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DE2612843B2 - Bis-acrylester und Bis-methacrylester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung - Google Patents

Bis-acrylester und Bis-methacrylester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung

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DE2612843B2
DE2612843B2 DE2612843A DE2612843A DE2612843B2 DE 2612843 B2 DE2612843 B2 DE 2612843B2 DE 2612843 A DE2612843 A DE 2612843A DE 2612843 A DE2612843 A DE 2612843A DE 2612843 B2 DE2612843 B2 DE 2612843B2
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bis
esters
reaction
mol
preparation
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DE2612843A
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Georg Dipl.-Chem. Dr. 5205 St Augustin Blumenfeld
Egon Norbert Dipl.-Chem. Dr. 5206 Neunkirchen-Seelscheid Petersen
Hermann Dipl.-Chem. Dr. 5203 Much Richtzenhain
Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln Vogt
Nobert Dipl.- Chem. Dr. 5210 Troisdorf Vollkommer
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Dynamit Nobel AG
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Dynamit Nobel AG
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Publication date
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bisacrylate und Bis-methacrylate der nachstehenden Formel (1),
I!
CH2=C-C-O-CH2
R
il
CH2-O-C-C=CH2
R
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X Chlor und/oder Bromatome bedeuten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung als flammhemmende Substanz entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Ester — formuliert am Beispiel des bromsubstituierten Bis-acrylats — geschieht nach dem Formelschema:
a) CH2=CH + NaOH
COOH
b) 2CH2=CH + Cl-
COONii
Il O
ί Ι!
CH2 = C-C-O-CH2
CH2 = CH + H2O
COONa
Br Br Br
2 —Cl
Br Br Br Br
CH2—0-C-CH = CH2 + 2NaCl
Die Stoffe gemäß der Erfindung enthalten, verteilt auf beide aromatische Ringe, acht Halogensubstituenten, wobei nur Brom- oder nur Chlorsubstituenten oder gemischte Brom- wie auch Chlorsubstitution möglich ist. Für die Synthese von Flammschutzmitteln sind neben Bromsubstituenten an den aromatischen Kernen vielfach Gemische sehr zweckmäßig, in denen 6 bis 8, insbesondere 7 bis 8 Bromsubstituenten und 2 bis O, insbesondere 1 bis O, Chlorsubstituenten vorhanden sind.
In den Ausgangsstoffen kann ein geringer Anteil des Chlors der Chlormethylgruppen durch Brom ersetzt sein, jedoch ist dies ebenfalls nicht bevorzugt.
In einem polaren organischen Lösungsmittel werden die ungesättigten Carbonsäuren durch Zusatz von z. B. Alkalialkoholaten, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten in die Alkalisalze überführt. Unter den Alkaliverbindungen werden die Hydroxide stark bevorzugt; in der Regel werden sie als wäßrige Lösungen zugesetzt.
Darauf wird M'-Bis-chlormethyl-octahalogendiphenyläther bei einem stöchiometrischen Überschuß von I bis 10 Mol-% des Alkalisalzes der ungesättigten Carbonsäure zugesetzt und in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors bei 70 bis 1500C zum Bis-ester umgesetzt.
Die Salzbildung zwischen (Methacrylsäure und Alkalihydroxid erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, wobei zu 4er im Lösungsmittel vorgelegten Säure nach Zusatz des Polymerisationsinhibitors die wäßrige, vorzugsweise 50%ige Alkalihydrcxidlösung unter Rühren zugesetzt wird.
Nach Eintragen des 4,4'-Bis-chJormethyl-octahaIogendiphenyläthers wird auf die Reaktionstemperatur 70 bis 150° C, vorzugsweise 90° bis 130° C, erwärmt und bis zu praktisch vollständigem Umsatz reagieren lassen, ι ο Die Reaktionszeit liegt zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden. Die Umsetzung kann durch quantitative Bestimmung des anfallenden Alkalichlorids, beispielsweise durch Chloridbestimmung nach Mohr, verfolgt werden. Als polare Lösungsmittel zur Herstellung der ungesättigten Bis-ester der Formel (l)mitX = Chlor sind beispielsweise Alkohole von 2 bis 4 C-Atomen, Glykole, Ätheralkohole, Ringäther wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid, Dänethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsuifoxid geeignet Bevorzugt eingesetzt wirdÄthylenglykolmonomethyläther.
Als polare Lösungsmittel zur Herstellung der ungesättigten Bis-ester der Formel (1) mit X = Brom sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylsuifoxid geeignet Bevorzugt eingesetzt wird N-Methylpyrrolidon.
Als Inhibitoren sind geeignet Hydrochinon, p-Benzochinon, Brenzcatechin, 4-tert-Butylbrenzcatechin, Hydrochinonmonomcthyläther, 2,4,6-Tri-tert-butylphenol. Bevorzugt eingesetzt wird Hydrochinon.
Als Salzbildner wird bevorzugt NaOH oder KOH verwendet Der stöchiometrLche Überschuß von 1 bis 10 Mol-% des Alkaliacrylats oc-r -methacrylate gegenüber dem Bis-chiormeiny'iociahaiugciidipheriyiäther soll einen vollständigen Umsatz des letztgenannten Ausgangsproduktes gewährleisten. Die überschüssigen Mengen an Alkaliacrylat oder -methacrylat können bei der Aufarbeitung des Ansatzes leicht zusammen mit dem anfallenden Alkalichlorid abgetrennt werden.
Alkalihydroxid und ungesättigte Säure können in zueinander äquivalenten Mengen eingesetzt werden. Es hat sich jedoch im Hinblick auf die Vermeidung der Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Polymerisate, welche durch Vinylpolymerisation bereits während der Veresterung entstehen, als vorteilhaft erwiesen, die ungesättigte Säure in geringem stöchiometrischen Überschuß gegenüber dem Salzbildner zu verwenden, so daß das Reaktionsgemisch während und nach erfolgter Salzbildung saure Reaktion zeigt. Dadurch kommt der phenolische Inhibitor ausreichend zur Wirkung.
Nach Beendigung der Umsetzung befinden sich die Reaktionsprodukte, mit Ausnahme des Alkalichlorids r> sowie geringer, bereits durch Polymerisation vernetzter Anteile der Bis-acrylate oder Bis-methacrylate in Lösung. Durch Filtration oder Zentrifugieren kann von den ungelösten Produkten abgetrennt werden. Beim Abkühlen des Filtrats kristallisieren in der Regel die Bis-ester der Formel (1) mit R ■= H in hohen Ausbeuten und ausreichender Reinheit aus. Sie werden abgetrennt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und vorzugsweise bei Raumtemperatur getrocknet. Zur Isolierung des Esters kann auch die Reaktionslösung, vorzugsweise nach Abtrennen der in der Hitze ungelösten Anteile, in Wasser eingegossen und auf diese Weise die Reaktionsprodukte ausgefällt werden. Eine solche Arbeitsweise empfiehlt sich bei den etwas träger und unvollständiger auskristallisierenden Bis-methacrylestero,
Die neuen Bis-acrylate bzw. Bis-methacrylate kennen besonders zur Herstellung der entsprechenden Polymerisate und deren Copolymerisaten dienen, jedoch ist das nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die neuen Verbindungen selbst können ebenfalls als flammhemmende Substanz in Polymerisaten und Copolymerisaten verwendet werden.
Beispiel 1
Herstellung des Bis-acrylesters der Formel (1)
mit X = Chlor
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 31,6 g (0,44 Mol) Acrylsäure und 1 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibttor in 300 ml Methylglykol gelöst und der Lösung unter Rühren portionsweise die Lösung von 16,8 g (0,42 Mol) Natriumhydroxid in 16,8 g Wasser hinzugesetzt. Anschließend werden 108,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Bis-chlormethyl-octachlordiphenyläther zugegeben, und zwei Stunden auf die Reaktionstemperatur von 110° C erhitzt
Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab 97% Umsatz. Um von geringen ungelösten Anteilen abzutrennen, wurde die noch heiße Ansatzlösung durch eine Glasfritte gesaugt Um das Auskristallisieren des Reaktionsproduktes zu vervollständigen, wurde in die
jo Ansatzlösung während des Abkühlens 100 ml Wasser eingerührt und auf 00C abgekühlt Es schied sich ein farbloser, kristalliner Niederschlag aus, welcher abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei Raumtemperatur über P2O5 getrocknet wurde.
Ji Die Ausbeute betrug 78 g, entsprechend 65,4% d. Th. Aus der Mutterlauge können durch Zusatz von 400 ml Wasser noch 26 g, entsprechend 21,8%, ausgefällt werden, so daß die Gesamtausbeute 104 g, entsprechend 87,2% d. Th. beträgt. Schmelzpunkt der auskristallisierten Fraktion Fp. = 124-1360C, der ausgefällten Fraktion Fp. = 105-131 ° C. Umkristallisieren der ersteren Fraktion aus Methylglykol ergibt ein Produkt mit Fp. = 132—1380C. Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes nach Beesing ergab für den umkristalli- > sierten Bis-acrylester eine Reinheit von 98,1 %.
Elementaranalyse:
Ben: C 39,1, Cl 46,2;
gef.: C 38,8, Cl 46,ύ.
Beispiel 2
Herstellung des Bis-methacrylester
der Formel (1) mit X = Chlor
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 94,7 g (1,1 Mol) Methacrylsäure und 2 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor in 500 ml Methylglykol gelöst und der Lösung unter Rühren die Lösung von 42 g (1,05 Mol) Natriumhydroxid in 42 g Wasser langsam zugefügt. Anschließend werden 271,5 g (0,5 Mol^^'-Bis-chlormethyl-octachlordiphenyläther zugesetzt und die Reaktionsmischung 1,5 Stunden auf 1103C erhitzt. Von ungelösten Anteilen durch Filtration in der Hitze befreit, kristallisieren aus der abgekühlten Ansatzlösung 208 g des gesuchten Bis-methacrylesters aus, was einer Ausbeute von 64,8% d. Th. entspricht Aus der Mutterlauge wurden durch
Zusatz von 800 ml Wasser nochmals 62,4 g ausgefällt, entsprechend 19,4% d,Th. Die Gesamtausbeute ist 270,4 g, entsprechend 84,2% dTh. Schmelzpunkt der auskristaUisierten Fraktion 91 -1020C1 der ausgefällten Fraktion 82-92"G Durch Umkristallisieren der ersteren Fraktion aus Methylglykol erhöht sich der Schmelzpunkt auf 99- 1040C.
Elementaranalyse
Ben: C 41,1. Cl 44,2; gef.: C 403, α 45,0.
Beispiel 3
Herstellung des Bis-acrylesters der Formel (1) mit X = Brom
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 76 g (1,05 Mol) Acrylsäure und 1,5 g Hydrochinon als Inhibitor in 800 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und eine 50gew.-%ige wäßrige I Äsung von 41 g (1,02 Mol) Natriumhydroxid portionsweise zugesezt Anschließend werden 449 g (0,5 Mol) 4,4'-Bis-chlonnethyl-octabromdiphenyläther eingetragen und auf die Reaktionstemperatur HO0C erhitzt Nach 1,5 Stunden bei 1100C ist der Umsatz nahezu quantitativ (Cl-Bestimmunge nach Mohr).
Nach dem Abtrennen ungelöster Anteile in der Hitze wird nach dem Abkühlen durch Zusatz von Wasser das Reaktionsprodukt ausgefällt, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet
Es werden 430 g des gesuchten Bis-acrylesters erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 88,8% <*■ Th. Schmelzpunkt Fp. = 143—1510C, nach Umkristallisieren aus Methylglykol 146—152°C. Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes nach Beesing ergab für den umkristallisierten Bis-acrylester eine Reinheit von 97,6%.
Elementaranalyse
Ber.: C 24,7, Cl 0, Br 65,9; gef.: C 24,5, Cl 2,1, Br 62,0.
Der auf Kosten eines zu niedrigen BromanteUs auftretende Chlorgehalt von 2,1 % ist auf einen geringen Brom-Chlor-Austausch in den beiden Kernen bei der Chlorierung des Octabromditolyläthers zu 4,4'-BischloiTnethyl-GCtabromdiphenyläther zurückzuführen.
Beispiel 4
Nich der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 werden aus einer anderen Charge 4,4'-Bis-chlormethyI-octabromdiphenyläther (449 g = 0,5 Mol) nach dem Trocknen 4^4 g des Bis-acrylesters der Formel (1) mit X = Brom erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 90,8% d.Th. Schmelzpunkt Fp. - 146-1600C, nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol Fp. = 158— 165° C.
Elementaranalyse
Ber.: C 24,7, Cl 0, Br 65,9; gef.: C 24,6, Cl 1,1, Br 63,8.
Der höhere Schmelzbereich von 158—165°C, gegen' über 146-1J2°C für den Bis-acrylester nach Beispiel 3 ist auf den geringeren Brom-Chlor-Austausch bei der genannten Seitenkfttenchlorierung zurückzuführen.
Beispiel 5
Herstellung des Bis-methacrylcsters der Formel (1) mit X = Brom
In einem Reaktionsgefäß, entsprechend den vorangegangenen Beispielen werden 94,7 g (1,1 Mol) Methacrylsäure und 1,5 g Hydrochinon in 650 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und der Lösung unter Rühren eine 50gew.-%ige wäßrige Lösung von 42 g (1,05 Mol) Natriumhydroxid portionsweise zugesetzt Anschließend werden 449 g (0,5 Mol) 4,4'-Bis-chlortnethyl-octabromdiphenyläther eingetragen und eine Reaktionstempemur von 1000C eingestellt Nach 2,5 h bei 1000C ergibt die Chloridbestimmung nach Mohr 95% Umsatz. Nach insgesamt 3 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen, noch heiß ungelöste Anteile durch Filtration abgetrennt und die Reaktionslösung auf 0°C abgekühlt Die ausgeschiedene Kristallmasse wird abgesaugt mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet Es werden 160 g Bis-methacrylat erhalten, er^prechend 32% d.Th. Schmelzpunkt 150° —156° C AiL, der Mutterlauge können durch Eingießen in Wasser nochmals 176 g Bis-methacrylat ausgefällt werden, entsprechend 35,3%. Ausbeute insgesamt 336 g, entsprechend 673% d. Th. Sihmelzbereich der ausgefällten Fraktion 139-152° C.
Nach Umkristallisieren der ersteren Fraktion aus Methylglykol Fp. = 157 -160° C.
Elementaranalyse:
Ber.: C 26,4, ClO, Br 64,1; gef.: C 26,1, Ci 2,5, Br 61,2.
Beispiel 6
Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 5, jedoch mit auf 1100C erhöhter Temperatur und auf 2 h verkürzter Reaktionszeit werden aus den 449 g (0,5 Mol) 4,4'-Bis-chIormethyI-octabromdiphenyläther einer anderen Charge 170 g aus der Reaktionskjsung beim Abkühlen und Ausfällen mit Wasser auskristallisierter Bis-methacrylester erhalten. Gesamtausbeute 430 g, entsprechend 86,2% d. Th. Schmelzpunkt der auskristallisierten Fraktion Fp. = 164-167° C, der ausgefällten Fraktion Fp. = 143-159°C. Nach Umkristallisieren der ersteren Fraktion aus Methylglykol. Fp. = !66— 168°C.
Elementaranalyse:
Ben: C 26,4, Cl 0, Br 64,1; gef.: C 26,2, Cl 13, Br 62,4.
Beispiel 7
Bis-acrylat der Formel (1) mit X = Brom eis Reaktionskomponente einer Bis-acrylatharzmasse
Eine Mischung aus 100 g p-Xylylenbisacrylat (Fp. = 72-7:>°C), 50g Tetrachlor-m-r.ylylenbismethacrylat (Fp. = 83° C) und 25 g des erfindungsgemäßen Bis-acrylats der Formel (1) mit X = Brom (Fp. = 146— 160°C) wird zusammen aufgeschmolzen, mit 1,5
ω Gew.-% Dicumylperoxid als Härtungskataiysator versetzt und in Formen gegossen.
Bei 1200C wird 2 Stunden lang gehärtet und 2 Stunden bei 1400C nachgehärtet. Es werden transparente, nahezu farblose 4 mm bzw. 2 mm dicke Platter; hergestellt.
Die 4-mm-Platte besitzt eine Schlagzähigkeit von 6,2kJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit von 97°C (Martens) bzw. 113°C nach ISO/R 75; A, International
Standardisation Organisation. Die 2-mm-Platte erweist sich im UL/94-Test als selbstverlöschend mit der Charakterisierung: VO, d. h. dem besten Wert.
Zum Vergleich zeigt eine aus einer Gießharzmischung, bestehend aus 125 g p-Xylylenbisacrylat und 50 g Tetrachlor-m-xylylenbisacrylat nach der gleichen
Verfahrensweise hergestellte 4-mm-Platte eine Schlagzähigkeit von 5,0 kj/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit von 890C (Martens) bzw. 99°C (ISO R 75; A). Ein 2 mm dicker Gießling ergab im UL/94-Test den Wert »nicht bestanden«.

Claims (3)

  1. Patentansprüche: Bts-acrylester und Bis-methacrylester der Formel
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X Chlor- und/oder Bromatome bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Bis-acrylester und Bis-methacrylester der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisalze der Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem polaren Lösungsmittel mit •W-Bis-chlormethyloctachlor- bzw. -bromdiphenyläther bei einem stöchiometrischen Überschuß von 1 bis 10 Mol-% des Alkalisalzes der Säure in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors bei 70 bis 1500C umgesetzt werden.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen £smäß Anspruch 1 als flammhemmende Substanz in Polymerisaten und Copolymerisaten.
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