DE2612360A1

DE2612360A1 - Fluorpolymermischungen

Info

Publication number: DE2612360A1
Application number: DE19762612360
Authority: DE
Inventors: David Apotheker; Paul Joseph Krusic
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1976-09-30
Also published as: JPS541585B2; DK149170B; SU747434A3; DK149170C; DK148061C; IE42664L; GB1528341A; LU74645A1; US4214060A; GB1528342A; IE42665L; CA1094247A; IE42665B1; NL7810787A; NL162669B; JPS51129481A; JPS5281360A; FR2305462B1; DE2612360C3; DK135176A

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

9R12360 PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fuus, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

AvK/Ax 5 KÖLN 1 23.3.1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPIKAI INhOf

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Fluorpolymermischungen

Die Erfindung betrifft Fluorpolymere einschließlich nicht-elastomerer Fluorpolymerer und elastomerer Fluorpolymerer (Fluorelastomere). Die Erfindung umfasst ferner Fluorpolymermischungen, die sich zur Herstellung von vernetzten oder vulkanisierten Formteilen eignen.

In den Industrien, die Fluorelastomere und Fluorpolymerkunststoffe herstellen und verwende!, besteht ein Bedürfnis für polymere Materialien dieser Art, die sich leicht und wirtschaftlich härten, vernetzen oder vulkanisieren lassen. Dies gilt insbesondere für Anwendungen, bei denen Produkte mit guter Beständigkeit gegen Wärme, Lösungsmittel und/oder aggressive oder korrodierende Chemikalien gewünscht werden. Häufig ist auch gute Kriechfestigkeit wichtig.

Gegenstand der Erfindung sind neue Fluorpolymere, die Copolymerisate sind, die im wesentlichen aus den folgenden interpolymerisierten Einheiten bestehen:

a) bis zu 3 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmole der Kompo-

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Telefon: (02 21) 23 45 41-4 · Tel«: 88J2307 dopa d - T. I. ,jruinm DoinptiU-nt Köln

nenten (a) und Cb)) Einheiten, die von Bromtrifluoräthylen und/oder 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß diese Einheiten in einer solchen Menge anwesend sind, daß wenigstens 0,05 Gew.—% Brom im Copolymerisat vorhanden ist, und

b) von den folgenden Komponenten (b-1 ), (b-2) oder (b-3) abgeleiteten Einheiten in einer solchen Menge, daß diese Einheiten den Rest des Copolymerisats ausmachen:

(b-1) Tetrafluoräthylen und Perfluoralkylperfluorvinyläther mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,

(b-2) etwa 45 bis 65 Mol-% Tetrafluoräthylen, etwa 20 bis 55 Mol-% eines olefinischen C₂-C₄-KOhlenwasserstoffs und 0 bis etwa 30 Mol-% Vinylidenfluorid oder

(b—3) Vinylidenfluorid, wenigstens ein damit copolymerisierbares fluorhaltiges Olefin und gegebenenfalls der oben genannte Perfluoralkylperfluorvinyläther, wobei das Olefin eine Verbindung ist, die 2 bis 7 C-Atome, kein Eromatom und wenigstens ebenso viele Fluoratome wie C-Atome enthält.

Die Erfindung umfasst ferner Fluorpolymermischungen, die A) ein Copolymerisat, das im wesentlichen aus den folgenden interpolymcriserten Einheiten besteht:

1) bis zu 3 Mol-% Einheiten, die von einem bromhaltigen Olefin abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß diese Einheiten in einer solchen Menge vorhanden sind, daß wenigstens 0,05 Gew.-% Brom im Copolymerisat vorhanden ist, und

2) von der folgenden Komponente (2.1) oder (2.2) abgeleiteten Einheiten in einer solchen Menge, daß diese Einheiten den Rest des Copolymerisats ausmachen:

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(2.1) wenigstens ein fluorhaltiges Monomeres, das mit der Komponente (1) einpolymerisierbar ist, 2 bis 7 C-Atome enthält, kein Bromatom und wenigstens ebenso viele Fluoratome wie Kohlenstoffatome enthält, oder

(2.2) etwa 50 bis 99 Mol-% Tetrafluoräthylen, etwa

1 bis 50 Mol-% eines olefinischen Cp-C.-Kohlenwasserstoffs und 0 bis etwa 30 Mol-% Vinylidenfluorid
und

B) etwa 0,5 bis 10% eines organischen Peroxyds, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), enthalten.

Häufig sind vorzugsweise bei den vorstehend beschriebenen neuen Fluorpolymeren die Einheiten de ^Komponente (a) im · Copolymerisat in einer solchen Menge vorhanden, daß das Copolymerisat etwa 0,3 bis 1,5 Gew.-% Brom enthält. Eesonders bevorzugt als Verbindung der Komponente (a) wird Eromtrifluoräthylen. Es ist zu bemerken, daß die Verbindungen (a) und (b) Komponenten in dem Sinne sind, daß sie Bestandteile (in copolymerisierter Form) des Fluorpolymeren sind.

Bei einigen der besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung ist das neue Copolymerisat ein Fluorelastomeres, in dem die Komponente (b) aus Einheiten besteht, die von etwa 50 bis 8O₁Mol-% Tetrafluoräthylen und etwa 20 bis 50 Mol-% Perfluoralkylperfluorvinyläther abgeleitet sind. Zur Herstellung dieses Copolymerisats wird somit eine Kombination von Monomeren verwendet, die in der Zusammenfassung mit (b-1) bezeichnet ist. Als Ätherverbindung wird vorzugsweise PerfluormethyIperfluorvinylather verwendet.

Bei anderen sehr vorteilhaften Ausführungsformen ist das Copolymerisat ein Fluorpolymeres ,/-in dem die Komponente (b) aus Einheiten besteht, die von einer beliebigen der 7vorzugsweise ein Fluorelastomer, 609.8 40/103 3

folgenden drei Kombinationen abgeleitet sind:

Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen,

Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen oder

Vinylidenfluorid,der genannte Perfluoralkylperfluorvinyläther und Hexafluorpropylen und/oder Tetrafluoräthylen.

Zur Herstellung dieser Klasse von Copolymerisaten wird somit eine Kombination von Monomeren verwendet, die in der Zusammenfassung als (b-3) bezeichnet ist. Bei diesen Ausführungsformen kann die Komponente (b) beispielsweise aus etwa 30 bis 70% Vinylidenfluorideinheiten und etwa 30 bis 70% Hexafluorpropyleneinheiten (von diesen Verbindungen abgeleiteten Einheiten), bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), bestehen. Oder die Komponente (b) kann aus etwa 25 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten, etwa 19 bis 60 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten und etwa 3 bis 35 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten bestehen. Die Komponente (b) kann auch aus Einheiten bestehen, die von (auf Gewichtsbasis) etwa

4 bis 15% Tetrafluoräthylen, etwa 48 bis 65% Vinylidenfluorid, etwa 8 bis 23% Hexafluorpropylen und etwa 17 bis 30% Perfluoralkylperfluorvinyläther mit 1 bis

5 C-Atomen im Alkylrest abgeleitet sind. Oder die Komponente (b) kann aus Einheiten bestehen, die (auf Mol-%-Basis) von etwa 10 bis 85% Vinylidenfluorid, etwa 2 bis 50% des oben genannten Perfluoralkylperfluorvinyläthers und etwa 3 bis 80% einer Komponente, die aus· Hexfluorpropylen und/oder Tetrafluoräthylen besteht, abgeleitet sind. Als fluorhaltiges Olefin der Komponente (b-3) kann auch Chlortrifluoräthylen verwendet werden.

Um bevorzugte Ausführungsformen der vorstehend in der Zusammenfassung als (b-2) bezeichneten Kombination von

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Monomeren zu veranschaulichen, sei erwähnt, daß das Copolymerisat ein Fluorelastomeres sein kann, in dem die Komponente (^b) aus etwa 45 bis 55 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten und etwa 45 bis 55 Μο1·-% Propyleneinheiten oder aus etwa 50 bis 65 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, etwa 5 bis 26 Mol.—% Vinylidenfluorideinheiten und etwa 20 bis 45 Mol.-% Propyleneinheiten besteht« Im letzteren Fall kann das Propylen durch Buten-1 oder durch ein Gemisch von etwa 0,1 bis 50 Mol.—% Äthylen oder Isobutylen und etwa 50 bis 99,9 Mol.-% Propylen oder Buten-1 oder durch ein Gemisch von etwa 50 Mol.-% Äthylen und 50 Mol.-% Isobutylen ersetzt werden .

Bei der Herstellung der Fluorpolymeren gemäß der Erfindung enthält das aus den Monomerkomponenten bestehende Reaktionsgemisch vorzugsweise außerdem einen freie Radikale bildenden Initiator, und die Copolymerisationsreaktion wird als freiradikalische Emulsionspolymerisation durchgeführt. Zu den besonders vorteilhaften, freie Radikale bildenden Initiatoren für eine solche Reaktion gehören Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Geeignet sind ferner andere wasserlösliche anorganische Peroxydverbindungen, z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumperphosphate, -perborate und -percarbonate. Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfat, -phosphit oder -hypophosphit, oder in Kombination mit einem Eisen(II)-, Kupfer(I)- oder Silbersalz oder einer anderen leicht oxydierbaren Metallverbindung verwendet werden. Bekannte organische radikalische Initiatoren können ebenfalls verwendet werden, vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel, z.B. Natriunilaurylsulfat und Ammoniumperf luoroctanoat. Die

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oberflächenaktive Verbindung kann aus den Verbindungen ausgewählt werden, von denen bekannt ist, daß sie für die Herstellung von Fluorpolymeren vorteilhaft sind. Eine oberflächenaktive Verbindung kann natürlich auch .anwesend sein, wenn ein anorganischer Initiator verwendet wird. Ein geeigneter bekannter Kettenüberträger kann ebenfalls während der Emulsionspolymerisationsreaktion anwesend sein, jedoch wird dies in vielen Fällen nicht bevorzugt.

Nach Beendigung der bevorzugten Emulsionspolymerisation kann das Copolymerisat aus dem erhaltenen Polymerlatex nach bekannten Verfahren, z.B. durch Koagulierung durch Zusatz eines Elektrolyten oder durch Gefrieren und anschließendes Zentrifugieren oder Filtrieren und anschließendes Trocknen des Copolymerisats isoliert werden.

Die Copolymerisation kann auch als Blockmischpolymerisation oder in einer organischen Flüssigkeit, die einen organischen, freie Radikale bildenden Initiator enthält, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist vorzugsweise keine der vorhandenen organischen Flüssigkeiten ein Kettenüberträger.

Während der Herstellung des Copolymerisats wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise in einem Reaktor, der mit einem Inertgas gespült worden ist, auf etwa 50 bis 130°C unter Überdruck, z.ß. unter einem Druck von etwa 7 bis

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140 kg/cm , vorzugsweise etwa 35 bis 105 kg/cm , erhitzt. Bei einigen der besonders vorteilhaften Verfahren wird die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch in einigen Fällen eine durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor von etwa 5 bis 30 Minuten und in anderen Fällen eine Verweilzeit bis 2 oder 3 Stunden hat. Die Verweilzeit kann berechnet werden, indem das Reaktorvolumen durch das Volumen des stündlich gebildeten Latex dividiert wird.

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Die neuen Fluorpolymeren haben in der Mehrzahl der Fälle eine Inherent Viscosity von etwa O,u1 oder höher, wobei ein Wert von etwa 0,2 bis 1,2 besonders bevorzugt wird. Die Inherent Viscosity einiger der Fluorpolymeren kann bei 30°C bei einer Konzentration des Copolymeren von 0,1 Gew.-% in einem Lösungsmittel, das aus 87 Vol.-% Tetrahydrofuran und 13 Vol.-% N,N-DimethyIformamid besteht, gemessen werden. Eine Testmethode, bei der ein anderes Lösungsmittel verwendet wird, wird nachstehend in Beispiel 1 beschrieben.

Die Herstellung der verschiedenen Fluorpolymeren, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten. Beispielsweise ergibt sich für ihn nach dem Lesen dieser Beschreibung, daß im wesentlichen die gleichen Polymerisationsverfahren angewandt werden können, die in den US-PSen 3 051 677, 2 968 649, 3 331 823, 3 335 106, 3 235 537 und 3 467 635 und in anderen Patentschriften, die die Herstellung von Fluorpolymeren betreffen, beschrieben werden.

In den vorstehend in der Zusammenfassung beschriebenen Fluorpolymermischungen gehören die Copolymerisate, die vorstehend als besonders vorteilhaft oder bevorzugte Copolymere beschrieben wurden, zu den bevorzugten Fluorpolymeren, die in den Mischungen gemäß der Erfindung zu verwenden sind. Das bromhaltige Olefin, das zur Bildung der Einheiten der Komponente (1) in den Copolymerisaten in diesen Mischungen verwendet wird, ist vorzugsweise Bromtrifluoräthylen oder 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 oder ein Gemisch dieser beiden Verbindungen. Der hier gebrauchte Ausdruck "bromhaltiges Olefin" bedeutet ein Olefin, in dem wenigstens ein Wasserstoffatom durch ein Bromatom ersetzt worden ist und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere der verbleibenden Wasserstoffatome durch ein Atom eines anderen Halogens, vorzugsweise Fluor, er-

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setzt worden sind. Einige Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich, andere können nach bekannten Verfahren, die beispielsweise von Tarrant und Tunden in J.Org.Chem. 34 (1969) 864 und von Fainberg und Miller in JACS 79 (1357) 4170 beschrieben werden, hergestellt werden. Außer den beiden bereits genannten bromhaltigen Olefinen sind als weitere bromhaltige Olefine, die mit den zur Bildung der Einheiten der Komponente (2) des Copolymeren verwendeten Monomeren copolymer!sierbar und zur ßilaung von Einheiten der Komponente (A-1) geeignet sind, zu nennen: Vinylbromid, 1-ßrom-2,2-difluoräthylen, Perfluorallylbromid, 4-Brom-l, 1, 2-trif luorbuten , 4-Brorn-l, 1, 3 , 3 , 4 ,4-hexafluorbuten, 4-BrOm-S-ChIOr-I,1,3,4,4-pentafluorbuten, 6-Brom-5,5,6,6-tetrafluorhexen, 4-Bromperfluorbuten-1 und 3,3-Difluorallylbromid.

Im allgemeinen wird vorzugsweise dafür Sorge getragen, daß so viel Einheiten der Komponente (A-I) vorhanden sind, daß das Copolymerisat etwa 0,3 bis 1,5 Gew.-% Brom enthält.

Wie die Zusammenfassung zeigt, können die Einheiten der Komponente (2) des in der Mischung verwendeten Copolymerisats (A) von einem speziellen Typ eines fluorhaltigen Monomeren (der Einfachheit halber nachstehend als Komponente .2.1 bezeichnet) abgeleitet sein, oder die Einheiten der Komponente (2) können von einem speziellen Gemisch (nachstehend als Komponente 2.2 bezeichnet) aus Tetrafluoräthylen, einem olefinischen Kohlenwasserstoff und wahlweise Vinylidenfluorid abgeleitet sein.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Mischung besteht die Komponente 2.1 aus Einheiten, die von Tetrafluoräthylen und Perfluoralkylperfluorvinyläther mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest abgeleitet sind. Dieser Äther ist vorzugsweise der Perfluormethylperfluorvinyläther. Bei einigen der besten Beispiele dieser Art von Mischungen ist das Fluorpolymere ein Fluorelastomeres,

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in dem der Tetrafluoräthylengehalt der Komponente 2.1 etwa 50 bis 80 Mol.-% und der Äthergehalt etwa 20 bis 50 Mol.-% beträgt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Mischungen gemäß der Erfindung besteht die Komponente 2.1 aus Einheiten, die von Vinylidenfluorid, wenigstens einem damit copolymerisierbaren fluorhaltigen Olefin und wahlweise einem Perfluoralkylperfluorvinyläther mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest abgeleitet sind. Besonders bevorzugt wird bei dieser Art von Mischungen als Fluorpolymeres ein Fluorelastomeres, in dem die Komponente

2.1 aus Einheiten besteht, die von beliebigen der folgenden drei Kombinationen abgeleitet sind:

Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen;

Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen oder Vinylidenfluorid, dem genannten Perfluoralkylperfluorvinyläther und Hexafluorpropylen und/oder Tetrafluoräthylen.

Beispielsweise besteht die Komponente 2.1 eines dieser Fluorelastomeren aus etwa 30 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten und etwa 30 bis 70 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten. Ein weiteres Fluorelastomeres dieser Art enthält eine Komponente 2.1, die aus etwa 25 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten, etwa 19 bis 60 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten und etwa 3 bis 35 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten besteht. Kombinationen von Monomeren, die sich als Komponente 2.1 in anderen Fluorelastomeren dieser Art eignen, sind vorstehend bei der Erläuterung der Komponente (b-3) der neuen Fluorpolymeren beschrieben. Die Komponente 2.1 kann bei Anwendungen, bei \ denen das Fluorpolymere kein Fluorelastomeres sein muß, auch aus Tetrafluoräthylen allein oder Vinylidenfluorid

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allein bestehen.

Wie bereits erwähnt,können die Einheiten der Komponente (2) des Copolymerisats in den Mischungen gemäß der Erfindung auch von dem als Komponente (2.2) bezeichneten speziellen Gemisch (Tetrafluoräthylen, olefinischer Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls Vinylidenfluorid) abgeleitet sein. Beispielsweise kann die Komponente aus Einheiten, die von etwa 50 bis 99 Mol.-% Tetrafluoräthylen und etwa 1 bis 50 Mol.-% Propylen abgeleitet sind, bestehen. Die Komponente 2.2 kann auch aus etwa 1 bis 30 Mol.-% Vinylidenfluorideinheiten, etwa 50 bis 98 Mol.-£ Tetrafluoräthylen und etwa 1 bis 48 Mol.-% Propylen bestehen.

Die Komponente B der Mischungen gemäß der Erfindung ist ein organisches Peroxyd, vorzugsweise ein Dialkylperoxyd. Gewählt wird ein organisches Peroxyd, das als Vernetzungs- oder Vulkanisationsmittel für die Mischung in Gegenwart der anderen Bestandteile, die in den endgültigen Mischungen vorhanden sein müssen, und bei den zur Vulkanisation anzuwendenden Temperaturen wirksam sind, ohne ein nachteiliges Maß an Vulkanisation während des Mischens oder anderer Operationen, die der Vulkanisation vorangehen, zu verursachen. Ein Dialkylperoxyd, das bei einer Temperatur oberhalb von 49°C zersetzt wird, wird besonders bevorzugt, wenn die Mischung vor der Vulkanisation einer Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen unterworfen werden muß. In vielen Fällen wird ein Di-tertv*· butylperoxyd bevorzugt, in dem ein tertiäres Kohlenstoffatom an ein Peroxysauerstoffatom gebunden ist. Zu den vorteilhaftesten Peroxyden dieses Typs gehören 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl- ! 2,5-di(tert.—butylperoxy)hexan. Die Komponente B kann auch aus Verbindungen wie Dicumylperoxyd, Dibenzoylper- ^: oxyd, tert.-Butylperbenzoat und DiZl,3-dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl/carbonat u.dgl. ausgewählt werden.

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Um eine Anwendung zu veranschaulichen, bei der als Komponente B eine Verbindung verwendet wird, die sich bei oder unter 49°C zersetzt, sei ein Verfahren genannt, bei dem die Herstellung der Mischung bei Raumtemperatur als flüssige filmbildende Masse, die ein organisches Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel enthält, vorgenommen, eine Schicht der flüssigen Mischung auf ein Substrat aufgebracht, die Schicht der Trocknung überlassen und bei oder unter 49°C vernetzt oder vulkanisiert wird.

Im allgemeinen wird das Peroxyd als Komponente B in einer Menge von etwa 1,5%, bezogen auf das Copolymerisat der Komponente A, verwendet.

Die Mischungen gemäß der Erfindung in Form eines Gemisches des Copolymerisats (Komponente A) und des Peroxyds (Komponente B) sind wertvolle Handelsprodukte, die (wie im Falle von neuen Polymerisaten) den Herstellern von Formteilen aus Fluorpolymeren, die das Material mit gewissen Zusätzen je nach den Erfordernissen der jeweiligen Anwendungen vor der Formgebung, vor dem Strang- ι pressen oder sonstigen Verarbeitung zu vernetzten und vulkanisierten Endprodukten zu modifizieren wünschen, geliefert werden können. Ein weiterer vorteilhafter Weg für den Lieferanten der Mischungen besteht darin, die nachstehend beschriebenen Komponenten C und/oder D zuzusetzen, bevor die Mischung dem Hersteller der vernetzten und vulkanisierten Produkte geliefert wird.

Ein Material, das im allgemeinen mit der Mischung gemischt werden kann, bevor diese zu Endprodukten verarbeitet wird, ist wenigstens eine Metallverbindung aus der aus zweiwertigen Metalloxyden und zweiwertigen Metallhydroxyden bestehenden Gruppe. Dieses Material kann als Komponente (C) bezeichnet werden. Zusammen mit dem Oxyd ' und/oder Hydroxyd kann ein Metallsalz einer schwachen Säure verwendet werden. Die Komponente C wird in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis

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10 Gew.-% des in der Mischung enthaltenen Copolyrnerisats zugesetzt. Metallverbindungen, die als Komponente C geeignet sind, werden außerdem in der US-PS 3 686 143 beschrieben.

Ein weiteres Material, das im allgemeinen den Mischungen zugemischt wird, bevor diese zu Endprodukten verarbeitet werden, ist ein Zusatz, der aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung besteht, die im Zusammenwirken mit dem Peroxyd gute Vulkanisation sicherzustellen vermag. Dieses Material, das als Komponente D bezeichnet werden kann, wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Gew.-% des in der Mischung enthaltenen Copolymerisats zugesetzt. Vorzugsweise werden bei vielen Anwendungen als Komponente D eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet: Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, Hexaallylphosphoramid, N,N,N',N'-Tetraallylterephthalamid, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetraallylmalonamid, Trivinylisocyanurat, 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Besonders vorteilhaft ist Triallylisocyanurat.

Die Mischungen können außerdem einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, die als brauchbar und nützlich in Fluorpolymermischungen bekannt sind, z.B. Pigmente, Füllstoffe, porenbildende Mittel und flüssige organische Lösungsmittel. Geeignet ist beispielsweise ein Lösungsmitteltyp, der in der US-PS 3 740 369 beschrieben wird. Geeignet sind ferner Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat, Amylacetat, Tetrahydrofuran u.dgl. Durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels können flüssige Mischungen, die für die Herstellung von Klebstoffschichten, : Anstrichen und Überzügen, Folien u.dgl. geeignet sind, hergestellt werden.

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Zur Herstellung der Fluorpolymermischungen gemäß der Erfindung kann das Copolymerisat mit den übrigen Bestandteilen mit beliebigen Mischern gemischt werden, von denen bekannt ist, daß sie sich zur Herstellung von Kautschuk- oder Kunststoffmischungen eignen. Geeignet sind beispielsweise Walzenmischer oder Innenmischer (Banbury-Mischer), die so ausgestattet sind, daß sie bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxyds arbeiten.

Die Mischungen können vernetzt oder vulkanisiert werden, indem sie Bedingungen ausgesetzt werden, die Zersetzung des organischen Peroxyds zur Folge haben, z.B. durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur, bei der das Peroxyd zersetzt wird. Die anfängliche Vernetzung oder Vulkanisation der vulkanisierbaren Mischungen, die die Komponenten A, B, C und D enthalten,'wird in den meisten Fällen vorzugsweise vorgenommen, indem die Mischung etwa 1 bis 60 Minuten auf etwa 149-2O4°C erhitzt wird. Übliche Kautschuk- und Kunststoffvulkanisationspressen, -formen, -extruder u.dgl., die mit geeigneten Heiz- und Vulkanisationsmitteln versehen sind, können verwendet werden. Wenn ein Produkt mit maximaler Hitzebeständigkeit und Maßhaltigkeit oder Formbeständigkeit gewünscht wird, wird vorzugsweise eine Nachvulkanisation vorgenommen, bei der die Formteile in einem Ofen o.dgl. eine weitere Zeit von etwa 1 bis 48 Stunden auf etwa 180 bis 300⁰C erhitzt werden- Wie dem Fachmann bekannt ist, hängen die beste Vulkanisationszeit und -temperatur für eine bestimmte Anwendung von Faktoren wie Art und Mengenverhältnis der Bestandteile und erforderliche Eigenschaften des Endprodukts ab. ·

Fluorpolymerkunststoffe und Fluorelastomere sowie Mi- ! schungen, die sie enthalten, lassen sich gemäß der Erfindung leicht in vulkanisierbarer Form herstellen, die sich zum Kompoundieren und Vernetzen oder Vulkanisieren

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nach praktischen und wirtschaftlichen Verfahren eignet und sehr hochwertige vulkanisierte Formteile wie Folien, dichtungen, O-Ringe, kaschierte Stoffe, Drahtisolierung, Schläuche, Schutzüberzüge u.dgl. ergibt, die gute Kriechfestigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegen Schaden durch Wärme, Lösungsmittel und korrodierende Chemikalien aufweisen. Ferner können Fluorpolymere für die Mischungen gemäß der Erfindung aus den verschiedensten fluorhaltigen Monomeren hergestellt werden, um in den vulkanisierten Kunststoff- und Elastomerteilen Eigenschaften auszubilden, die die Formteile für die verschiedensten Anwendungen geeignet machen.

Um die guten Eigenschaften und Vorteile der Produkte gemäß der Erfindung weiter zu veranschaulichen, sei erwähnt, daß im Rahmen der Erfindung Fluorpolymere herstellbar sind, die die folgenden Vorteile aufweisen:

a) Sie können schnell vulkanisiert werden.

b) Sie können bei Normaldruck zu einer nicht porösen oder nicht schwammigen Struktur vulkanisiert werden, ein wichtiger Vorteil bei der Herstellung von mit Fluorpolymeren beschichtetem Draht, Schläuchen aus Fluorpolymeren u.dgl.

c) Sie können bei ungefähr gewöhnlichen Raumtemperaturen vulkanisiert werden.

d) Sie zeigen einen bei vielen Anwendungen erwünschten überraschend starken Anstieg des Verdrehungswider— Standes beim nachstehend beschriebenen ODR-Vulkanisationstest (mit dem Schwingscheiben-Rheometer).

e) Sie haben nach der Vulkanisation niedrigere (vorteil- \ haftere) Druckverformungsreste als bekannte, mit Diaminen vulkanisierte Fluorelastomere (dies gilt für bestimmte Fluorelastomermischungen gemäß der Erfindung, in denen das Fluorelastomere ein Vinylidenfluoridco-

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polymerisat ist).

f) Sie können mit geringerer Neigung zu Abbau des Polymerisats als gewisse bekannte Fluorelastomere vulkanisiert werden, die mit einem Gemisch einer aromatischen Hydroxyverbindung und einer quaternären Phosphoniumverbindung des in der US-PS 3 712 877 beschriebenen Typs vulkanisiert werden. (Dies gilt für bestimmte Fluorelastomermischungen gemäß der Erfindung, in denen das Fluorelastomere ein Vinylidenfluoridcopolymerisat ist, das von einem Perfluoralkylperfluorvinyläther abgeleitete Einheiten enthält.)

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders ange- ' geben.

Beispiel 1

Ein vulkanisierbares Fluorpolymeres gemäß der Erfindung in Form eines elastomeren Copolymerisats von Tetra-, fluoräthylen, Perfluormethylperfluorvinyläther und Bromtrifluoräthylen wird nach einem kontinuierlichen Verfahren, das aus den folgenden Arbeitsschritten besteht, hergestellt:

1) Die nachstehend in Tabelle I genannten drei Monomeren ; werden kontinuierlich einem 3,8 1-Druckreaktor aus nichtrostendem Stahl (Polymerisationsreaktionszone) zugeführt,, der mit Stickstoff gespült worden ist, während der Rührer des Reaktors mit 500 UpM betrieben wird, um den Inhalt des -Reaktors gut zu mischen. Der Inhalt des Reaktors I

2 Ϊ

wird unter einem Druck von 42 kg/cm auf 70⁰C erhitzt, i

so daß das in der nachstehend beschriebenen Arbeitsstufe (2) gebildete Reaktionsgemisch beim Durchgang durch den 1 Reaktor eine Emulsionspolymerisationsreaktion eingeht.

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Ί fi

Die Verweilzeit i^m Reaktor beträgt etwa 2,7 Stunden, errechnet aus dem Verhältnis von 3,8 1 Reaktor zu 1,4 austretender Emulsion pro Stunde. Die Monomeren und die pro Zeiteinheit zugeführte Menge jedes Monomeren sind nachstehend in Tabelle I genannt.

2) Während des Arbeitsschritts 1 wird dem Reaktor durch eine erste Dosierpumpe stündlich eine Lösung von 6,38 g Ammoniumpersulfat, 4,5 g zweibasischem Natriumphosphat— heptahydrat und 12,0 g Ammoniumperfluoroctanoat in 600 ml destilliertem Wasser zugeführt. Gleichzeitig wird dem Reaktor durch eine zweite Dosierpumpe stündlich eine Lösung von 5,25 g Natriumsulfit in 600 ml Wasser zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird bei einem pH-Wert von 6,1 gehalten.

3) Der erhaltene Copolymerlatex, der während der Arbeits— schritte 1 und 2 kontinuierlich gebildet wird, wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Er wird zuerst durch ein Rückschlag-Regelventil, das so eingestellt ist,

2 daß es den gewünschten Reaktordruck von 42 kg/cm auf— rech L erhält, und dann durch ein dicht verschlossenes Gefäß geleitet, aus dem das Restgas (nicht umgesetzte Monomere) zu einem Gaschromatographen geführt wird, wo seine Zusammensetzung bestimmt wird. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I genannt.

4) Nachdem der während der ersten vier Verweilzeiten erhaltene Latex verworfen worden ist, wird die gewünschte Latexmenge aufgefangen und gleichmäßig gemischt. Der Latex hat einen pH-Wert von etwa 6,1 und enthält 26,0% Copolymerfeststoffe.

5) Das gebildete Copolymerisat wird vom Latex isoliert, ι indem allmählich eine 4%ige wäßrige Kaliumaluminiumsulfatlösung zugesetzt wird, bis das Copolymerisat koaguliert ist, die Copolymerteilchen mit destilliertem

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Wasser gewaschen werden, das Wasser mit Hilfe einer Filterapparatur entfernt und das Copolymerisat in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 100⁰C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet wird,

	Tabelle	I	Xn das Polymerisat eiηpolymerisiert	Gew.-% Mol-%
Monomere	Ein satz	Rest gas	q/Std.	56,0 68,5
	g/Std.	g/Std.	246	41,6 30,0
Tetrafluoräthylen	260	14	183	2,4 1,5
Perfluormethyl- perfluorvinylather	300	117	9
Bromtrifluoräthylen	10	1_	438
Insgesamt	570	132

Das erhaltene Copolymerisat ist ein Elastomeres,das in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise vulkanisiert werden kann. Wie die Werte in Tabelle I zeigen, enthält es in je 100 g polymerisierten Einheiten etwa 56 g polymerisiertes Tetrafluoräthylen, 41,6 g polymerisierten Perfluormethylperfluorvinyläther und 2,4 g Bromtrifluoräthylen. Das Copolymerisat hat eine Inherent Viscosity von 0,38. Dieser Wert wird bei 30⁰C bei einer Polymerkonzentration von 0,2 Gew.-% in einem Lösungsmittel gemessen, das aus 58 Vol.-% 2,3,3,-Trifluorperfluorbutan, 39 Vol.-% Lösungsmittel vom Typ des cyclischen Perfluor_ äthers mit der Bruttoformel ^cgf-ig⁰ (Handelsbezeichnung "FC-75", Hersteller 3M Company, ausführlich in der oben genannten US-PS 3 740 36y beschrieben) und 3 Vol.-* Diäthylenglykoldimethyläther besteht. An Stelle dieses Lösungs- : mittels kann das produkt verwendet werden, das gebildet : wird, indem Tetrahydrofuran fluoriert wird, bis ein Lö-

sungsmittel erhalten wird, das überwiegend aus ^-Perfluor- ! butylperfluortetrahydrofuran besteht. Das Copolymerisat i hat einen Bromgehalt von 1,2 Gew.-% und ist in'aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Das Copolymerisat kann mit Zusatzstoffen in der in Bei-

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spiel 2 beschriebenen Weise gemischt und zur Herstellung von Dichtungsringen und anderen vulkanisierten elastomeren Formteilen verwendet werden.

Dem Fachmann ist es nach dem Lesen dieser Beschreibung ohne weiteres möglich, andere erfindungsgemäße Copolymerisate durch Anwendung anderer Mengenverhältnisse der gleichen drei Monomeren in der gleichen Weise herzustellen.

Beispiel 2

Ein vulkanisierbares Fluorelastomeres wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die zugeführten Mengen der Monomeren so eingestellt werden, daß ein Copolymerisat erhalten wird, das 65,0 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, 33,5 Mol.-% Perfluormethylperfluorvinyläthereinheiten und 1,5 Mol.—% Brorhtrifluoräthyleneinheiten enthält. Dieses Copolymerisat hat den gleichen Bromgehalt und die gleiche Inherent Viscosity wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Copolymerisat.

Eine vulkanisierbare Mischung, die das Fluorelelastomere enthält, wird hergestellt, indem die folgenden Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer, dessen Walzen auf etwa 60⁰C erhitzt sind, gemischt werden: 100 Teile des gemäß Beispiel 2 hergestellten Copolymerisats, 10 Teile Ruß (SAF), 4 Teile Magnesiumoxyd, 2 Teile Calciumoxyd, · 4 Teile Triallylisocyanurat und 4 Teile Peroxyd als Vulkanisationsmittel (45% 2,5-Dimethyl-2,5-di(di-tert.-butylperoxy)hexin-3 und 55% inerter Füllstoff "Luperco 130 XL", Hersteller Wallace and Tiernan).

Eine Probe der erhaltenen Mischung dient zur Messung der j Vulkanisationseigenschaften mit Hilfe des Schwingscheibenrheometer-Vulkanisationstests, der in der US-PS 3 876 beschrieben wird, bei einer Testtemperatur von 177⁰C. Nach einer Vulkanisationszeit von 30 Minuten beträgt der

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Anstieg des Verdrehungswiderstandes 138 cmkg. Dieser verhältnismäßig starke Anstieg des Verdrehungswiderstandes ist überraschend und macht sich bei vielen Anwendungen gegenüber dem Anstieg des Verdrehungswiderstandes bei einigen der hochwertigeren bekannten vulkanisierbaren Fluorelastomermischungen vorteilhaft bemerkbar. Er läßt eine sehr schnelle und sehr gute Durchvulkanisation erkennen.

Die Shore-Härte (Durometer A) der Mischung beträgt 92, gemessen nach der ASTM-Methode D-676 an Proben der Mischung, die 15 Minuten bei 190°C unter einem Gesamtdruck von 18150 kg in der Presse vulkanisiert und in einem Ofen mit folgendem Temperaturprogramm nachvulkanisiert worden sind: 6 Stunden bis 2O4°C, 18 Stunden bei 2O4°C, 6 Stunden bis 288°C und 18 Stunden bei 288°C.

Die Mischung hat einen Druckverformungsrest von 50%, ermittelt nach der ASTM-Methode D-395-61, Methode B, nach 70 Stunden bei 204°C unter Verwendung von Zylindern von 1,27 cm Dicke und 1,9 cm Durchmesser, die auf die im vorstehenden Absatz beschriebene Weise vulkanisiert worden sind, als Proben.

Beispiel 3

Ein vulkanisierbares Fluorelastomeres wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, zur Mischung verarbeitet und vulkanisiert, wobei jedoch :

a) die zugeführten Mengen der Monomeren so eingestellt > werden, daß ein Copolymerisat erhalten wird, das 65,6 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, 33,0 Mol.-% Perfluormethylperfluorvinyläth.ereinheiten und 1,4 Mol.-% Bromtrifluoräthyleneinheiten enthält und einen Bromgehalt von 0,9 Gew.-% und eine Inherent Viscosity von 0,35 (ermittelt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode) hat,

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b) bei der Herstellung der vulkanisiert ix en Mischung die Rußmenge 5 Teile, die Magnesiumoxydmenge 5 Teile und die Menge des als Vulkanisationsmittel dienenden Peroxyds 5 Teile beträgt und

c) die Proben in der Presse 30 Minuten bei 180°C vulkanisiert und auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise nachvulkanisiert werden.

Der Druckverformungsrest des gemäß Beispiel 3 hergestellten Fluorelastomeren beträgt 57, bestimmt auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise. Die Zugfestigkeit

beträgt 147 kg/cm , die Bruchdehnung 60% und der Formänderungsrest beim Bruch 3% (ASTM D-412).

Beispiel 3A

Zum Vergleich wird ein Fluorelastomeres,das nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt, zur Mischung verarbeitet und vulkanisiert, wobei jedoch die zugeführten Mengen der Monomeren so eingestellt werden (mit erhöhter Menge an Bromtrifluoräthylen), das ein Copolymerisat mit einem Bromgehalt von 7,2 Gew.-% (entsprechend 11,4 Mol.-% Bromtrif luoräthyleneinheiten) erhalten v/ird. Das Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äther wird wie in Beispiel 3 bei etwa 2:1 gehalten.

Die vulkanisierten Proben sind so spröde, daß keine Werte für Zugfestigkeit, Dehnung und Formänderungsrest beim Bruch ermittelt werden können.

Beispiel 4

Eine vulkanisierbare Fluorelastomermischung wird auf die ; in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und vulkanisiert mit dem Unterschied, daß das Bromtrifluoräthylen durch Bromdifluoräthylen ersetzt wird und die zugeführ- ' ten Mengen der Monomeren so eingestellt werden, daß ein

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Copolymerisat erhalten wird, das 69,63 McI.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, 30,0 Mol.-% Perfluormethylperfluorvinyläthereinheiten und 0,37 Mol.-% Bromdifluoräthyleneinheiten enthält. Dieses Copolymerisat hat einen Bromgehalt von 0,3 Gew.-% und eine Inherent Viscosity (ermittelt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode) von 0,27.

Bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Schwingscheibenrheometer—Vulkanisationstest beträgt der Anstieg der Verdrehungskraft 46 cmkg bei einer Vulkanisationszeit von 30 Minuten. Die Mischung hat eine Shore-A-Härte von 90, einen Druckverformungsrest von 99 (ermittelt nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode), eine Zugfestigkeit

2
von 194 kg/cm , eine Bruchdehnung von 140%, einen Modul bei 100% Dehnung (M. _QQ gemäß ASTM D-412) von 147 kg/cm und einen Formänderungsrest beim Bruch von 19%.

Beispiel 5

Eine Mischung auf Basis eines Fluorelastomeren wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied,daß das Bromtrifluoräthylen durch Perfluorallylbromid ersetzt und die zugeführten Mengen der Monomeren so eingestellt werden, daß ein Copolymerisat erhalten wird, das 69,2 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten,

methyl
30,0 Mol.-% Perfluor/perrluorvinyläthereinheiten und 0,8 Mol.-% Perfluorallylbromideinheiten enthält. Dieses Copolymerisat hat einen Bromgehalt von 0,3 Gew.-% und eine Inherent Viscosity von 0,21.

Beam Schwingscheibenrheometer-Vulkanisationstest beträgt der Anstieg des Verdrehungswiderstandes nach 30 Minuten 19,6 cmkg. Die Mischung hat eine Zugfestigkeit von

2
151 kg/cm , eine Bruchdehnung von 100%, einen M-QQ-Wert von 151 kg/cm und einen Formänderungrest beim Bruch von 13%.

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Beispiel 6

Eine Mischung auf Basis eines Fluorelastomeren wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das Bromtrifluoräthylen durch 3,3-Difluorallylbromid ersetzt wird und die zugeführten Mengen der Monomeren so eingestellt werden, daß ein Copolymerisat erhalten wird, das 66 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, 33 Mol.—% Perfluormethylperfluorvinylathereinheiten und 1 Μο1·-% Einheiten des genannten Bromids enthält. Das Copolymerisat hat einen Bromgehalt von 0,7 Gew.-%.

Beim Schwingscheibenrheometer-Vulkanisationstest beträgt der Anstieg des Verdrehungswiderstandes nach 30 Minuten

2 23 cmkg. Die Mischung hat eine Zugfestigkeit von 103 kg/cm, eine Bruchdehnung von 90% und einen Formänderungsrest beim Bruch von 8%.

Beispiel 7

Eine nicht-elastomere vulkanisierbare Fluorpolymermischung wird wie folgt hergestellt: Ein Copolymerisat, das 97 Mol.-% Tetrafluoräthyieneinheiten und 3 Mol.-% Bromtrif luoräthyleneinheiten enthält, wird hergestellt, indem man

a) in eine 400 ml-Schüttelbombe 0,75 g Ammoniumpersulfat, 200 ml Wasser, 0,15 g Ammoniumperfluoroctanoat, 50 g Tetrafluoräthylen und 3 g Bromtrifluoräthylen gibt,

b) das Gemisch in der Bombe 3 Stunden auf 85°C erhitzt,

c) das Gemisch auf 24°C kühlt, ^:

d) das Gas aus der Bombe abbläst,

e) das Copolymerisat mit einem Büchnertrichter filtriert

und dreimal mit Wasser wäscht und '

f) das Copolymerisat in einem Vakuumofen 14 Stunden bei 70°C trocknet.

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Das Copolymerisat ist ein weißes Pulver jr.it einem Bromgehalt von 2,6 Gevj.-7o und einem Schmelzpunkt von 315 bis 32O⁰C.

Die vulkanisierbare Mischung wird hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle 3 l'age bei 25°C gemischt werden: 100 Teile des gemäß Beispiel 7 hergestellten Copolymerisats, 4 Teile Magnesiumoxyd, 2 Teile Calciumoxyd, 4 Teile Triallylisocyanurat und 5 Teile des gleichen Peroxyds wie in Beispiel 2 als Vulkanisationsmittel.

Eine Probe der erhaltenen Mischung wird eine Stunde bei 2O4°C gepreßt. Der erhaltene vernetzte Fluorpolymer-Kunststoff schmilzt nicht, wenn er auf eine weit über 32O°C liegende Temperatur erhitzt wird, und zeigt kein Anzeichen, daß er schmilzt, wenn er in einer offenen Flamme erhitzt wird.

Beispiel 8

Ein Fluorelastomeres gemäß der Erfindung wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit folgenden Unterschieden hergestellt: Als Monomere werden dem Reaktor 56 Teile Vinylidenfluorid, 44 Teile Hexafluorpropylen und 0,8 Teile Bromtrifluoräthylen zugeführt. Ein 2 1-Reaktor wird ver-

2 wendet. Der Druck im Reaktor beträgt 63 kg/cm , die Temperatur des Reaktionsgemisches '105⁰C und der pH-Wert 3,3. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt etwa 15 Stunden, und der Arbeitsschritt (2) besteht darin, daß in den Reaktor (pro 100 Teile der Monomeren) 400 Teile Wasser eingeführt werden, das 0,3 Teile Ammoniumpersulfat und j 0,05 Teile Natriumhydroxyd enthält. Der Gaschromatograph '

im Arbeitsschritt (3) kann weggelassen werden. i

Das nach einem Umsatz der Monomeren von 91% erhaltene Copolymerisat enthält 59,1% Vinylidenfluorideinheiten, 40% Hexafluorpropyleneinheiten und 0,9% Bromtrifluor-

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äthyleneinheiten (Gew.-%). Der Latex hat einen Gehalt an Copolymerfeststoffen von 18,7%.

Das erhaltene Fluorelastomere hat eine Mooney-Viskosität von 94 bei 100⁰C. Dieser Wert der Massenviskosität (bulk viscosity) wird im Mooney-Viskosimeter unter Verwendung des großen Rotors mit einer Scherzeit von 10 Minuten bestimmt.

Beispiel 9

Eine vulkanisierbare Fluorelastomermischung wird hergestellt, indem auf einem Zweiwalzenmischer, dessen Walzen eine Temperatur von etwa 25°C haben, die folgenden Bestandteile gemischt werden: 100 Teile des Copolymerisats von Beispiel 8, 15 Teile MT-Ruß, 10 Teile feingemahlene bituminöse Kohle ("Austin Black"), 1 Teil Calciumhydroxyd, 2 Teile Calciumsilicat ("Microcel E"), 4 Teile Triallylisocyanurat und 4 Teile Peroxyd als Vulkanisationsmittel ("Luperco 101XL", das, so wird angenommen, aus 45% 2,5—Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und 55% inertem Füllstoff besteht).

Proben der Mischung werden in der Presse 30 Minuten bei 177°C vulkanisiert und in einem Ofen nachvulkanisiert, indem sie innerhalb von 4 Stunden auf 26O°C erhitzt und 18 Stunden bei 216⁰C gehalten werden.

Das erhaltene vulkanisierte Fluorelastomere hat einen Druckverformungsrest von 27 (ermittelt auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise), eine Zugfestigkeit von

2
154 kg/cm , eine Bruchdehnung von 170% und einen Μ._ηη-

ρ .LUU

"Wert von 75,5 kg/cm .

Beispiel 10

Die in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Versuche werden mit den folgenden Änderungen wiederholt:

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Das Copolymerisat wird aus 82 Teilen Vinylidenfluorid, 67 Teilen Hexafluorpropylen, 1,4 Teilen 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 und (pro 150 Teile Monomere) 600 Teilen Wasser, das 0,4 Teile Ammoniumpersulfat und 0,08 Teile Natriumhydroxyd enthält, hergestellt. Das Reaktionsgemisch hat einen pH—Viert von 4,3. Die Verweilzeit beträgt 20 Minuten und der Copolymer-Feststoffgehalt des Latex 18%.

Das nach einem Umsatz der Monomeren von 86% erhaltene Copolymerisat enthält 58,9% Vinylidenfluorideinheiten, 40% Hexafluorpropyleneinheiten und 1,1% Einheiten der Bromverbindung (Gew.-%). Das erhaltene Fluorelastomere hat eine Mooney-Viskosität von 100 (ermittelt nach der in Beispiel 8 genannten Methode) und eine Inherent Viscosity von 1,57, gemessen bei 30°C bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in einem Lösungsmittel, das aus 87 Vol.-% Tetrahydrofuran und 13 Vol.-% N,N-Dimethylformamid besteht.

Die vulkanisierbare Fluorelastomermischung wird hergestellt, indem auf einem Zweiwalzenmischer 100 Teile des Copolymerisats von Beispiel 10, 15 Teile MT-Ruß, 10 Teile feingemahlene bituminöse Kohle ("Austin Black"), 1 Teil Magnesiumoxyd, 3 Teile zweibasisches Bleiphosphit, 3,3 Teile Triallylisocyanurat und 3,3 Teile des in Bei-

spiel 9 genannten Peroxyds als Vulkanisationsmittel gemischt werden.

Die Proben, die auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise vulkanisiert worden sind, haben einen Druckverformungs- ;

2 rest von 25, eine Zugfestigkeit von 144 kg/cm , eine Bruchdehnung von 185% und einen M₁₀„-Wert von 59,6 kg/cm I

Wenn ein Fluorpolymeres, das nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, zum Vergleich im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10, jedoch ohne die Brom-

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verbindung hergestellt und aus dem erhaltenen Copolymerisat von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen· eine Mischung hergestellt und die Mischung auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise in der Presse vulkanisiert wird, wird ein schwammartiges unbrauchbares Produkt des nachstehend in Beispiel 13A beschriebenen Typs erhalten. "Im wesentlichen in der gleichen Weise" bedeutet in der gleichen oder fast in der gleichen Weise. Für alle praktischen Zwecke ist somit das angewandte Verfahren das gleiche.

Beispiel 11

Eine vulkanisierbare, nicht-elastomere Fluorpolymermischung wird wie folgt hergestellt: Ein Copolymerisat, das etwa 98% Vxnylidenfluorideinheiten, 1,7% Bromtrifluoräthyleneinheiten und eine geringe Menge polymerisierter Hexafluorpropyleneinheiten enthält, wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch in den Reaktor 100 Teile Vinylidenfluorid, 35 Teile Hexafluorpropylen, 1,6 Teile Bromtrifluoräthylen und (pro 100 Teile Vinylidenfluorid) 454 Teile Wasser, das 0,45 Teile Ammoniumpersulfat, 0,09 Teile Natriumhydroxyd und 0,94 Teile Ammoniumperfluoroctanoat enthält, einge-

2 führt werden. Der Reaktordruck beträgt 42 kg/cm und die Verweilzeit 30 Minuten. Die Zufuhr von Hexafluorpropylen wird unterbrochen, nachdem die Polymerisation gut in Gang ist, worauf die Reaktion in Abwesenheit von Hexafluorpropylen 75 Minuten fortgesetzt wird. Das Copolymerisat wird im Vakuumofen 14 Stunden bei 70°C getrocknet. Es hat einen Bromgehalt von 0,85 Gew.—%.

Die vulkanisierbare Mischung wird auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt und vulkanisiert mit dem Unterschied, daß das Copolymerisat dieses Beispiels an Stelle des Copolymerisats von Beispiel 7 verwendet wird. Der erhaltt ne vernetzte Fluorpolymer—Kunststoff ist viel beständiger gegen Auflösung durch N,N-Dimethylacetamid

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als Polyvinylidenfluorid, wenn er einige Stunden bei 24°C im Lösungsmittel gehalten wird.

Beispiel 12

Ein Fluorpolymeres in Form eines kautschukartigen Kunststoffs wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das Copolymerisat aus 69 Teilen Vinylidenfluorid, 11 Teilen Hexafluorpropylen, 19 Teilen Tetrafluoräthylen und 1 Teil Bromtrifluoräthylen und ( pro 100 Teile Monomere) 400 Teilen Wasser, das 0,85 Teile Ammoniumpersulfat und 0,21 Teile Natriumhydroxyd enthält, hergestellt wird. Das Reaktionsgemisch hat einen pH-Wert von 4,6. Die Verweilzeit beträgt 15 Minuten, und der Gehalt an Copolymerfeststoffen im Latex (nach einem Umsatz der Monomeren von 96%) 19,7%. Das Copolymerisat enthält 70% Vinylidenfluorid, 9% Hexafluorpropylen, 20% Tetrafluoräthylen und 1% Bromtrifluoräthylen (Gew.-%). Der lösliche Anteil des Copolymerisats (80%) hat eine Inherent Viscosity von 0,46 (ermittelt nach der in Beispiel 10 beschriebenen Methode).

Eine vulkanisierbare Mischung auf Basis dieses Fluorpolymeren wird hergestellt, indem 100 Teile des Copolymeren gemäß Beispiel 12 in Form eines feinen Pulvers, 5 Teile Magnesiumoxyd, 5 Teile des in Beispiel 2 genannten Peroxyds als Vulkanisationsmittel und ein Gemisch von 4 Teilen Triallylisocyanurat und 2 Teilen Calciumsilicat ' in einer Kugelmühle 2 Tage bei 24°C gemischt werden. :

Ein vulkanisierter Zylinder als Prüfkörper wird herge- ; stellt, indem eine Probe der erhaltenen Mischung 30 Minuten bei 2O4°C unter einem zur Bildung eines Zylinders '

genügenden Druck gepreßt wird. Wenn der Zylinder 3 Tage bei 24°C in Acetonitril gehalten wird, quillt er etwas und zeigt eine Gewichtszunahme von 100%. Wenn ein in der gleichen Weise aus dem Copolymerisat von Beispiel 12 hergestellter Zylinder (ohne'Zusatzstoffe) dem gleichen Test

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unterworfen wird, zerfällt er stark und zeigt eine Gewichtszunahme von 350%.

Beispiel 13

Ein Fluorpolymeres wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 77 Teile Tetrafluoräthylen, 23 Teile Propylen, 1,1 Teile Bromtrifluoräthylen und (pro 100 Teile Monomere) 359 Teile Wasser, das 2,87 Teile einer oberflächenaktiven Verbindung (33%ige wäßrige Lösung von NatriumlauryIsulfat), 1,65 Teile Ammoniumpersulfat und 1,08 Teile Natriumhydroxyd enthält, als Ausgangsmaterialien verwendet

werden. Reaktionsbedingungen: Druck 42 kg/cm , Temperatur 80°C, Verweilzeit 3 Stunden, pH-Wert 9,0. Der Latex enthält 20,7% Copolymerfeststoffe (nach einem Umsatz der Monomeren von 87%). Das Copolymerisat enthält etwa 73,4% Tetrafluoräthylen, 25,3% Propylen und 1,3% Bromtrifluoräthylen (Gew.-%). Es hat eine Mooney-Viskosität von 61 (ermittelt nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methode).

Eine vulkanisierbare Mischung auf Basis dieses Fluorpolymeren wird durch Mischen der folgenden Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer hergestellt: 100 Teile des Copolymerisats dieses Beispiels, 30 Teile MT-Ruß, 4 Teile Magnesiumoxyd, 2 Teile Calciumoxyd, 4 Teile Triallylisocyanurat und 5 Teile des in Beispiel 2 genannten Peroxyds als Vulkanisationsmittel.

Proben der Mischung werden 30 Minuten bei 177°C in der Presse vulkanisiert und in einem Ofen nachvulkanisiert, indem die Proben in 4 Stunden auf 130°C gebracht und , 24 Stunden bei 130⁰C gehalten werden. j

Das erhaltene Fluorpolymere hat einen Druckverformungsrest von 50 (O-Ringe, die 70 Stunden bei 232°C gemäß ASTM D-395 gehalten werden), eine Zugfestigkeit von

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63 kg/cm , eine Bruchdehnung von 200% und einen Wert von 28 kg/cm .

Beispiel 13A

Für Vergleichszwecke wird ein nicht in den Rahmen der Erfindung fallendes Fluorpolymeres im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch kein Bromtrifluorathylen verwendet wird. Aus dem erhaltenen Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Propylen wird auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise eine Mischung hergestellt, die wie in Beispiel 13 in der Presse vulkanisiert wird. Die aus der Presse genommenen Proben haben eine schwammartige Struktur. Die Mischung ist für normale Anwendungen von Fluorpolymeren unbrauchbar, bedeutsame Prüfwerte der in Beispiel 13 genannten Art konnten mit diesem Material nicht erhalten werden.

Beispiel 14

Ein Fluorpolymeres wird auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise, jedoch aus 68 Teilen Tetrafluoräthylen, 18,3 Teilen Vinylidenfluorid, 13,1 Teilen Propylen, 0,67 Teilen Bromtrifluorathylen und (pro 100 Teile Monomere) 343 Teilen Wasser, das 3,1 Teile der in Beispiel 13 genannten oberflächenaktiven Verbindung, 1,96 Teile Ammoniumpersulfat und 1,37 Teile Natriumhydroxyd enthält, hergestellt. Die Verweilzeit beträgt 90 Minuten. Der Latex enthält (nach einem Umsatz von 67% der Monomeren) j 17,8% Copolymerfeststoffe. Das Copolymerisat enthält etwa 68,6% Tetrafluoräthylen, 12,9% Vinylidenfluorid, 17,5% Propylen und 1,0% Bromtrifluorathylen. !

Eine vulkanisierbare Fluorpolymermischung wird auf die in| Beispiel 13 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des gemäß Eeispiel 14 hergestellten Copolymerisats hergestellt. Prüfkörper werden auf die in Beispiel 13 beschrie-

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bene Weise, jedoch unter Anwendung einer Nachvulkanisationstemperatur von 2O4°C vulkanisiert. Das erhaltene vulkanisierte Fluorpolymere hat einen Druckverformungsrest von 85 (ermittelt nach der in Beispiel 13 genannten

2 Methode), eine Zugfestigkeit von 80,4 kg/cm , eine Bruch-

2 dehnung von 140% und einen M_inf)-Wert von 45,6 kg/cm .

Beispiel 14A

Für Vergleichszwecke wird ein nicht in den Rahmen der Erfindung fallendes Fluorpolymeres im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 14, jedoch ohne Bromtrifluoräthylen hergestellt. Das erhaltene Copolymerisat von Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid und Propylen wird auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise zur Mischung verarbeitet und in der Presse vulkanisiert. Die gleichen unbrauchbaren Ergebnisse wie in Beispiel 13A werden erhalten.

Beispiel 15

Ein Fluorpolymeres wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß die in Beispiel 10 verwendete Bromverbindung durch 4-Bromperfluorbuten-1 ersetzt wird. Diese Bromverbindung kann wie folgt hergestellt werden: Das Diaddukt von Vinylidenfluorid und Bromtrichlormethan wird nach dem in der DT-PS 949 822 beschriebenen Verfahren hergestellt.Die Hydrolyse des Diaddukts und die Umwandlung in den Äthylester wird nach dem Verfahren durchgeführt, das von Y.K. Kim in J.Org.Chem.32 (1967) 3673 beschrieben wird. Durch Decarboxylierung des Natriumsalzes des Esters wird 4-Bromperfluorbuten-1 erhalten.

Im wesentlichen auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise wird das erhaltene Copolymerisat zur Mischung verarbeitet, vulkanisiert und geprüft. Hierbei werden gute Ergebnisse erhalten.

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Beispiel 16

Ein Fluorpolymeres wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch als Ausgangsmaterialien 46 Teile Vinylidenfluorid, 51 Teile Hexafluorpropylen, 41 Teile Tetrafluoräthylen, 1,2 Teile Bromtrifluoräthylen und (pro 140 Teile Monomere) 600 Teile Wasser, die 0,59 Teile Ammoniumpersulfat und 0,15 Teile Natriumhydroxyd enthalten, verwendet werden. Das Reaktionsgemisch hat einen pH-Wert von 2,9. Die Verweilzeit beträgt 20 Minuten _{und der Gehalt an} Copolymerfeststoffen im Latex (nach einem Umsatz von 91,2%) 17,7%. Das Copolymerisat enthält 36% Vinylidenfluorid, 31% Hexafluorpropylen, 32% Tetrafluoräthylen und 1% Bromtrifluoräthylen (polymerisierte Einheiten in Gew.-%).

Eime vulkanisierbare Fluorpolymermischung wird auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das gemäß Beispiel 16 hergestellte Copolymerisat verwendet wird, die Menge des Triallylisocyanurats 1,5 Teile und die Menge des als Vulkanisationsmittel dienenden, in Beispiel 9 genannten Peroxyds 2 Teile beträgt. Prüfkörper werden durch Vulkanisation von Proben in der Presse für 15 Minuten bei 177°C und Nachvulkanisation, bei der die Prüfkörper in 4 Stunden auf 26O°C gebracht und 18 Stunden bei 26O°C gehalten werden, hergestellt.

Das erhaltene vulkanisierte Fluorpolymere hat einen Druckverformungsrest von 24 (Zylinder, 70 Stunden bei

ic 2

232°C), eine Zugfestigkeit von 150 kg/cm , eine Bruchdehnung von 185% und einen M^Q„-Wert von 57,7 kg/cm

Beispiel 17

Ein Fluorpolymeres wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß als Ausgangs- ι materialien 55 Teile Vinylidenfluorid, 35 Teile Perfluormethylperfluorvinyläther, 10 Teile Tetrafluoräthylen und ^! 0,5 Teile Vinylbromid (als 16%ige Lösung in Trichlortri-

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fluoräthan zugesetzt) und (pro 100 Teil'-i Monomere) 400 Teile Wasser, das 0,6 Teile Ammoniumpersulfat und 0,1 Teil Natriumhydroxyd enthält, verwendet werden. Das Reaktionsgemisch hat einen pH-Wert von 3,3. Die Verweilzeit beträgt 30 Minuten und der Copolymerfeststoffgehalt des Latex 20% nach einem Umsatz der Monomeren von 97,5%. Das Copolymerisat enthält 55% Vinylidenfluorid, 34,5% Perfluormethylperfluorvinyläther, 10% Tetrafluoräth.ylen und 0,5% Vinylbromid (copolymerisierte Einheiten in Gew.-%). Es hat eine Mooney-Viskosität von 32 Vermittelt nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methode).

Eine vulkanisierbare Fluorpolymermischung wird hergestellt, indem 100 Teile des gemäß Beispiel 17 hergestellten Copolymerisats, 30 Teile MT-Ruß, 1 Teil Magnesiumoxyd, 3 Teile zweibasisches Bleiphosphit, 5 Teile des in Beispiel 9 genannten Peroxyds als Vulkanisationsmittel und 4 Teile Triallylisocyanurat auf dem Walzenmischer gemischt werden. Prüfkörper werden hergestellt, indem Proben 15 Minuten bei 177°C in der Presse vulkanisiert und im Ofen nachvulkanisiert werden, wobei die Temperatur in 4 Stunden auf 26O°C gebracht und 24 Stunden bei 26O⁰C gehalten wird. Das erhaltene vulkanisierte Fluorpolymere hat einen Druckverformungsrest von 66 (O-Ringe, 70 Stunden bei 232°C), eine Zugfestigkeit von

2
105 kg/cm , eine Bruchdehnung von 165% und einen M-I₀O" Wert von 54,2 kg/cm .

Wenn für Vergleichszwecke ein nicht in den Rahmen der Erfindung fallendes Fluorpolymeres im wesentlichen auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise, jedoch ohne Vinylbromid hergestellt und aus dem erhaltenen Copolymerisat von Vinylidenfluorid, Perfluormethylperfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen eine Mischung hergestellt und die Mischung in der Presse 15 Minuten bei 177⁰C vulkanisiert wird, wird ein schwammartiges unbrauchbares Produkt der in Beispiel 13A beschriebenen Art erhalten.

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Claims

Patentansprüche
1) Fluorpolymermischungen, enthaltend

(A) ein Copolymerisat, das im wesentlichen aus den folgen- , den interpolymerisierten Einheiten besteht:

(1) bis zu 3 Mol-% Einheiten, die von einem bromhalti- i gen Olefin abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß diese Einheiten in einer solchen Menge vorhanden sind, daß wenigstens 0,05 Gew.-% Brom im Co^olymerisat vorhanden ist, und

(2) von der folgenden Komponente (2.1) oder (2.2) abgeleiteten Einheiten in einer solchen Mengen, daß diese Einheiten den Rest des Copolymerisats ausmachen:

(2.1) wenigstens ein fluorhaltiges Monomeres, das mit der Komponente (1) copolymerisierbar ist, 2 bis 7 C-Atome enthält, kein ßromatom und wenigstens ebenso viele Fluoratome wie Kohlenstoff atome enthält, oder

(2.2) etwa 50 bis 39 Mol-% Tetrafluoräthylen, etwa

1 bis 50 Mol-% eines olefinischen C^-C.-Kohlenwasserstoffs und 0 bis etwa 30 Mol-% Vinylidenfluorid und

(B) etwa 0,5 bis 10% eines organischen Peroxyds, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A).
2.) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) ein Dialkylperoxyd enthalten.
3) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurcn gekennzeichnet, daß sie außerdem

(C) etwa 1 bis 15% (bezogen auf das Gewicht der Komponente (A)) einer Metallverbindung aus der aus zweiwertigen ;

Metalloxvden und zweiwertiqen Metallhydroxyden bestehenden Gruppe enthalten.

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4) Fluorpolymermischungen nach Anspruch Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem

(D) etwa 0,5 bis 10% (bezogen auf das Gewicht der Komponente (A) eines Covulkanisationsmittels enthalten, das aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung besteht, die im Zusammenwirken mit dem Peroxyd eine gute Vulkanisation zu bewirken vermag.
5) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (D) Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, Ν,Ν-Diallylacrylamid, Hexaallylphophoramid, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraallylterephthalamid, Ν,Ν,Ν',Ν·- Tetraallylmalonamid, Trivinylisocyanurat, 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und/oder Tri(5-norbornen—2-methylen)cyanurat enthalten.
6) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten der Komponente (A-I) von ßromtrifluoräthylen und/oder 4-Brom-3,3,4,4-

tetrafluorbuten-1 abgeleitet sind. <
7) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten der Komponente (A-I) in einer solchen Mengen vorhanden sind, daß das Copolymerisat etwa 0,3 bis 1,5 Gew.-% Brom enthält.
8) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A-2) Einheiten enthalten, die von Tetrafluoräthylen und Perfluoralkylperfluorvinyläther mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest abgeleitet sind.
9) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch j gekennzeichnet, daß die Komponente (A-2) als Fluoralkylperfluorvinyläther Perfluormethylperfluorvinyläther enthält.

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10) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A-2) etwa 50 bis 80 Mol.-% Tetrafluoräthylen und etwa 20 bis 50 Mol._% des Äthers enthält.
11) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A-2) aus Einheiten besteht, die von Vinylidenfluorid, wenigstens einem damit copolymerisierbaren fluorhaltigen Olefin und gegebenenfalls einem Perfluoralkylperfluorvinyläther mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest besteht.
12) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 6 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A-2) aus Einheiten besteht, die von

Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen,

Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen oder Vinylidenfluorid, dem genannten Perfluoralkylperfluorvinyläther und wenigstens einer Verbindung aus der aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen bestehenden Gruppe abgeleitet sind.
13) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 6 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A-2) aus Einheiten besteht, die von etwa 30 bis 70* Vinylidenfluorid und etwa 30 bis 70% Hexafluorpropylen, bezogen jeweils auf das Gewicht der Komponente (A-2), abgeleitet sind.
14) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A-2) aus Einheiten besteht, die von etwa 25 bis 70% Vinylidenfluorid, etwa 19 bis 60% Hexafluorpropylen und etwa 3 bis 35% Tetrafluoräthylen, bezogen jeweils auf das Gewicht der Komponente (A-2), abgeleitet sind.

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15) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A-2) aus Einheiten, die von Tetrafluoräthylen allein abgeleitet sind, oder aus Einheiten von etwa 50 bis 99 Mol.-% Tetrafluoräthylen und etwa 1 bis 50 Mol.-% Propylen besteht.
16) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A-2) aus Einheiten, besteht, die von Vinylidenfluorid allein oder von' etwa •1 bis 30 Mol.-% Vinylidenfluorid, etwa 50 bis 98 Mol.-% Tetrafluoräthylen und etwa 1 bis 48 Mol.-% Propylen abgeleitet sind.
17) Fluorpolymermischungen n_ach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A-I) Bromdifluoräthylen enthalten.
18) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) ein Peroxyd enthalten, das sich bei einer Temperatur oberhalb von 49°C zersetzt.
19) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) ein Di-tert,-butylperoxyd enthalten.
20) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3 enthalten.
21) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis" 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) 2,5-Di-

methyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan enthalten. ■
22) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 21, dadurch j gekennzeichnet, daß sie die Komponente (B) in einer < Menge von etwa 1,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der J Komponente (A), enthalten.

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23) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 22, dadurch
gekennzeichnet, daß sie die Komponente (C) in einer
Menge von etwa 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der
Komponente (A), enthalten.
24) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 23, dadurch
gekennzeichnet, daß sie die Komponente (D) in einer
Menge von etwa 1 bis 7%, bezogen auf das Gewicht der
Komponente (A), enthalten.
25) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Komponente (D) Triallylisocyanurat enthalten. '■<
26) Fluorpolymere in Form von Copolymerisaten, die im ' wesentlichen aus den folgenden interpolymerisierten ; Einheiten bestehen:

a) bis zu 3 Mol·—% (bezogen auf die Gesamtmole der Komponenten (a) und (b)) Einheiten, die von Bromtrifluoräthylen und/oder 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1
abgeleitet sind, mit"der Maßgabe, daß diese Einheiten in einer solchen Menge anwesend sind, daß wenigstens i 0,05 Gew.-% Brom im Copolymerisat vorhanden ist, und |

b) von den folgenden Komponenten (b-1), (b-2) oder (b-3) ' abgeleiteten Einheiten in einer solchen Menge, daß J diese Einheiten den Rest des Copolymerisats ausmachen:

(b-1) Tetrafluoräthylen und Perfluoralkylperfluor- | vinylether mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,

(b-2) etwa 45 bis 65 Mol.-% Tetrafluoräthylen, etwa ι 20 bis 55 Mol.-% eines olefinischen C₃-C₄-KOh- | lenwasserstoffs und 0 bis etwa 30 Mol-% Vinylidenfluorid oder
(b-3)Vinylidenfluorid, wenigstens ein damit copoly- : merisierbares fluorhaltiges Olefin und gegebe- j nenfalls der oben genannte Perfluoralkylper- ' 609840/1033

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fluorvinyläther, wobei das Olefin eine Verbindung ist, die 2 bis 7 C-Atome, kein Bromatom und wenigstens ebenso viele Fluoratome wie C-Atome enthält.
27) Copolymerisate nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Einheiten der Komponente (a) in einer solchen Menge enthalten, daß etwa 0,3 bis 1,5 Gew.-% ; Brom im Copolymerisat enthalten sind. <
28) Copolymerisate nach Anspruch 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus Einheiten besteht, die von etwa 50 bis 80 Mol-% Tetrafluoräthylen und etwa 20 bis 50 Mol-% Perfluoralkylperfluorvinyläther abge- ■ leitet sind.
29) Copolymerisate nach Anspruch 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Äther den Perfluormethylperfluorvinyläther enthalten.
30) Copolymerisate nach Anspruch 26 bis 29,dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Bromtrifluoräthylen enthalten.
31) Copolymerisate nach Anspruch 26 bis 30,dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus Einheiten besteht, ^! die von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder ι Pentafluorpropylen, ! Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen¹ oder Pentafluorpropylen ι oder Vinylidenfluorid, dem genannten Perfluoralkylper- , fluorvinyläther wenigstens einer Verbindung aus der aus | Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen bestehenden Gruppe abgeleitet sind.
32) Copolymerisate nach Anspruch 26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus Bromtrifluoräthylen besteht.

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33). Copolymerisate nach Anspruch 31, dadurch gekennzeicnnet, daß die Komponente (b) aus Einheiten besteht, die von etwa 30 bis 70% Vinylidenfluorid und etwa 30 bis 70% Hexafluorpropylen, bezogen jeweils auf das Gewicht der j Komponente (b), abgeleitet sind. J
34) Copolymerisate nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus Einheiten besteht, die von etwa 25 bis 70% Vinylidenfluorid, etwa 19 bis 60% Hexafluorpropylen und etwa 3 bis 35% Tetrafluoräthylen, bezogen jeweils auf das Gewicht der Komponente (b), > abgeleitet sind.
35) Copolymerisate nach Anspruch 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus etwa 45 bis 55 Mol-% Tetrafluoräthyleneinheiten und etwa 45 bis 55 Mol-% Propyleneinheiten besteht.
36) Copolymerisate nach Anspruch 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus etwa 50 bis 65 Mol-% Tetrafluoräthyleneinheiten, etwa 5 bis 26 Mol-% Vinylidenfluorideinheiten und etwa 20 bis 45 Mol-% Propyleneinheiten besteht.
37) Fluorpolymermischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A-2) aus Einheiten, die von Tetrafluoräthylen und einem Perfluoralkyl- I perfluorvinyläther mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest : abgeleitet sind,

Einheiten, die von Vinylidenfluorid, wenigstens einem damit copolymerisierbaren fluorhaltigen Olefin und ■ gegebenenfalls dem genannten Perfluoralkylperfluorvinyläther abgeleitet sind, oder

Einheiten, die von etwa 50 bis 99 Mol-% Tetrafluoräthylen, etwa 1 bis 50 Mol-% eines olefinischen C,-C--Kohlenwasserstoffs und 0 bis 30 Mol-% Vinylidenfluorid abgeleitet sind, besteht.

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