DE2611495A1 - Hochfestes, hartes glasmaterial und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING- W. Ν!5Λ,*ΔΝΝ ^

DR. M. KÖHLER DIPL-'iNG. C. GERNHARDT ^ 0 I 1 A 9 5

MDNCHEN HAMBURG

TELEfON: 555476 - 8000 M ö N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12

TELEX: 529 068 KARP D

W 42 498/76 Zi/az 18. Kärz 1S76

Pedro B. Macedo Bethesda, Maryland (V.St».A.)

Theodore A. Litovitz Silver Spring, Maryland (V.St.A.)

Hochfestes, hartes Qlasnatörial und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung besieht sich auf ein neues, hochfestes und hartes Glasmaterial, das in den ΓϋΙΙοη anv/endLar iöt, in denen ein Wärmestoß· zu einen Bruch herkömmlicher Glas- und Ker airdkmate ri alien führte oder eine von äer Temperatur unabhängige, erhöhte Festigkeit erforderlich ist. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck ''£jias" deckt scr-.'oiil vollkommen glasige als auch teilweise entglaste "läser,ζ,3. keramische Werkstoffe,

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Keramische Werkstoffe wurden aufgrund ihrer leichten Herstellbarkeit und ihrer verhältnismäßig geringen Herstellungskosten seit langem als ein "brauchbares Material angesehen. Zwei ihrer bedeutendsten Einschränkungen sind ihre verhältnismäßig niedrige Festigkeit und ihre Unfähigkeit, einem Wärmestoß standzuhalten. Dies schränkt den Gebrauch der keramischen Werkstoffe für viele bauliche Zwecke, wie Kochgeräte, Ofenabdeckungen, Radarkuppeln, Windschutzscheiben, fecster und Behälter, wie Rohre und Röhren, sov/ie Lager- oder Reaktionsgefäße ein, die zur Behandlung oder Verarbeitung von Chemikalien und anderen Materialien bei hohen Temperaturen verwendet v/erden.

Das herkömmliche Verfahren zum Überwinden der Schwäche gegenüber dem Wärmestoß besteht darin, daß keramische Werkstoffe mit einer geringen Wärmedehnung verwendet oder entwickelt werden. Gegenwärtig gibt es drei gangbare Lösungen:

1. Die Verwendung von reinem geschmolzenem Quarz,

2. die Verwendung von Borsilikatglas, wie " Vy c or "-Glas,, der Corning Glass Co., und schließlich

3. die Verwendung von Glaskeramik.

Die letzte Lösung dient auch zur Erhöhung der Festigkeit. Jede der vorstehenden Lösungen hat ihre Grenzen.Die ersten beiden Lösungen haben einen derart niedrigen Bruchmodul, daß sie in vielen Fällen nicht verwendet werden können. Die dritte Lösung (Glaskeramik) hat alle gewünschten thermomechanischen Eigenschaften, ist jedoch von einem ziemlich komplizierten Herstellungsverfahren abhängig, welches zu einer verhältnismäßig teuren Herstellung führt.

Es ist daher hauptsächlich Sinn und Zweck der Erfindung, ein neues Glasmaterial mit den erwünschten thermomechanischen Eigenschaften und ein Verfahren zu dessen wirtschaftlicher Herstellung zu schaffen.

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Pie erwünschten Eigenschaften sind:

1, hoher Bruchmodul, welcher den Bruchmodul von Borsilikatglas ("V3^rcor")» geschmolzenem Siliciumdioxyd, "Pyrex"-Glas und meisten anderen üblichen Glasmaterialien entspricht;

2. sehr niedrige Wärmedehnung, die kleiner als die Wärmedehnung von "Pyrex"-Glas ist;

.5» eine hohe obere Gebrauchstemperatur, die über der Temperatur von Keramik und Glas, wie "Pyrex"., liegt;

4. steuerbares Aussehen, so daß Formen herstellbar sind, die transparent oder opalisierend sind oder irgend eine andere Parbe haben;

5. Anpassungsfähigkeit an verhältnismäßig billige Herstellungsverfahren ;

6. Verwendbarkeit für Kochgeräte, Ofenabdeckungen, Radarkuppeln, Vorratsbehälter, Rohre und -andere Fälle, bei denen ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, ein inertes Verhalten gegenüber chemischen Substanzen und hohe Temperaturen erforderlich sind.

Ein billiges Verfahren zur Herstellung von Glas mit einem hohen Anteil an Siliciumdioxyd und daher einer geringen Wärmedehnung ist zuerst von Hood et al. entwickeltvorden (US-PS 2 106 744 und 2 215 036). Bei diesem Verfahren wird ein in eine beliebige Form gießbares Natrium-Borsilikat-Glas wärmebehandelt, so daß es einer Farbtrennung mit einem untereinander in Verbindung stehenden liikrogefüge unterworfen wird. Die Alkali-Borat-Phase ist von Natur aus ionisch und in Säuren, v/ie HGl, lösbar, während die andere Phase hauptsächlich aus Isovalent gebundenem Siliciumdioxyd mit einem geringen Anteil von BpO, besteht und in HCl unlöslich ist. Da die Alkaliborat-Phase durch ein Auslaugen mit Säure entfernt werden kann, bleibt ein an Siliciumdioxyd reiches Skelett oder Gerüst zurück. Bei dem Verfahren nach Hood

Γ, Γ; ^fi P, L 1 / Π Β 7 7

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wird dieses Gerüst aus Siliciumdioxyd zum Einsturz gebracht bzw, verdichtet, indem man es auf eine Temperatur in der Uähe der Glas Übergangs temperatur T (etwa 95o°C) erwärmt, PO daß ein homogenes Glas mit einem hohen Gehalt an Siliciumdioxyd, einer guten chemischen Beständigkeit, einer hohen Gebrauchstemperatur und einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten entsteht.

In einer eigenen, früheren Anmeldung (US-Serial Nr. 462 481) wurde ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein phasentrennbares Glas in eine poröse Form übergeführt wird. Diese poröse Form wird dann in einen dichten Glasartikel umgewandelt, der quer zu mindestens einer Querschnittsachse ein gleichförmiges oder ungleichförmiges Profil hinsichtlich der Zusammensetzung aufweist, indem Fodifizierkomponenten dem porösen i-'aterial zugegeben -werden und der Artikel in einen dichten Glasartikel umgewandelt wird. Die Zugabe derartiger, die Zusammensetzung ändernder Komponenten wurde "molekulares Stopfen" genannt.

Ein derartiges Verfahren eignet sich nicht nur zum Stopfen von porösen I'atrizen, die durch Auslaugen von phasen getrennt en Gläsern hergestellt wurden, sondern "auch für andere untereinander in Verbindung stehende, poröse Gefüge irdt einer Patrize, die mindestens ein i'aterial enthält, welches ein Glasnetzwerk bildet. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von untereinander verbundenen porösen Gefügen neben der vorstehend erwähnten Phasentrennung ist das Niederschlagen von chemischen Dämpfen* Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in den DS-PS 2 272 342 und 2 326 o59 beschrieben. Die US-PS 3 859 o73 !beschreibt insbesondere die Herstellung eines porösen Körpers und dessen anschließende Imprägnierung mit einem Znsatzmittel.

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Eine derartige Imprägnierung ist mit einer Ablagerung kleiner Mengen von Materialien aus verhältnismäßig dünnen Lösungen in den Poren des porösen Körpers verbunden.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird das molekulare Stopfen zur Verbesserung der Festigkeit des Glasmaterials angewandt, indem ein über die Dicke des Glases verlaufendes Profil der Zusammensetzung geschaffen wird, welches wiederum zu einer Steigerung des Profils der thermomechanischen Eigenschaften führt. Ein derartiges Profil der Zusammensetzung, welches den Widerstand geaen den Wärmestoß bzw. Wärmeschock und die mechanische Festigkeit eines Materials erhöht, wird im nachstehenden als "Verstärkungsprofil" bezeichnet.

Die Erfindung r/ird im nachstehenden anhand von Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Figur 1 einen Querschnitt durch ein gemäß der Erfindung hergestelltes, verstärktes Glas mit eingezeichneten Bereichen A und B, die unterschiedliche Konzentrationen aufweisen,

Figur 2 ein Diagramm über den Verlauf des Volumens in

v.

Abhängigkeit von der Temperatur, das unterschiedliche Glasübergangstemperaturen für die Bereiche A und B zeigt,

Figur 3 ein Diagramm über den Verlauf des Volumens in Abhängigkeit von der Temperatur, das unterschiedliche Wärmedehnungskoeffizienten unter der Glasübergangstemperatur für die Bereiche Ά und B zeigt.

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Figur 4 eine schematische Darstellung eines abgestuften Profils (a) und eines kontinuierlichen Profils (b),

Figur 5 ein Diagramm über die Gewichtszunahme in Abhängigkeit von der Zeit beim Stopfen eines porösen Stabes mit einer konzentrierten Lösung aus CsIIO₃ in Wasser bei loo°C,

Figur 6 ein Diagramm über den Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Zeit beim Entstopfen eines ursprünglich mit einer CsNO₃-Lösung bei loo°C gestopften Stabes mit Wasser bei loo°C,

Figur 7 zwei über die Verteilung des Brechungsindex

gemessene Profile der Zusammensetzung für zwei Stäbe, die bei 95°C für die Dauer von 11 (Kurve 1) bzw. 2o (Kurve 2) Minuten entstopft wurden.

Figur 8 einige über die Verteilung des Brechungsindex gemessene Profile der Zusammensetzung für gestopfte Stäbe, die unter Vakuum mit einer Geschwindigkeit "von 15 (Kurve 1\, 3o (Kurve 2) bzw. 5o°C/Std. (Kurve 3) erhitzt wurden.

Die vorliegende Erfindung kann auf drei verschiedene Arten zur Herstellung eines Verstärkungsprofils im Glasmaterial verwendet werden:

1. Beim ersten Verfahren wird ein Profil der Zusammensetzung bei der Glasübergangstemperatur T erzeugt. Dieses Verfahren wird im nachstehenden T -Verfahren genannt. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Profil der Zusammensetzung

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ist in Figur 1 schematise!! dargestellt, in welcher der Bereich B die durch molekulares Stopfen gefüllte Siliciumdioxyd-Phase und der Bereich A die ungestopfte, verhältnismäßig reine Siliciumdioxyd-Phase darstellen. Die meisten in reinem Siliciumdioxyd gelösten, das Netzwerk ändernde Modifiziermittel bewirken ein Absinken der Glasübergangstemperatur T · Wie sich durch die Wärmedehnung feststellen läßt, hat der unterschied der Clasübergangsteinperaturen T zwischen dem Bereich A aus verhältnismäßig reinem Siliciumdioxyd und dem Bereich B aus gefüllten Siliciumdioxyd den in Figur 2 dargestellten, starken Einfluß auf die Volumen-/ Temperatur—Kurven der beiden Zusammensetzungen. Die im Glas A vorhandene kleine &enge an B-CU reicht aus, den negativen Dehmungsbereich zu unterdrücken, der bei überaus reinem

Siliciumdioxyd oberhalb der Glasüberganastenperatur T

für das Glas A beobachtet würde. Das Glas A wird daher nur im Vergleich mit dem gestopften Glas B als reines Siliciumdioxyd bezeichnet.

Wenn das im Figur 1 gezeigte Material aus dem flüssigen Zustand heraus albgekühlt wird, geht die aus reinem SiIiciumdioxyd bestehende Zusammensetzung A auf der Oberfläche bei der Temperatur T durch den Glas Übergangspunkt hindurch, wobei die Zusammensetzung A fest wird und eine große Abnahme des Wärmedehnungskoeffizienten erfährt* Die aus gefüllten Siliciumdioxyd bestehende Zusammensetzung B im Innerei) zieht sich jedoch bis zum Erreichen der Temperatur T _ mit einem f lussigkeitsälmlidhen Belhmiiagskoeffizienten zusammen· Die Zusammensetzung B wird nach Erreichen der Temperatur T _ ■ ebenfalls ein festes Glas mit einem niedrigen Warxnedehnungskoeffizienten« Die unterschiedliche Dehnung zwischen der Oberfläche nand dem Inneren im Temperaturbere:' ~h zwischen 3?«

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und T _B hat die Wirkung, daß die Oberfläche einer Druckbeanspruchung ausgesetzt ist. Diese Druckbeanspruchung muß überwunden werden, bevor die Oberfläche gebrochen werden kann. Das T -Profil, welches durch molekulares Stopfen von SiIi-

ciumdioxyd erzielt wurde, führt daher zu einer Verstärkung der Oberfläche des Glases.

2, Beim zweiten, gemäß der Erfindung möglichen Verfahren, wird ein Profil des Dehnungskoeffizienten erzeugt. Dieses Verfahren wird im nachstehenden "Dehnungskoeffizienten"-Verfahren genannt.

Das als Füllmaterial verwendete Zusatzmittel im Bereich B (Figur 1) ändert die Glasübergangstemperatur T nicht, sondern erhöht den Dehnungskoeffizienten des Glases, Wenn die Probe von ihrer Glasübergangstemperatur auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist,, schrumpft daher der Bereich B in größerem Ausmaß als der Bereich A„ was zu einer Druckbeanspruchung A führt. Diese Druckbeanspruchung erhöht den Bruchmodul der Probe {s, Figur 33«

3. Bei dem dritten» gemäß der Erfindung möglichen Verfahren, wird gleichzeitig ein Profil der Glas Übergangs temperatur T und ein Profil des Dehnungskoeffizienten erzeugt» Dieses Verfanaren ist daher eine Kombination der beiden vorstehenden Verfahren. Dieses Verfahren wird im nachstehenden "Mischverfahren"" genannt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, das durch molekulares Stopfen zu einer Verstärkung des Glases führt, hat gewisse Ähnlichkeiten mit dem chemischen Tempern durch Ionenaustausch, Es liegen jedoch wesentliche unterschiede vor. Beim chemischen

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Tempern entsteht gleichzeitig mit dem Ionenaustausch das Profil der Konzentration und das Profil der Druckbeanspruchung. Diese Tatsache begrenzt bedauerlicherweise die Dicke der verstärkten Oberflächenschichten erheblich, weil die Spannungskräfte in der Oberfläche durch den viskosen Fluß rascher nachlassen,als die Spannungskräfte durch Diffusion aufgebaut werden können. Dies begrenzt die Dicke des Bereiches der Druckbeanspruchung bzw. Druckspannung, so daß chemisch getemperte keramische Werkstoffe bei Auftreten von Kratzern störanfällig sind. Das Profil der Konzentration und die Oberflächenbelastung werden beim molekularen Stopfen in verschiedenen Stufen vorgenoranen, so daß es keine Grenze für die Herstellung von dicken Oberflächenschichten gibt. Das Glas kann daher auch dann seine Festigkeit behalten, wenn es tiefe Kratzer erhalten hat.

Darüberhinaus ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, neben der Erhöhung der Festigkeit eines Glasartikels auch dessen Aussehen zu steuern. Wenn beispielsweise Zusatzmittel zugegeben werden, die sich bei den nachstehend beschriebenen Verdichtungstemperaturen nicht leicht lösen, kann der Probe ein milchiges oder opalisierendes Aussehen verliehen v/erden. Derartige Zxts-atzmittel sind feuerfeste Oxyde, wie Oxyde von Aluminium, Erdalkalien, Titan, Chrom, Zirkonium und Zink.

Wenn Farben erwünscht sind, kann ein Ion von Ubergangsmetallen oder Seltenen Erden verwendet werden. Unter Oxydationsbedingunc^n machen beispielsweise Kupfer und Eisen die Probe blau, braun oder gelb. Unter Reduktionsbedingungen

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- Io -

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machen Kupfer und Eisen die Probe rot oder grün, Kobalt macht die Probe in der Regel blau und Neodyn macht sie purpur.

Zur Erzielung eines rauchigen Aussehens kann irgendein Element verwendet werden, das freie Elektronen enthält. Beispiele für derartige Elemente sind Germanium, Zinn, Blei und Wismut in einer Reduktionsatmosphäre. Darüberhinaus führt die Anwesenheit von kolloidalen, metallischen Niederschlagen der Edelmetalle zu verschiedenen rauchigen Tönungen.

Bei jedem Verfahren zur Herstellung der Glasartikel gemäß der Erfindung stellt die Herstellung der porösen Matrize einen wertsteigernden Verfahrensschritt dar,so daß Verluste und Schaden, beispielsweise Bruch, nach diesem Verfahrensschritt die Wirtschaftlichkeit des kommerziellen Ablaufs herabsetzen. Es ist schwierig, die Faktoren festzustellen, welche die Verluste und Schaden durch Bruch und Rißbildung oder das Auftreten von lichtstreuenden Zentren oder Nestern, wie die Einschlüsse oder Blasen im fertigen Artikel verursachen.

IM eine erhöhte wirtschaftliche Ausbeute und eine bessere Steuerung des Profils des Brechungsindex in beständiger und zufriedenstellender Weise zu erreichen, wurden die Verfahrensstufen festgestellt und verbessert, die in einer besonderen Weise und in einer bisher nicht offenbarten besonderen Folge durchzuführen sind.

Im Hinblick auf die Ausbeute und Wirtschaftlichkeit ist zu bemerken, daß bei der normalen Herstellung eines Glasartikels Verfahrensänderungen nicht zwangsläufig dazu führen, daß jeder gegossene oder geformte Artikel fehlerfrei ist. Verfahrensänderungen. gewährleisten auch nicht, daß diese Artikel

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alle die nachfolgenden Verfahrensschritte überleben. Mit dem Begriff "erhöhte Ausbeute" soll zum Ausdruck kommen, daß ein Weg gefunden wurde, wie die statistischen Aussichten eines Stabes oder eines anderen Artikels zum überleben der ^TTerfahrensstufen verbessert werden können. Dies beruht jedoch auf einer statistischen Grundlage,und es kann nicht garantiert werden, daß selbst bei Verwendung aller wesentlichen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens stets ein annehmbares Produkt erzielt wird. Wie im vorstehenden aufgezeigt wurde, bezieht sich, die Verbesserung nicht nur auf die Ausbeute, sondern auch darauf, daß gewährleistet ist, daß ein gewünschtes Verstärkungsprofil in beständiger und zufriedenstellender Weise erreicht wird.

Dies beruht hauptsächlich auf der Feststellung, daß es zur Erzielung von besten Ergebnissen wesentlich ist, daß der Verfahrensschritt zum Ablagern des festen Materials in den Poren mit Hilfe eines Verfahrens ausgeübt wird, das nicht mit einer Verdampfung des Lösungsmittels verbunder, ist, und daß die nachfolgende Erhitzungsstufe zur Erhöhung der Temperatur des Artikels zur Beseitigung des Lösungsmittels aus den Poren und, so weit erforderlich, der Zerfallsprodukte so gesteuert werden soll, daß ein gewünschtes Verstärkungsprofil erzielt, beibehalten oder erzeugt wird«

Es wurde auch festgestellt, daß bei der Herstellung eines zufriedenstellenden Artikels bestimmte Zusatziaittel {dopants} aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führen«

Wenn der zu stopfende, poröse Artikel durch PhasemtreiHiiaiig eines Glases und daran anschließendes Auslaugen hergestellt

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vorden ist, ist es zweckmäßig, bestimmte Vorkehrungen zu treffen, um Verluste und Schaden während der Weiterverarbeitung des Stabes herabzusetzen. Es wurde festgestellt, daß eine Rißbildung in dieser Form des erfindungsgemäßen Verfahrens durch einen oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Punkte hervorgerufen werden kann:

(a) Falsche G las zusammensetzung;

(b) Falsche Wärmebehandlung zur Phasentrennungj und

(c) Falsches Auslaugen.

Im nachfolgenden wird ein Anhaltspunkt gegeben, wie die Glaszusammensetzung und die Verfahrensbedingungen zu wählen sind, um den Verlust durch Rißbildung in den nachfolgenden Verfahrensstufen bei der Herstellung der porösen Matrize und dem nachfolgenden Stopfen und Trocknen herabzusetzen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines gewünschten Verstärkungsprofils in einem Glasartikel als Funktion der Abmessungen des Glasartikels, bei
welchem eine die Festigkeit ändernde Komponente in eine poröse iiatrize mit untereinander in Verbindung stehenden Poren eingelagert wird, deren Wände aus mindestens einer ein Glasnetzwerk

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bildenden Komponente und, so weit erwünscht, aus Komponenten gebildet sind, welche das Glasnetzwerk abwandeln. Die die Festigkeit ändernde Komponente wird im nachstehenden "Zusatzmittel" genannt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei welchem die poröse liatrize in eine Lösung eines Zusatzmittels eingetaucht wird, das sich in der Matrize abscheidet, und bei welchem das Lösungsmittel und, so weit erforderlich, die Zerfallsprodukte aus der porösen Matrize entfernt werden und die poröse Matrize eine dichte Form erhält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil oder die Gesamtheit des Zusatzmittels durch ein Verfahren niederschlagen läßt, das ohne eine Verdampfung des Lösungsmittels auskommt, daß man mit dem Entfernen des Lösungsmittels nicht beginnt, bis ein wesentlicher Teil des Niederschiagens stattgefunden hat,und daß man das Ausmaß, mit welchem die Wärme zum Entfernen des Lösungsmittels und, so weit erforderlich, der Zerfallsprodukte zugeführt wird, so regelt, daß man im Glasartikel das gewünschte Verstärkungsprofil erzielt und/oder sichert.

Die Verfahrensschritte und die Folge der Verfahrensschritte, die sich zur Herstellung eines besonderen Profils als zweckmäßig erwiesen haben, sind im nachstehenden aufgezeigt, wobei in allen Fällen von einem porösen Artikel mit untereinander in Verbindung stehenden Poren ausgegangen wurde.

Die Erfindung umfaßt folgende Verfahrensschritte:

(1) Das Zusatzmittel wird in den Poicn durch verdampfungsfreie Verfahrensschritte niedergeschlagen. Diese verdampfungs-■freien Verfahrensschritte umfassen (a) ein thermisches Niederschlagen, bei welchem durch Senken der Terroeratur des Gecenstan-

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des die Löslichkeit des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzmittels im Lösungsmittel ausreichend herabgesetzt wird, um ein Niederschlagen des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzmittels hervorzurufen, und (b) ein chemisches Niederschlagen, wie die Änderung des pH-Wertes der Lösung bis zum Punkt des Niederschiagens, ein Ersetzen des ursprünglichen Lösungsmittels durch ein Lösungsmittel, in welchem das Zusatzmittel oder die Verbindung des Zusatzmittels weniger löslich ist, oder ein Einführen einer chemischen Substanz in die Lösung, welche mit dem ursprünglichen Zusatzmittel oder der Verbindung des Zusatzmittels reagiert, um eine weniger lösliche Art des Zusatzmittels zu erzeugen. Der im nachstehenden verwendete Ausdruck "Lösungsmittel" bezeichnet eine chemische Substanz, welche bei irgendeiner Stufe die Flüssigkeit ist, welche die Poren füllt.

(2) Man beginnt das endgültige Lösungsmittel erst dann

zu entfernen, wenn der Niederschlag im wesentlichen vollständig ist.

(3) Das Ausmaß, mit welchem die Wärme zum Entfernen des Lösungsmittels und, so weit erforderlich, der Zerfallsprodukte zugeführt wird, wird so gesteuert, Saß man im Glasartikel das gewünschte Verstärkungsorofil erhält und/oder sichert.

Die Verfahrensschritte und die Folge der Verfahrensschritte, die zur Herstellung von abgestuften Profilen (Figur 4a) und von kontinuierlichen Profilen (Figur 4b) zweckmäßig sind, werden im nachsteherden aufgezeigt, wobei von einem porösen Artikel und einem thermischen Niederschlagen des Zusatzmittels oder einer Verbindung des Zusatzmittels ausgegangen wird.

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Abgestuftes Profil

(1)

(a) Eintauchen der porösen Hatrize in eine Lösung des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzmittels.

ib) Niederschlagen des Zusatzmittels durch Temperaturabfall.

(c) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel, um das Zusatzmittel teilweise wieder zu lösen und aus der Matrize herauszulösen. Bei diesem Verfahrensschritt wird nur das Zusatzmittel entfernt, das sich in unmittelbarer Nähe der Oberfläche des Artikels niedergeschlagen hat.

(d) Verdampfen von Lösungsmittel.

(e) Erhitzen auf Verdichtungstemperatur.

(2) Alternativ:

(a) Eintauchen der porösen Matrize in eine Lösung des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzmittels,

(b) Niederschlagen des Zusatzmittels durch Temperaturabfall.

ic) Teilweises Trocknen des porösen Stabes.

Cd) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel, um das Zusatzmittel teilweise wieder zu lösen und aus der Matrize herauszulösen. Bei diesem Verfahrensschritt wird nur das Zusatzmittel entfernt, das sich in unmittelbarer Nähe der Oberfläche des Artikels niedergeschlagen hat.

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ie) Verdampfen von jeglichem zurückgebliebenen Lösungsmittel.

if) Erhitzen auf Verdichtungs temperatur. Kontinuierliches Profil

(ft) Eintauchen der porösen Matrize in eine Lösung des Zusatzmittels oder einer Verbindung des Zusatzmittels.

(b) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel bei einer Temperatur, die im wesentlichen gleich der Temperatur ist, bei v/elcher das Stopfen stattfand. Dar Artikel bleibt eine vorberechnete Zeitspanne im Lösungsmittel.

(e) Wiederholen der Stufe(b) mit Bädern verschiedener Konzentration des Zusatzmittels. Die Diffusionszeit kann gesteuert werden, um im Artikel das gewünschte Profil des Zusatzmittels zu erzeugen."

(d) Niederschlagen des Zusatzmittels in den Poren durch Temperaturab fall.

(e) Verdampfen des Lösungsmittels.

(f) Erhitzen auf Verdichtungstemperatur.

Für das Zusatzmittel wird ein Material bevorzugt, dessen LösIichkeits eigenschaften so sind, daß man die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels in den Poren dadurch erreichen kann, daß man eine Lösung des Zusatzmittels bei einer bestimmten Temperatur in die Poren diffundieren und anschließend das Zusatzmittel durch einen einfachen Temoeraturabfall nieder-

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schlagen läßt« Dieses Verfahren wird als thermisches Niederschlagen bezeichnet. Obgleich dieses Verfahren bevorzugt wird, sind auch andere Verfahrensablaufe denkbar. Die Erfindung umfaßt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels mit einem gewünschten Verstärkungsprofil unter Verwendung einer geeigneten porösen Ilatrize als Ausgangsjmaterial, in das man eina die Festigkeit ändernde Komponente aus einer Lösung durch Absinken der Temperatur der Lösung ausfallen läßt.

Der gelöste Stoff kann anstelle des Tempsraturabfalls auch durch chemische Maßnahmen niedergeschlagen werden. Es wurde die allgemein bekannte Ionsnwirkung verwendet, um die Löslichkeiten herabzusetzen und das Niederschlagen des gelösten Stoffes zu bewirken, d.h. die Löslichkeit von CsMO-, in Wasser wird bei Anwesenheit von IN HNO- herabgesetzt. Der Austausch von Lösungsmitteln wurde ebenfalls verwendet, veto, die Löslichkeiten herabzusetzen und ein Niederschlagen durch Maßnahnen zu bewirken, die ohne ein Verdampfen des Lösungsmitteis auskommen. Diese r.aßnahmen umfassen die Zugabe eines geeigneten rällungsmittals, das mit dem Zusatzmittel reagiert oder eine geeignete änderung des pH-Viertes herbeiführt. Es wurde auch eine Kombination von Verfahrensschritten verwendet, die aus thermischen und chemischen NiederschlagsrtiaSnahrr.en bestehen. Dies ist besonders in deü Fällen zweckmäßig, bei denen mehr als ein Zusatzmittel oder mehr als eine .Verbindung des Zusatzmittels in die Pcren eingeführt wird. Es werden sämtliche Niederschlagsverfahren vermieden, die eine Verdampfung des Lösungsmittels als die einzig« Maßnahme zur Erzielung eines Niederschlagen aufweisen, da die /Verwendung derartiger Verfahren beständige Ergebnisse nicht erzielt v/erden konnten. Es wird angenommen, daß dies auf die nachfolgenden Faktoren zurückzuführen ist.

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Beim direkten Verdar.pfungsvorgang verdampft die Lösung von der Oberfläche des Artikels, wodurch ein Transport des Zusatzmitteis vom Inneren des Artikels zu dessen Oberfläche herbeigeführt wird. Es gibt auch einen vertikalen transport aufgrund der Schwerkraft, wodurch eine Anhäufung des Zusatzmittels air. Boden des Artikels verursacht wird. Diese Wirkungen führen zusarnir.en zur Entstehung von unerwünschten Profilen.

Es ist wesentlich,das Ausmaß des Erhitzens so zu steuern, daß entweder eine Zerstörung des anfänglichen Verstärkunqsprofils oder eine Beschädigung des Gefüges mit den ^v untereinander in Verbindung stehenden Poren vermieden wird..

Es ist möglich, daß durch ein unkontrolliertes Entweichen von Dampf oder Gas ein Druck entsteht, der ausreicht, um das Porengefüge zu zerstören. Es wird daher vermieden, daß das Lösungsmittel seinen Siedepunkt erreicht, wenn große Dampfmengen entstehen müssen. Im nachstehenden v;erden verschiedene Erhitzungsmöglichkeiten beschrieben, die zeigen, wie das Erhitzen zu steuern ist, um zum gewünschten Ergebnis zu gelangen.

Die Steuerung des Verfahrenssohrittes zum Entfernen des Lösungsmittels beruht auf der Notwendigkeit, eine Zerstörung des porösen Gefüges und ein Verwirren der Verteilung des Zusatzmittels in den Poren zu vermeiden. Die Vorkehrungen bestehen darin, daß die Entfernung des Lösungsmittels hei

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Raumtemperatur oder darunter durch ein kochfreies Verfahren begonnen und jegliche starke Temperaturänderung vermieden wird, die ein überaus rasches Entweichen des Lösungsmitteldampf es in einem begrenzten Raum hervorrufen würde. Geeignete Verfahren für den 3eginn zum Entfernen des Lösungsmittels bestehen' beispieIsweise darin, daß der Gegenstand, sofern das Lösungsmittel Wasser ist, bei etwa 22°C für die Dauer von etwa 24 Std. in einen Desiccator oder bei Temperaturen etwas über O⁰C(beispielsweise 4°C) für die Dauer von vier Stunden in ein Vakuum gegeben und dann begonnen wird, die Temperatur anschoben. Es wurde festgestellt, daß es in einigen Fällen notwendig ist, c-^s Ausmaß des Erhitzens auf einen «ehr niedrigen Wert einzusrellsn oder zu verringern, so da.Q der Artikel in einem besonderen Temperaturbereich über eins Ze-i t.spanne verbleibt, die ~usreicht, um zu gewährleisten, da¹; besondere Vorgänge eingetreten sind, bevor der Keizvorgang fortgesetzt wird. An anderen Stellen ist es vorteilhaft, rasch von einer Temperatur zu einer anderen überzugehen, z.B. wenn die Beseitigung des Lösungsmittels bis zur Verdichtungstemperatur beendet is~. Im späteren Verlauf werden noch einige Anhaltspunkte hinsichtlich eines wäßrigen Systems gegeben, aber die gegebener- Hinweise gelten ebenso für das System', bei welchem organische Lösungsmittel oder andere nicht wäßrige Systeme oder Gemische dieser Systeme verwendet werden.

Die folgenden Kriterien können verwendet werden, um ein geeignetes Zusatmittel aus der größeren Gruppe der den Brechungsindex ändernden Komponenten auszuwählen.

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SAD ORIGINAL

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(a) Das Zusatzmittel muß in geeigneten Konzentrationen in einem Lösungsmittel lösbar sein, welches die nachfolgenden Verfahrensstufen nach dem Stopfen nicht stört.

(b) Das Zusatznittel muß entweder als Ausfällniederschlag oder als thermisch hervorgerufener Niederschlag in die Matrize einlagarbar sein.

(c) Das Zusatzmittel darf seinen physikalischen oder chemischen Zustand vor dem Verdichten nicht so ändern, daß es von der Matrize abfallen kann.

(d) Zur Erzielung einer hohen Festigkeit sind noch die folgenden, zusätzlichen Bedingungen zu beachten:

1. Wenn das T -Verfahren zur Erzeugung eines Verstärkungsprofils verwendet wird, muß das Zusatzmittel die Glasübergangstemperatur der porösen Matrize herabsetzen.

2. Wenn das auf den Wärmedehnungskoeffizienten bezogene Verfahren zur Erzeugung eines Verstärkungsprofils verwendet wird, muß das Zusatzmittel den Dehnunaskoeffizienten der porösen Matrize erhöhen.

3. Wenn das Mischverfahren zur Erzeugung eines Verstärkungsprofils verwendet wird, muß das Zusatzmittel die Glasübergangstemperatur T herabsetzen und gleichzeitig den Dehnungskoeffizienten heraufsetzen.

Da im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine hohe Lichtdurchlässigkeit nicht erforderlich ist, können Verbindungen

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der meisten Elemente als Zusatzmittel verwendet werden. So ist beispielsweise die Wahl des Zusatzmittels zur Erzeugung eines T -Profils nicht kritisch. Zwei geeignete Zusatzmittel sind Na-O und B-p^, welche die Glasübergangstemperatur T der Matrize für jedes Prozent des Zusatzmittels um 80⁰C bzw. 4o°C herabsetzen. Andere geeignete Zusatzmittel zur Erzeugung eines T -Profils umfassen Oxyde von Salzen, wie Chloriden, Silikaten, Boraten, Phosphaten, und Germanate von Lithium, Kalium, Bor, Phosphor, Germanium und Arsen. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Zusatzmittel sind jedoch nicht auf die vorstehend aufgezählten Stoffe beschränkt.

Es gibt viele Zusatzmittel, die zur Erhöhung der Wärmedehnung der Matrize verwendet werden können. So erhöht beispielsweise das Cäsiumoxyd den Dehnungskoeffizienten um den Faktor o,76 je ?!ol% Cäsiumoxyd. Andere geeignete Zusatzmittel umfassen Oxyde oder Salze der schweren Elemente, wie Barium, Blei, Kalium, Wismut, Thor und Uran. Die Zusatzmittel sind jedoch nicht auf die vorstehend genannten Stoffe beschränkt» Darüberhinaus können auch Oxyde oder Salze von Rubidium, Strontium, Antimon und Zinn verwendet werden.

Andere Zusatzmittel und Mischungen von Zusatzmitteln können verwendet werden, so lange die vorstehenden Kriterien erfüllt sind. Es ist unmöglich, alle möglichen Kombinationen von Elementen für das Zusatzmittel aufzuzählen, aber es wird davon ausgegangen, daß aufgrund der vorstehend gegebenen Anhaltspunkte eine Auswahl von brauchbaren Kombinationen im Rahmen des Könnens des Fachmannes liegt.

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Bei der Auswahl der Lösungsmittel sind folgende Betrachtungen von Bedeutung. Das ausgewählte Lösungsmittel

(a) sollte die poröse Matrize nicht beschädigen,

(b) sollte ein Mittel sein, das im wesentlichen entweder durch einen Austausch mit einem anderen Lösungsmittel, durch Verdampfung oder durch eine thermische Zersetzung mit einer nachfolgenden Oxydation oder durch eine unter hoher Temperatur stattfindende Reaktion mit chemischen aktiven Atmosphären entfernt werden kann;

(c) sollte eine ausreichende Löslichkeit für die Zus atzmitte !verbindung oder Kombination von Zusatzmittelverbindungen haben, so daß die gewünschten Werte für das Zusatzmittel in den Poren durch molekulares Stopfen erreicht werden können;

(d) sollte so sein, da£ bei Anwendung des thermischen Niederschlagverfahrens jegliche Zusatzmittellösungen im Lösungsmittel eine ausreichend hohe Temperaturabhängigkeit von der Löslichkeit haben, damit das Zusatzmittel während des Abkühlens in den Poren abgelagert wird»

(e) sollte so sein, daß bei Hervorrufen des Niederschlags durch Lösungsmittelaustausch die spezifischen Löslichkeitseigenschaften so sind, wie sie für das Verfahren benötigt werden;

(f) sollte im Hinblick auf wirtschaftliche Überlegungen billig sein und rasch trocknen können.

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Es ist unmöglich, alle möglichen Kombinationen von Lösungsmitteln zu überprüfen. Es wurde jedoch festgestellt, daß Wasser, Alkohol, Ketone, äther, Mischungen hieraus und Salzlösungen in diesen Lösungsmitteln in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, wobei die vorstehenden Kriterien für die Auswahl eines besonderen Lösungsmittels angelegt werden.

Im allgemeinen wird ein thermisches Niederschlagen bevorzugt, weil es leicht und bequem ist und weil es von Vorteil ist, die erste Stufe des nachfolgenden Schrittes zum Entfernen des Lösungsmittels nach dem Stopfen bei Raumtemperatur oder darunter durchzuführen, und weil es gewöhnlich notwendig ist, den gestopften oder ausgefüllten Artikel zu kühlen.

Die Zusatzmittel sind vorzugsweise wasserlöslich und haben einen steilen Löslichkeitskoeffizienten, d.h. daß das Material bei Temperaturen in der Größenordnung von loo°C sehr löslich ist, und daß beim Abkühlen auf Raumtemperatur oder darunter eine beachtliche "enge des Materials abgeschieden wird, so daß derartige Zusatzmittel für ein thermisches Niederschlagen cder eine thermische Abscheidung geeignet sind.

Weitere genaue AnhaltscunVta hinsichtlich der VJahl des Lösungsmittels werden in dor nachstehenden Tabelle I gegeben, in welcher die Löslichkeit verschiedener Zusatzmittei in Lösungsmitteln bei verschiedenen Temperaturen angegeben ist.

Wie bereits oben erwähnt wurde, muß bei der Wahl eines bestimmten Herstellungsganges zu einem gewünschten Endprodukt eine Anzahl von Pichtlinien beachtet werden, die anhand der Tabelle I erläutert werden können.

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Um die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels im Artikel zu erreichen und damit eine beachtliche Erhöhung der Festigkeit zu erlangen, muß eine Lösung mit einer ausreichend hohen Konzentration an Zusatzmittel durch eine geeignete V7ahl einer Zusatzmittel-Verbindung, eines Lösungsmittels und der Temperatur gefunden v/erden, um das Zusatzmittel oder die Zusatzmittel-Verbindung niederzuschlagen, ist die Vervendung von Lösungsmitteln mit einer ausreichend niedrigen Löslichkeit erforderlich. Häufig ist es notwendig, beachtliche Mengen des Zusatzmittels von bestimmten Flächen des Artikels,beispielsweise im Oberflächenbereich eines Glasartikels zu entfernen. In diesem Fall sind Lösungsmittel mit mittleren Löslichkeiten brauchbar. Ein derartiges Entfernen des Zusatzmittels wird im Gegensatz zum molekularen Stopfen als Entstcpfen bezeichnet. Eine geeignete Steuerung der Löslichkeiten für ein zweckmäßiges Abscheiden des Zusatzmittels oder der Zusatzmittel-Verbindung kann durch eine Reihe von Verfahren erzielt werden.

1) Das thermische Abscheiden ist am besten für Lösungsmittel geeignet, deren Löslichkeit für das Zusatzmittel oder die Zusatzmittel-Verbindung stark temperaturabhängig ist. Das thermische Abscheiden hat den weiteren Vorteil, daß die Diffusion in kürzester Zeit zum Stillstand gebracht wird, so daß ein Profil mit einer gewünschten Konzentration mit hoher Genauigkeit eingefroren werden kann.

Dies ist für das Zusatzmittel CsNO₃ in Tabelle I dargestellt, wobei sich die Löslichkeit von einem gewünschter. Stopfwert bei 95°C bis zu einem gewünschten Entstopfwert bei 4°C ändert.

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2) Niederschlag durch übliche Ionenwirkung und thermische Abscheidung. Der Niederschlag oder die Abscheidung kann durch die übliche Ionenv/irkung hervorgerufen oder weiter verstärkt werden. Wenn das Zusatzmittel beispielsweise ein Nitrat ist, wird die Konzentration der Nitrationen ir der Lösung dadurch erhöht, daß eine andere Quelle von Nitrat tonen dem Lösungsmittel (beispielsweise HNCU-Säure) zugegeben wird. Dies vermindert die Löslichkeit des Nitrat-Zusatzmittels (s. CsNO₃, Tabelle I).

3\ Abscheiden durch Lösungsmittelaustausch. Das Abscheiden oder Niederschlagen wird dadurch ausgelöst, daß ein Lösungsmittel mit niedriger Löslichkeit gegen ein Lösungsmittel mit höherer Löslichkeit ausgetauscht wird. Die hohe Löslichkeit von Nitraten in Wasser macht es möglich, daß Wasser als Lösungsmittel für den Stopfvorgang verwendet werden kann. Der Austausch von Kasser niit Alkoholen, Ketonen oder A'thern oder Kombinationen hat das Abscheiden des Zusatzmittels hervorgerufen. Typische Löslichkeiten sind in Tabelle I dargestellt.

4) Änderung der Zusatznittel-Yerbindung. Der Bereich der Löslichkeit der Zus atzmittel-Verbindungen kann dadurch geändert werden, daß ein anderes inion gewählt wird, beispielsweise das CsHO₃ durch Cs₂(CO₃J₂ ersetzt wird, um die Löslichkeit in Wasser zu erhöhen (s. Tabelle I, Zeile 7}«

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Tabelle I

	Verbindung	CsNO3	Löslich keit g /loo ml Lösung	H?0	Metha nol	Ätha nol	1-Propa- nol	Diathy1- Sther	HNO3 Tem pera tur
	1.	Il	loo	loo%					>95
	2.	M	Io	loo%					4
	3.	H	4						1 Normal 4
	4.	CsNO3	1	3o%	7o%				4
m	5.	η Cs2CO3 η	Io	7o%	3o%				22
iO9841	6. 7. 8.	N	1 >loo Io	15% loo%	85% 95%		5%		22 22 22
O	9.	Pb(NO3J2	1		5 2%		48%		22
OO	Ιο.	Il	>loo	loo%					>7o
-α	11.	ι«	Io	3o%	7o%				22
	12.	La(NO3) 3	1	5%	95%				22
	13.	M	>loo	loo%					22
	14.	«1	Io			15%		85%	22
	15.	Nd(NO3) . ■·	1			lo%		9o%	22
	16. 17.	Ba(NO3) 2	2o 1			7%		9o% 93%	22 k> 22 2
	18.	Il	32	loo%					95 -*
	19.	ι·	Io	loo%					22 CD
	2ο.	Al(NO3J3	5	loo%					O m
	21.	H 3110 3	63,7	loo%					22
	22.	Ii	27,6	loo%					loo
	?.:\.	G,35	loo'i					22

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Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung rrdt einem porösen Gefüge durchgeführt wird,das durch die Phasentrennung eines geeigneten Glases mit einem darauffolgenden Auslaugen hergestellt worden ist, ist es notwendig, die verschiedenen Stufen des Verfahrens zu optimieren, um ein beständiges und zufriedenstellendes, Verkaufsfähiges Endprodukt mit guter wirtschaftlicher Ausbeute zu erzielen, und die verschiedenen, auftretenden Parameter untereinander in Beziehung zu bringen.

Die Faktoren, an denen sich der Mann der Praxis orientieren muß, sind:

(1) Auswahl der Glaszusammensetzung und der Wärmebehand-. - lung zur Erzielung einer geeigneten Phasentrennung;

(2) Auslaugen und Waschen;

(3) Stopfen;

(4) Entstopfen, so weit erforderlich; und

(5) Trocknen und Verfestigen.

Die in den Verfahrensschritten 3 bis 5 angegebenen Anhaltspunkte gelten für alle üatrizen,*-nicht nur für diejenigen, die aus einem phasengetrennten Glas hergestellt v/erden.

1) Glaszusammensetzung, Zeit und Temperatur der Wärmebehandlung.

Um ein zufriedenstellendes Produkt zu erzielen, ist es erforderlich, eine phasentrennbare Zusairir.enE-etzung zu wählen, die sich bei einer Wärmebehandlung bei einer bestimmten Tempe-

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ratur in Fraktionen nit nahezu gleichem Volumen trennt und ein Gefüge mit r^tereinander in Verbindung stehenden Foren einer wünschenswerten Größe entwickelt, wenn die Glaszusarr.rr.en— Setzung bei der vorstehend erwähnten Temperatur gehalten wird« Dem Fachmann kann "eine Reihe von Richtlinien an die Hand gegeben werden. Es ist zweckmäßig, Zusammensetzungen aus dem Bereich der Alkalimetall-Borsilikat-Gläser zu wählen. Weitere Anhaltspunkte hinsichtlich geeigneter Zusammensetzungen werden im nachstehenden gegeben.

Viele Zusammensetzunaen wurden als geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von porösen Gläsern für verschiedene Zwecke angesehen (s. US-PS 2 272 342, 2 346 o59, 3 859 o73 und 3 831 64o) . In der Regel werden diese Zusammensetzungen jedoch nicht für Verstärkungszwecke unter Zugrundelegen eines Verfahrens verwendet, das auf der Phasentrennung und dem /us— laugen der löslichen Phasa beruht. Es wurde festgestellt, daß für Verstärkungszwecke nur kleine Bereiche der bekannten-Zusammensetzungen geeignet sind. Die US-PS 3 843 341 offenbart beispielsweise solche Zusammensetzungen, die größtenteils nicht zufriedenstellend sind. Eine Reihe von Gläsern aus den bevorzugten Bereich der US-PS 3 843 '341 und aus den früheren Offenbarungen von Corning (_s. Tabelle II unten) wurde vertikal mit einer Geschwindigkeit von 2,54 crr./siin in Stäbe mit 8 irm gezogen. Diese Stäbe wurden einer Phasentrennung unterworfen, wie der Offenbarung zu entnehmen ist, aber alle Zusammensetzung! der Tabelle II sind während des Auslaugens gerissen«

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Tabelle II

Bekannte Zusammensetzungen, die nach dem Auslaugen gerissen sind.

Na2O	B2°3	SiO2	Al2O3
8	3o	62	0
8	35	57	0
8	4o	52	0
Io	3o	6o	0
Io	35	55	0
Io	4o	5o	0
Io	3o	59	1
Io	35	54	1
Io	4o	49	1

Alle Konzentrationen sind in Mol% angegeben.

Es wurde insbesondere festgestellt, daß

1. Alle Zusammensetzungen im Bereich des Natrium-Borsilikat-Systems, die in der US-PS 3 84 3 341 offenbart sind und in der vorstehend beschriebenen Weise zu Stangen gezogen werden, nach dem Auslaugen gerissen sind. Dies gilt auch für den Bereich, der in dieser Patentschrift als bevorzugt angegeben worden ist;

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2. Viele der in der US-PS 3 84 3 341 offenbarten Zusammensetzungen im Bereich des Natrium-Aluminiumoxyd-Borsilikatsystens sind gerissen, wenn sie in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt worden waren. Dies war auch bei den Zusammensetzungen im bevorzugten Bereich der Fall.

3. Viele der in der US-PS 2 221 7o9 offenbarten bevorzugten Zusammensetzungen rissen, wenn sie in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt worden· waren.

Obgleich der größte Bereich der bisher offenbarten Borsilikat-Zusarnmansetzungen wegen des Erfordernisses nach einer zufriedenstellenden Ausbeute des Endproduktes nicht zufriedenstellend war,konnten in diesem breiten Bereich besondere Zusammensetzungen gefunden werden, die brauchbar sind und früher nicht beschrieben worden waren, Darüberhinaus wurde eine Reihe von Kriterien gefunden, die angewandt v/erden können, um andere bestimmte begrenzte Bereiche von phasentrennbaren Glaszusammensetzungen anzugegeben, die eine zu-"' friedenstellende Ausbeute des Produktes ergeben.

Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und wegen des großen Bereiches der Phasen trennung, die sie'" aufweisen, ist es am zweckmäßigsten,, mit Alkali-Borsilikat-Gläsern zu arbeiten, obgleich nahezu alle Silikatglas-Systeme Zusammensetzungsbereiche mit Phasentrennung aufweisen.

Zur Erzielung eines zufriedenstellende_nProduktes, ist es notwendig, eine Zusammensetzung zu wählen,

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(1). die sich bei einer geeigneten Wärmebehandlung in zwei Phasen trennt, von denen die eine reich -und die andere arm an Siliciumdioxid ist, wobei die letztere vorteilhafterweise in einem geeigneten Lösungsir.itte 1 löslich ist;

(2) die sich bei einer Wärirebehsndlung bei einer beetinxiten. Temperatur in z:/3i Phasen mit annähernd gleichen Volumen an te ilen trennt und ein Mikrogefüge mit untereinander in Verbindung stehenden Poren bildet, wenn diese bestimmte Temperatur beibehalten wirdj

(3) die mit Hilfe von herkömmlichen Maßnahmen leicht schmelzbar und leicht läuterbar ist;

(4) die verhältnismäßig leicht zu formen ist und keine wesentliche Phasentrennung während des Verfonnungsvorganges aufweist.

Im nachfolgenden ist das systematische Vorgehen zur Auswahl einer geeigneten Zusammensetzung dargelegt.

(1) Nahezu alle Silikatglas-Systeme weisen lusammensetzungsbereiche mit einer Phasentrennung auf.Von wirtschaftlicher Bedeutung sind jedoch die Alkali-Borsilikat-Gläser, die einen großen Bereich der Phasentrennung besitzen. Die an Siiiciumdioxyd arme Phase dieser Gläser läßt sich leicht durch einfache säurehaltige Lösungen auflösen. Es ist häufig erforderlich, andere Komponenten, vie Alura.ni-a1r.Gx7d,hinzuzugeben, unbestimmte Eigenschaften dieser Gläser abzuwandeln. Einige

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Oxyde sind jedoch nicht wünschenswert, da sie bei der Phasentrennung zu der an Siliciumdioxyd armen Phase führen und ein Auflösen durch einfache säurehaltige Lösungen schwierig machen« Es sind daher nur diese anderen Komponenten geeignet, welche die Löslichkeit der an Siliciumdioxyd armen Phase nicht wesentlich herabsetzen,

(2) Wenn die Entscheidung über das Glassystem zusammen mit den Zusatzmitteln getroffen worden ist, werden als nächstes die unmischbaren Bereiche der Zusammensetzung (C) und deren zugehörige Temperaturen (Tp) bestimmt. Tp(C) ist die Temperatur, über '-reicher ein Glas (C) homogen ist. Die Verfahren zur Bestimmung von Tp sind in der Literatur gut beschrieben (vgl. beispielsweise W. Haller, D.H. Blackburn, F.E, Wagstaff und R.J, Charles, "!-!etastable immiscibility surface in the system IJa₂G-3_O_.-SiO" J. Amer. Ceram. Soc. 5_3 (1) , 34-9 (197o)) .

(3) Es wurde festgestellt, das die Zusammensetzungen (C,) bestimmt, wer den sollen, die ein Gleichgewicht der Vo-lumenfraktion von etwa 5o% bei mindestens einer Temperatur der Wärmebehandlung aufweisen. Diese Temperatur sei To(C,) . Das Verfahren zur Bestimmung dieser Temperatur ist wie folgt:

(a) Auswählen von drei oder mehr Temperaturen, wie .d T₃, die Bedingung

T,, T- und T₃, die voneinander 5o° entfernt sind_r so daß

T₃ <T_{2 1} p₁

erfüllt ist, worauf die Wärmebehandlungen der Glasproben so lange durchgeführt werden, bis die Glasproben bei den Temperaturen T,, T- und T₃ weiß werden.

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(b) Messen der Vo lumen fraktionell V(T) dieser wärmebehandelten Proben mit Hilfe des Elektronenmikroskops, wobei jeweils eine der Phasen einer jeden Probe gemessen und darauf geachtet wird, daß bei allen Proben die gleiche Phase gewählt wird.

(c) Aufzeichnen der ^voluir.enfraktion V(T) über der Temperatur T der Wärnebehandlung, wobei durch Interpolation oder Extrapolation die Temperatur bestimmt wird, bei welcher die Volumenfraktion etwa 5o% - 5% beträgt (d.h. Temperatur To(C,)).

(4) Wenn man die Temperaturen Tp(C) und To(C₁) kennt, bestimmt man den Zusammensetzungsbereich C- innerhalb des Bereiches C,, so daß

a) 575⁰C^To (C₂) T/5oo°C und

b) 75o°C-5-Tp (C₂) ?/ooo°C.

Diese Temperaturen werden so gewählt, daß keine langen Zeiten für die Wärmebehandlung entstehen. Es können natürlich auch andere 3ereiche gev/ählt werden, wenn man bereit ist, für die Wärmebehandlung lange Zeiten in der Größenordnung von einer Woche oder mehr in Kauf zu nehmen.

(5) Der Zusammensetzungsbereich C₂ wird ferner durch

die Bedingung eingeengt, daß die Zusammensetzung beim Schmelzen leicht läuterbar sein soll. Dies macht es notwendig, daß die Viskosität der Schmelze bei hoher Temperatur ausreichend niedrig sein soll. Dies wird im nachstehenden Unterbereich von C₂# C.J (d.h.. von allen zu C₂ gehörenden Gläsern, welche zusätzlich in geeigneter Weise läuterbar sind) genannt. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß ein geeignetes Merkmal zur Bestimmung eines läuterbaren Glases darin besteht,

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daß die Gläser mit einem Anteil von mindestens 28% B_O-, in zufriedenstellender Weise läuterbar sind.

(6) Nicht alle Zusammensetzungen von C₃ sind wünschenswert, auch wenn sie leicht läuterbar sind und eine Phasentrennung mit einer Volumenfraktion von 5o% haben. Eine weitere Bedingung besteht darin, daß die gewünschte Zusammensetzung während des VerformungsVorganges keine wesentliche Phasentrennung aufweist. Das Ausmaß der Phasentrennung während des Verformungsvorganges wird durch die Viskositätseigen— schäften des Glases im 3ereich bei und unterhalb der Koexisten: Temperatur sowie durch die ibrcessungen des geformten Gegenstandes und durch die Kühlgeschwindigkeit beeinflußt.

Zur Bestimmung derariger Zusammensetzungen C₄, die beim Kühlen durch die und unterhalb der Koexistenz-Temperatur keine nennenswerte Phasentrennung aufweisen, werden Artikel mit Wandstärken in der Größenordnung von einigen Millimetern ausreichend langsam gekühlt, um die Entstehung von großen Wärmespannungen zu vermeiden. Das Ausmaß der Phasentrennung in diesen Artikeln kann dann bestimmt werden. Die Zusammensetzungen im Bereich C₃, die bei diesem VerformungsVorgang keine Phasentrennung aufweisen, können dann in den weiter eingehängten Bereich C. eingereiht werden. Die Zusammensetzungen, welche diese Bedingung erfüllen, haben vorzugsweise eine Temperatur Tp zwischen 71o und 600 C, noch besser zwischen 695 und 64o°C.

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<7) Das letzte benutzte Kriterium gewährleistet, daß es

ausreichenden Unterschied in der Zusammensetzung zwischen beiden getrennten Phasen gibt, so daß das Auslaugen eine gute Wirkung ergibt« Zu diesen Zweck werden nur solche Zusammensetzungen C ausgewählt, welche innerhalb des Bereiches C die nachfolgende Bedingung erfüllen:

TptC*) - To(C⁺) ?75°C.

Wenn der gewünschte Zusammensetzungsbereich C gefunden worden ist, kann jede beliebige Zusammensetzung Co gewählt werden, die in diesem Bereich C liegt. Die geeignete Temperatur für die Wärmebehandlung und die Zeit für diese besondere Zusammensetzung Co können dann durch die nachfolgenden Maßnahmen gefunden werden.

(a) Die Temperatur der iiärmebehandlung für Co wird gleich der Temperatur To (Co), d.h. der Temperatur gesetzt, bei welcher die Volumenfraktion der beiden Phasen gleich ist. Wenn C gemäß den vorstehenden Kriterien gev/ählt worden ist, wird diese Temperatur nicht so niedrig sein, daß die Zeit zur Erzielung eines geeigneten Kikrogefüges durch Auslaugan nicht zu lang und unwirtschaftlich wird. Andererseits wird die Temperatur nicht zu hoch sein, da"ansonsten

(_ 1_/ eine Verformung des Glases während der Wärmebehandlung auftritt;

I^ 2_/ die Phasentrennung rasch erfolgt, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung weit, beispielsv/eise über I6o° über der Glasübergangstemperatur liegt. Die rasche Phasentrennung vermindert die Steuermöglichkeit der Phasentrennung, Diese Bedingungen begrenzen die bevorzugte Temperatur T„ der Wärmebehandlung auf den nachfolgenden Bereich:

575°C S T₁₁ (Co) = To (Co) > 5oo°C

ti

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(b) Wenn die Temperatur T_H(Co) gefunden worden ist, wird die Zeitdauer der Wärmebehandlung durch die Bedingung bestimmt, daß ein Mikrogefüge entsteht,das sich zum Auslaugen eignet.

Es werden Wärmebehandlungen mit verschiedenen Zeitspannen vorgenommen, d.h. t, (1 Std.)<-t2 (2 Std.) <.t^ (3 Std.) ,,, Mit Hilfe das Elektronenmikroskops ist es möglich, die Zeit t zu bestimmen, nach v/elcher die gegenseitige Ver-

ITiHX

bindung des Gefüges zu brechen beginnt. Die Größe der auslaugbaren Phase wird mit Hilfe von Mikrographen gemessen und die bevorzugten Zeiten für die Wärmebehandlung sind diejenigen, die unter t liegen, bei welchen jedoch die Größe des 1-Ükrocefüges mindestens 15ο £ und vorzugsweise weniger als 3oo S beträgt.

Die vorstehenden Kriterien sind beim Alkali-Borsilikat-System zu finden, so daß bestimmte Eigenschaften der Zusammensetzungsbereiche festgelegt werden können, welche zu guten Ergebnissen der Endprodukte,insbesondere solcher Endprodukte beitragen,die eine beachtliche Dicke aufweisen, wobei die Schwierigkeiten, die durch die Phasentrennung beim Formen auftreten,oder eine unzureichende Phasentrennung vermieden werden, wenn die Phasen trennung vorgenoinnen wird. Die Phasentrennung während der Herstellung des Glasartikels aus der Schmelze und eine unzureichende Phasentrennung oder ein Zusammenbruch des untereinander in Verbindung stehenden Gefüges während der Wärmebehandlung zur Phasentrennung können in einem oder beiden der nachfolgenden Verfahrensschritte, nämlich während des Auslaugens des phasengetrennten Glases und während des Trocknens des ausgelaugten und gestopften Glases eine Rißbildung verursachen oder zu einer Eisbildung beitragen.

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Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzungen mit den besten Ergebnissen diejenigen sind,welche in nachfolgenden breiten Zusairjnensetzungsbereich liegen, wobei alle Prozentangaben Ko1% sind:

breiter Bereich bevorzugter Bereich

SiO2	48 -	64	49,5 -	59
B2O3	28 -	42	33	37
R2O	4 -	9	6,5 -	8
Al2O3	O -	3	O	2,ο
P	O -	Ι,ο	ο, 2ο-	ο,8
	O -	3	O	2,4
λ	O -	ο,5	O
X	ο,Ι	- Ι,ο	ο,2 -	ο,8

Hierin bedeuten cC die Al₂0₃-Konzentration in Γο1%^ χ =^+(1/3) <£-λ, ρ das Verhältnis von A₃OZR₃O in KoI %, A₃O die Surnrae der Konzentrationen in *'ol% von K₃O, Fb₂ ^{0 1}^ ^d Cs-O; R₃O die Summen der Konzentrationen in Mol% von Li₃O, Na₃O, K₃O, Rb₃O, und Cs₃O; und /Idas Verhältnis von Li

Da die Anwesenheit von Al₃O₃ im Glas die Ergebnisse beträchtlich beeinflußt, v/erden zuerst die Gläser besprechen, die kein Al₃O₃ enthalten, unter diesen Bedingungen sind die oben angegebenen Bereiche mit einem Al₃O₃-GeIIaIt von Null, mit R₂O als der Summe aller Alkalimetalloxyde Li₃O, Na₃O, K₃O, Rb₃O, Cs₂O und Pit einem breiten Bereich für ρ zwischen o,l und l,o geeignet. Wenn die Konzentration für K₃O Null ist, sollte die obere Grenze des Bereiches für y? bei o,S liegen.

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Lithiumglaser neigen zum Entglasen, so daß es häufig nicht zweckmäßig ist, diesen chemischen Stoff zu benutzen. In diesem Fall wird R₃O die Summe der Konzentrationen von Na₂O, K₂O, Rb₂ ^{0 und} Cs₂O. Alle vorstehenden Grenzen und
Bedingungen werden beibehalten.

Rubidium- und Cäsiuingläser sind teutrer als Gläser mit Natrium und Kalium. Sie können aus wirtschaftlichen Gründen weggelassen werden. Somit wird R_0 die Suir-me von Na-O-, und K-O. Alle vorstehenden Grenzen und Bedingungen werden beibehalten.

Wenn mehr als o,5 Γο1% Al-O.. im Glas anwesend sind, wird der breite Bereich für R-O zwischen 6 und 9 I'ol% genommen.

Die aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten günstigsten Zusammensetzungen mit Al₃O₃ haben ein R-O, das nur aus Na₂O und K-C oder nur aus Na₂O besteht.

Die nachstehend in Tabelle III angegebenen Gläser haben die vorstehenden Kriterien und eignen sich zum molekularen Stopfen gemäß der Erfindung, da eine zufriedenstellende Steuerung der Phasentrennung und ein zufriedenstellendes Porengefüge nach dem Auslaugen unter Verwendung dieser Zusammensetzungen sowie eine gute Gesamtausbeute des fertigen Produktes gemäß der Erfindung erzielt werden kann.

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Tabelle

III .

Aus laughare Zusammensetzungen SiO₂ B₂O₃ Na₂O K₂O

163 30 5 2

II 63,7 29,4 6,3 ο,6

III 61,2 34 2 2,8

IV 6ο,7 35,1 2 2,2

V 59,7 33 5,4 1,9

VI 59,3 34,3 1,6 4,8

VII 58,4 . 34 5,6 0

VIII 59,1 34 4,9 0

IX 57,7 35 5,7 ? 0

X 56 36 4 4

XI 56 36 6 2

XII 53 38 8 0

0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0

CS₂O

0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0

^Λ12^Ο3

ο ο ο ο ο ο ο

1,6 0

ο Ι,ο

0,29 0

ο, Io 0

0,58 0

ο,52 0

ο, 26 0

ο,75 0

ο,26 0

ο,29 0 0

ο,5ο 0

ο, 25 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0

1,6 0 0 0

1,O 0

ο,29

ο,

0,58

0,52

ο,26

0,75

ο,26

ο,29

0,53

ο,5ο 67ο

ο,25 71ο

ο,33

CTi

00

cn

" ^4o " . .'261H95

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung befaßt sich mit dem Auslaugen von phasentrennbaren Borsilikat-Gläsem. Es ist zweckmäßig, das Glas vor dem Auslaugen etwa Io Sekunden lang mit verdünnter Flußsäure zu ätzen, um jegliche Verunreinigung an der Oberfläche oder eine Oberflächenschicht des Glases zu entfernen, die aufgrund der Verflüchtigung von Komponenten wie BO, oder Na₃O, während der Herstellung des Glases eine etwas andere Zusammensetzung als das Innere des Glases hat.

Die Konzentration der Säurelösung, die Menge der Laugenlösung und die Temperatur beim Auslaugen haben einen direkten Einfluß auf das Fortschreiten des Auslaugvorganges. Es ist wesent lieh, zu gewährleisten, daß eine ausreichende !!enge an Laugenlösung mit dem Glasgegenstand in Berührung gebracht wird, um die lösliche Phase zu lösen. Das Ausmaß des Auslaugens kann in ceeig-'neter Weise durch ein entsprechendes Einstellen der Temperatur geregelt werden. Die Temperatur des Glases sollte über 80 C, vorzugsweise über 90⁰C₇SeIn. Wie der GB-PS 44 2 5 26 entnommen werden kann, 1st es wünschenswert, eine Säurelösung zu verwenden, die mit NH.Cl oder mit anderen äquivalenten Verbindungen gesättigt ist, welche die Konzentration des Wassers in der sauren Auslauglösung herabsetzen. Dies unterstützt die Steuerung jeglichen Schwallens "der behandelten Schicht und vermindert die Verlustgefahr aufgrund von Feißen des Artikels wesentlich, wenn die innere, unbehandelte Schicht wegen der Dicke der angeschwollenen Außenschicht unter Spannung gelangt.

Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des Auslaugens und die Ablagerung von Boraten in den Poren des Glases während des Auslaugens dadurch gesteuert werden kann, daß die Konzentration

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der Boratsalze in der sauren Auslauglösung gesteuert wird.

Es wurde das Ausmaß des Auslaugens bei 95 C bei Glasstangen gemessen, die eine Länge von Io cn, einen Durchmesser von 8 mn und eine Zusammensetzung von 57% SiO₂, 35% B₂°3' ^{4% Na}2° ^^{10 4% K}2° ^{hatten 1}^¹⁰ ! ¹Z² Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 55o°C mit Auslauglösungen unterworfen worden waren, welche 327,3 g NH₃Cl, 33,6 ml HCl pro Liter tfasser und verschiedene Mengen an B_0 enthielten. Es wurde festgestellt, daß die Auslaugzeit mit zunehmendem B-O.-Gehalt in der Auslauglösung zunahm. Die Ergebnisse sind in nachstehenden zusammencestellt»

Tabelle IV

Menge der Borsäure Auslaugzeit (Minuten)

(g/Liter)

O 425 - 5o

41,2 625 - 5o

61,5 642 * 5o

84,7 725 * 5o

Io6,l 167o * 5o

Es wird angenommen, daß die abermalige Ablagerung von Boraten in den Poren auch* zum Bruch der Stangen beiträgt. Dies kann beispielsweise dadurch vermieden werden, daß die Auslauglösung ersetzt wird, wenn die Konzentration des Borats zu- nipnt. Dies erfordert jedoch große Kengen an Auslauglösung.

6O 9.8 k 1/087 7

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Wenn man beispielsweise die Zeit zum Auslaugen nicht über 660 Hinuten ansteigen lassen möchte, muß das Volumen der Auslauglösung pro loo ml Glas in der Größenordnung von 155o ml liegen. Dies kann jedoch die Kosten erhöhen und möglicherweise eine Quelle der Verunreinigung darstellen. Es ist daher zwec?<mäßiger_# eine kalte Abscheidvorrichtuncr vorzusahen, so daß überschüssiges Material kontinuierlich aus der Lösung entfernt wird, wenn es von dem auszulaugenden Artikel in die Lösung gelangt. Die kalte Abscheidevorrichtung bewirkt eine Beschleunigung des Verfahrens, selbst wenn sie nur einige Grad unter der Temperatur des Glasartikels liegt. Die Temperatur der kalten Abscheidevorrichtung liegt vorzugsweise 2o C unter der Temperatur des Glasartikels. Es ist zweckmäßig, wenn NK.Cl anwesend ist, für die kalte Abscheidevorrichtung eine Temperatur zu wählen, bei welcher die saure Lösung mit NH.Cl gesättigt bleibt. Es ist möglich, mit niedriger Bruchzahl der Stangen zu arbeiten, ohne daß KH.Cl oder andere äquivalente Verbindungen in dar Auslauglösung"vorhanden sind. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, mindestens Io Gew.-% NH₄Cl, vorzugsweise 2o Gew.-% zu verwenden, da auf statistischer Grundlage festgestellt wurde, daß ein noch geringerer Bruch an Stangen vorliegt, wenn NH.Cl^. vorhanden ist.

Der bequemste Weg zur Bestimmung einer geeigneten Auslaugzeit besteht darin, einen Artikel zu nehmen und ihn einer Auslaugbehandlung zu unterwerfen, wobei die Masse des Artikels in Zeitabständen gemessen wird, bis ein geringer oder kein weiterer Gewichtsverlust mehr beobachtet wird.

Der einmal ausgelaugte Artikel wird zweckmäßigerweise mit entionisiertem Wasser gewaschen· Bei bestimmten Zusammensetzungen kann eine Ablagerung vonSilicagel in den Poren vorliegen. Diese Ablagerung von Silicagel kann durch Waschen

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" ⁴³ " 261U95

mit NaOH beseitigt werden. Es ist möglich, durch eine geeignete Auswahl der Zusammensetzungen diese Ablagerung auf ein Minimum zu bringen. Die in Tabelle III gezeigten Zusammensetzungen erleichtern dieses Problem,insbesondere die Zusammensetzungen mit einem minimalen Gehalt an Siliciur.dioxyd,

Wenn die poröse ?"atrize entweder aus einem vorstehend genannten phasentrennbaren Glas oder durch das Niederschlagen eines chemischen Dampfes einmal hergestellt worden ist, kann die Auswahl der geeigneten Bedingungen· zum Stopfen und Entstopf en anhand der nachfolgenden Richtlinien vorgenommen werden.

Die Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur T oder des Dehnungskoeffizienten von der Konzentration des Zusatzmittels oder der Zusatzmittelverbindung Iä3t sich anhand der Literatur oder durch geeignete Versuche bestimmen. Es wird die optimale Konzentration des Zusatzmittels oder der Zusatzmittel verbindung bestimmt, die im-Artikel erforderlich ist. Es muß dann ausreichend Zusatzmittel oder Zusatzmittelverbindung in der Stopflösung gelöst sein, damit die gewünschte Konzentration bei einer bestimmten Stopftemperatur und Stopfzeit erreicht wird. Diese Parameter, lassen sich durch das nachfolgende Verfahren bestimmen. ·

1) Bestimmen der Stopftemperatur von porösen Artikeln,

a) Bestimmen der Abhängigkeit der Löslichkeit des Zusatzmittels oder der Zusatzmittelverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel von der Temneratur.

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" ⁴⁴ " 261U95

b) Der Bereich der Stopftemperatur liegt zwischen der Hochtemperatur der Lösung aus (a) und der Temperatur, bei welcher die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels oder der Zusatzmittelverbindung in der Lösung aus (a) ge sättigt ist. -

2)· Bestimmen der Stopfzeit von porösen Artikeln

Die Stopfzeit hängt nicht nur von der Konzentration,

der Temperatur und der Zusammensetzung der Zusatzmittel—Losung-, sondern auch von der Größe des Kik ro ge füge ε im porösen Artikel ab. Das hier angegebene Verfahren gilt für eine bestimmte Zusatzmittel-Lösung, Temperatur und MikroStruktur der stabförmigen Artikel. Bei einer Änderung irgendeiner dieser Variablen ir.uß das Verfahren wiederholt oder in geeigneter Weise entsprechend den gegebenen Richtlinien abgewandelt werden.

a) Messen des Durchmessers (a ) eines porösen Stabes und Eintauchen des Stabes in die Zusatzmittel-Lösung.

b) Überwachen dss Gewichtes des Stabes als eine Funktion der Zeit.

c) Bestiir.iT.en der Zeit t ,nach' welcher das Gewicht nicht ir.er.: wesentlich zunir.mt,indem die fraktionelle Gewichts änderung y(t) = ^~K(t) - M(o]/ / ^"V(⁰⁰J - r(o)_7über der Zeit t aufgstracer, wird, wobei I'.(o) , K(t) und "(^CO) die entsprechenden Gewichte ar. Anfang, bei der Zeit t und nach sehr langer Zeit darstellen.

d) Die L_it t. die zum Stopfen ei^ies anderen porösen Stabes mit dem Durchmesser a und mit der gleichen Zusatzeitte1-Lösung bei der gleichen Temperatur erforderlich ist, beträgt:

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. 45 - 261H95

Beispiel

Ein poröser Stab wurde rait einer konzentrierten Lösung von CsNO₃ in Wasser {12o g CsNO₃ pro loo ml der Lösung) bei loo C gestopft. Der Radius des Stabes betrug o,42 cn. Es wurde die Gewichtszunahme als Funktion der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 6 gezeigt. Es läßt sich erkennen, daß das Gewicht des Stabes nach etwa 2oo Minuten nicht iriehr wesentlich zunahm. Die geeignete Stopfzeit für diesen Stab beträgt daher vier Stunden,

3) Bestimmen der Entstopfzeit zur Herstellung eines kontinuierlichen Profils in einem porösen Artikel durch thermische Abscheidung,

Zur Herstellung eines kontinuierlichen Profils wird der gemäß dem vorstehenden Punkt (2) gestopfte Artikel teilweise entstopft, indem der Artikel in das Lösungsmittel eingetaucht wird. Dies sollte bei einer Temperatur erfolgen, bei welcher das Zusatzmittel nicht ausfällt. Die zum Entstopfen benötigte Zeit hängt von dar Temperatur, dem Mikrogefüge und dem gewünschten Profil der Zusammensetzung ab. Das hier beschriebene Verfahren gilt für eine bestimmte Stopftemperatur und ein bestimmtes parabolisches Profil,

a) Durchführen einer Untersuchung des Entstccfvorgan-as bei einer Temperatur, bei welcher der Stab unter üotrvachung der Gewichtsänderung als einer Funktion der Zeit gastopft ^r.;urde_# während der Stab in das Lösungsmittel eingetaucht vird.

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" ^4β '- 261Η95

b) Auftragen der fraktionellen Änderung y(t) über der Zeit ts

_r M(t) - -M(Q)

c) Die Zeit t zum Entstopfen hängt vom gewünschten Profil ab. Die Zeit beträgt häufig:

-y(t_o)^ 2/3.

Für Profile anderer Gestalt kann eine ähnliche Gleichung für y(t_o) ausgearbeitet werden.

Beispiel

Es wird ein poröser Stab gewählt, der mit konzentrierter CsNO.j'Lösung (12o g CsNO- pro loo ml Lösung) bei ioo°C in der vorstehend beschriebenen Weise gestopft worden ist. Der Stab wurde sodann in Wasser von 1qo°C entstopft, wobei der Gewichtsverlust des Stabes als eine Funktion der Zeit überwacht wurde. Die Ergebnisse sind in Figur 2 gezeigt. Der Bereich der Entstopfzeiten kann aus der graphischen Darstellung entnommen werden.

4) Bestimmen der Temperatur und Zeit zum Entstopfen des Stabes zur Herstellung eines stufenarrigen Profils durch thermische Abscheidung.

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Die Temperatur zum Entstopfen zur Herstellung eines stufenartigen Profils hängt von der gewünschten Festigkeit im Artikel und von der Zusatzmittel-Lösung ab. Da ein möglichst niedriger Dehnungskoeffizient oder eine möglichst hohe Glasübergangstemperatur T in der Oberflächenschicht erwünscht ist, liegt die Ents topf temper atur einige C-rad über dem Gefrierpunkt der Zusatzmittel-Lösung.

Die zum Entstoofen erforderliche Zeit hängt von der Dicke der unter Druck zu setzenden Oberflächenschicht wie auch von solchen Parametern ab, wie sie die Entstopftemperatur, die Konzentration der benutzten Stopflösung und die Größe des Mikrogefüges im porösen Artikel darstellen. Das hier beschriebene Verfahren gilt für bestiirsnte Größen dieser Variablen. Wenn der Wert irgendeines dieser Parameter geändert wird, muß das gesamte Verfahren wiederholt und entsprechend den nachfolgenden Richtlinien eingestellt werden.

Die gewünschte Dicke der Oberflächenschicht sei "d" und die Wanddicke des Artikels sei"a". Es sei:

T = 4 I IX - (f) ₃7,

worin g ein geometrischer Faktor ist," wobei g ='1 für zylindrische Formen und g = O für Platten gilt. Wenn man Y kennt, ist es möglich, die geeignete Entstopfzeit durch das nachfolgend beschriebene Verfahren zu bestimmen.

(a) Durchführen einer untersuchung des EntstopfVorganges in der gewünschten Lösung bei der gewünschten Temperatur, wobei die fraktionelle Gewichtsänderung y(t) als eine Funktion der Zeit überwacht wird.

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(b) Aufteilen der fraktionellen Gewichtsänderung über der Zeit (s. Gleichung 1)*

(c) Ablesen der Zeit t aus der graphischen Darstellung, wobei für die Zeit 'gilt:

y(t_o) = υ.

Dies ist die gewünschte Entstopfzeit.

Der praktische Zweck des Entstopfvorganges ist in den meisten Fällen darin zu sehen, daß die Konzentration des Zusatzmittels in den Außenschichten des Artikels herabgesetzt wird, um das gewünschte Verstärkungsprofil zu erzielen.

Wenn das tatsächliche Stopfen mit einer gesättigten Lösung eines Zusatzmittels bei 95°C beendet worden ist, läßt sich dies beispielsweise dadurch erreichen, daß die Zusatzmittel-Lösung durch das kein Zusatzmittel enthaltende Lösungsmittel mit der gleichen Temperatur oder, bei einem wäßrigen System^durch Wasser oder Verdünnte Salpetersäure ersetzt wird. Das Zusatzmittel diffundiert dann nach außen, so daß sich die Konzentration über den Querschnitt der porösen Matrize ändert. Die zum Entstopfen erforderliche Zeit ist natürlich vom behandelten Volumen abhängig. Ein Artikel mit einer Wanddicke von 8 mm erfordert etwa 2o bis 3o Minuten. Der EntstopfVorgang wird zweckmäßigerweise dadurch unterbrochen, daß die den Artikel umgebende Flüssigkeit durch ein kaltes Lösungsmittel oder, im Fall eines wäßrigen Systems, durch Wasser rr.it einer Temperatur in der Nähe des Gefrierpunktes oder durch eine eiskalte Salpetersäure ersetzt wird. Im Fall eines wäßrigen Systems ist es möglich, den Endpunkt dadurch anzusteuern, daß die Änderung der Leitfähigkeit des zum Entstopfen verwendeten Wassers gemessen wird.

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5) Trocknen, d.h. Entfernen des Lösungsmittels,

Beim Trocknen treten zwei Probleme auf, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Oualität des Produktes beeinträchtigen. Diese Probleme sind das Reißen des porösen Glasgefüges und die Änderungen im Profil der Zusammensetzung des Zusatzmittels. Das Reißen ist ein statisches Problem

und es ist möglich, daß es Proben gibt, welche das Verfahren ungeachtet des TrocknungsVorganges überleben. Für ein wirtschaftliches Arbeiten ist es jedoch erforderlich, eine Maßnahme vorzusehen, welche das Reißen auf ein Minimum herabsetzt und so die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert. Eine derartige Maßnahme sollte vorzugsweise auch vermeiden, daß sich die Profile derart ändern, daß Zusatzmittel aus dem Inneren des Artikels zu dessen Oberfläche gebracht wird, da dies gewöhnlich nicht zu einem gewünschten Profil führt. Dies führt zu einer Erniedrigung der Konzentration des Zusatzmittels im Zentrum des Artikels und zu einer Erhöhung der Konzentration des Zusatzmittels an den Seitenkanten des Artikels. Wie oben angegeben, ist das erzielte Profil vom Entstopfen abhängig. Wenn man ein geeignetes Profil erhalten hat und im porösen Gefüge noch Lösungsmittel vorhanden ist, ist es wesentlich, den Gegenstand zu trocknen, d.h. das Lö-sungsmittel auf eine Art und Weise zu entfernen, welche das erzielte Profil nicht auf einen unerwünschten Verlauf ändert.

Bei einer Analyse des Trocknungsvorganges wurde festgestellt, daß eine Anzahl von Vorkenntnissen das Verfahren beeinflußt. Diese Vorkoirjnnisse sind:
i

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-so- 261U95

(a) Die Gasentwicklung. Die Gasquellen können das Lösungsmittel, die Zersetzungsprodukte des Zusatzmittels und gelöste Gase sein. Wenn die Gasentwicklung aufgrund des raschen Erhitzens oder aufgrund einer unzureichenden Gasbeseitigung zu stark ist, können die in den Poren entstehenden Differentialdrücke das Glas brechen und/oder das Zusatzmittel aus dem

Inneren des Artikels heraustragen,

(b) Die Größenänderung. Wenn die Masse des Lösungsmittels aus dem porösen Glas entfernt ist,kann eine Lösungsmittelschicht mit der porösen Oberfläche des porösen Glases chemisch gebunden bleiben. Diese Wirkung wurde

mit Wasser beobachtet und es wurde festgestellt, daß die Schicht bis zu hohen Temperaturen bestehen bleibt. Dies kann auch bei anderen Lösungsmitteln auftreten. Wenn diese Schicht entfernt ist, schrumpft die Probe. Wenn ein ausreichender Schrumpfunterschied übar das poröse Gefüge vorliegt, können Belastungen auftreten, dia zum Reißen führen·

(c) Zersetzen der Zusatzmittel-Verbindung. Das in Lösung erhältliche Zusatzmittel ist gewöhnlich eine Verbindung, die sich thermisch zersetzt. Es wurden Zusatzmittel-Verbindungen gewählt, die sich vor der Verdichtungs'temperatur (collapsing temperature) zersetzen. Dieses Zersetzen ist gewöhnlich mit einer großen Gasentwicklung verbunden. Es ist gewöhnlich wünschenswert, das Ausmaß des HeizVorganges zu steuern, während man durch den Temperaturbereich hindurchgeht, in welchem die Zersetzung stattfindet, um ein Beißen und einen Transport von Zusatzmittel zu verhindern.

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(d) Der Massentransport kann an verschiedenen Punkten des TrocknungsVorganges auftreten. Beim anfänglichen Trocknen des Gegenstandes kann das Zusatzmittel, das in Lösung bleibt, zur Oberfläche transportiert und hier abgelagert werden, wenn das Lösungsmitte"¹, verdampft wird. Wenn das Lösungsmittel heftig verdampft oder kocht, kann selbst ein niedergeschlagenes Zusatzmittel verlagert v/erden, i-'enn die Kristalle des Zusatzmittels nach der Zersetzung klein sind, können sie durch die Gasphase hindurchgabrachtwurden. Wenn das Zusatzmittel einen beachtlichen Dampfdruck hat, kann eine abermalige Verteilung des Zusatzmittels durch die Dampfphase auftreten. Wenn das Zusatzmittel zu einer Flüssigkeit wird, kann eine abermalige Verteilung aufgrund der Schwerkraft erfolgen.

Im nachstehenden ist ein vorteilhaftes Verfahren für eine geeignete Lösung dieser Probleme und Schwierigkeiten angegeben. Das-Entfernen der ursprünglichen i'asse des Lösungsmittels hat unter Bedingungen zu erfolgen, bei denen nicht gekocht wird. Im Fall von wäßrigen Lösungen haben sich zwei Verfahren als zweckmäßig erwiesen· Beim ersten Verfahren erfolgt das anfängliche Trocknen des porösen Glasartikels mit dem abgeschiedenen Zusätzrcittel in einem Desiccator bei Atmosphärendruck und 22°C für die Dauer von 24 Std. worauf der Glasartikel in einen Trocknungsofen gegeben wird. Beim zweiten Verfahren wird der Gegenstand bei Temperaturen unter · lo°C und über dem Gefrierpunkt der Lösung in ein Vakuum gegeben. Es wurde festgestellt, daß 4°C für die Dauer von 24 Std, geeignet sind, wenn CsNO, in ^T.-.^TäL **iger Lösung als Zusatzmittel verwendet wird. Zur weiteren i-inirierung der Gefahr einer Rißbildung ist es zweckmäßig, bei Verwendung

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-52- 261U95

von wäßrigen Lösungsmitteln den Artikel einer Schlußwäsche mit einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel zu unterwerfen, das mit dem Glas nicht reagiert. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel ist Methylalkohol-

Ee ist zweckmäßig, die Artikel, die im Vakuum unter lo°C gehalten worden waren, langsam auf F-aumterperatur zu erwärmen und bei Raumtemperatur etwa 24 Std. lang unter Vakuum ZU halten, bevor die Artikel in einen Trocknungsofen gegeben werden·

Wenn nicht—wäßrige Lösungen von Zusatzmitteln verwendet werden, ist es vorteilhaft, die Artikel bei Zimmertemperatur etwa 24 Std. lang in Vakuum zu geben und dann in einen Trocknungsofen zu stecken. Dies beschleunigt das Verfahren erheblich, verglichen mit einem wäßrigen Verfahren.

Beim Trocknungsofen ist es wünschenswert, die Proben unter Vakuum auf die obere Trocknungstemperatur mit einer Geschwindigkeit unter 3o°C/Std., vorzugsweise 15°C/Std. zu erwärmen, da eine niedrige Heizgeschw4ndigkeit die Wahrscheinlichkeit einer Rißbildung beträchtlich herabsetzt und eine abermalige Verteilung des Zusatzmittels verhindert.

Die Auswahl einer geeigneten, langsamen Heiζgeschwindigkeit hängt von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab. Es mag in einigen Fällen kostenwirksam sein« einen höheren Anteil an Bruch in Kauf zu nehmen, um den Durchsatz der Artikel durch das Verarbeitungssystem zu ernöhen, Jede Erhöhung der Heizgeschwindigkeit muß jedoch auch gegen die erhöhte Gefahr

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der Zerstörung des gewünschten Profils der Verstärkung in den nicht gebrochenen Artikeln abgewogen werden.

Die obere Trocknungstemperatur hängt von der porösen Glasmatrize ab. Diese obere Trocknungstemperatur sollte einerseits nicht zu hoch sein, um ein Zusammenbrechen des Porengefüges zu vermeiden und andererseits nicht zu niedrig sein, da ansonsten die Trocknungsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit zu niedrig ist. Ein geeigneter Wert kann dadurch gefunden werden, daß man einen nicht mit Zusatzmittel gefüllten Artikel zuerst zusammenbrechen läßt und die Glasübergangstemperatur T mißt. Die obere·Trocknungstemperatur wird dann vorzugsweise so gewählt, daß sie zwischen 5o und 15o C unter der Temperatur des GlasÜberganges liegt. Ein engerer Bereich zwischen 75 und 125°C ist vorzuziehen.

Die nächste Stufe des Trocknungsvorganges besteht darin, daß das Glas bei oder in der Nähe dieser oberen Trocknungstemperatur eine Zeit lang gehalten wird. Das Glas kann während dieser Zeit je nach den gewünschten optischen Eigenschaften, wie Färbabsorptionsspektren, im Endprodukt entweder unter Vakuum oder unter einer ausgewählten Gasatmosphäre gehalten werden. Bei der oberen Trocknungsteirperatur kann man entweder eine reduzierende oder oxydierende Atmosphäre verwenden, um 1. die Wertigkeitszustände der mehrwertigen Ionen, insbesondere der Ionen der Übergangsmetalle, und 2. die metallischen oder ionischen Wertigkeitszustände der Edelmetalle zu steuern. Beispiels-

2+
weise ergibt Cu eine blaue Farbe, Cu+ eine rote Farbe und Cu eine braune Farbe. Es ist zweckmäßig, Os um den Artikel herumzuführen, da dies den Trocknungsvorgang unterstützt. Wenn d^Le Reduktion der Hydroxyl-Konzentration nicht von Bedeutung ist, kann auf diese Haltezeit verzichtet werden. Bei dem hier

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bevorzugten Verfahren für hohe Oxydationszustände wird ein poröser Glasartikel mit einer Glasübergangstemperatur T von 725°C bei 6 25°C (loo°C unter der Glasübergangstemperatur) für die Dauer von 96 Std. wärmebehandelt, während trockenes Sauerstoffgas um die Probe herumgeführt wird. Das Verfahren für niedrige Oxydationszustände entspricht dem vorstehenden Verfahren mit der Ausnahme, daß anstelle einer trockenen Sauerstoff atmosphäre ein Vakuum verwendet wird.

(6) Verdichtung.

Wenn der vorstehende Trocknungsvorgang beendet ist, ist der Artikel so weit, daß man ihn zusammenbrechen bzw. sich verdichten lassen kann. Die Temperatur des Artikels wird rasch auf einen Punkt erhöht, bei welchem die Verdichtung eintritt. Wenn die Poren zusammengebrochen sind, ist die Verdichtung beendet, wonach der Artikel auf Paumtemperatur abgeschreckt werden kann. Die Verdichtung muß bei atmosphärischem Druck oder darunter durchgeführt werden, wenn der Artikel durch abermaliges Erhitzen über die Verdichtungstemperatur weiter bearbeitet werden soll, da ansonsten leicht eine Gasentwicklung beim abermaligen Erhitzen auftritt und Blasen entstehen«

Wenn die Matrize aus einem ph as en trennbaren Glas hergestellt wird, ist es wünschenswert, die porösen Glasproben bei vermindertem Druck (etwa 1/5 bar) bis auf 825°C zu erhitzen, wo die Verdichtung eintritt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das molekulare Stopfen gemäß der Erfindung, ohne jedoch die Erfindung zu beschränken.

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Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Verwendung von verschiedenen Konzentrationen von Zusatzmitteln in vä Lösungen bei der Behandlung einer porösen Matrize, die zu einem verdichteten Glas mit unterschiedlichen Konzentrationen

des Zusatzmittels führen. Das allgeneine Verfahren zur Herstellung der porösen I'atrize aus einen phasentrennbaren Glas und die darauffolgende Behandlung sind in den nachstehenden Absätzen beschrieben. Die numerierten Beispiele zeigen die Verwendung von verschiedenen Zusatzmitteln in einem Konzentrationsbereich, die Zusammenbruchs- bzw. Verdichtungstemperat. ren und die endgültige Gesamtglaszusammensetzung.

Schmelzen und Formen

Ein Glas mit einer Zusammensetzung in I'ol% von 4 NaO-, 4 K-O, 36 B₃O₃, 56 SiO₂ wurde geschmolzen und zu einer homogenen Schmelze gerührt, aus welcher Stangen oder Stäbe mit einem Durchmesser in der Größenordnung von o,7 bis 0,8 cm gezogen wurden·

Wärmebehandlung mit einer Kühlspule

Die gezogenen Stäbe v/urden bei..55o C für die Dauer vcn zwei Stunden einer VJärmebehandlung unterzogen, um die Phasentrennung herbeizuführen.

Ätzen vor deir. Auslaugen

Jeder Stab wurde Io Sekunden lang ±~* 5%iger HF geatzt, worauf er 3o Sekunden lang in Wasser gewaschen wurde.

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Auslaugen

Die Stäbe wurden bei 95°C mit 3N HCl mit 2o Gew.-% NH.Cl ausgelaugt. Die Zeit wurde aufgrund früherer Versuche gewählt, um eine Stufe zu erreichen, bei welcher die Größe des Gewichtsverlustes nahezu auf Null ahcefallen ist. Die Auslaugzeit der Stäbe wurde bei diesen Beispielen so gewählt, daß sie über 3o Std. lag. Die Borsäurekonzentration im Auslaugmittel wurde während des Auslaugvorganges durch Vorsehen einer Kaltstelle bei 4o°C unter 5o g/l gehalten, wodurch der Auslaugvorgang beschleunigt und eine mögliche abermalige Ablagerung von Borverbindungen in den Poren der Matrize vermieden wurde.Es wurden 4o°C gewählt, damit kein NH.Cl aus der Auslauglösung ausfällt, da diese Temperatur über der Sättigungstemperatur des anwesenden NH.Cl liegt, um eine geeignete Menge in Lösung zu halten und Brüche stark herabzusetzen.

Waschen

Das ausgelaugte Material wird zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Waschen wird vorteilhafterweise bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei Io Volumenteile Wasser auf 1 Volumenteil Glas verwendet werden.

Stopfen

Bei wäßrigen Lösungen von Zusatzmitteln (s. Beispiele 1-6) ist es zweckmäßig, sanft und fließend vo-_ dar letzten Kaschstufe zum Stopfvorgang überzugehen, inde... einfach das Wässer durch die Stopflösung ersetzt wird. Dies erfolgt dadurch,

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daß das Wasser von der letzten Wäsche abgelassen 'und das den porösen Stab enthaltende Rohr mit der Stopflösung gefüllt wird.

Bei den Beispielen 1 bis 4 wurden die Proben aus der Stopflösung entfernt und auf eine Temperatur von 2 2° C gekühlt/ bei welcher das Zusatznittel teilweise ausfiel, wobei eine der wäßrigen Löslichkeit bei 22°C entsprechende Menge in der Flüssigkeit in Lösung blieb, welche die Poren füllte. Eine Lösung aus Io g Ba(NO-)₂/1^ο° ^ml blieb beispielsweise nach der thermischen Abscheidung bei 22°C in Wasser in den Poren gelöst. Ebenso blieb eine Lösung aus 6 g H₃B0₃/loo ml in den Poren in Wasser gelöst. Der Rest des Zusatzmittels wurde während des Trocknungsverganges abgeschieden, der dadurch eingeleitet wurde, daß der poröse Artikel 24 Std. lang bei 22°C und Atmosphärendruck in einen Desiccator gegeben wurde. Der Trocknungsvorgang wurde dann unter Vakuum in <e,inem-. Ofen fortgesetzt, dessen Temperatur mit 15 C/Std. auf die obere Trocknuncstemperatur erhöht wurde. Diese obere Trocknungstemperatur wurde in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt und betrug bei den Proben in den Beispielen 1 bis 8 625°.C\

Haltezeit

Die Stäbe wurden dann für die Dauer von Io Std. bei einer Temperatur von 6 25°C gehalten. Wenn oxydierte Zustände erwünscht waren, wurde trockenes Sauerstoffgas um die Stäbe herumgeführt und wenn reduzierte Zustände erwünscht waren, wurden die Stäbe in Vakuum gehalten.

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Verdichtung

Nach Ablauf der Haltezeit wurde die Temperatur der Stäbe rasch auf eine hohe, in jedem Beispiel angegebene Temperatur erhöht, bei welcher das Zusammenbrechen der Poren entweder in einer Sauerstoffatmosphäre unter vermindertem Druck von etwa 1/5 bar oder in Vakuum stattfand, je nachdem ob oxydierte oder reduzierte Zustände erwünscht waren.

In Beispiel 1 wurde BaO als Zusatzmittel verwendet. Dieses BaO ist mit dem Grundglas bei der das Zusammenbrechen des Porengefüges bewirkenden Verdichtungstemperatur nicht mischbar und führt dazu, daß das Glas opalisierend wirkt, unter der Voraussetzung, daß es nicht bei höheren Temperaturen wieder aufgearbeitet wird. In Beispiel 2 wird B₃O₃ als Zusatzmittel verwendet. Dieses B-O₃ setzt die Glasübergangstemperatur herab und ist daher zur Verstärkung des Glases unter Verwendung des T -Verfahrens geeignet. In Beispiel 3 wird PbO als Zusatzmittel verwendet. Dies PbO erniedrigt die niasübergangstemperatur und erhöht den Dehnungskceffizienten und erzeugt unter oxydierenden Bedingungen einen milchig weißsn Glasartikel. Die Beispiele 3 und 4 zeigen die verwendung von mehr als einem Zusatzmittel, um sowohl Festigkeit als auch ein gewünschtes Aussehen zu erzielen.

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BeisOiel 1

	Lö sungs mittel 3 g/loo cm H2O	Molekulares	Stopf- tempe- ratur (0C)	S tor» fen mit	BaO	Gew, -%
	12	Zusatzmittel	85	Ba(NO3)2 in	Wasser	6,86
Stab- Nr.		t StOOf- z sit (Std.)		Verdich- tungs- tempera- tur	Zusammen setzung	91,1c
1		4		8 2o	6,ο B2O-.	2,o4
	18		85		93,11 SiO2	6,7S
					o,82 BaO	9o,18
2		4		8 2o	6,o B3O3	3,o3
	24		85		92,73 SiO2	6,72
					1,22 BaO	3 9,23
3		4		8 3o	6,00 BnO3	4,cl
			92,35 SiO2
			1,62 BaO

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- 6ο -

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BeisDiel 2

	Zu- satz- mittel - g/loo cm H2O	12	Molekulares Stopfen mit B	2°3	Stopf- teinpe- ratur (0C)	Verdich- tungs- teitioera- tur* (0C)	Zusammen setzung (Mol%)	Gew.-%
	Ver gleichs- 0 stab		Zusatznittel H3BO3 in Wasser	- -	82o	6,o9 B2O3 93,88 SiO2	7 93
Stab- Nr.	4	18	Stopf zeit (Std.)	85	815	7,73 B2O3	8,83
			-			92,27 SiO2	91,17
	5	24	4	85	815	8,51 B2C3	9,71
				-. .	91,49 SiO2	9o,29
6	4	85	8I0	9,28 B2O3	lo,5S
				9o,72 SiO2	89^,42
4

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Beispiel 3 Molekulares Stopfen mit PbO +

Zusatzmittel Pb(NO₃J₃ und H₃BO₃ in Wasser

Stab-Nr. 7 Gefüllt mit 4o g Pb (NO₃)₂ und Io g H₃BO₃

pro loo cm H₃O bei 85°C für die Dauer von 12 Std. Verdichtet bei 8 25°C.

Beispiel 4

Molekulares Stopfen mit BaO +

Zusatzmittel Ba(NO-O₂ und H₃BO₃ in Wasser

Stab-Nr. 8 Gefüllt mit 12 g Ba(NO₃J₃ und 6 g H₃BO₃

pro loo cm H₃O bei 85⁰C für die Dauer von 4 Std. Verdichtet bei 8 3o°C.

Beispiel 5

v.

Die vorstehenden Beispiele beziehen sich alle auf ein gleichförmiges Stopfen eines Stabes. Wenn man einem Stab ausreichend Zeit zum Eindiffundieren der Zusatzmittel-Lösung in die Poren gegeben hat, ist es möglich, die Konzentration im Außenbereich des Stabes zu verringern, um im verdichteten Stab ein Profil der Zusammensetzung zu erreichen. Es wurden zwei poröse Stäbe nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt und bei 95 C langer als vier Std. in eine wäßrige Lösung von CsNO₃ mit efiher Konzentration von 12o g CsNO₃ und 1 g Fe(NO₃J₃ pro loo ml Lösung eingetaucht. Die Stäbe wurden dann in Wasser von

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£5°C gegeben und für die Dauer von 11 bzw. 2o Minuten im Wasser gelassen. Jeder Stab wurde nach dieser Aufenthaltszeit im Wasser für die Dauer von Io Minuten in Wasser von O⁰C gegeben, um die thermische Abscheidung von CsNO- und ein Abfangen von Fe(NO-J₃ herbeizuführen. Die Stäbe wurden dann behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen und unter reduzierenden Bedingungen in der vorstehend beschriebenen Weise zu verdichten bzw. zusammenbrechen zu lassen. Die Zusammensetzungs-Profile, die mit Hilfe des Brechungsindex gemessen wurden, sind in Figur 7 gezeigt. Aufgrund der Anwesenheit von reduziertem Eisen hatte der Stab eine grüne Farbe.

Beispiel 6

Verschiedene, in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte, poröse Stäbe vmrden in eine Reihe von Lösungen von CsNO₃ und Cs₀CO₃ entsprechend der nachstehenden Tabelle V länger als 4 Std. bei 95°C eingetaucht. Die Stäbe wurden dann entstopft, um ein stufenartiges Profil zu erzeugen. Die zum

Entstopfen erforderliche Zeit wurde unter Verwendung der Figur bestimmt. Die Zeit, für die y(t ) = o,5, betrug beispielsweise 3oo Minuten beim Stab Nr. 13. Die gestopften Stäbe wurden dadurch entstopft, daß sie 3oo Minuten lang in Eiswasser getaucht wurden. Das Wasser wurde entfernt und die Stäbe wurden in der vorstehend beschriebenen Weise verdichtet. Die Cs^O-Konzentration, die sich in der lütte des Stabes ergab und über den Brechungsindex gemessen wurde, ist in der Tabelle V angegeben.

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	2o	Tabelle V	Brechungsindex in der Mitte des Stabes
Stab Nr.	3o	Stopf-Lösung	1,462
9	75	g Cs2C03/loo ml H3O	1,475
Io	6o	g Cs2C03/loo ml H2O	1,488
11	12o	g Cs2C03/loo ml H2O .	1,475
12	g CsH03/loo ml wäßrige Lösung	1,486
13	g CSNO-/I00 ml wäßrige / Lösung

Beispiel 7

Im vorstehenden-wurde auf die .Bedeutung eines längs ar.en Trocknens zwischen den Temperaturen in der Nähe von O C und 600⁰C hingewiesen, wenn mit Zusatzmittel gestopfte Stäbe verwendet werden. Hier wird ein Beispiel gezeigt, bei welchem die Unterschiede der Zusammensetzungs-Profile aufgrund von verschiedenen Erhitzungsgeschwindlgkeiten zu sehen sind. Einige in Beispiel 5 verwendete, gastopfte, poröse Stäbe wurden entstopft, um stufenförmige Profile wie in Beispiel 6 zu erzeugen. Die Stäbe wurden-nach der thermischen Abscheidung unter Vakuum bei 4°C für die Dauer von 24 Std. getrocknet. Sie wurden dann -nter Vakuum mit Geschwindigkeiten von 5o, 3o und 15°C/Std. erhitzt. Die sich ergebenden Profile für die Zusammensetzung, die über die Profile der Brechungsindices gemessen wurden, sind in Figur 8 gezeigt. Heizgeschwindigkeiten

über loo°C

der Stäbe.

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über loo°C pro Stunde führten zu einem beachtenswerten Bruch

Beispiel 8

Ein gestopfter, poröser Stab wurde nach dem in der Einleitung zu den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Auslaugen und Waschen für die Dauer von vier Stunden in eine Lösung mit 12o g Cs(NO₃) pro loo cm Wasser eingetaucht. Der Stab wurde dann in einem Desiccator 24 Std. lang bei Paumtemperatur getrocknet. Die Probe war gleichförmig gestopft. Um ein Profil zu erzeugen, wurde die Probe anschließend bei 4°C zwei Std. lang in Wasser und anschließend 3o Minuten lang in 3N HNO₃ gewaschen. Im Anschluß daran erfolate das Trocknen in Vakuum bei der gleichen Temperatur. Nachdem die Masse des Wassers entfernt war, wurde die Probe durch progressives Erhöhen der Temperatur langsam getrocknet, wie dies im bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben ist. Bei Zwischentemperaturen zersetzt sich das CsNO₃ in Cs₃O und verschiedene Stickstof foxyde. Wenn die Probe vom weißen in den klaren Zustand überwechselt, ist die Verdichtung beendet, so daß die Probe aus dem Ofen entfernt werden kann. Die Probe hat bei einer Untersuchung bei Raumtemperatur eine Oberflächenspannung über

2
7o3 kp/cm (Io 000 psi) und einen Dehnungskoeffizienten von

3,1 χ Io /°C. Die Gebrauchstemperatur liegt über 7oo°C. Die Dicke der unter Druck stehenden Schicht beträgt über o,5 irm (2o mils). Dieser Stab hat eine größere Festigkeit als ein ähnlicher Stab_; der aus geschmolzenem Siliciumdioxyd hergestellt wurde.

Beispiel 9

Die Wahl des Zusatzir.ittels, des Lösungsmittels und der Arbeitsbedingungen während des Stopfens und Entstopfens, sowie die Kombinationen und Austauschröglichkeiten dieser Parameter zur Erzielung eines gewünschten Endergebnisses ode: die Abwandlung der ^erfahrensbedingungon können. In veiter. Grenzen geändert werden. Im vorstehenden wurde den Fachr.c-.r.n

F. η q π /. ι / η R 7 7

261 U35

eine Richtlinie gegeben. Dieses Beispiel zeigt einige Austauschmöglichkeiten und Kombinationen, die sich als zweckmäßig herausgestellt haben. Die verwendeten porösen Stäbe wurden alle durch das vorstehend beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt, und die Entfernung des Lösungsmittels und das Erhitzen wurden unterden bevorzugten Bedingungen ausgeführt.

Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben. Die Spalten in dieser Tabelle haben die nachfolgende Bedeutung:

Spalte Ii Spalte 2: Spalte 3: Spalte 4: Spalte 5;

Spalte 6: Spalte 71

Verwendetes Zusatzmittel.

Konzentration des Zusatzmittels/loo ml Lösung. Lösungsmittel, d.h. das bei Beginn des Stopfens verwendete Lösungsmittel. Temperatur in C und die Zeit für das anfängliche Stopfen.

Lösungsmittel A; dies ist das Lösungsmittel, das zur Verminderung der Konzentration und zur Erzielung einer Änderung des Brechungsindex und ebenso zum Auslösen der Abscheidung des Zusatzmittels verwendet wird. ^ Temperatur in ⁰C und 25eit für die Abscheidung und die Anderuno des Profils des Brechungsindex. Lösungsmittel B; dieses Lösungsmittel wird, soweit erforderlich, verwendet, um die Verteilung des Zusatzmittels in der üatrize einzustellen, indem vor dem Beginn des Entfernens des Lösungsmittels ein

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261U95

weiteres Abscheiden verursacht wird,um dadurch eine stärkere Abnahme der Konzentration des Zusatzmittels in der Nähe der Glasoberfläche zu erzielen.

Spalte 8: Temperatur in ⁰C und Zeit zum Einstellen der Verteilung des Zusatzmittels durch eine weitere Lösungsmittel-Behandlung,

Spalte 9: Temperaturangaben in ⁰C, bei welchen der Trocknungsvorgang begann. Die Angaben "V" oder "A" zeigen an, ob der Trocknungsvorgang im Vakuum (V) oder in einem Desiccator bei A.tmosphärendruck (A) für die erste Stufe stattfand.

Spalte lo: Zusammensetzung in Form der gemessenen Brechungsindices.

Zeile Ij Entspricht dem Stab Nr. 13 im vorstehenden Beispiel 6 und wurde zum Vergleich mit Zeile 2 aufgenommen,wo durch eine zusätzliche weitere Behandlung mit !-'ethanol und Wasser unter Verwendung der gleichen Stopflösung der Unterschied des Brechungsindex erhöht wurde.

Zeile 3: Zeigt, wie durch Ersetzen einer Verbindung durch eine anders, in diesem-Fall durch Ersetzen von CsNO₃ durch Cs-CO_3;aufgrund der höheren Löslichkeit der 3topfvorgang bei Fauntemperatur durchgeführt werden kann.

Zeilen 4 bis 9: Zeigen die Verwendung von verschiedenen

Zusatzmitteln und Lösungsmittel-Kombinationen .

Zeilen Io und 11: Zeigen die Verwendung eines Genisches

von Zusatzmitteln.

Zeile 12: Zeigt die Verwendung von Neodymnitrat als Zusatzmittel und die Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Durch das Stopfen mit Neodym oder anderen Übergangselementen können im verstärkten Artikel Farben erzeugt werden.

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Tabelle

VI

Zusatz·
mittel

1. Cs(NO₃)

2. Cs(NO₃)
^3. Cs₂(CO₃)

--.5. H .,DO

. Ba(NO₃)

Stopfen

Gewicht
pro
loo ml
Lösung

12o g

12ο g

5ο g

4ο g

Lösungs·
mittel

Wasser

Wasser

Wasser

17,5 g Wasser
g Wasser

Wasser

g Äthanol

g Wasser

Temperatur und
Zeit

95°C 16 Std.

95°C 16 Std.

22°C 16 Std.

25°C 4 Std.

8 5°C 4 Std.

22°C 16 Std.

J, 16 Std.

85°C 4 Std.

6 7

Abscheiden

Lösungs- TempemittGl Λ ratur und Zeit

Lösungsmittel B

Temperatur und Zeit

Trocknen

Beginn bei°C

Io

Brechungsindex

Wasser
,Wasser

3 Std.

O⁰C 3 Std.

o_r ^{4 C}

3o% Wasser 0⁰C 7o% Methanol 3 Std.

Mitte 1,486 Kante 1,464

A°r (ν) ^{Mitte X}'^{489 4 C (v)} Kante 1,4

92% Meth. 22°C - 52% Methanol 22°..C 8% 1-Pro- 3 Std. 43% 1-Propa- 3 Std. panol nol

22°C (V)

1,487

Wasser

22°C
Io Min.

3o% H₂O
7o% Meth.

15% Jitha-22°C nol 85% 3 Std. Diäthyläther

5% Wasser 22°C 95% Methanol 3 Std.

lo% Äthanol* 22°C 9o% Diäthyl- 3 Std. äther

Wasser

22°C 3 Std.

25°C	(A)	1	NJ CD i	,465
22°C	(A)	1	CO cn	,457
22°C	(V)	1	,465 ' σ
22°C	(V)
22°C	(A)

Tabelle VI (Fortsetzung)

1

3

. 2

3

4

5

6

7

Abscheiden

Lösungs mittel B

θ

9

Io

I

cn

Stopfen

Tempe ratur und Zeit

Trocknen

1,464

Zusatz- mittol

2

Gewicht pro loo ml Lctauncj e-

Lösungs mittel

Tempe ratur und Zoit

Lösungs mittel A

Tempe ratur und Zeit·

Beginn bei°C

Brechungs index

9.

Al(NO3)

2

6o g

Wasser

25°C - 4 Std.

—

....

22°C (A)

+

9 H2O

3

22°C - Io Min.

——

Io CD

.Ua(NO3) H3BO3

12 g 6 g

Wasser

85°C - 4 Std.

Wasser

22°C - Io Min.

—

—- .,

22°C (A)

+

X CD

.Pb(NO3) U3BO3

4o g Io g

Wasser

85°C - 127Std.

Wasser

22°C - 3 Std.

—

22°C (A)

OO

.Nd(NO3)

2o g

9o% Di- äthyl- äther

22°C - 16 Std.

Diäthyl- ;· Sther

22°C (A)

Äthanol

' In diesem Fall wurde der gestopfte Stab 1 1/2 Std. lang in die Lösung B, anschließend 3 Std. lang in

die Lösungen A und B getaucht.

Diese Gläser streuten das Licht in verdichtetem Zustand und wurden klar, als sie zu Pasern gezogen

wurden·

261 H95

Wenn eine flache Glastafel gemäß der Erfindung verstärkt wird, kann diese Glastafel als Fensterscheibe verwendet werden, die einen großen beispielsweise durch die Sonnenaufheizung erzeugten Temperaturanstieg und gleichzeitig beachtlichen, beispielsweise durch starke Winde erzeugten Druckunterschieden quer über ihre Fläche standhalten kann.

Geformte Tafeln aus diesem Material können als Ofenabdeckungen verwendet werden, da sie sowohl dem Wärmeschock des Heizelementes als auch den mechanischen Stoßbelastungen bei Mißbrauch und Verschleiß standhalten können.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber deir thermischen Tempern zur Verstärkung von Glas liegt darin, daß das Glas nach dem Verstärken leicht geschnitten werden kann. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Spannung in der Mitte des Glases beim erfindungsgemäßen Verfahren viel niedriger als beim thermischen Tempern für eine gleichwertige Druckspannung an der Oberfläche gehalten werden kann. Die Ursachehierfür ist die durch die Erfindung möglich gewordene, verbesserte Steuerung des Belastungsprofils. Die Dicke der Oberflächenschicht ist zweckmäßigerweise geringer als 1/5 der Dicke des Glasartikels. Die Oberflächenschicht sollte eine Dicke von mindestens etwa 25o Mikrometer, vorzugsweise zwischen 5oo und 25oo Mikrometer haben, um ein Nachlassen und einen Verlust der Festigkeit durch Kratzer zu verhindern.

Beispielsweise kann der Stab des Beispiels 8 Kratzern standhalten und mit einer Diamantsäge geschnitten werden, ohne daß er splittert. Während das Innere des gemäß der Erfindung hergestellten Glases nur 8o%, vorzugsweise 85% Siliciumdioxyd enthalten kann, enthält die Oberflächenschicht des erfindungsgemäßen Glases über 85%, vorzugsweise über 9o% Siliciumdioxyd.

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- 7ο -

Die in dieser Weise hergestellten Glasartikel sind in chemischer Hinsicht verhältnismäßig inert und können beispielsweise in Form von Flaschen für Babynahrung und Blutplasma verwendet -werden. In diesen beiden Fällen ist das Auslaugen von Natrium ein Problem, wenn gewöhnliches Kronglas verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung bietet große Vorteile gegenüber dem thermischen Tempern, wenn man einen hohlen Gegenstand verstärken möchte. Beim thermischen Tempern ist es außerordentlich schwierig, die Innen- und Außenflächen von hohlen Gegenständen rasch und gleichförmig abzukühlen.

Im vorstehenden wurden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im einzelnen näher erläutert. Es ist davon auszugehen, daß verschiedene Änderungen und Abwandlungsformen für den Fachmann aufgrund der durch die Erfindung gegebenen Lehre selbstverständlich sind. Alle derartigen Änderungen und Abwandlungsformen fallen unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Herstellen von undurchsichtigen oder farbigen, hochfesten und harten Glasartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorformling aus porösem Silicat- oder Germinatglas mit untereinander verbundenen Poren hergestellt wird und ein oder mehrere Zusatzmittel so in den Poren ungleichförmig abgelagert werden, daß die Oberfläche des Glasartikels unter einer Druckspannung steht, wenn der Vorformling in einer zur Beibehaltung und Steuerung der ündurchsichtigkeit und Farbe ausgewählten Atmosphäre verdichtet und gekühlt worden ist.

   2. Verfahren zur Herstellung eines hohlen, hochfesten und harten Glasartikels, dadurch gekennzeichnet, daß ein hohler Vorformling aus porösem Silikat- oder Germinatglas mit untereinander verbundenen Poren hergestellt wird und ein oder mehrere Zusatzmittel so in den Poren ungleichförmig abgelagert werden, daß nach dem Verdichten des hohlen -Vorformlings die Innen- und Außenflächen des Glasartikels unter einer Druckspannung stehen.

   3. Verfahren zur Herstellung von hochfesten und harten Glasartikeln, deren eine Dimension höchstens l/lo der kleineren der beiden anderen Dimensionen beträgt und bei welchen das

   Produkt der beiden größeren Dimensionen größer als o,o9 m (1 Quadratfuß) ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorformling aus porösem Silikat- oder Germinatglas mit untereinander verbundenen Poren hergestellt wird und ein oder mehrere Zusatzmittel so in den Poren ungleichförmig abgelagert werden, daß nach der Verdichtung des Vorformlings alle Oberflächen des Glasartikels bis zu einer Tiefe unter Druckspannung stehen, die nicht größer als 1/5 der kleinsten Dimension ist.

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   261U95

   4# Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel die Glasübergangstempedes Vorformlings in der Weise ungleichförmig ändert,

   im Inneren des Vorformlings ist.

   die Giesübergangstemperatur T an der Oberfläche größer

   3* Verfehren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das das Zusatzmittel die Wärmedehnung des Vor— formüngs in der Weise ändert, daB die Wärmedehnung in der Nähe der Oberfläche geringer als im Inneren des Artikels ist.

   $· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorformling ein Borsilikatglas ist.

   7» Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen

   Vorformling mit der nachfolgenden Zusammensetzung in Mol%s

   48 - 64% SiO₂ 4-9% R₃O

   28 - 42%" - B₂O₃ . O-3%

   wobei R₃O für die Sumse von Id-JD₉ Na₃O, K₃O, Rb₃O, Cs₃O₃ steht und eine Koexistenz- "Temperatur Tp zwischen 71o und 600⁰C vorliegt.

   8. Verfahren nach Einspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Koexistenz-Temperatur "Fn zwischen 695 und 64o°C liegt.

   9. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine

   Glaszusammensetzung mit den folgenden Komponenten auf der Basis von Mol%s

   48 - 64% SiO₂ 4-9% R₃O

   28 - 42% B₃O₃ O-3% Al₃O₃

   609841/087?

   " ⁷³ " 261U95

   wobei die Zusammensetzung die folgenden Parameter hat:

   PO - l,o; oC O - 3; T^O-0,5; χ o,l - l,o

   worin oC die Al₂O₃-Kpnzentration in Mol%, χ = + (1/3) oC- K _und

   s Mol-Verhältnis von A₃OZR₃O ist, A2O die Summe der Konzen trationen in Mol% von K₃O, Rb₂O und Cs₃O darstellt, R₃O die Summe der Konzentrationen in Mol% von Li-O, und Cs-O ist und 7«- das Verhältnis von Li₃OZR₃O darstellt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung mit 56% ³IO₃, 36% B₃O₃, ^^{% K}2° ^un(^ ^* Na₃O.

   11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Borsäure in einer Auslauglösung durch Abscheiden der Borsäure aus der Auslauglösung in einer kalten Abscheidevorrichtung verringert wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Vorformlings über 80⁰C gehalten wird und die Kaltstelle (cold spot) eine Temperatur hat, die mindestens 2o°C unter der Temperatur des Vorformlings liegt.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des gläsernen Vorformlings über 9o°C und die Temperatur der Kaltstelle zwischen 35 und 5o°C liegt und die Mineralsäure Salzsäure ist und die Lösung mindestens

   2o Gew.-% NH₄Cl enthält.

   14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel wenigstens ein Oxyd oder Salz von Cäsium, Barium, Blei, Thallium, Wismut, Thor, Uran, Rubidium, Strontium, Antimon oder Zinn ist.

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   261U95-

   15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel mindestens eine Verbindung ist, welche Bor, Natrium, Lithium, Kalium, Phosphor, Germanium oder Arsen enthält.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch geregeltes Eindiffundieren in die Poren des Vorformlings in dessen Poren abgelagert wird.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch Abscheiden aus einer Lösung in den Poren des Vorformlings abgelagert wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel im wesentlichen ohne Verdampfung des Lösungsmittels abgeschieden und der Trocknungsvorgang nach dem Abscheiden eingeleitet und das Ausmaß der Wärmezufuhr gesteuert wird, um das Lösungsmittel und, soweit erforderlich, die Zerfallsprodukte aus den Poren zu entfernen, um ein gewünschtes Verstärkungsprofil im Glasartikel zu erzielen.

   19. Verfahren nach Anspruch 18,- dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Entfernen des Lösungsmittels erst dann begonnen wird, wenn das Abscheiden im wesentlichen beendet ist.

   20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch thermische Maßnahmen abgeschieden bzw. niedergeschlagen wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch chemische Maßnahmen abgeschieden bzw. niedergeschlagen wird.

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   22· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet:, daß das Zusatzmittel durch einen Austausch von lösungsmitteln abgeschieden bzw· niedergeschlagen wird.

   23· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch eine Kombination von thermischem Niederschlagen und chemischen Maßnahmen abgeschieden wird.

   24· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel nach dem niederschlagen und vor dem Erhitzen zum Entfernen des Lösungsmittels in ein weiteres Lösungsmittel eingetaucht wird, um die Konzentration des Zusatzmittels in den Außenschichten des Artikels herabzusetzen.

   25· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel nach dem Eintauchen in eine Zusatznaittel-Lösung und vor dein Miederschlagen des Zusatzmittels in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel eingetaucht wird, um die Konzentration des Zusatzmittels in den Poren zu ändern.

   26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Losungsmittel unter Bedingungen entfernt wird, bei welchen kein Kochen auftritt.

   27. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Lösungsmittels in Vakuum unterhalb der Raumtemperatur begonnen wird·

   28· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Losungsmittel Wasser ist und das Wasser vor dem Beginn des Trocknungsvorganges gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht wird.

   29. Verfahren nach Anspruch IS, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel nach dem Entfernen der ?*asse des Lösungsmittels langsam mit einer Ceschv/indickeit unter loo°C/Std. auf eine

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   261U95

   Temperatur erhitzt wird, die 5o bis 15o C unter der Glasübergangstemperatur des als Wirt benutzten, ungestopften und verdichteten Glases liegt.

   30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugte Heizgeschwindigkeit unter 2o°C/Std. liegt,

   31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel während des Heizvorganges unter Vakumm gehalten wird.

   32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Artikel rasch auf die Temperatur gebracht wird, bei welcher die Verdichtung stattfindet, nachdem die Entfernung des Lösungsmittels oder vorhandener Zerfallsprodukte im wesentlichen beendet worden ist.

   33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Erhöhung der Temperatur bei einem unteratmosphärischen Druck durchgeführt wird.

   34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das das Zusatziaittel eine Verbindung von Cs
   ist.

   35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel CsNO- ist.

   36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 15 JSol% des Zusatzmittels im Glas
   eingelagert sind.

   37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis Io Mol% des Zusatzmittels im Glas eingelagert sind.

   38. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Lösungsmittel aus Wasser, Alkoholen, Ketonen, Äthern oder Mischungen hieraus besteht.

   39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Wasser, Alkoholen oder Mischungen hieraus besteht.

   40. Verfahren nach einem der. Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch Niederschlagen eines chemischen Dampfes in den Poren abgelagert wird.

   41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Zusatzmittel zur Regelung des Aussehens des Artikels zugegeben wird.

   42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Zusatzmittel aus einem oder mehreren übergangsmetallen oder Ionen der Seltenen Erden besteht.

   43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Zusatzmittel aus einem oder mehreren Elementen besteht, welche freie Elektronen aufweisen, welche zu einem rauchigen Aussehen führen.

   44. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Zusatzmittel einen kolloidalen, metallischen niederschlag eines Metalls bildet, um verschiedene Farbtöne hervorzurufen.

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   "⁷⁸~ 261U95

   45. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Zusatzmittel mindestens ein Oxyd von Aluminium, Erdalkalien, Titan oder Chrom ist, um ein opalisierendes oder milchiges Aussehen zu erzeugen*

   46. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel in einer reaktionsfähigen Atmosphäre auf der oberen Trocknungstemperatur gehalten oder mit einem unbedeutenden Ausmaß bei der oberen Tro cknungs temperatur erhitzt wird, die im Bereich zwischen 5o und 15o°C unter der Glasübergangstemperatur des als Wirt benutzten,ungestopften und verdichteten Glases liegt, um den Oxydationszustand der färbenden Zusatzmittel zu regeln.

   47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, lie bevorzugte Tem]
   gangstemperatur liegt.

   daß die bevorzugte Temperatur 75 bis 125 C unter der Glasüber-

   48. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung der Temperatur von der oberen Trocknungstemperatur bis zu der ein Zusammenbrechen des Porengefüges bewirkenden Verdichtungstemperatur in einer reaktionsfähigen Atmosphäre vorgenommen wird, deren Druck unter dem atmosphärischen Druck liegt und deren chemische Zusammensetzung se gewählt ist, daß der Oxydationszustand des färbenden Zusatzmittels geregelt wird.

   49. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, d=»ß die Konzentration des Siliciumdioxyds über das ganze Glas hinweg größer als 8o Mol% ist.

   50. Artikel nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an B₃O₃ mindestens 2 Mol% beträgt.

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   261 U95

   51· Artikel nach Anspruch 5o, dadurch gekennzeichnet,
   daß die Konzentration des Siliciumdioxyds über das gesamte
   Glas hinweg größer als 9o Mol% ist.

   52. Artikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
   daß der Artikel eine Fensterscheibe ist·

   53« Artikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel eine Windschutzscheibe ist·

   54, Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel eine Radarkuppel 1st.

   55. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel eine Ofenabdeckung ist.

   56, Artikel nach einem der Ansprüche 1 und. 2, dadurch gekennzeichnet, dafi der Artikel ein Rohr ist.

   57. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel ein Kochgerät ist·

   58· Artikel nach einem der Ansprache 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel ein Gerät für ein chemisches Labor oder eine Werkstätte ist.

   59. Artikel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dp** der Artikel ein Glasbehälter ist.

   60. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel ein Bauelement ist.

   61. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel ein elektrischer Isolator ist.

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