 Teilen 3-Toluidin in 100 Teilen Wasser

is und 20 Teilen ΙΟ-normaler Salzsäure. Mit 150 Teilen 4-normaIer Natriumacetatlösung wird zunächst auf einen pH-Wert von 3,5 abgestumpft und dann mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht Nach beendeter Kupplung wird filtriert

50,1 Teile des so hergestellten Farbstoffes 2-(4-Amino-2'-methyl-phenylazo)-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure werden mit 250 Teilen Wasser neutral gelöst Diese neutrale Lösung gibt man zu einer wie im Beispiel 1 hergestellten Suspension von Cyanurchlorid in Aceton

2) und Wasser. Durch Kühlung :nit Eis hält man die Temperatur bei — 1 bis 3°. Im Verlauf der Acylierungsreaktion werden 9 g Bikarbonat so eingetragen, daB der pH zwischen 53 und 7 bleibt Wenn kein Ausgangsfarbstoff mehr im Chromatogramm nachweisbar ist gibt

jo man 363 g BisfJi-(^'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid in Form einer ca. 50%igen Paste zu und erwärmt auf 50°. Durch Zugabe von weiteren 18 g Bikarbonat hält man den pH-Wert in den Grenzen von 4,5—6,0. Die Reaktion ist beendet, wenn kein weiteres

)-. Alkali mehr verbraucht wird. Der entstandene Farbstoff der Formel:

SOjH

HOjS

NH-

r ir

N N

N(CH₂CH₂So₂CH₂CH₂CI)₂

SO, H

wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und im Vakuum bei 50— 75° getrocknet.

Ähnlich wertvolle Reaktivfarbstoffe erhält man auch, wenn man anstelle des oben eingesetzten Ausgangsfarbstoffes 2-(4'-Amino-2'-methyl-phenyl-azo)-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure die aus den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten erhältlichen Azofarbstoffe einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

Diazokomponente^

2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure 2-Naphthylamin-4.8-disulfonsäure 2-Nnphthy!amin-5,7-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-1.5.7-trisulfonsäure

Anilin- 2.'Vi: isn I ions ;i ure

Kupplungskomponenten.

Λ nun

N VU ;h\ !anilin
i Animo ,inisol

3-Amino-toluol

2- Amino-4-acetamino- toluol

2-Amino-4-acetamino-anisol

3-Amino-acctanilid

3-Amino-4-methoxy-toluol

3-Amino-phenylharnstoff

I -Naphlhylamin-b-siilfonsaurc

I -Naphthylamin-7-sulfonsäurc

I -Naphthylamin-8-sulfonsäurc

Beispiel b

63.1 Teile I -[2'-Sulfo-4'-(3".5"-dichlortria/inyliiiiiino)-phenyl]-3-carboxy-4-(2-siilfnphenylazo)-pyriuolon-5 werden in Wasser bei pH 6.8 — 7.2 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei etwa 25" 36.3 Teile Bis-[//-(/i'-chlor-,illiyl sulfonyl) iiil)yl|-iiiiiin und erwiirml iiiif i*--4() Der pi I beginnt /ti füllen. Wenn er einen Werl von etwa !."'crreichl hat. wii'd er «lurch portionsweise /iig;ibe von cii. Il μ Soda in einem Mereu Ί von 1.¹V-4,3 gehalten. Dk Reaktion ist nach etwa J S-.imden beendcl. was man (liiran erkennt, dall kein weiteres Alkali mehr vcr brainht wird. Hie !'arbslofflnsiint! wird ict/l durch

35 36

Zugabe von Dinaöiumbydrogenphosphat auf 7,0 gestellt Der erhaltene Farbstoff der Konstitution

SQjH

N=N

HO

COOH

SQ₃H

N(CH₂CH₂SO₂Ch₂CH₂CI)₂

kann durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert werden.

Herstellung des Ausgangsfarbstoffs

49.7 Teile des aus diazotierier l-Amino-benzoI-2-sulfonsäure und l-(4-Amino-2-sulfo-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure nach DE-AS 19 22940, Beispiel 2, erhaltenen gelben Azofarbstoffes werden neutral gelöst und bei 0—5° mit einer nach Beispiel I in Wasser/Aceton hergestellten Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid bei pH 6,5 umgesetzt. Zur Einhaltung des pH-Bereiches werden ca. 6 Teile Soda zugegeben. Die Reaktion ist beendet, wtnn der Farbstoff nicht mehr diazotierbar ist

Ähnliche wertvolle, erfindungsg>.iOäße Reaktivfarbstoffe erhält man. wenn man anstelle des oben eingesetzten Zwischenfarbstoffes die Kondensationsprodukte der aus den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten erhältlichen Azofarbstoffe mit Cyanurchlorid einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

Diazokomponenten

3-Amino-benzol-sulfonsäure

4-Amino-benzol-sulfonsäure

5-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure

2.5-Dichlor-4-amino-benzol-sulfonsäure

2-Amino-toluoi-4-sulfonsäure

4-Amino-toluol-3-sulfonsäurc

2-Amino-anisol-4-sulfonsäure

4-Amino-benzol-1 J-disulfonsäure

2-Amino-benzoi-l,4-disulfonsäure

2-Amirro-toluol-3,5-disulfonsäurc

2-Amino-naphlhalin-1,5-disulfonsäurc

2-Amino-naphlhalin-4.8-di.sulfonsaurc

2-Amino-naphihalin-b,8-disulfonsäiirc 2-Amino-n3phtha!in-1 -sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure

Kupplungskomponenten

1-(3'-Amino-6'-sulfo-phenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon I -(4'-Amino-3' sulfo-phenyl)-3-methyl-

5-pyrazoIon l-(4'-Amino-2'-sulfo-phenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon l-(3'-Amino-6'-sulfo-phenyl)-5-pyrazolon-

3-carbonsäure 1-(4'-Amino-3'-sulfo-phenyl)-5-pyrazolon-

3-carbonsäure l-(3'-Amino-5'-sulfo-6-methyl-phenyl)-

5-pyrazolon-3-carbonsäure l-(2'-Methyl-3'-amino-5-sulfo-phenyl)-

5-pyrazolon-3-carbonsäure l-(2'-Methyl-3'-amino-5-sulfo-^hcnyl)-

3-methyI-5-pyrazolon l-(3'-Amino-5'-sulfo-6-methyI-phenyl)-

3-methyl-5-pyrazolon l-(4'-Amino-2',5'-disulfo-phenyI)- 5-pyrazolon-3-carbonsäure

Beispiel 7

5OJ Teile des Monoazofarbstoffes l-(5'-Amino-2'-sulfo-phcnylazo)-2-naphthol-6,8-disulfonsäure werden zuerst bei 0—5° und bei einem pH-Wert von 6—6,5 mit einer Anschlämmung von 18.5 Teilen Cyanurchlorid, welche durch Lösen des Cyanurchlorides in 100 Teilen Aceton und Ausfällen mit 25Og Eis hergestellt wurden, und dann bei 30—40° und bei einem pH-Wert von 4,0-4.5 mit 36,3 Teilen Bis-fj3-(/?'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid umgesetzt. Der erhaltene orange Reaktivfarbstoff der Formel

Cl

N N Kl CH, CH, SO, CH, CH,),N '^! _N ' NH SO.,

N N IK)₁S

OH

SO₁II

c" nciilrülcn Lösung im Vakuum bfi -Vi — hO /ur Tn>'.-kenc t'ingccnyl nder mil Natriumchlorid

abgeschieden, filtriert und im Vakuum getrocknet

Den Ausgangsfarbstoff 1-(5'-Amino-2'-sulfo-phenylazo)-2-naphthol-6,8-disulfonsäure erhält man durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-4-acetamino-benzol-sulfonsäure mit 2-NaphthoI-6,8-disulfonsäure und anschließender Verseifung der Acetylgruppe mit Natronlauge oder Salzsäure.

Ähnliche wertvolle, erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man von solchen aminogruppenhaltigen Monoazofarbstoffen ausgeht, die aus den nachstehenden Diazo- und Kupplungskomponenten mit anschließender Verseifung der Acetylgruppe bzw. Reduktion der Nitrogruppe hergestellt werden können, und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt

Diazokomponenten

2-Amino-5-acetamino-benzol-sulfonsäure

2-Amino-4-acetamino-toluol-5-sulfonsäure

2-Amino-4-acetamino-toluol-6-sulfonsäure

2-Amino-6-acetamino-toluoI-4-suIfonsäure

5-Nitro-2-amino-benzol-sulfonsäure

ö-Acetamino^-aminonaphthalin-

4,8-disulfonsäure

4-Nitro-2-amino-toluol-6-sulfonsäure 6-Nitro-4-amino-toluol-2-sulfonsäure e-Nitro^-amino-naphthalin-e-sulfonsäure e-Nitro^-amino-naphthalin-

4,8-disulfonsäure

Kupplungskomponenten

1 -Naphthol-S.ö-disulfonsäure 1 -Naphthol-S.e-disulfonsäure

1 -Naphthol-SJ-disulfonsäure

2-Naphthol-3,7-disulfonsäure

2-Nzphthol-4,8-disulfonsäure

1 -Naphthol-S&S-trisulfonsäure

2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure

2-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure

1-(2'- oder 3'- oder4'-sulfophenyl)-

3-methyI-5-pyrazolon l-(2'-Methyl-4'-suIfophenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon

5-pyrazolon 1 -(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon 1 -(T- oder 3'- oder 4'-SuIfophenyl)-

5-pyrazoIon-3-carbonsäure l-{2'Chlor-5'-sulfophenyl)-5-pyrazo'on-

3-carbonsäure

Beispiel 8

65,1 Teile 1-Dichlortriazinylamino-8-naphthol-7-(2-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 500 Volumteilen Wasser von 40° gerührt Zu der Suspension gibt man 363 Teile Bis-TJ?-(/?-chloräthyIsu!- fonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid und rührt bei 40° weiter. Der pH-Wert wird durch Zugabe von etwa 17 Teilen Natriumbikarbonat zwischen 3,8 und 4,2 gehalten. Wenn der pH-Wert nach etwa 3 Stunden konstant bleibt, ist die Reaktion beendet Der entstandene Farbstoff der Formel

HO₃S

N ff" N(CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — Cl)₂

ist vollständig gelöst. Die Lösung wird auf pH 7 gestellt und der Farbstoff durch Aussalzen oder durch Sprühtrocknung isoliert.

Vol.-°/o Kochsalz abgeschieden, abgesaugt und mit 300 Volumenteilen 10%iger Kochsalzlösung gewaschen.

Herstellung des Ausgangsfarbstoffs

31,9 Teile l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden mit 150 Volumteilen Wasser von 50° bei pH 6 gelöst Diese Lösung wird im Verlauf von etwa 90 Minuten zu einer Suspension von 20 Teilen Cyanurchlorid in 80 Volumenteilen Wasser und 6C Volumenteilen Aceton bei einer Temperatur von 0—10° gegeben und gerührt, bis keine freie l-Amino-8-naphthol-3,6-disul- fonsäure mehr nachweisbar ist. Der pH-Wert sinkt im Verlauf der Reaktion auf etwa 1,5 ab. Zu der so erhaltenen Suspension der Kupplungskomponente gibt man die in üblicher Weise durch Diazotieren von 17,3 Teilen Anilin-o-sulfonsäure erhaltene Diazokomponente und führt die Kupplung bei einem pH-Wert von etwa 6,5 zu Ende. Der Färb: ,off wird durch Zugabe von 10

Beispiel 9

50,3 Teile des Farbstoffes l-Amino-4-(3'-amino-4'-methyl-5'-sulfo-phenyl-?mino)-anthrachinon-2-sulfon· säure werden mit Wasser und der nötigen Menge SodE neutral gelöst. Diese Lösung wird bei 0—5° zu einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gegebenen welche durch Zutropfen des in 110 Teilen Aceton gelösten Cyanurchlorides auf 250 Teile Eis hergestellt wurde. Der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff wird durch Zutropfen von 50 Teiien 2-normaler Sodalösung neutralisiert, wobei sich ein pH-Wert von hi 6-6,5 einstellt. Dann gibt man 36,3 Teile Bis-[/^(/T-chloräthyi sulfonyl)-iühyll-arnin-hydrochlorid hinzu, erwärmt auf 30—40° und hält diese Temperatur 3 Stunden. Gleichzeitig wird durch Zutropfen von 100

39 40

Teilen 2-normaler Sodalösung der pi I-Wert auf 4.0—4,5 gehalten. Der erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel

NH,

Cl

SO₁H

O NH

N N NH -I_n^- N(CH₂

CH, SO₃H

²""^cl'²

wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und bei 55—60° getrocknet.

Ähnliche wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe erhält man. wenn man anstelle des Alisgangsfarbstoffes I -Amino-4-(3'-amino-4'-methyl-5'-sulfo-phenyl-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure Farbstoffe der folgenden Tabelle einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

Zwischenfarbstoffe

l-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfo-phenyl-amino)-

anthrachinon-2-sulfonsäure 1-Amino-4-{4'-amino-3'-sulfo-phenyl-amtno)-

anthrachinon-2-sulfonsäure l-Amino-4-(3'-amino-2'-methyl-5'-sulfo-

phenyl-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure 1-Amino-4-{4'-amino-2'.2"-disulfo-diphenyl-

(4")-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure I - Amino-4-(3'-amino-4'-methyl-5'-sulfo phenyl-sulfonyl-phenyl-(3")-amino)- anthrachinon-2-sulfonsäure

l-Amino-4-(4'-amino-phenyl-amino)-

anthrachinon-2,5-disulfonsäure
1-Amino-4-(4"-amino-2'.2"-disulfo-stilbyl-

(4')-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure

Beispiel 10

106.6 Teile des Farbstoffes 3-(3'-Amino-4'-sulfo-phenyl-amino-sulfonyl)-kupferphthalocyanin-3",3'",3'"-trisulfonsäure werden mit Wasser und der nötigen Sodamenge neutral gelöst. Diese Lösung läßt man bei 0—5° zu einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid hinzulaufen, welche durch Zutropfen des in 110 Teilen Aceton gelösten Cyanurchlorides auf 250 Teile Eis hergestellt wurde. Bei der Umsetzung wird der pH-Wert durch Zutropfen von 50 ml 2-normaler Sodalösung auf 6-6,5 gehalten. Zur der erhaltenen Zwischenstufe gibt man 563 Teile Bis-{0-(0'-chloräthylsulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid hinzu und erwärmt 4 Stunden auf 35—45°. Durch Zutropfen von 100 Teilen 2-normaler Natronlauge wird gleichzeitig der pH-Wert auf 4,0—4,5 gehalten. Der hergestellte Reaktivfarbstoff hat die folgende Konstitution:

;so₃H)₃

CuPc

SO₂NH

SO₃H

N(CH₂CH₂SO₂CH₂CHjCI)₂

Er wird mit Natriumchlorid abgeschieden. Filtriert und im Vakuum bei 55—60° getrocknet

Der als Ausgangsmaterial dienende Farbstoff 3"-{3'-Amino-4'-sulfo-phenyl-amino-sulfonyl)-kupferphthalocyanin-3'"3""3'""-trisulfonsäure kann durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid mit 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure in Gegenwart von Pyridin bei pH 5—9 hergestellt werden.

Zu ähnlich wertvollen, erfindungsgemäßen Farbstoffen gelangt man, wenn man solche Ausgangsfarbstoffe einsetzt, die anstelle der

2,4-Diamino-benzol-sulfonsäure mit 2,4-Diamino-tohiol-6-sulfonsäure 2,5-Di amino-benzol-sulfonsäure 2,6-Diammo-tohiol-4-sulfonsäure 4,4'-Diaiii!iic-d!pheny!-2^'-disu!fonsäure 33'-Diamino-4-niethyl-diphenyl-sulfon-5-suIfonsäure

hergestellt wurden und im übrigen die Umsetzung mit Cyanurchlorid und Bis-[0-(0'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid wie oben beschrieben durchführt.

Weiterhin gelangt man zu ähnlich wertvollen, erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffen, wenn man anstelle von Kupferphthalocyaninfarbstoffen von entsprechenden Nickelphthalocyaninfarbstoffen ausgeht

Beispiel U

Eine neutrale Lösung von 483 Teilen 4-Amino-4'-{2,6-dimtro-^-cartoxy-phenyl-ammoJ-diphenylamin^-sulfonsäure wird bei 0—5° mit einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt, die durch Zutropfen des in 110 Teilen Aceton gelösten Cyanurchlorides auf 250 Teile Eis erhalten wurde. Durch portionsweise Zugabe von 50 Teilen 2-normaler Natronlauge wird der pH-Wert bei 6,0—6,5 gehalten. Nach beendeter Umsetzung gibt man 363 Teile Bis-IX/f'-chloräthyl-sul-

fonyl)-äthyl]-aminhydrochlorid als Pulver hinzu, er wärmt auf 30 — 40° und hält diese Temperaiur 3 Stunden, wobei der pH-Wert mit IO() Teilen

2-normaler Natronlauge bei 4,0—4,5 gehalten wird. Der hergestellte gelbbraune Reaktivfarbstoff hat folgende Konstitution:

NO,

A '

HOOC / ■ NH

NO,

SO₁H NH- / V '^N:

NH (j'^N:sr N(CH₂CH₂SO₂C¹H₂CH₂CI)₂

Er wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und bei 55—60" getrocknet.

Der verwendete Ausgangsfarbstoff 4-Amino-4'-(2,6-dinitro-4-earboxy-phenyl-amino)-diphenylamin-2-sulfonsäure kann auf folgende Weise hergestellt werden: 27,9 Teiie 4,4 -öiamino-diphenyiamin-2-suiionsäure werden in Wasser neutral gelöst. Dazu gibt man 24,7 Teile l-Chlor-2,6-dinitro-benzol-4-carbonsäure und 8,5 Teile wasserfreies Natriuniacetat, kocht 5—6 Stunden bei 95-98° und scheidet das Kondensalionsprodukt als Natriumsalz ab.

Beispiel 12

58,1 Teile des durch Diazoticrung von 2-Aminophenol-4.6 disulfonsäure und Kupplung auf 2-Amino-5-

Cl

O --Cu OH

J HC).,S-Y^/N> -N-= N-

\ HO₁S

SOjH

'Ϊ N

J NH

naphthol-7-sulfonsäure mit anschließender Kupferung in essigsaurer Lösung hergestellten Kupferkomplexfarbstoffes werden in Wasser neutral gelöst. Diese Farbstofflösung läßt man bei 0—5° zu einer Anschlämmung von 183 Teilen Cyanurchlorid hinzulaufen, welche uuruii Lösen des Cyanuruniuriües ii'i i'iG Teilen ACciuti und Zutropfen zu 250 Teilen Eis hergestellt wurde. Während der Umsetzung hält man den pH-Wert durch Zutropfen von 50 Teilen 2-normaler Sodalösung auf 4,5—5,5. Es wird 1—2 Stunden bei 0—5° nachgeriihrt, bis die Umsetzung beendet ist. Dann gibi man 363 Teile Bis-[^-(^'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid hinzu, erwärmt auf ca. 45° und hält den pH-Wert durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen 2-normaler Sodalösung auf 43—5,0. Der erhaltene rubinrote Reaktivfarbstoff entspricht der folgenden Formel:

N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂CI)₂

Er v/ird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und bei 55—60° getrocknet.

Ähnlich wertvolle, erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man anstelle des Kupferkom- -f. plexfarbstoffes aus 2-Amino-phenol-4,6-disulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure als Ausgangsfarbstoffe die Kupferkomplexfarbstoffe der aus den nachstehenden Diazo- und Kupplungskomponenten hergestellten Farbstoffe einsetzt und im übrigen die v> Umsetzungen mit Cyanurchlorid und Bis-[/?-(J?'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid wie oben beschrieben durchführt.

Diazokomponenten

2-Amino-phenol-4-sulfonsäure 2-Amino-phenof-5-suifonsäure 6-Nitro-2-amino-phenol-4-suIfonsäure 4-Nitro-2-amino-phenol-6-suIfonsäure

4-Chlor-2-amino-phenoI-6-sulfonsäure w>

2-Amino-4-methyl-phenol-6-sulfonsäure 2-Amino-4-acetamino-phenol-6-sulfonsäure 1 - Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure 6-Nitro-1 -atnino^-naphthoM-sulfonsäure

Kupplungskomponenten

5-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure l-Amino-8-naphthol-4-suIfonsäure

l-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure 2-(N-Methylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-(N-ÄthyIamino)-5-naphlhol-7-sulfonsäure 2-(N-0-Hydroxyäthylamino)-5-naphthol-

7-sulfonsäure

2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure 2-(N-Methylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure 2-(N-Äthylamino)-8-napnthol-6-sulfonsäure l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäurc 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäurc 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Beispiel 13

Zu einer Anschlämmung von 79,4 Teilen des Kupferkomplexes von 7-[6'-(3"3"Dichlor-2".4".6"-triazinyI-amino)-2'-hydroxy-4'-sulfo-1 '-naphthylazo]-1 -amino-8-hydroxy-naphthalin-2,4-disulfonsäure in ca. 800 Teilen Wasser von 0—5° und einem pH-Wert «on 63 kommen 363 Teile BisTj?-{ji'-chloräthy1-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid als Pulver. Man erwärmt auf 30—40° und hält diese Temperatur 4 Stunden. Gleichzeitig wird durch Zutropfen von 100 Teilen 2-normaler Sodalösung der pH-Wert auf 4,0—43 gehalten. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß der pH-Wert

konstant bei 4,5 bleibt. Der dargestellte blaue Reaktivfarbstoff hat folgende Konstitution:

O- -Cu O NH

N-N

N(CH₂CH₂SOjCH₂CH₂CI)₂

Er wird entweder im Vakuum bei 55—60° einge-

uaiiipn üdci' iViii NdiriümCniorid äugcäCnicucu.

Der als Ausgangsfarbstoff verwendete Kupferkomplex von 7-[6'-(3".5"-Dichlor-2",4",6"-triazinyl-amino)-2'-hydroxy-4-sulfo-1 -naphthylazo]-1 -amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure wird auf folgende Weise hergestellt:

60,8 Teile 6-Nitro-l-diazonio-4-sulfo-2-naphtholat werden bei 0—5° in Gegenwart von Soda mit 63,8 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure gekuppelt. Zwecks Reduktion der Nitrogruppe läßt man zur Farbstofflosung bei etwa 40 — 50° eine Lösung von 27,3 Teilen Natriumsulfid in Wasser zutropfen und rührt 1 — 2 Stunden nach. Der aminogruppenhaltige Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, in etwa 800 Teilen Wasser gelöst und mit Essigsäure auf pH 5 — 5,3 eingestellt. Dazu gibt man 40 Teile Kupferacetat oder 50 Teile Kupfersulfat und rührt 5 Stunden bei 20-30°. Der erhaltene Kupfcrkot^picxfarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und mit 800 Teilen Wasser neutral gelöst. Die Farbsiofflösiing läuft sodann bei 0—5° zu einer Anschlämmung von 37.0 Teilen Cyanurchlorid, welche durch Zutropfen des in 200 Teilen Aceton gelösten Cyanurchlorides zu 500 Teilen Eis hergestellt wurde. Man rührt 1—2 Stunden bei 0—5° nach, bis keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind.

Ähnlich wertvolle erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe email man, wenn man anstelle des ö-Nüro-'-diazonio-4-sulfonaphtholats der Diazoverbindungen der folgenden Amine einsetzt:

4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-naphthalin-

6-sulfonsäure

6-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfonsäure
4-Nitro-2-amiπo-phenol-6-sulfonsäure.

Beispiel 14

Man gibt 36,3 Teile Bis-[0-(/?'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid in Pulverform zu einer neutralen Farbstoffanschlämmung von 82.4 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Hydroxy-4-sulfo-phenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfo-phenyl)-ms-[4"-(3"',5"'-dichlor- 2"'.4"',6"'-triazinyl-amino)-2"-sulfo-phenyl]-formazan in ca. 800 Teilen Wasser, wobei die Temperatur etwa 0—5° beträgt. Dann erwärmt man 4 Stunden auf 30—40° und hält während dieser Zeit den pH-Wert durch portionsweise Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 4,0—4,5. Wenn keine Natronlauge mehr erforderlich ist, d. h. wenn der pH-Wert konstant bleibt, wird der dargestellte blaue Reaktivfarbstoff durch Sprühtrocknen bei 55—60° oder durch Aussalzen isoliert. Es hat folgende Konstitution:

COO

i_

Der als Ausgangsfarbstoff dienende Kupferkomplex t>5 Weise gewonnen: 46,4 Teile 2-Carboxy-phenylhydrazin-

des N-(2-Hydroxy-4-sulfo-phenyI)-N'-(2"-carboxy~4"- 4-suIfonsäure und 48,6 Teile 4-Acetamino-benzaIdehyd-

sulfo-phenyl)-ms-[4"-{3"',5'"-dicnIor-2"',4"',6"'-triazi- 2-suIfonsäure werden in wäßriger Lösung kondensiert

nyl-amino)-2-su!fophenyl]-forniazans wird auf folgende und das erhaltene Hydrazon in Gegenwart von Soda mit

der Diazoverbindung von 37,8 Teilen l-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäure bei 0—5° gekuppelt. Das gebildete Formazan wird mit Essigsäure auf pH 5-5,3 gestellt und mit kupferabgebenden Mitteln, wie z. B. 40 Teilen Kupferacetat oder 50 Teilen Kupiersulia;. unter 5stündigem Erwärmen auf 40—50° in den Kupferkomplex übergeführt. Dieser wird mit Natriumchlorid abgeschieden und in ca. 800 ml Wasser neutral gelöst. Die Farbstofflösung läuft bei 0—5° zu einer Anschlämmung von 37,0 Teilen Cyanurchlorid, welche durch Lösen des Cyanurchlorides in 200 Teilen Aceton und Ausfällen mit 500 Teilen Eis hergestellt wird. Man rührt 1—2 Stunden bei 0—5° bis vollständige Umsetzung eingetreten ist.

Ähnlich vertvolle erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man aus den nachstehenden Hydrazin, Aldehyd- und Diazokomponenten Formazane herstellt, wobei mindestens eine Acetaminogruppe wahlweise in der Aldehyd- oder Diazokomponente vorhanden se-n muß, die Formazane in den Kupferkomplex überführt, die Acetaminogruppe verseift, die Farbstoffe mit Cyanurchlorid umsetzt und im übrigen wie oben angegeben verfährt. Dabei sind die Komponenten so zu wählen, daß mindestens drei Sulfonsäuregruppen pro Farbstoffmolekül vorhanden sind.

Wenn je eine verseifbare Acetaminogruppe in der Aldehyd- und Diazokomponente vorhanden ist, lassen sich reaktive Reste zweimal in den Farbstoff einführen.

Hydrazinkomponenten:

2-Hydroxy-phenylhydrazin
6-Nitro-2-hydroxy-phenylhydrazin 4-Chlor-2-carboxy-phenylhydrazin 5-Nitro-2-carboxy-phenylhydrazin 4-Metoxy-2-carboxy-phenylhydrazin

4-Nitro 2 hydroxy-6-sulfo-pheny !hydrazin

6-Nitro-2-hydroxy-4-sulfo-phenylhydrazin

2-Carboxy-5-sulfo-phenylhydrazin

2-Hydroxy-6-carboxy-4-sulfo-phenylhydrazin

2-Hydroxy-4,6-disulfo-phenylhydrazii

2-Hydroxy-4-sulfo-naphthylhyJrazin

2-Hydroxy-4,6'-disulfo-naphthyl-1-hydrazin

Aldehydkomponenten:

Benzaldehyd

4-Methyl-benzaldehyd

Benzaldehyd-2-oder 3- oder 4-sulfonsäure

Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure

2- oder 3- oder 4-Nitro-benzaldehyd

2-Chlor-benzaldehyd-5-sulfonsäure

2- oder 3- oder 4-Acetamino-benzaldehyd

3-Acetamino-benzaldehyd-4-sulfonsäure

5-Acetamino-benzaldehyd-2-sulFonsäure

Diazokomponenten:

1-Amino-3-acetamino-2-hydroxy-benzol

5-sulfonsäure
]-Amino-5-acetamino-2-hydroxy-benzol-

3-sulfonsäure
S-Chlor-l-amino^-hydroxy-benzol-

5-sulfonsäure
5-Nitro-l-amino-2-hydroxy-benzol-

3-sulfonsäure
5-Nitro-1 -amino-2-hydroxy-benzol-

4-sulfonsäure
l-Amino-2-hydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure

Beispiel 15

91,9 Teile des nach der deutschen Offenlegungsschrift 23 05 990, Beispiel 31, erhältlichen Dichlor-triazinylaminophenazins wird in Form einer Anschlämmung in 800 Teilen Wasser von 0—5° mit einer Anschlämmung von 36,5 Teilen Bis-[j3-(^'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid versetzt und 3—4 Stunden auf 30—40° erhitzt. Der abgespaltene Chlorwasserstoff

SO₃H

wird durch Zutropfen von 100 Teilen 2-normaler Natronlauge neutralisiert und der pH-Wert auf 4,0—4,5 gehalten. Wenn der pH Wert konstant bleibt, ist die Umsetzung beendet. Der erhaltene blaue Reaktivfarbstoff wird im Vakuum bei 55—60° eingedampft oder mit Natriumchlorid abgeschieden. Er entspricht folgender Formel:

NH

NH-f ^NV- N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂CI)₂

h
N N

SOf

Beispiel 16

Zu einer wäßrigen Anschlämmung von 81,4 Teilen der NJ>i'-Bis-{3_I5-dichlor-2,4₁6-triazinyl)-verbindung der 7-(5'-Amino-2'-sulfo-phenyl-azo)-1 -amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure läßt man bei 0—5^C eine wäßrige Anschlämmung von 72,6 Teilen Bis-fjJ-(0'-chloräthyI-suI-fonyl)-äthyr|-amin-hydrochlorid hinzulaufen. Darauf er wärmt man auf 30—40°, hält diese Temperatur 3—4 Stunden und IaBt gleichzeitig portionsweise eine Lösung von 100 Teilen 2-normaler Sodalösung hinzutropfen, um den pH-Wert auf 4.0—4,5 zu halten. Wenn der pH-Wert konstant bleibt, ist die Umsetzung beendet Der erhaltene blaustichig rote Reaktivfarbstoff wird entwe-

47 48

der bei 55—60° im Vakuum eingedampft oJer mit Natriumchlorid abgeschieden. Er hat folgende Konstitution:

SO₃H

HO NH

Cl

N N

NH HQ₃S

_{so H} N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂CI)₂

N N

Cl

N(CH₂CH₂SO₂Ch₂CH₂CI)₂

Zu der als Ausgangsfarbstoff dienenden N,N'-Bis-(3,5-dichlor-Z4,5-triazinyl)-Verbindung der 7-(5'-Amino-2'-sulfo-phenyl-azo)-1 -amino-e-naphthol-S.e-disulfönsäure gelangt man auf folgendem Weg: Bei einer Temperatur von 0—5° und einem pH-Wert von 6—7 werden eine neutrale Lösung von 37,6 Teilen 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure mit einer Anschlämmung von 37,0 Teilen Cyanurchlorid und eine neutrale Lösung von 63,8 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit einer Anschlämmung von 37,0 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt Der pH-Wert von 6—7 wird in beiden Fällen durch Zutropfen von je 100 Teilen 2-normaler Sodalösung eingehalten. Die Diazokomponente 2-Amino-5-(3".5"-

dichior 2".4".6"-triazinyl-amino)-benzol-sulfonsäure wird auf übliche Weise in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit bei 0—5° diazotiert und dann mit der Kupplungskomponente l-(3'",5'"-Dichlor-2'".4^>",6'"-triazinyl-amino)-8-naphthol-3.6-disuifonsäure zum Monoazofarbstoff vereinigt.

Ähnlich wertvolle, erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe erhält man. wenn man zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffes anstelle des Kondensationsproduktes von l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit Cyanurchlorid die Kondensationsprodukte der in Beispiel I genannten Kupplungskomponenten mit Cyanurchlorid einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

Ersetzt man das als Diazokomponente für die Herstellung des Ausgangsfarbstoffs eingesetzte Kondensationsprodukt von 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure mit Cyanurchlorid durch die entsprechenden Kondensationsprodukte des Cyanurchlorid^ mit 2J5 Diaminoben-

zolsulfonsäure oder ^-Diaminobenzol-M-disulfonsäure und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe.

Beispiel 17

Zu einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid, die in 70 Teilen Aceton warm gelöst und unter Rühren auf 300 Teile Eis gageben wurden, läßt man eine neutrale Lösung von 72,8 Teilen des Kupferkomplexes

in des Farbstoffs e-Amino-l^e'-trihydroxy^r-azonaphthalin-3',4,6',8-tetrasulfonsäure in 400 Teilen Wasser bei 0—5° hinzufließen. Die bei der Umsetzung gebildete Salzsäure wird durch Zutropfen von 50 Teilen 2-normaler Natronlauge neutralisiert (pH-Wert

J5 5,5—6,5). Darauf werden 363 Teile Bis-(j?-(/?'-chloräthylsulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid als Pulver hinzugegeben. Man erwärmt in ca. Ui Stunde auf 40° und hält diese Temperatur 3 Stunden. Gleichzeitig wird durch Zugabe von 17 g Natriumbikarbonat der pH-Wert auf

an 4,0—43 gehalten. Der erhaltene blaue Reaktivfarbstoff der Formel

HO₃S

O — Cu — O SO₃H

SO₃H

wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und im Vakuum bei 60" getrocknet.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Kupferkomplexfarbstoff wird auf folgende Weise nach den Angaben der deutschen Patentschrift It 17 235 hergestellt:

81,8 Teile des O-Benzolsulfonylesters der l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsaure werden diazotiert und mit 72.2 Teilen 2-Acetamino-5-naphthol-4.8-disulfonsäure sodaalkalisch gekuppelt. Der erhaltene Monoazofarbstoff wird in bekannter Weise durch oxydative Kupferung mit Kupfersulfat und Wasserstoffperoxyd in essigsaurer Lösung in den Kupferkomplex übergeführt und dann durch Hydrolyse die Benzolsulfonyl- und Acetylgruppe abgespalten.

Ersetzt man bei der Herstellung des Ausgangsfarb- N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂CI)₂

stoffes die Diazokomponente durch molare Mengen der nachstehenden Diazokomponenten und verfährt im übrigen nach der oben beschriebenen Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe:

1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure-

o-benzolsulfonylester l-Amino-8-naphthol-4,7-disu!fonsäure-

o-benzolsulfonylesier 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-6-nitro-naphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-naphthalin-4,6,8-trisulfonsünrc 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-8 snlfonsäure

Ersetzt man bei der Herstellung des Ausgangsfarbstoffes die Kupplungskomponente 2-Acetamino 5-

M)

naphthol-4,8-disulfonsäure durch molare Mengen der N-Acetylverbindung der folgenden Kupplungskomponenten, so erhält man weiterhin wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe:

2-Amino-8-naphthoI-6-sulfonsäure
2-Amino-5-naphthoI-7-sulfonsäure
2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Beispiel 18

70,2 Teile des Disazofarbstoffes l-Amino-2-(4'-sulfophenylazo)-7-(2"-suIfo-5"-jminophenyIazo)-8-naphthol-3,6-disuIfonsäure werden in Form einer neutralen Lösung bei 0—5" mit einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt, welche in 110 Teilen Aceton gelöst und mit 250 Teilen Eis wieder gefällt wurden. Die Umsetzung erfolgt bei pH 6,0—6,5, wobei die Einhaltung des pH-Wertes durch Zutropfen von 50 Teilen 2-normaler Sodalösung erfolgt Anschließend

in werden 363 Teile Bis-TjJ-(/i'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid als Pulver zugegeben, auf 30—40° erwärmt und dabei der pH-Wert durch Zutropfen von 100 Teilen 2-normaler Sodalösung auf 4,0—43 gehalten. Der erhaltene Farbstoff der Konstitution

H,N OH

HO₃S

/ V

-N=N

HOjS

SO H

wird durch Aussalzen oder durch Sprühtrocknung isoliert.

Der als Ausgangsmaterial dienende Disazofarbstoff kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Die Diazoverbindung von 34,6 Teilen Sulfanilsäure wird in der ersten Stufe in saurem Medium bei pH 2—4 rrit 63,8 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und dann in der zweiten Stufe sodaalkalisch mit der Diazoverbindung von 46,0 Teilen 2-Aniino-4-acetamino-benzcl-sulfonsäure gekuppelt. Die Acetylgruppc des Disazofarbstoffes wird in Gegenwart von überschüssiger Natronlauge unter Erwärmen auf 90— 100° verseift.

Ähnlich wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe erhält man. wenn man anstelle des als Ausgangsfarbstoffs eingesetzten Diazofarbstoffs die folgenden Farbstoffe einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

l-Amino-2-(2'-sulfophenylazo)-7-(2"-sulfo-

5-aminophenylazo)-8-naphthol-

3.6-disulfonsäiire
l-Amino-2-(2'.4'-disulfophenyiazo)-7-(2"-sulfo-

5"-aminophenylazo)-8-naphthol-

3.6-disulfonsäure
l-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-7-(2'-sulfo-

5"-amino-phenylazo)-8-naphthol-

3.6-disulfonsäure
l-Amino-2-(4'-suIfophenyla/o)-7-(2"-sulfo-

4"-aminophenylazo)-8-n;iphthol-

3,6 disulfonsüurc
1 -Amino 2 (2'.5'disiilfophenylazo)-7-(/"-sulfo-

4"-amin<iphenylazti)-8-naphlhol-

3.6-disiiifonsäure
IAmino-2-(2'-sulfo-4'-aminophenylazo)-

7-(4"-sulluphcnylazo)-8-naphthol-

i.b disullonsäure

SO₃H

N(CHiCH₂SO₂CH₂CH₂C!),

l-Amino-2-(2'-sulfo-4'-aminophenylazo)-

7-(2",5"-disulfophenylazo)-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure
l-Amino-2-(2\5'-disulfo-4-aminophenylazo)-

7-phenylazo-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure
l-Amino-2-(2'-sulfo-5'-aminophenylazo)-

7-(4"-sulfophenylazo)-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure
l-Amino-2-(2'-sulfo-5'-aminophenylazo)-

7-(2"-sulfophenyiazo)-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure
l-Amino-2-(2'-sulfo-5'-aminophenylazo)-

7-(2",5"-,'isulfophcnylazo)-8-naphthol-

3,6-disul ansäure.

Ersetzt man in der Herstellung der oben genannten Disazofarbstoffe die l-Amino-e-naphthol-S.ö-disulfonsäure durch die l-Amino-S-naphthol^.o-disulfonsaurc. und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhiili man ebenfalls wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe.

Beispiel 19

Zu einer neutralen Lösung von 80,8 Teilen der in der deutschen Offenlcgungsschrift 24 42 839, Beispiel 7, beschriebenen Dichlortriazinylverbindung eines Aminoxanthens gibt man bei 0—5" 36 J Teile Bis-fjS-^'-chloräthyl-sulfonylJ-äthylJ-amin-hydrochloricl. erwärmt auf 35—45° und hält diese Temperatur 3 — 5 Stunden.

Gleichzeitig neutralisiert man den entstehenden Chlorwasserstoff durch portionsweises Zutropfen von 100 Teilen 2-normalcr Natronlauge, wobei man den pH-Wert auf 4,5-5.5 hält. Die Umsetzung ist beendet, wenn der pH-Wert konstant bleibt. Der dargestellte blauviolette Rcaktivfarbstoff hat folgende Konstitution:

ΓΗ,

Ml

N(CH,CH_:S(),CH,CH,CI),

N N

S(

Er wird im Vakuum bei 55—60° eingedampft oder mit Natriumchlorid abgeschieden.

Ähnlich wertvolle erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe lassen sich gewinnen, wenn man als Ausgangsfarbstoffe die Dichlor- oder Dibromtrtazinylverbindungen von Aminoxanthenen einsetzt, die ihrerseits nach DE-OS 24 42 839 aus den Monoaminen

Taurin

N-Äthyltaurin

Aminoessigsäure

Diethanolamin

2- oder 3- oder4-Amino-benzol-suIfonsäure

t - Amino-benzol-2,4- oder 23-disuIfonsäure

2-Amino-toluol-4-sulfonsäure

3-Amino-toluol-6-sulfonsäure

4-Amino-toluol-2-sulfonsäure

und aus den Diaminen

13-DianutiO-benzol-sulfonsäure 24-Diarnino-ben2oi-! ,4-disulfonsäure 2,4- Diamino-toluol-4-suIfonsäure 2,6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenyl-2^'-disulfonsäure

4,4'-Diaminostilben-2^'disulfonsaure

4,4'-Diamino-diphenylharnstoff-

2^'-disulfonsäure
2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disuIfonsäure

hergestellt werden können. Die Farbstoffe sollen mindestens zwei löslich machende Gruppen enthalten.

Beispiel 20

73,0 Teile des Kupferkomplexes des Farbstoffes 4-(2'-Hydroxy-5'-nitro-3'-sulfo-phenyl-azo)-6-(5"-dichlortriazinylamino-2"-sulfophenyl-azo)-1,3-dihydroxybenzol werden bei pH 6,5 und etwa 10" in 700 Teilen Wasser angerührt. Dazu werden 363 Teile B\s-[ß-{ß'-chloräthyl-sulfonyi)-äthyl]-amin-hydrochlorid gegeben. Die Temperatur wird dann auf 45—50° erhöht. Wenn der pH-Wert auf 3,8 gefallen ist, werden im Ve.Iauf von 4—5 Stunden 17 Teile Natriumbicarbonat so zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 3,8 und 4,8 bleibt. Wenn der pH-Wert konstant is:, wird er mit 2 normaler Natronlauge auf 7,0 gestellt und der entstandene Farbstoff der Formel

10

15

SO₃H

O₂N

O — Cu — O

N = N

N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂CI);,

SO₃H

durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isolier!.

Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Kupferkomplex kann wie folgt erhalten werden: Eine aus 23,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-phenyl-6-sulfonsäure hergestellte Diazoverbindung wird bei 0—5° und pH 5.5 —b. S mit 11,0 Teilen 13-Dihydroxy-benzol gekuppelt. Dieser Monoazofarbstoff wird in essigsaurer Lösung durch Zugabe von 25.0 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in den Kupferkomplex übergeführt. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden. filtriert und wieder in Wasser gelöst. Dann wird er bei 5— !5° unter Zusatz von Natriumbicarbonat mit der aus 23,0 Teilen 2-Amino-5-acetamino-benzol-sulfotisäure hergestellten Diazoverbindung zum Disazofarbstoff gekuppelt. Dieser wird mit Natronlauge auf 80" erhitzt, wobei die Acelylgruppc abgespalten wird. Der so erhaltene Farbstoff wird sodann bei 0—5° und pH 6—6,5 mit 183 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt.

Ähnliche wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle des uls Ausgangsmaterial eingesetzten Kupferkomplexfarbstoffes die folgenden Farbstoffe einsct/t:

4-(2'-llydroxy-5'-sulfo-phenyl-a/o)-b(5" - dichlor triazinylamino-2"-su Ifopheny I-.i/o)-1. i-di hydroxy-benzol.
Kupferkomplex

ι (21 lydroxy-V-Milfo-phenyl-azo)
fr (-1 -dichlortria/irnlamino 2"-sulfo
plü'iiyl-azo)-1.3 -dihydrox\-benzol.
2 I (hromknmnk'x

4-(2'-Hydroxy-3'-chlor-5'-sulfo-phenyl-azo)-

6-(4"-dichlortriazinylamitvⁱ-?"rSulfophenyl-azo)-U-dihydroxy-benzol,

Kupferkomplex

4-(2'-Hydroxy-6'-nitro-4'-sulfo-naphthyl-1 -azo)-6-(4"-dichlortriazinylamino-2".5"-disulfophenyl-azo)-1.3-dihydroxy-benzol, ■r, 2:1 Kobaltkomplex

4-(2'-Hydroxy-3'3'-disulfo-phenyl-azo)-6-(6"-dichlortriazinylamino-4",8"-disulfonaphthyl-2-azo)-U-dihydroxy-benzol. Kupferkomplex

"ill Beispiel 21
Herstellung des Ausgangsfarbstoffes

-,-) 38,9 Teile des durch sodaalkiilische Kupplung aus 6-Nitro-2-diazo-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäurc und 2-Hydroxy-naphthalin erhaltenen Farbstoffes werden ii, 200 Teilen Wasser bei pH 8 und bei einer Temperatur von 70—80° angerührt. In diese Suspension trügt man

ho 67.9 Teile der auf 1 Molekül farbstoff I Chrom.)ion, enthaltenden Chromkomplexvcrbindung des A/of.irb stoffes aus 4-Chlor-2-diazo-l-hydroxy-bcnzol-6-Milfonsäure und I-Amino-S-hydroxy-niiphtluilin-.J.b-disulfonsiiure ein. wobei der pH-Wert durch Zutropfen von

. ■, Sodalösupg /wischen 7 und 4 gehalten wird. Nach 20 Minuten bei 70 — 80 hat sich eine dunkelblaue Losung gebildet. Das Papierehrornalogramni zeigt, daß ein euiheillieliei Mtschkomiilex entstünden ist. Der MimIi-

komplex wird innerhalb einer Stunde bei 0° und pH 6,5—74 mit l8,5Tei!enCyanurchlorid acyliert.

Herstellung des erfindungsgemäBen Farbstoffes

Die so erhaltene Lösung des Ausgangsfarbstoffes wird mit 363 Teilen Bis-fji?-(ß'-chloräthyl-sulfonyl)-

SO₃

äthyl]-amin-hydrochlorid versetzt und im Verlauf von 30 Minuten auf 50° erwärmt. Diese Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wird der pH-Wert durch Zugabe von 11,5 Teilen Soda zwischen 5,0 und 54 gehalten. Wenn der pH-Wert konstant bleibt, wird er mit verdünnter Natronlauge auf 7,0 gestellt und der Farbstoff der Formel

durch Sprühtrocknung isoliert.

O NH ff Y- N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂CI)₂

N N

Cl Beispiel 22

5Na ⁺

Zu einer Anschlämmung von 115,6 Teilen der Bis-(dich!ortriazinyl)-verbindung des Bis-[6-(5-amino-2-

suifo-pheny!-azo)-5-hydroxy-7-sulfo-naphlhyl-(2)]-amins werden 72,6 Teile Bis-[/i-(/?-chIoräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid gegeben. Der Ansatz wird auf 35—40° erwärmt. Durch portionsweise Zugabe von 200

(C1CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂)₂N

Teilen 2-normaler Natronlauge hält man den pH-Wert auf 4,5—5. Wenn dieser konstant bleibt, ist die Umsetzung beendet. Dann wird der orangerote Reaktivfarbstoff im Vakuum bei 55—60° eingedampft oder mit Natriumchlorid abgeschieden. Er hat folgende Konstitution:

2 > NH

SO₃H HO₃S

Die als Ausgangsprodukt verwendete Bis-(dichlortriazinyl)-verbindung des Bis-[6-(5-amino-2-sulfo-phenyl-azo)-5-hydroxy-7-Su!fo-naphthyl-(2)]-amins wird auf folgende Weise erhalten: 37,6 Teile 2,4-Diamino-benzolsulfonsäu-e werden bei 0—5° und einem pH-Wert von 6 — 7 mit einer Anschlämmung von 37,0 Teilen Cyanurchlorid acyliert. Die erhaltene 2-Amino-4-(3,5-dichlor-2,4,6-triazinyl-amino)-benzol-sulfonsäure wird auf übliche Weise diazotiert und unter Zugabe von 25 Teilen Natriumbicarbonat bei 0—5° gekuppelt.

Ähnliche wertvolle, erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle der 2.4-Diamino-henzol-sulfonsäiire in den herzustellenden Ausgangsfäfbstöffen die 2,5-Diäfninö-benzol-sulfönsäurc einsetzt.

Außerdem kann mim chis Bis-[5hydroxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amin gegen folgende Kupplungskomponenten austauschen:

Bis-[5-hydroxy-7-s lfo-naphlhyl-(2)]-harnstoff

Bis-[5-hydroxy-7-sulfo-naphthyl-(2)]-

thioharnstoff

Bis-[8-hydroxy-6-sulfo-naphthyl-(2)]-amin
Bis-[8-hydroxy-6-sulfo-naphthyl-(2)j-

harnstoff
Bis-[8-hydroxy-6-sulfo-naphthyI-(2)]-

thioharnstoff

Beispi el 23

Zu einer Färbeflotte, die in 500 Teilen Wasser 0,1 Teile des in Beispiel 8 erhaltenen Farbstoffs, 0,6 Teile Essigsäure (30gevichtsprozentig), 0,5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 0,2 Teile eines oberflächenaktiven Hilfsmittels enthält, gibt man bei 40"C IO Teile Wollstiickware und heizt innerhalb von ?0 Minuten auf 70°C auf. Nach 30 Minuten bei 70^rC wird die Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten auf 98—IO0°C g· bracht und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das gefärbte Material wird anschließend mit warmem und dann mit k;iltem Wasser gespült und schließlich bei 60—70°C ge'rocknet. Man

erhält einen klaren Rotton, der sich durch gute Licht-, Naß- und Schweißechtheiten auszeichnet.

Beispiel 24

Ein Gewerbe aus mercerisierter oder laugierter Baumwolle wird mit folgender Druckfarbe bedruckt:

30 g des nach Beispiel 6 hergestellten Farbstoffs
150 g Harnstoff 340 g heißes Wasser
450 g Alginat-Verdickung

20 g Sodakalz.

10 g Natriumsalz der m-Nitrobenzolsuifonsäure

lOOOg

Nach dem Drucken und Trocknen wird die Ware ca. 5 Minuten bei IOO-105°C gedämpft, gespült und gewaschen. Man erhält einen kräftigen gelben Druck mit sehr guter Naß- und Lichtechtheit.

Zu einem ähnlichen farbstarken Druck gelangt man, wenn die Farbstoff-Fixierung nicht durch Dämpfen, sondern durch Trockenhitze, z. B. in 5 Minuten bei 140 — 150° C, vorgenommen wird.

Die Anwendung des Farbstoffs kann auch nach einem Zweiphasendruckverfahren erfolgen. Hierbei hat die Druckfarbe folgende Zusammensetzung.

30 g des obigen Farbstoffs

50 g Harnstoff 460 g heißes Wasser 450 g Alginat-Verdickung

IQg Natriumsalz der m-Nitrobenzosulfonsäure 1000g

Nach dem Drucken und Trocknen wird mit

30 g Natronlauge 38° Be 150 g Soda

50 g Pottasche
100 g Kochsalz
Wasser

1000 ml

geklotzt und unmittelbar anschließend ca. 30 Sekunden bei 120- !30¹C gedämpft.

Verwendet man eine Flotte mit höherem Gehalt ai Natronlauge (50—100 g/l), so kann die Fixierung de Farbstoffs auch nach dem Kaltverweilverfahren, d. r durch Klotzen und Lagern der bedruckten Ware be Raumtemperatur während 3 — 5 Stunden erfolgen. Mi einer Flotte gleicher Zusammensetzung ist auch dl· sogenannte Naßentwicklung möglich. Der Farbstof wird hierbei durch die 95—105⁰C heiße Rntwicklungs flotte in 5— 10 Sekunden fixiert.

B e i s ρ i e I 25

30 Teile des nach Beispiel I dargestellten Farbstoff werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösun) wird ein Baumwollgewebe foulardiert, bis zu eine

r, Flottenaufnahme von 80% abgepreßt und getrocknei Anschließend wird bei 70°C während 30 Minuten ii einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser 250 Teil« kalziniertes Natriumsulfat und 30 Teile Natrnnlaugi 38° Be gelöst enthält, behandelt. Anschließend wird di< Färbung 4 Stunden gelagert und in der üblichen Weisi fertiggestellt. Man erhält eine klare, blaustichig roti Färbung mit vorzüglichen Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 26

In einem Färbebecher von 300 ml Inhalt, der sich ii einem heizbaren Wasserbad bedindet, werden 168 m Wasser von 2.5° C vorgelegt. Man teigt 0,3 g des nacl Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs mit 2 ml kaltem Wasse gut an und fügt 30 ml heißes Wasser (7O⁰C) zu: dabe

in löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird den vorgelegten Wasser zugegeben und 10 g Baumwollgan in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten Innerhalb von 110 Minuten erhöht man die Temperatui der Färbeflotte auf 70-80⁰C, setzt 20 g Kochsalz um

J-) 6 g Soda zu und färbt 60 Minuten. Man entfernt dann di< anhaftende Flotte durch Abpressen und spült da: Material mit kaltem und heißem Wasser. Anschließenc wird das gefärbte Material 20 Minuten bei Siedetempe ratur geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhäl eine klare Rotfärbung von hervorragenden Wasch- unc Lichtechtheiten und guter Stabilität gegenüber dei Einwirkung von Chlor.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Reaktivfarbstoffe der Formel I
   A

   (D

   IO

   ein Rest eines mindestens eine — SO3H-Gruppe enthaltenden metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffs, ein Rest eines Derivats des 1-Amino- oder l-Anilino-anthrachinons, insbesondere ein Rest eines 4-Phenylamino-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäurc-Dcrivats oder ein Rest eines Sulfophthalocyaninfarbstoffs, insbesondere eines im Phthalocyaninkern mindestens zwei Sulfonsäuregruppen tragenden Derivats eines Phthalocyaninsulfanilids oder -sulfalkylamids mit 2—6 C-Atomen in der Alkylkette sowie ein Rest eines Formazan-, Phenazin-. Oxazin- oder Nitroarylfarbstolfs ist.

   Wasserstoff oder gegebenenfalls durch -COOH oder -SOjH, substituiertes Alkyl mit I bis 4 C-Atomen, Cyanäthyl oder Hydroxyäthyl bedeutet.
   Für Fluor, Chlor, Brom, Alkylsulfonyl mit I bis 4 C-Atomen. Phenylsulfonyl oder den -SO₃H-ReSt steht.
   I oder 2 und
   einen Rest der Formel Il

   (alk — SO₂ Z)„,

   -N

   2(1

   bedeuten, in der

   alk ein Polymeihylenrcst mit 2 bis b C-Atomen oder deren verzweigte Isomere bedeutet. '"

   V Wasserstoff, Methyl oder eine ggf.

   durch die Carboxylgruppe oder die Sulfonsäurcgruppe oder deren Derivate substituierte Methylgruppe oder ein gegebenenfalls durch Alk- " oxygruppen mil I oder 2 C-Atomen, durch Carboxy- oder Sulfonsäuregruppcn oder durch Halogenalomc oder Hydroxygruppen substituierter Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen ist. ^Wl worin

   /. ein jl llaloiicniiihvl- oiler ein V · 11 > I

   ri'M.

   in I .KkT-¹UMl

   Ί 2 11111111«. /!I -,I.

   ein Mono- oder Disazofarbstoffe! der Formel Via, VIb oder VIc

   D-N=N-(M-N=N-)„K- (VIa)

   -D-N=N-(M-N=N-J_nK (VIb)

   -D-N=N-(M-N=N-J_nK- (VIc)

   oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes ist, wobei in den Formeln Via, VIb und VIc

   D für den Rest einer gegebenenfalls

   durch in der Azüchemie übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2—4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatorne substituierte Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,

   für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie, übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2—4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogen atome substituierte Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Rcihe, für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie übliche Substituenten. insbesondere Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2—4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzolaminogruppen oder Halogenatome substituierte Mittelkomponentc der Benzol- oder Naphthalinrciheund
   für die Zahlen O oder I steht, und

   zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen. vorzugsweise drei bis vier Sulfonsäuregruppen, enthalten.

   3. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß

   F ein Rest eines Anthrachinonfarbstoffs der

   allgemeinen Formel VII

   NHj

   D. M
   und K

   SO, H

   ι Vi

   RciikmiiiihsMi'l·
   ueki'iui/iT hnet. <l,iH

   Λ :i s [i 11 κ Ii I. dadiin ON /
   Il

   ist, worin

   Z für einen Phenylenrest steht, wobei der Antrachinonkern und/oder der Phenylrest durch eine weitere -SO₃H-GrUpPe, der Phenylenrest auch durch eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 —3 C-Atomen, durch ein Halogenatom oder durch 1—3 Alkylgruppen mit 1—3 C-Atomen substituiert sein kann.

   4. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   F ein Rest eines Phthalocyaninfarbstoffs der allgemeinen Formel VIII

   Pc

   (VIII)

   SO₂N — B —

   R"'

   ist.worin

   Pc

   R'. R"
   und R"

   X'

   (V)

   in der I'. K und /> clic
   Bedeutungen hüben und

   ben

   und X' unabhängig voneinander eine der oben für X

   in

   den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyanins, vorzugsweise Kupfer- oder Nickelphthalocyanins,
   -OH und/oder NR'R".

   ' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit I —4 C-Atomen stehen,

   einen gegebenenfalls durch Halogen. 1—3 Alkylgruppen mit 1—2 C-Atomen oder durch ein oder zwei Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen substituierten Phenylrest oder einen Alkylrest mit 2—6 C-Atomen, vorzugsweise einen durch I Sulfonsäuregruppe substituierten Phenylen- oder den Äthylenrest und
   1 oder 2 bedeutet.

   5. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel I, worin die Symbole F, R, X, A und ρ die im Anspruch I genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel V

   J(I genannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der Formel Ha

   H-

   (UIk-SO₂-Z)_n,

   (Ha)

   in der alk, Z, V, π und m die oben gegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel V mit dem Amin der allgemeinen Formel Ha bei Temperaturen von 25 bis 70⁰C bei pH-Werten von 2—6,5 in wäßrigem Medium umgesetzt wird.

   7. Verfahren zur Herstellung von Reakti /farbstoffen gemäß den Ansprüchen 5 oder 6. dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel Hl

   F—Ν —Η

   (HD

   in der

   und R die oben angegebene Bedeutung haben, zunächst mit einem reaktionsfähigen Derivat des 1,3,5-Triazinsder Formel IV

   X'

   YY

   N N

   (IV)

   in der

   und X'

   unabhängig voneinander die oben für X gegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird, und der so erhaltene Farbstoff der allgemeinen Forme! V anschließend mit einem Amin der Formel Ha zum Farbstoff der Formel I umgesetzt wird.

   8. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der allgemeinen Formel

   -N-

   -ίΎ

   N N

   worin I·'. R. X und Y die im Anspruch I genannten Bedeutungen hüben und /' fiir die Zahlen I oder .? sieht genial.) einem der Ansprüche ¹J bis 7. dadurch gekennzeichnet, dal.t eine Komponente dieses

   Farbstoffs, die einen Rest der Formel Va
   X'

   .VY

   N N

   (Va)

   in der R, X und X' die oben gegebene Bedeutung haben, mit einer zur Herstellung des Farbstoffs benötigten zweiten Komponente, die gegebenenfalls einen Rest der Formel Va enthält, umgesetzt wird und der so erhaltene Farbstoff der Formel V in einem weiteren Schritt mit einem Amin der Formel Ha zur Reaktion gebracht wird.

   9. Verwendung von Farbstoffen der Formel I zum Färben und Bedrucken von Zellulose, natürlichen und synthetischen Polyamiden und diese Substrate enthaltenden Materialien.