DE2610068C2 - Transparent impact-resistant polymer blends - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Mischungen aus einem Polystyrol und einem verzweigten Blockcopolymerisat einer monovinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens, die gute Transparenz und eine gute Schlagfestigkeit besitzen.The invention relates to mixtures of a polystyrene and a branched block copolymer of a monovinyl aromatic compound and a conjugated diene, which have good transparency and good impact resistance.
Polystyrol ist ein harter thermoplastischer Kunststoff, der sich insbesondere durch seine Transparenz auszeichnet Nachteilig für viele Anwendungsgebiete ist jedoch seine Sprödigkeit und geringe Zähigkeit.Polystyrene is a hard thermoplastic that is particularly characterized by its transparency. However, its brittleness and low toughness are disadvantageous for many applications.
Es ist bekannt, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polystyrol, insbesondere seiner Schlagzähigkeit, das Polystyrol mit kautschukartigen Stoffen zu modifizieren, wobei man entweder den Kautschuk mit dem Polystyrol abmischt oder das Styrol in Gegenwart des Kautschuks polymerisiert. Als kautschukartige Stoffe zur Schlagfestmodifizierung werden dabei insbesondere Homo- und Copolymerisate von konjugierten Dienen, beispielsweise Polymerisate des Butadiens oder Isoprens verwendet. Besonders vorteilhafte Produkte hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften erhält man dabei, wenn man elastomere Blockcopolymerisate aus Styrol und einem konjugierten Dien einsetzt. Diese elastomeren Blockcopolymerisate sind aus einem überwiegenden Anteil des konjugierten Diens und aus einem untergeordneten Anteil Styrol aufgebaut und können eine lineare oder sternförmig verzweigte Struktur besitzen.It is known that in order to improve the mechanical properties of polystyrene, in particular its impact strength, polystyrene can be modified with rubber-like substances, whereby either the rubber is mixed with the polystyrene or the styrene is polymerized in the presence of the rubber. In particular, homopolymers and copolymers of conjugated dienes, for example polymers of butadiene or isoprene, are used as rubber-like substances for impact modification. Particularly advantageous products in terms of mechanical properties are obtained when elastomeric block copolymers of styrene and a conjugated diene are used. These elastomeric block copolymers are made up of a predominant proportion of the conjugated diene and a minor proportion of styrene and can have a linear or star-shaped branched structure.
Durch das Einarbeiten der kautschukartigen Stoffe in das Polystyrol geht jedoch dessen Durchsichtigkeit verloren, so daß die auf diese Weise schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate für viele Anwendungszwecke, beispielsweise auf dem Verpackungssektor, ungeeignet sind.However, by incorporating the rubber-like substances into the polystyrene, its transparency is lost, so that the styrene polymers modified to be impact-resistant in this way are unsuitable for many applications, for example in the packaging sector.
Weiterhin ist bekannt, daß man zu schagfesten Styrolpolymerisaten mit guten mechanischen Eigenschaften gelangen kann, wenn man nicht elastomere Blockcopolymerisate aus Styrol und einem konjugierten Dien herstellt, die aus einem überwiegenden Anteil Styrol und einem geringeren Anteil des konjugierten Diens aufgebaut sind. So werden beispielsweise in der DE-OS 19 59 922 verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur aus einem überwiegenden Anteil Styrol und einem geringerem Anteil eines konjugierten Diens beschrieben, die Schlagfestigkeit, Klarheit, gute Verarbeitbarkeit und äußerste Beständigkeit in einem Polymerisat vereinen. Diese verzweigten Blockcopolymerisate werden durch Kuppeln von Styrol-Dien-Zweiblockcopolymerisaten erhalten, in denen die endständigen Polystyrol-Blöcke unterschiedliche Blocklängen besitzen, wodurch eine unsymmetrische Struktur in den verzweigten Blockcopolymerisaten erzielt wird. Diese Produkte zeigen zwar ein gutes Eigenschaftsbild und sind sowohl schlagfest als auch transparent; sie sind jedoch aufgrund des aufwendigen Herstellverfahrens vergleichsweise teuer.It is also known that impact-resistant styrene polymers with good mechanical properties can be obtained by producing non-elastomeric block copolymers from styrene and a conjugated diene, which are composed of a predominant proportion of styrene and a smaller proportion of the conjugated diene. For example, DE-OS 19 59 922 describes branched block copolymers with a star-shaped structure made of a predominant proportion of styrene and a smaller proportion of a conjugated diene, which combine impact resistance, clarity, good processability and extreme durability in one polymer. These branched block copolymers are obtained by coupling styrene-diene diblock copolymers in which the terminal polystyrene blocks have different block lengths, thereby achieving an asymmetrical structure in the branched block copolymers. Although these products have good properties and are both impact-resistant and transparent, they are comparatively expensive due to the complex manufacturing process.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, in wirtschaftlicher Weise die mechanischen Eigenschaften von Polystyrol unter Erhaltung der Transparenz so zu verbessern, daß insbesondere Produkte mit guter Schlagzähigkeit entstehen, die gleichzeitig möglichst glasklar durchsichtig und leicht verarbeitbar sind.The invention was therefore based on the object of economically improving the mechanical properties of polystyrene while maintaining transparency in such a way that products with good impact resistance are produced which are at the same time as crystal-clear as possible and easy to process.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Polystyrol mit einem nicht elastomeren, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisat aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten abgemischt wird, wobei das nicht elastomere, sternförmig verzweigte Blockcopolymerisat einen bestimmten Aufbau besitzt.The object is achieved according to the invention in that polystyrene is mixed with a non-elastomeric, star-shaped branched block copolymer made from a monovinylaromatic compound and a conjugated compound, the non-elastomeric, star-shaped branched block copolymer having a specific structure.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge
- 1. Mischungen, bestehend im wesentlichen aus
- A) 10-70 Gewichtsprozent Polystyrol und
B) 90-30 Gewichtsprozent eines thermoplastischen sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien,
- A) 10-70 Gewichtsprozent Polystyrol und
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein nicht elastomeres, sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat eingesetzt wird, welches aus 60 bis 95 Gewichtsprozent der monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens aufgebaut ist und welches mindestens zwei Arten von die Verzweigungen bildenden Copolymerisatblöcken mit einem im Durchschnitt unterschiedlichen Aufbau besitzt, wobei mindestens 50 Gewichtsprozent der insgesamt einpolymerisierten monovinylaromatischen Verbindung des sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats als endständiges Polymersegment in einem oder mehreren der Copolymerisatblöcke der Verzweigungen blockförmig eingebaut enthalten sind.The present invention therefore relates to
- 1. Mixtures consisting essentially of
- A) 10-70 weight percent polystyrene and
B) 90-30 percent by weight of a thermoplastic star-branched block copolymer of a monovinylaromatic compound and a conjugated diene,
- A) 10-70 weight percent polystyrene and
characterized in that a non-elastomeric, star-shaped branched block copolymer is used as component B, which is composed of 60 to 95 percent by weight of the monovinylaromatic compound and 40 to 5 percent by weight of a conjugated diene and which has at least two types of copolymer blocks forming the branches with an averagely different structure, wherein at least 50 percent by weight of the total polymerized monovinylaromatic compound of the star-shaped branched block copolymer is incorporated as a terminal polymer segment in one or more of the copolymer blocks of the branches in block form.
Obwohl Polystyrol und nicht elastomere, sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate aus einem überwiegenden Anteil einer monovinylaromatischen Verbindung und einem untergeordneten Anteil eines konjugierten Diens für sich allein transparente und durchsichtige Produkte darstellen, war es äußerst überraschend, da die Transparenz bei Abmischung der beiden Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten bleibt, da die Brechungsindices beider Komponenten deutlich unterschiedlich sind und die bekannten Abmischungen von Polystyrol mit verzweigten Blockcopolymerisaten einer monovinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens, die einen elastomeren Charakter besitzen, deutlich trübe bis undurchsichtige Produkte ergeben. Es ist anzunehmen, daß die Transparenz der erfindungsgemäßen Mischungen auf der bei Polymermischungen äußerst selten beobachteten Verträglichkeit der beiden Mischungskomponenten beruht.Although polystyrene and non-elastomeric, star-shaped branched block copolymers made up of a predominant portion of a monovinylaromatic compound and a minor portion of a conjugated diene are transparent and translucent products on their own, it was extremely surprising that the transparency is retained when the two components are mixed according to the present invention, since the refractive indices of both components are significantly different and the known mixtures of polystyrene with branched block copolymers of a monovinylaromatic compound and a conjugated diene, which have an elastomeric character, produce significantly cloudy to opaque products. It can be assumed that the transparency of the mixtures according to the invention is based on the compatibility of the two mixture components, which is extremely rarely observed in polymer mixtures.
Das als Komponente A der erfindungsgemäßen Mischungen einzusetzende Polystyrol kann auf bekannte und übliche Weise durch Polymerisation von Styrol in Masse, Lösung oder wäßriger Dispersion hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Polystyrol eingesetzt, das durch Masse- oder Lösungspolymerisation erhalten worden ist. Das Molekulargewicht (Viskositätsmittel) des Polystyrols liegt im allgemeinen im Bereich von 50 000 bis 1 000 000, vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis 500 000. Das Polystyrol ist in den Mischungen in Mengen von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponente A und B, enthalten.The polystyrene to be used as component A of the mixtures according to the invention can be prepared in a known and conventional manner by polymerizing styrene in bulk, solution or aqueous dispersion. Preferably, a polystyrene is used which has been obtained by bulk or solution polymerization. The molecular weight (viscosity average) of the polystyrene is generally in the range from 50,000 to 1,000,000, preferably in the range from 100,000 to 500,000. The polystyrene is present in the mixtures in amounts of from 10 to 70 percent by weight, based on the sum of components A and B.
Komponente B der erfindungsgemäßen Mischungen, die in Mengen von 90 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von A und B eingesetzt wird, ist ein nicht elastomeres, sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat aus einem überwiegenden Anteil einer monovinylaromatischen Verbindung und einem untergeordneten Anteil eines konjugierten Diens.Component B of the mixtures according to the invention, which is used in amounts of 90 to 30 percent by weight, based on the sum of A and B, is a non-elastomeric, star-branched block copolymer consisting predominantly of a monovinylaromatic compound and a minor proportion of a conjugated diene.
Monovinylaromatische Verbindungen, die für den Aufbau der verzweigten Blockcopolymerisate in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seitenkettenalkylierten Styrole, wie α-Methylstyrol, und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol oder Äthylvinylbenzol. Die monovinylaromatischen Verbindungen können dabei alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet. Als konjugierte Diene werden im allgemeinen solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Beispiele für konjugierte Diene, die allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate herangezogen werden können, sind Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethyl-butadien. Besonders günstig sind dabei Butadien oder Isopren, wobei wiederum Butadien bevorzugt wird.Monovinylaromatic compounds that can be used to construct the branched block copolymers are, for example, styrene, the side-chain alkylated styrenes, such as α -methylstyrene, and the core-substituted styrenes, such as vinyltoluene or ethylvinylbenzene. The monovinylaromatic compounds can be used alone or in a mixture with one another. However, styrene is preferably used alone. Conjugated dienes are generally those with 4 to 8 carbon atoms. Examples of conjugated dienes that can be used alone or in a mixture with one another for the production of the branched block copolymers are butadiene, isoprene and 2,3-dimethylbutadiene. Butadiene or isoprene are particularly suitable, with butadiene again being preferred.
Die verzweigten Blockcopolymerisate der erfindungsgemäßen Mischungen sollen insgesamt 60 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 70 bis 90 Gewichtsprozent, der monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 10 Gewichtsprozent, des konjugierten Diens, jeweils bezogen auf die insgesamt eingesetzen Monomeren, einpolymerisiert enthalten. Das Molekulargewicht der verzweigten Blockcopolymerisate liegt dabei in der Regel im Bereich von 100 000 bis 1 000 000, und beträgt vorzugsweise 150 000 bis 500 000. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Viskositätsmessungen in 0,5gewichtsprozentiger Toluol-Lösung bei 25°C.The branched block copolymers of the mixtures according to the invention should contain a total of 60 to 95 percent by weight, in particular 70 to 90 percent by weight, of the monovinylaromatic compound and 40 to 5 percent by weight, preferably 30 to 10 percent by weight, of the conjugated diene, based in each case on the total monomers used, in copolymerized form. The molecular weight of the branched block copolymers is generally in the range from 100,000 to 1,000,000, and is preferably 150,000 to 500,000. These figures are the weight average molecular weight, determined by viscosity measurements in 0.5 percent by weight toluene solution at 25°C.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate bestehen in ihren Verzweigungen aus Copolymerisatblöcken, in denen die monovinylaromatische Verbindung und das konjugierte Dien blockförmig unter Bildung einzelner Polymersegmente eingebaut sind. Diese blockförmig aufgebauten Copolymerisatblöcke, die die Verzweigungen bilden, sind dabei über ein Kupplungsmittel chemisch miteinander verknüpft. Die sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate besitzen mindestens 3, im allgemeinen 3 bis 10, und vorzugsweise 3 oder 4 solcher Verzweigungen, wobei diese Verzweigungen aus mindestens zwei Arten von Copolymerisatblöcken bestehen sollen, die einen im Durchschnitt unterschiedlichen Aufbau haben. Weiterhin sollen mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 60 Gewichtsprozent der insgesamt in dem sternförmig verzweigten Blockcopolymerisat einpolymerisierten monovinylaromatischen Verbindung in einem oder mehreren der Copolymerisatblöcke der Verzweigungen als endständiges Homopolymersegment eingebaut sein.The star-shaped branched block copolymers to be used according to the invention consist in their branches of copolymer blocks in which the monovinylaromatic compound and the conjugated diene are incorporated in blocks to form individual polymer segments. These block-shaped copolymer blocks, which form the branches, are chemically linked to one another via a coupling agent. The star-shaped branched block copolymers have at least 3, generally 3 to 10, and preferably 3 or 4 such branches, and these branches should consist of at least two types of copolymer blocks which have a different structure on average. Furthermore, at least 50 percent by weight, preferably at least 60 percent by weight of the total monovinylaromatic compound copolymerized in the star-shaped branched block copolymer should be incorporated in one or more of the copolymer blocks of the branches as a terminal homopolymer segment.
Vorzugsweise werden als Komponente B der erfindungsgemäßen Mischungen sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate eingesetzt, die im Durchschnitt als wahrscheinlichste Struktur eine solche der nachfolgenden allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) aufweisen: &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;(A^B)°T°Kk°t^X,@,(I)&udf53;zl&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;°=b:1&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;(A£^B£¤&udf58;r&udf56;¤A¥)°T°Kn°t^X^(A¥¤&udf58;l&udf56;¤B£)°T°Kn°t,@,(II)&udf53;zl&udf54;H&udf53;vu10&udf54;H&udf53;el1,6&udf54;H°=b:1&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;(A&peseta;^A&guilder;^B¥¤&udf58;r&udf56;¤A§)°T°Kn°t^X^(A¥¤&udf58;l&udf56;¤B¥^A&guilder;)°T°Km°t.@,(III)&udf53;zl&udf54;H@&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;Preferably, star-shaped branched block copolymers are used as component B of the mixtures according to the invention, which on average have as the most probable structure one of the following general formula (I), (II) or (III): &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;(A^B)°T°Kk°t^X,@,(I)&udf53;zl&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;°=b:1&udf 54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;(A£^B£¤&udf58;r&udf56;¤A¥)°T°Kn°t^X^(A¥¤&udf58;l&udf56;¤B£)°T°Kn°t,@,(II)&udf5 3;zl&udf54;H&udf53;vu10&udf54;H&udf53;el1,6&udf54;H°=b:1&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;(A&peseta;^A&guilder;^B¥¤&udf58;r&udf56;¤A§)°T°Kn°t^X^(A¥¤&udf58;l&udf56;¤B¥^A&guilder;)°T°Km°t.@,(III)&udf53;zl&udf54;H@&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
In diesen allgemeinen Formeln (I)-(III) bedeuten:
- A, A¹-A&sup5; nicht elastomere Polymersegmente aus der monovinylaromatischen Verbindung, wobei die Polymersegmente A in dem Polymerisat (I) eine polymodale, vorzugsweise bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen sollen, während die einzelnen Polymersegmente A¹-A&sup5; in den Polymeren (II) und (III) jeweils eine einheitliche Molekulargewichtsverteilung aufweisen,
- B, B¹, B² elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens,
- X den Rest eines polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Copolymerisatblöcke chemisch miteinander verknüpft sind,
- k eine ganze von mindestens 3, im allgemeinen im Bereich von 3 bis 10 und vorzugsweise 3 oder 4 und
- m, n Zahlen, wobei m gleich oder größer ist als n und die Summe von m und n mindestens 3, im allgemeinen eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 10 vorzugsweise 3 oder 4 ist.
In these general formulas (I)-(III):
- A, A¹-A⁵ are non-elastomeric polymer segments made from the monovinylaromatic compound, wherein the polymer segments A in the polymer (I) should have a polymodal, preferably bimodal molecular weight distribution, while the individual polymer segments A¹-A⁵ in the polymers (II) and (III) each have a uniform molecular weight distribution,
- B, B¹, B² elastomeric polymer segments based on the conjugated diene,
- X is the residue of a polyfunctional coupling agent via which the copolymer blocks forming the branches are chemically linked together,
- k is an integer of at least 3, generally in the range of 3 to 10 and preferably 3 or 4 and
- m, n Numbers where m is equal to or greater than n and the sum of m and n is at least 3, generally an integer in the range from 3 to 10, preferably 3 or 4.
Das Symbol → in den allgemeinen Formeln (II) und (III) bedeutet, daß der Übergang zwischen den betreffenden Polymersegmenten nicht scharf getrennt ist, sondern allmählich erfolgt.The symbol → in the general formulas (II) and (III) means that the transition between the respective polymer segments is not sharply separated, but occurs gradually.
Sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate der allgemeinen Formel (A-B) k -X (I) sind bereits in der DE-OS 19 59 922 beschrieben. Das nicht elastomere Polymersegment A stellt dabei insbesondere ein Homopolystyrol-Segment dar. Molekulargewicht und Polymodalität richten sich vornehmlich nach dem für das Endprodukt vorgesehenen Verwendungszweck. Das Molekulargewicht wird dabei, wie weiter unten ausgeführt wird, durch die Menge des bei der Herstellung pro Mol der Monomeren eingesetzten Initiators bestimmt; die Polymodalität hängt von der Häufigkeit der Initiatorzugabe bei der Polymerisation ab und ist vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2. Das elastomere Polymersegment B auf Basis der konjugierten Diene ist vorzugsweise ein Homopolydiensegment, insbesondere ein Homopolybutadien- oder ein Homopolyisoprensegment. Es kann aber auch geringe Mengen, etwa bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymersegment B, an anderen copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere an Styrol, einpolymerisiert enthalten.Star-shaped branched block copolymers of the general formula (AB) k -X (I) have already been described in DE-OS 19 59 922. The non-elastomeric polymer segment A is in particular a homopolystyrene segment. Molecular weight and polymodality depend primarily on the intended use of the end product. The molecular weight is determined, as explained below, by the amount of initiator used in the production per mole of monomers; the polymodality depends on the frequency of initiator addition during polymerization and is preferably 2 or 3 and in particular 2. The elastomeric polymer segment B based on the conjugated dienes is preferably a homopolydiene segment, in particular a homopolybutadiene or a homopolyisoprene segment. However, it can also contain small amounts, for example up to 30 percent by weight, preferably less than 20 percent by weight, based on the polymer segment B, of other copolymerizable monomers, in particular styrene, in copolymerized form.
In den sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten, die im Durchschnitt als wahrscheinlichste Struktur eine solche der allgemeinen Formel (II)
(A¹-B¹ → A²) n -X-(A² ← B¹) m
besitzen, enthält das nicht elastomere Polymersegment A¹ vorteilhaft 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 78 Gewichtsprozent, der insgesamt zur Herstellung des verzweigten Blockcopolymerisats eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung einpolymerisiert und stellt insbesondere ein Homopolystyrolsegment dar. Sein Molekulargewicht richtet sich vornehmlich nach dem für das Endprodukt vorgesehenen Verwendungszweck und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 000 bis 250 000. Das elastomere Polymersegment B¹ ist ein Copolymerisatblock aus im wesentlichen dem konjugierten Dien sowie einem geringen Anteil an monovinylaromatischer Verbindung mit weitgehend statistischer Verteilung der Monomeren. Der Anteil der monovinylaromatischen Verbindung im Polymersegment B¹ liegt im allgemeinen etwa unter 30 Gewichtsprozent und insbesondere etwa unter 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an monovinylaromatischer Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisats, die nicht im Polymersegment A¹ eingebaut ist. Der Übergang zwischen den Polymersegmenten A¹ und B¹ ist dabei scharf getrennt, während der Übergang zwischen den Polymersegmenten B¹ und A² dadurch allmählich erfolgt, daß der Anteil der monovinylaromatischen Verbindung im Polymersegment B¹ in Richtung auf das Polymersegment A² immer stärker zunimmt und der Anteil des konjugierten Diens dementsprechend ständig abnimmt. Die nicht elastomeren Polymersegmente A² sind wie das Polymersegment A¹ vorzugsweise Homopolystyrolsegmente. Das Molekulargewicht der Polymerblöcke (B¹ → A²) beträgt vorzugsweise 10 000 bis 100 000.In the star-shaped branched block copolymers, which on average have as the most probable structure a structure of the general formula (II)
(A¹-B¹ → A²) n -X-(A² → B¹) m
the non-elastomeric polymer segment A¹ advantageously contains 50 to 80 percent by weight, preferably 60 to 78 percent by weight, of the total monovinylaromatic compound used to produce the branched block copolymer and is in particular a homopolystyrene segment. Its molecular weight depends primarily on the intended use for the end product and is preferably in the range from 50,000 to 250,000. The elastomeric polymer segment B¹ is a copolymer block consisting essentially of the conjugated diene and a small proportion of monovinylaromatic compound with a largely random distribution of the monomers. The proportion of monovinylaromatic compound in the polymer segment B¹ is generally about less than 30 percent by weight and in particular about less than 20 percent by weight, based on the amount of monovinylaromatic compound in the branched block copolymer that is not incorporated in the polymer segment A¹. The transition between the polymer segments A¹ and B¹ is sharply separated, while the transition between the polymer segments B¹ and A² occurs gradually in that the proportion of the monovinylaromatic compound in the polymer segment B¹ increases more and more in the direction of the polymer segment A² and the proportion of the conjugated diene decreases accordingly. The non-elastomeric polymer segments A² are, like the polymer segment A¹, preferably homopolystyrene segments. The molecular weight of the polymer blocks (B¹ → A²) is preferably 10,000 to 100,000.
In den sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten, die im Durchschnitt als wahrscheinlichste Struktur eine solche der allgemeinen Formel (III)
(A³-A&sup4;-B² → A&sup5;) n -X-(A&sup5; ← B²-A&sup4;) m
besitzen, enthält das nicht elastomere Polymersegment A³ vorteilhaft 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 75 Gewichtsprozent, der insgesamt zur Herstellung des verzweigten Blockcopolymerisats eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung einpolymerisiert und stellt insbesondere ein Homopolystyrolsegment dar. Sein Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 50 000 bis 250 000. Die Polymersegmente A&sup4; entsprechen den Polymersegmenten A³, nur daß sie ein geringes Molekulargewicht üblicherweise zwischen 5000 und 50 000 besitzen. Sie enthalten 1 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent der gesamten monovinylaromatischen Verbindung einpolymerisiert, wobei der Summe der in den Polymersegmenten A³ und A&sup4; einpolymerisierten monovinylaromatischen Verbindung jedoch 90 Gewichtsprozent der insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate eingesetzten Menge an monovinylaromatischer Verbindung nicht übersteigen soll. Das elastomere Polymersegment B² ist ein Copolymerisatblock aus im wesentlichen dem konjugierten Dien sowie einem geringen Anteil an monovinylaromatischer Verbindung mit weitgehend statistischer Verteilung der Monomeren. Der Anteil der monovinylaromatischen Verbindung im Polymersegment B² liegt im allgemeinen etwa unter 30 Gewichtsprozent und insbesondere etwa unter 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monovinylaromat, die nicht in den Polymersegmenten A³ und A&sup4; eingebaut ist. Der Übergang zwischen den Polymersegmenten A&sup4; und B² ist dabei scharf getrennt, während der Übergang zwischen den Polymersegmenten B² und A&sup5; allmählich erfolgt. Die nicht elastomeren Polymersegmente A³ sind, wie die Polymersegmente A³ und A&sup4;, vorzugsweise Homopolystyrolsegmente. Das Molekulargewicht der Polymerblöcke (A³-A&sup4;-B² → A&sup5;) liegt vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis 500 000, das der Polymerblöcke (A&sup4;-B² → A&sup5;) im Bereich von 10 000 bis 100 000.In the star-shaped branched block copolymers, which on average have as the most probable structure a structure of the general formula (III)
(A³-A⁴-B² → A⁵) n -X-(A⁵ → B²-A⁴) m
the non-elastomeric polymer segment A³ advantageously contains 50 to 80 percent by weight, preferably 60 to 75 percent by weight, of the total monovinylaromatic compound used to prepare the branched block copolymer, and is in particular a homopolystyrene segment. Its molecular weight is preferably in the range from 50,000 to 250,000. The polymer segments A⁴ correspond to the polymer segments A³, except that they have a low molecular weight, usually between 5,000 and 50,000. They contain 1 to 30 percent by weight, and preferably 5 to 25 percent by weight, of the total monovinylaromatic compound, the sum of the polymer segments A³ and A⁴ being However, the proportion of the polymerized monovinylaromatic compound should not exceed 90 percent by weight of the total amount of monovinylaromatic compound used to produce the branched block copolymers. The elastomeric polymer segment B² is a copolymer block consisting essentially of the conjugated diene and a small proportion of monovinylaromatic compound with a largely random distribution of the monomers. The proportion of monovinylaromatic compound in the polymer segment B² is generally about less than 30 percent by weight and in particular about less than 20 percent by weight, based on the amount of monovinylaromatic that is not incorporated into the polymer segments A³ and A⁴. The transition between the polymer segments A⁴ and B² is sharply separated, while the transition between the polymer segments B² and A⁵ occurs gradually. The non-elastomeric polymer segments A³ are, like the polymer segments A³ and A⁴, preferably homopolystyrene segments. The molecular weight of the polymer blocks (A³-A⁴-B² → A⁵) is preferably in the range from 100,000 to 500,000, and that of the polymer blocks (A⁴-B² → A⁵) is in the range from 10,000 to 100,000.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente B nicht elastomere, sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate eingesetzt, deren Gehalt an olefinischen Doppelmengen durch selektive Hydrierung bis auf einen Restanteil von weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2% reduziert worden ist. Sofern selektiv hydrierte Derivate von sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, in denen das Polymersegment B von der Hydrierung ein Polybutadiensegment ist, ist darauf zu achten, daß dieses Polybutadiensegment einen 1,2-Vinylgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent hat und das Polymersegment B nach der Hydrierung eine Kristallinität von weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2% besitzt, damit Produkte mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Die Kristallinität der hydrierten Polymersegmente B wird dabei differential-kalorimetrisch mittels eines Perkin-Elmer DSC- Kalorimeters bestimmt.According to a preferred embodiment of the invention, non-elastomeric, star-shaped branched block copolymers are used as component B, the content of olefinic double amounts of which has been reduced by selective hydrogenation to a residual content of less than 5%, preferably less than 2%. If selectively hydrogenated derivatives of star-shaped branched block copolymers of the general formula (I) are used in which the polymer segment B is a polybutadiene segment after the hydrogenation, care must be taken that this polybutadiene segment has a 1,2-vinyl content in the range from 10 to 50 percent by weight and that the polymer segment B after the hydrogenation has a crystallinity of less than 5%, preferably less than 2% in order to obtain products with the desired properties. The crystallinity of the hydrogenated polymer segments B is determined by differential calorimetry using a Perkin-Elmer DSC calorimeter.
Der spezielle Aufbau und die Struktur der sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate hängen ab von den für die Polymerisation der Monomeren gewählten Maßnahmen und werden durch diese bestimmt. Allgemein werden die nicht elastomeren, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate, die für den Einsatz als Komponente B in den erfindungsgemäßen Mischungen geeignet sind, durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator unter stufenweiser Monomer- und Initiatorzugabe und anschließender Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einer polyfunktionellen, reaktionsfähigen Verbindung als Kupplungsmittel hergestellt.The specific design and structure of the star-branched block copolymers depend on and are determined by the measures chosen for the polymerization of the monomers. In general, the non-elastomeric, star-branched block copolymers which are suitable for use as component B in the mixtures according to the invention are prepared by successive polymerization of the monomers in solution in the presence of a monolithium hydrocarbon as initiator with gradual addition of monomer and initiator and subsequent coupling of the resulting living linear block copolymers with a polyfunctional, reactive compound as coupling agent.
Als Initiator dienen die bekannten Mono-Lithiumkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RLi, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest kann 1 bis etwa 12 Kohlenwasserstoffatome besitzen. Als Beispiele für geeignete Lithiumkohlenwasserstoff-Initiatoren seien genannt: Methyllithium, Äthyllithium, (n-, sec.-, tert.-) Butyllithium, Isopropyllithium; Cyclohexyllithium; Phenyllithium oder p-Tolyllithium. Vorzugsweise werden die Monolithiumalkyl-Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt, wobei n-Butyllithium und sec.-Butyllithium besonders bevorzugt sind.The known monolithium hydrocarbons of the general formula RLi, in which R is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic hydrocarbon radical, are used as initiators. The hydrocarbon radical can have 1 to about 12 hydrocarbon atoms. Examples of suitable lithium hydrocarbon initiators are: methyllithium, ethyllithium, (n-, sec-, tert-)butyllithium, isopropyllithium; cyclohexyllithium; phenyllithium or p-tolyllithium. The monolithium alkyl compounds with 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group are preferably used, with n-butyllithium and sec-butyllithium being particularly preferred.
Die Polymerisation der Monomeren wird in Lösung in einem inerten organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht Isobutan, n-Pentan, Isooctan; Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan; Benzol, Toluol, die Xylole, und andere. Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen, im allgemeinen 10-3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, an Äthern, wie etwa Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Phenylmethyläther und anderen, durchzuführen, wodurch in bekannter Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Konfiguration der Dienpolymerisatsegmente sowie auch der statistische Übergang zwischen den Segmenten B¹ und A² bzw. B³ und A&sup5; bei den Produkten der allgemeinen Formel (II) bzw. (III) beeinflußt werden kann. Die Konzentration der Monomeren in der Reaktionslösung ist nicht kritisch und kann so eingestellt werden, daß jede gewünschte Vorrichtung für die Polymerisation verwendet werden kann. Üblicherweise wird in 10 bis 30prozentigen Lösungen der inerten Lösungsmittel polymerisiert.The polymerization of the monomers is carried out in solution in an inert organic hydrocarbon solvent. Suitable hydrocarbon solvents are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons which are liquid under reaction conditions and preferably contain 4 to 12 carbon atoms. Examples of suitable solvents are isobutane, n-pentane, isooctane; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane; benzene, toluene, xylenes and others. Mixtures of these solvents can also be used. It is also possible to carry out the polymerization in the presence of small amounts, generally 10 -3 to 5 percent by weight, based on the total solvent, of ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane, phenylmethyl ether and others, whereby the polymerization rate, the configuration of the diene polymer segments and also the statistical transition between the segments B¹ and A² or B³ and A⁵ can be controlled in a known manner. in the products of the general formula (II) or (III). The concentration of the monomers in the reaction solution is not critical and can be adjusted so that any desired device can be used for the polymerization. Polymerization is usually carried out in 10 to 30 percent solutions of the inert solvents.
Die Polymerisation erfolgt unter den für die anionische Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen üblichen Bedingungen, wie z. B. in Inertgas-Atmosphäre unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 120°C liegen und wird vorzugsweise zwischen 40 und 80°C gehalten.The polymerization takes place under the conditions usual for anionic polymerization with organolithium compounds, such as in an inert gas atmosphere with exclusion of air and moisture. The polymerization temperature can be between 0 and 120°C and is preferably kept between 40 and 80°C.
Das für die im Anschluß an die Polymerisation stattfindende Kupplungsreaktion verwendete polyfunktionelle Kupplungsmittel soll mindestens trifunktionell sein, das heißt, es soll fähig sein, mit mindestens drei oder mehr der gebildeten aktiven, linearen Blockcopolymerisat- Ketten an deren endständigen Lithium-Kohlenstoff- Bindungen unter Ausbildung einer chemischen Verknüpfung zu reagieren, um ein einziges, gekuppeltes und somit verzweigtes Blockcopolymerisat zu bilden. Die Kupplung von lithium-terminierten lebenden Polymerisaten mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der GB-PS 9 85 614 beschrieben. Für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate geeignete Kupplungsmittel sind beispielsweise Polyepoxide, wie epoxidiertes Leinsamenöl, Polyisocyanate, beispielsweise Benzo-1,2,4-triisoxyanat, Polyketone, wie 1,3,6-Hexantrion oder 1,4,9,10-Anthracentetron, Polyanhydride, wie beispielsweise das Dianhydrid der Pyromellitsäure, oder Polyhalogenide. Ebenso können auch Dicarbonsäureester, z. B. Diäthyladipat oder ähnliche, als Kupplungsmittel verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungsmitteln sind die Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichloräthylsilan und 1,2-Bis-(methyldichlorsilit)-äthan. Weiterhin können als Kupplungsmittel auch Polyvinylaromaten, insbesondere Divinylbenzol, eingesetzt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 32 80 084 beschrieben ist. In diesem Fall addieren sich einige Divinylbenzol-Einheiten unter Vernetzung zu einem Verzweigungszentrum, über das die vorgeformten Polymerisatblöcke miteinander verbunden werden.The polyfunctional coupling agent used for the coupling reaction following polymerization should be at least trifunctional, that is, it should be capable of reacting with at least three or more of the active linear block copolymer chains formed at their terminal lithium-carbon bonds to form a chemical linkage to form a single, coupled and thus branched block copolymer. The coupling of lithium-terminated living polymers with polyfunctional coupling agents is well known and is described, for example, in GB-PS 9 85 614. Coupling agents suitable for the production of the star-shaped branched block copolymers to be used according to the invention are, for example, polyepoxides, such as epoxidized linseed oil, polyisocyanates, for example benzo-1,2,4-triisocyante, polyketones, such as 1,3,6-hexanetrione or 1,4,9,10-anthracenetron, polyanhydrides, such as the dianhydride of pyromellitic acid, or polyhalides. Dicarboxylic acid esters, e.g. diethyl adipate or similar, can also be used as coupling agents. Another preferred group of coupling agents are the silicon halides, in particular silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, trichloroethylsilane and 1,2-bis(methyldichlorosilyl)ethane. Furthermore, polyvinylaromatics, in particular divinylbenzene, can also be used as coupling agents, as described, for example, in US Pat. No. 3,280,084. In this case, some divinylbenzene units add together under cross-linking to form a branching center through which the preformed polymer blocks are connected to one another.
Die Art des angewandten polyfunktionellen Kupplungsmittels ist nicht kritisch, solange hierdurch die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Vorzugsweise wird ein tri- oder tetrafunktionelles Kupplungsmittel der genannten Art oder Divinylbenzol eingesetzt. Das polyfunktionelle Kupplungsmittel wird dabei der Reaktionslösung im allgemeinen in Mengen zugegeben, die äquivalent sind zur Gesamtmenge der "lebenden" Polymerblöcke, d. h. zur Anzahl der aktiven Lithium- Kohlenstoff-Bindungen in den zuvor gebildeten linearen Copolymerisatblöcken. Die Umsetzung der lebenden linearen Blockcopolymerisate mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel findet vorzugsweise unter den gleichen Reaktionsbedingungen statt wie die vorangegangene Polymerisation der Monomere.The type of polyfunctional coupling agent used is not critical as long as the desired properties of the end product are not significantly impaired. Preferably, a tri- or tetrafunctional coupling agent of the type mentioned or divinylbenzene is used. The polyfunctional coupling agent is generally added to the reaction solution in amounts that are equivalent to the total amount of "living" polymer blocks, i.e. to the number of active lithium-carbon bonds in the previously formed linear copolymer blocks. The reaction of the living linear block copolymers with the polyfunctional coupling agent preferably takes place under the same reaction conditions as the previous polymerization of the monomers.
Die in den erfindungsgemäßen Mischungen einzusetzenden nicht elastomeren, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate werden im einzelnen wie folgt hergestellt: In einer ersten Verfahrensstufe wird zunächst ein wesentlicher Teil der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung, im allgemeinen 50 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere 60 bis 75 Gewichtsprozent der insgesamt für die Herstellung der sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung, mittels einer relativ kleinen Menge des Monolithiumkohlenwasserstoff- Initiators bis zur vollständigen Umsetzung der eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung polymerisiert. Die Menge an eingesetztem Initiator in der ersten Verfahrensstufe richtet sich vor allem nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 mMol pro Mol der in dieser ersten Verfahrensstufe eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen. Vorzugsweise werden für die Polymerisation in der ersten Verfahrensstufe 0,4 bis 2,5 mMol Initiator pro Mol der hierbei eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen verwendet. Man erhält so eine Lösung von nicht elastomeren, lebenden Polymeren der monovinylaromatischen Verbindung mit aktiven, endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen, welche zur weiteren Anlagerung von Monomeren fähig sind. In einer zweiten Verfahrensstufe werden zu dieser Reaktionslösung nach Zusatz einer weiteren zusätzlichen Initiatormenge, die mindestens gleich groß oder größer sein soll als die ursprüngliche Initiatormengen, die in der ersten Verfahrensstufe der Polymerisation eingesetzt worden ist, die restlichen Monomeren auf einmal oder in mehreren Stufen hintereinander zugegeben und polymerisiert. Vorzugsweise wird in der zweiten Verfahrensstufe das 1- bis 15fache, und insbesondere das 1- bis 10fache der ursprünglich eingesetzten Initiatormenge an weiterem frischen Initiator zugesetzt. Besonders günstig sind 1- bis 5fache zusätzliche Initiatormengen, insbesondere wenn tri- oder tetrafunktionelle Kupplungsmittel bei der nachfolgenden Kupplungsreaktion eingesetzt werden. Vorzugsweise wird dabei der gleiche Initiator wie in der ersten Verfahrensstufe benutzt. Es ist günstig, wenn der zusätzliche frische Initiator der Reaktionslösung zugegeben wird, bevor man die restlichen Monomeren zusetzt.The non-elastomeric, star-shaped branched block copolymers to be used in the mixtures according to the invention are prepared in detail as follows: In a first process step, a substantial part of the total amount of the monovinylaromatic compound, generally 50 to 80 percent by weight and in particular 60 to 75 percent by weight of the total monovinylaromatic compound used for the preparation of the star-shaped branched block copolymers, is polymerized using a relatively small amount of the monolithium hydrocarbon initiator until the monovinylaromatic compound used has been completely converted. The amount of initiator used in the first process step depends primarily on the desired molecular weight of the polymer and is generally in the range of 0.1 to 5 mmol per mole of the monovinylaromatic compounds used in this first process step. Preferably, 0.4 to 2.5 mmol of initiator per mole of the monovinylaromatic compounds used are used for the polymerization in the first process step. This gives a solution of non-elastomeric, living polymers of the monovinylaromatic compound with active, terminal lithium-carbon bonds, which are capable of further addition of monomers. In a second process stage, after adding a further additional amount of initiator, which should be at least as large as or larger than the original amount of initiator used in the first process stage of the polymerization, the remaining monomers are added to this reaction solution all at once or in several stages in succession and polymerized. Preferably, in the second process stage, 1 to 15 times, and in particular 1 to 10 times the amount of initiator originally used of additional fresh initiator is added. 1 to 5 times additional amounts of initiator are particularly advantageous, especially when tri- or tetrafunctional coupling agents are used in the subsequent coupling reaction. Preferably, the same initiator as in the first process stage is used. It is advantageous if the additional fresh initiator is added to the reaction solution before adding the remaining monomers.
Durch die Art, wie die restlichen Monomeren, d. h. also der restliche Anteil der monovinylaromatischen Verbindung als auch das konjugierte Dien, der in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Reaktionslösung zugesetzt werden, können Aufbau und Struktur der resultierenden Blockcopolymerisate bestimmt und variiert werden. Der restliche Anteil der monovinylaromatischen Verbindung und das konjugierte Dien können dabei beispielsweise als Mischung miteinander in einem Schritt zugegeben werden; sie können aber auch in mehreren Stufen nacheinander, beispielsweise getrennt zunächst der Restanteil der monovinylaromatischen Verbindung und dann das konjugierte Dien oder aber zunächst eine weitere Teilmenge der monovinylaromatischen Verbindung und dann eine Mischung aus dem Restanteil der monovinylaromatischen Verbindung und dem konjugierten Dien, zugesetzt werden. Nach jedem erneuten Zusatz von Monomeren in der zweiten Verfahrensstufe wird bis zum vollständigen Umsatz dieser Monomeren polymerisiert, bevor ein weiterer Monomer-Zusatz oder letztlich die Zugabe des Kupplungsmittels erfolgt. Gegebenenfalls können dabei in der zweiten Verfahrensstufe auch mehrmals weitere zusätzliche Initiatormengen eingesetzt werden.The way in which the remaining monomers, i.e. the remaining portion of the monovinylaromatic compound and the conjugated diene, are added to the reaction solution produced in the first process stage allows the composition and structure of the resulting block copolymers to be determined and varied. The remaining portion of the monovinylaromatic compound and the conjugated diene can be added as a mixture with one another in one step, for example; however, they can also be added in several stages one after the other, for example separately, first the remaining portion of the monovinylaromatic compound and then the conjugated diene, or first a further portion of the monovinylaromatic compound and then a mixture of the remaining portion of the monovinylaromatic compound and the conjugated diene. After each new addition of monomers in the second process stage, polymerization is carried out until these monomers are completely converted before another monomer is added or finally the coupling agent is added. If necessary, additional amounts of initiator can also be used several times in the second process stage.
Zur Herstellung von sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formel (I) (A-B) k -X, die eine polymodale Verteilung in den nicht elastomeren, aus den monovinylaromatischen Verbindungen aufgebauten Polymersegmenten A aufweisen, verfährt man beispielsweise so, daß man zu der in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Reaktionslösung zunächst die restliche monovinylaromatische Verbindung, d. h. 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 25 bis 40 Gewichtsprozent der insgesamt für die Herstellung des verzweigten Blockcopolymerisats eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung in einem oder mehreren Anteilen zugibt, wobei jede Teilzugabe der monovinylaromatischen Verbindung von der Zugabe einer weiteren zusätzlichen Initiator- Menge begleitet wird, die mindestens gleich groß oder größer ist als die ursprüngliche Initiatormenge, die in der ersten Verfahrensstufe der Polymerisation eingesetzt worden ist. Obwohl es möglich ist, den restlichen Anteil der monovinylaromatischen Verbindung in der zweiten Verfahrensstufe der Reaktionslösung in so vielen Anteilen wie gewünscht zuzusetzen, wird es bevorzugt, die restliche monovinylaromatische Verbindung in der zweiten Verfahrensstufe in 1 oder 2 Anteilen zu der Polymerisationslösung zuzugeben, wobei sich der Zusatz der restlichen monovinylaromatischen Verbindung in einem Anteil als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Die in der zweiten Verfahrensstufe zugegebenen monovinylaromatischen Verbindungen werden dabei sowohl an die aktiven, lithiumterminierten Kettenenden der zuvor gebildeten Polymerisate angelagert, als auch werden durch den jeweils zusätzlich zugegebenen frischen Initiator neue Ketten von lebenden Polymeren gebildet. Nach Auspolymerisation der restlichen monovinylaromatischen Verbindung liegt somit eine Lösung vor, die Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindung mit im Durchschnitt unterschiedlichen Kettenlängen enthält, d. h. die gebildeten, nicht elastomeren Polymersegmente A aus den monovinylaromatischen Verbindungen besitzen eine polymodale Verteilung, wobei die Polymodalität der Polymersegmente A der Gesamtzahl der Initiator- und Monomerzugaben entspricht. Anschließend wird in einem zweiten Schritt die Gesamtmenge des konjugierten Diens zugesetzt und bis zum vollständigen Umsatz polymerisiert. Dabei lagert sich das konjugierte Dien an die aktiven, lithiumterminierten Kettenenden der zuvor gebildeten polymodalen, nicht elastomeren Polymersegmente A unter Bildung der elastomeren Polymersegmente B an, so daß in der Reaktionslösung die die Verzweigungen bildenden Copolymerisatblöcke (A-B) mit einer aktiven reaktionsfähigen Lithium- Kohlenstoff-Bindung am freien Ende des elastomeren Dienpolymersegmentes B vorliegen, die anschließend gekuppelt werden.To produce star-shaped branched block copolymers of the general formula (I) (AB) k -X, which have a polymodal distribution in the non-elastomeric polymer segments A composed of the monovinylaromatic compounds, the procedure is, for example, that the remaining monovinylaromatic compound, i.e. 20 to 50 percent by weight, preferably 25 to 40 percent by weight of the total monovinylaromatic compound used for the production of the branched block copolymer, is first added in one or more portions to the reaction solution prepared in the first process stage, each partial addition of the monovinylaromatic compound being accompanied by the addition of a further additional amount of initiator which is at least equal to or greater than the original amount of initiator used in the first process stage of the polymerization. Although it is possible to add the remaining portion of the monovinylaromatic compound to the reaction solution in the second process stage in as many portions as desired, it is preferred to add the remaining monovinylaromatic compound to the polymerization solution in the second process stage in 1 or 2 portions, with the addition of the remaining monovinylaromatic compound in one portion having proven particularly advantageous. The monovinylaromatic compounds added in the second process stage are both added to the active, lithium-terminated chain ends of the previously formed polymers, and new chains of living polymers are formed by the fresh initiator additionally added in each case. After the remaining monovinylaromatic compound has been polymerized, a solution is thus present which contains polymers of the monovinylaromatic compound with different chain lengths on average, ie the non-elastomeric polymer segments A formed from the monovinylaromatic compounds have a polymodal distribution, the polymodality of the polymer segments A corresponding to the total number of initiator and monomer additions. Then, in a second step, the entire amount of the conjugated diene is added and polymerized until complete conversion. The conjugated diene attaches itself to the active, lithium-terminated chain ends of the previously formed polymodal, non-elastomeric polymer segments A to form the elastomeric polymer segments B, so that the copolymer blocks (AB) forming the branches with an active, reactive lithium-carbon bond at the free end of the elastomeric diene polymer segment B are present in the reaction solution and are then coupled.
Zur Herstellung von sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formel (II)
(A¹-B¹ → A²) n -X-(A² ← B¹) m
verfährt man in der zweiten Verfahrensstufe der Polymerisation so, daß man der auspolymerisierten Reaktionslösung der ersten Verfahrensstufe nach Zugabe einer weiteren zusätzlichen Initiatormenge eine Mischung aus der restlichen monovinylaromatischen Verbindung und der Gesamtmenge des konjugierten Dien zusetzt und polymerisiert. Dabei werden die in der zweiten Verfahrensstufe zugegebenen Monomeren sowohl an die aktiven, lebenden Kettenenden der zuvor gebildeten Polymersegmente A¹ angelagert, als auch werden durch den zusätzlichen frischen Initiator neue Ketten von lebenden Polymeren gebildet. Infolge der unterschiedlichen Copolymerisationsparameter polymerisieren die konjugierten Diene dabei wesentlich rascher als die monovinylaromatischen Verbindungen, so daß nach Zugabe der Monomer-Mischung in der zweiten Verfahrensstufe zunächst überwiegend die konjugierten Diene und nur vereinzelt die monovinylaromatischen Verbindungen einpolymerisiert werden. Erst gegen Ende der Dien-Polymerisation, d. h. wenn fast alles konjugiertes Dien auspolymerisiert ist, setzt die Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindungen in merklichem Maße ein, so daß der überwiegende Anteil - in der Regel mehr als 70, und überwiegend mehr als 80 Gewichtsprozent - der in der Monomer- Mischung enthaltenen monovinylaromatischen Verbindungen erst nach Verbrauch der konjugierten Diene polymerisiert. Somit entsteht in diesem Fall in der zweiten Verfahrensstufe zunächst das elastomere Polymersegment B¹ auf der Basis des konjugierten Diens, welches ein Copolymerisatsegment aus hauptsächlich dem konjugierten Dien und geringen Mengen der monovinylaromatischen Verbindung ist, wonach anschließend das nicht elastomere Polymersegment A² gebildet wird, welches nur aus der monovinylaromatischen Verbindung aufgebaut ist. Da der Anteil der monovinylaromatischen Verbindung gegen Ende des Polymersegments B¹ immer stärker zunimmt und der Anteil des konjugierten Diens dementsprechend ständig abnimmt, ist der Übergang zwischen den so gebildeten Polymersegmenten B¹ und A² nicht scharf, sondern er erfolgt allmählich; vielfach spricht man daher auch von einem "verschmierten" Übergang zwischen den Segmenten. Nach Auspolymerisation der Monomeren-Mischung in der zweiten Verfahrensstufe liegt somit in der Reaktionslösung ein Gemisch aus den die Verzweigungen bildenden linearen Blockcopolymerisaten des Typs (A¹-B¹ → A²) und (B¹ →A²) mit aktiven reaktionsfähigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen jeweils am freien Ende der Polymersegmente A² vor. Das Verhältnis der zwei Typen von Blockcopolymerisaten in der Reaktionslösung entspricht dabei dem Initiator-Verhältnis in der ersten und zweiten Verfahrensstufe. Das Gemisch dieser beiden Typen von Blockcopolymerisaten wird dann durch Zusatz einer polyfunktionellen reaktiven Verbindung als Kupplungsmittel zu der Reaktionslösung gekuppelt.For the preparation of star-branched block copolymers of the general formula (II)
(A¹-B¹ → A²) n -X-(A² → B¹) m
In the second stage of the polymerization, a mixture of the remaining monovinylaromatic compound and the total amount of the conjugated diene is added to the polymerized reaction solution of the first stage after adding a further additional amount of initiator and polymerized. The monomers added in the second stage are added to the active, living chain ends of the previously formed polymer segments A¹, and new chains of living polymers are formed by the additional fresh initiator. Due to the different copolymerization parameters, the conjugated dienes polymerize much more quickly than the monovinylaromatic compounds, so that after the monomer mixture is added in the second stage, it is primarily the conjugated dienes that are polymerized and only a few monovinylaromatic compounds. Only towards the end of the diene polymerization, ie when almost all of the conjugated diene has been polymerized, does the polymerization of the monovinylaromatic compounds begin to a noticeable extent, so that the majority - usually more than 70, and predominantly more than 80 percent by weight - of the monovinylaromatic compounds contained in the monomer mixture only become polymerizable after the conjugated dienes are polymerized. In this case, the second process stage initially produces the elastomeric polymer segment B¹ based on the conjugated diene, which is a copolymer segment consisting mainly of the conjugated diene and small amounts of the monovinylaromatic compound, after which the non-elastomeric polymer segment A² is formed, which is made up only of the monovinylaromatic compound. Since the proportion of the monovinylaromatic compound increases more and more towards the end of the polymer segment B¹ and the proportion of the conjugated diene decreases accordingly, the transition between the polymer segments B¹ and A² thus formed is not sharp, but rather occurs gradually; this is often referred to as a "smeared" transition between the segments. After polymerization of the monomer mixture in the second process stage, the reaction solution contains a mixture of the linear block copolymers of the type (A¹-B¹ → A²) and (B¹ → A²) that form the branches, with active reactive lithium-carbon bonds at the free end of the polymer segments A². The ratio of the two types of block copolymers in the reaction solution corresponds to the initiator ratio in the first and second process stages. The mixture of these two types of block copolymers is then coupled to the reaction solution by adding a polyfunctional reactive compound as a coupling agent.
Zur Herstellung von sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formel (III)
(A³-A&sup4;-B² → A&sup5;) n -X-(A&sup5; ← B²-A&sup4;) m
verfährt man in der zweiten Verfahrensstufe der Polymerisation so, daß man zunächst zu der auspolymerisierten Reaktionslösung der ersten Verfahrensstufe nach Zugabe einer weiteren zusätzlichen Initiatormenge weitere 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate insgesamt verwendeten monovinylaromatischen Verbindungen zusetzt. Die Summe der in der ersten und zweiten Verfahrensstufe eingesetzten Menge an monovinylaromatischer Verbindung soll dabei jedoch höchstens 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung, die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate verwendet wird, betragen. Die zugegebenen monovinylaromatischen Verbindungen werden dabei unter Bildung der Polymersegmente A&sup4; sowohl an die aktiven, lithiumterminierten Kettenenden der zuvor in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Polymersegmente A³ angelagert als auch werden durch den zusätzlichen frischen Initiator neue Ketten von lebenden Polymeren der monovinylaromatischen Verbindung gebildet. Nach Auspolymerisation in der zweiten Verfahrensstufe zunächst zugesetzten monovinylaromatischen Verbindung liegt somit eine Lösung vor, die lebende Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindung mit im Durchschnitt zwei unterschiedlichen Kettenlängen enthält, nämlich zum einen aktive, lebende Polymersegmente des Typs (A³-A&sup4;), die durch Anlagerung der in der zweiten Verfahrensstufe zunächst zugegebenen monovinylaromatischen Verbindung an die in der ersten Verfahrensstufe vorgebildeten aktiven, lebenden Polymersegmente A³ entstanden sind, zum anderen aktive, lebende Polymersegmente des Typs A&sup4; vorhanden, die durch Polymerisation der in der zweiten Verfahrensstufe zunächst zugegebenen monovinylaromatischen Verbindung mit dem zusätzlich zugegebenen, frischen Initiator gebildet worden sind. Das Verhältnis, in dem diese zwei Typen von nicht elastomeren Polymersegmente auf der Basis der monovinylaromatischen Verbindung in der Reaktionslösung vorliegen, entspricht demzufolge dem Initiator-Verhältnis der ersten und zweiten Verfahrensstufe. Beide Typen der Polymersegmente (A³-A&sup4;) und A&sup4; haben an ihrem einen Kettenende aktive, reaktionsfähige Lithium-Kohlenstoff-Bindungen, die zur weiteren Anlagerung von Monomeren fähig sind. Zu dieser Reaktionslösung wird dann eine Monomer-Mischung aus der restlichen monovinylaromatischen Verbindung und der Gesamtmenge des konjugierten Diens zugesetzt und bis zum praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren polymerisiert. Wie oben beschrieben, entsteht bei der Polymerisation der Monomeren-Mischung aus restlicher monovinylaromatischer Verbindung und konjugiertem Dien infolge der unterschiedlichen Copolymerisationsparameter der Monomeren zunächst das elastomere Polymersegment B² auf der Basis des konjugierten Diens, welches ein Copolymerisat aus hauptsächlich dem konjugierten Dien und geringen Mengen der monovinylaromatischen Verbindung ist, wonach anschließend ein nicht-elastomeres Polymersegment A&sup5; gebildet wird, welches nur aus den monovinylaromatischen Verbindungen aufgebaut ist. Da dabei die monovinylaromatische Verbindung gegen Ende des Polymersegments B² in immer starkem Maße einpolymerisiert wird und der Anteil des konjugierten Diens dementsprechend ständig abnimmt ist der Übergang zwischen den gebildeten Polymersegmenten B² und A&sup5; nicht scharf, sondern erfolgt allmählich. Nach Ausgangspolymerisation der Monomeren-Mischung aus der restlichen monovinylaromatischen Verbindung und dem konjugierten Dien liegt in der Reaktionslösung ein Gemisch aus den die Verzweigungen bildenden linearen Blockcopolymerisaten des Typs (A³-A&sup4;-B² → A&sup5;) und (A&sup4;-B² → A&sup5;) mit aktiven, reaktionsfähigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen jeweils am freien Ende der Polymersegmente A&sup5; vor, die anschließend zu dem sternförmig verzweigten Blockcopolymerisat gekuppelt werden.For the preparation of star-branched block copolymers of the general formula (III)
(A³-A⁴-B² → A⁵) n -X-(A⁵ → B²-A⁴) m
In the second stage of the polymerization, a further 1 to 30 percent by weight, preferably 5 to 25 percent by weight, of the total amount of monovinylaromatic compounds used to produce the branched block copolymers is added to the fully polymerized reaction solution of the first stage after adding a further additional amount of initiator. The sum of the amount of monovinylaromatic compound used in the first and second stages of the process should, however, be at most 90 percent by weight of the total amount of monovinylaromatic compound used to produce the branched block copolymers. The monovinylaromatic compounds added are added to the active, lithium-terminated chain ends of the polymer segments A³ previously formed in the first stage of the process to form the polymer segments A⁴, and new chains of living polymers of the monovinylaromatic compound are formed by the additional fresh initiator. After polymerization of the monovinylaromatic compound initially added in the second process stage, a solution is thus present which contains living polymers of the monovinylaromatic compound with on average two different chain lengths, namely, on the one hand, active, living polymer segments of the type (A³-A⁴) which have been formed by addition of the monovinylaromatic compound initially added in the second process stage to the active, living polymer segments A³ preformed in the first process stage, and, on the other hand, active, living polymer segments of the type A⁴ which have been formed by polymerization of the monovinylaromatic compound initially added in the second process stage with the additionally added, fresh initiator. The ratio in which these two types of non-elastomeric polymer segments based on the monovinylaromatic compound are present in the reaction solution therefore corresponds to the initiator ratio of the first and second process stages. Both types of polymer segments (A³-A⁴) and A⁴ have active, reactive lithium-carbon bonds at one end of their chain, which are capable of further addition of monomers. A monomer mixture of the remaining monovinylaromatic compound and the total amount of the conjugated diene is then added to this reaction solution and polymerized until the monomers are practically completely converted. As described above, the polymerization of the monomer mixture of the remaining monovinylaromatic compound and the conjugated diene initially produces the elastomeric polymer segment B² based on the conjugated diene, which is a copolymer of mainly the conjugated diene and small amounts of the monovinylaromatic compound, after which a non-elastomeric polymer segment A⁵ is formed, which is made up only of the monovinylaromatic compounds. Since the monovinylaromatic compound is increasingly polymerized towards the end of the polymer segment B² and the proportion of the conjugated diene decreases accordingly, the transition between the polymer segments B² and A⁵ is not sharp, but occurs gradually. After initial polymerization of the monomer mixture of the remaining monovinylaromatic compound and the conjugated diene, a mixture of the linear block copolymers of the type (A³-A⁴-B² → A⁵) and (A⁴-B² → A⁵) forming the branches with active, reactive lithium-carbon bonds at the free end of the polymer segments A⁵ is present in the reaction solution, which are then coupled to form the star-shaped branched block copolymer.
Die Isolierung der erhaltenen verzweigten Blockcopolymerisate aus der Reaktionslösung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Ausfällen und Abfiltrieren des Polymerisats aus der Reaktionslösung.The isolation of the resulting branched block copolymers from the reaction solution is carried out in the usual way, for example by precipitation and filtering the polymer from the reaction solution.
Anschließend an die Kupplungsreaktion und zweckmäßigerweise vor der Isolierung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionslösung können gegebenenfalls die olefinischen Doppelbindungen der erhaltenen verzweigten Blockcopolymerisate noch selektiv hydriert werden. Die selektive Hydrierung kann in üblicher Art und Weise mit Hilfe von molekularem Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 31 13 986, der DE-AS 12 22 260, der DE-OS 20 13 263 oder der US-PS 37 00 633 beschrieben ist. Hiernach wird die selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen des verzweigten Blockcopolymerisats vorzugsweise in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen, insbesondere den Carboxylaten, Enolaten oder Alkoxiden des Nickels, Kobalts oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere Aluminiumalkylen, reduziert sind, bei Wasserstoff-Drücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 150°C vorgenommen. Die selektive Hydrierung wird soweit getrieben, bis der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen in dem verzweigten Blockcopolymerisat bis auf einen Restanteil von weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2% reduziert worden ist. Der Restanteil der olefinischen Doppelbindungen wird durch Titration nach Wijs oder durch IR-spektroskopische Analyse bestimmt. Insbesondere wird bis zur praktisch vollständigen Reduzierung der olefinischen Doppelbindungen hydriert. Vorzugsweise wird die Hydrierung so geführt, daß dabei die aromatischen Doppelbindungen des verzweigten Blockcopolymerisats nicht angegriffen werden.Following the coupling reaction and advantageously before isolating the reaction product from the reaction solution, the olefinic double bonds of the resulting branched block copolymers can optionally be selectively hydrogenated. The selective hydrogenation can be carried out in the usual manner using molecular hydrogen and catalysts based on metals or metal salts of group 8 of the periodic table, as described, for example, in US Pat. No. 3,113,986, German Published Specification No. 1,222,260, German Published Specification No. 2,013,263 or US Pat. No. 3,700,633. According to this, the selective hydrogenation of the olefinic double bonds of the branched block copolymer is preferably carried out in a homogeneous phase with catalysts based on salts, in particular the carboxylates, enolates or alkoxides of nickel, cobalt or iron, which are reduced with metal alkyls, in particular aluminum alkyls, at hydrogen pressures between 1 and 100 bar and temperatures between 25 and 150°C. The selective hydrogenation is carried out until the content of olefinic double bonds in the branched block copolymer has been reduced to a residual content of less than 5%, preferably less than 2%. The residual content of olefinic double bonds is determined by titration according to Wijs or by IR spectroscopic analysis. In particular, hydrogenation is carried out until the olefinic double bonds have been practically completely reduced. The hydrogenation is preferably carried out in such a way that the aromatic double bonds of the branched block copolymer are not attacked.
Die Komponente A und B der erfindungsgemäßen Mischungen können auf übliche Art und Weise nach der bekannten Methode, beispielsweise in der Schmelze mittels geeigneter Mischungsvorrichtungen, beispielsweise Knetern, Innenmischern oder Extrudern, homogen miteinander vermischt werden. Die Mischungen können darüber hinaus die üblichen Zusatzstoffe für Polystyrol, wie Antistatica, Stabilisatoren etc., enthalten .Components A and B of the mixtures according to the invention can be mixed homogeneously with one another in the usual way using the known method, for example in the melt using suitable mixing devices, for example kneaders, internal mixers or extruders. The mixtures can also contain the usual additives for polystyrene, such as antistatic agents, stabilizers, etc.
Die erfindungsgemäßen Mischungen besitzen wie das Polystyrol selbst eine gute Transparenz und Klarheit. Ein Maß für die Transparenz und Klarheit ist dabei der Streulichtanteil des durch eine Folie oder Platte hindurchgegangenen Lichts. Im Vergleich zu Polystyrol besitzen die erfindungsgemäßen Mischungen erheblich verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit. Gegenüber den aus der DE-OS 19 59 922 bekannten nicht elastomeren, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten sind die erfindungsgemäßen Mischungen preisgünstiger, ohne daß dabei selbst bei einem relativ großen Anteil von Polystyrol in den Mischungen eine nennenswerte Einbuße hinsichtlich der Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit in Kauf genommen werden muß. Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich nach den üblichen Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste, wie Extrudieren, Tiefziehen oder Spritzgießen, leicht verarbeiten und eignen sich vor allem zur Herstellung von Formkörpern, wie Folien, Filmen, Platten und dergleichen, sowie von Verpackungsmitteln.Like polystyrene itself, the mixtures according to the invention have good transparency and clarity. One measure of the transparency and clarity is the amount of scattered light that passes through a film or sheet. Compared to polystyrene, the mixtures according to the invention have considerably improved mechanical properties, in particular improved impact strength and notched impact strength. Compared to the non-elastomeric, star-shaped branched block copolymers known from DE-OS 19 59 922, the mixtures according to the invention are less expensive without having to accept any significant loss in terms of impact strength and notched impact strength, even with a relatively large proportion of polystyrene in the mixtures. The mixtures according to the invention can be easily processed using the usual processing methods for thermoplastics, such as extrusion, deep drawing or injection molding, and are particularly suitable for the production of molded articles, such as films, sheets and the like, as well as packaging materials.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Als Maß für das Molekulargewicht ist die Viskositätszahl, gemessen in 0,5prozentiger Lösung in Toluol bei 25°C, oder direkt das viskosimetrisch bestimmte Gewichtsmittel angegeben. Schlagzähigkeit a n und Kerbschlagzähigkeit a k wurden bestimmt nach DIN 53 453 am gespritzten Formkörper. Die Transparenz wurde visuell an einer 500 µ starken Folie bestimmt. In allen Beispielen wurde als Mischungskomponente A ein durch Massepolymerisation hergestelltes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000 (Viskositätszahl VZ = 85 cm³/g) verwendet, dessen Schlagzähigkeit a n = 4,4 kJ/m² und dessen Kerbschlagzähigkeit a k = 0,61 kJ/m² betrug.The invention is explained by the following examples. The parts and percentages given in the examples refer to the weight unless otherwise stated. The viscosity number, measured in a 0.5 percent solution in toluene at 25°C, or the weight average determined viscometrically is given as a measure of the molecular weight. Impact strength a n and notched impact strength a k were determined in accordance with DIN 53 453 on the injection-molded molded article. Transparency was determined visually on a 500 µ thick film. In all examples, the mixture component A used was a polystyrene produced by bulk polymerization with a molecular weight of about 200,000 (viscosity number VN = 85 cm³/g), whose impact strength a n = 4.4 kJ/m² and whose notched impact strength a k = 0.61 kJ/m².
Als Komponente B wurde ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat des Typs der allgemeinen Formel (I) mit einer durchschnittlichen (wahrscheinlichsten) Struktur
[Polystyrol-Poly(Butadien/Styrol) → Polystyrol]&sub2;-Si-[Polystyrol ← Poly(Styrol)Butadien)]&sub2;
eingesetzt. Der Styrolanteil des Blockcopolymerisats betrug insgesamt 73%, der Butadienanteil 27%. Der endständige freie Polystyrolsegment hatte dabei 76% des insgesamt eingesetzten Styrols einpolymerisiert und eine Viskositätszahl von 37,1 (cm³/g). Die Viskositätszahl des sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats betrug 90 (cm³/g). Das sternförmig verzweigte Blockcopolymerisat war hergestellt worden durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Styrol und einer Mischung aus Butadien und Styrol mit n-Butyllithium als Katalysator in Toluol als Lösungsmittel unter stufenweiser Initiatorzugabe und anschließender Kupplung mit Siliciumtetrachlorid.As component B, a star-shaped branched block copolymer of the type of general formula (I) with an average (most probable) structure
[Polystyrene-Poly(Butadiene/Styrene) ? Polystyrene]2-Si-[Polystyrene ←poly(styrene)butadiene)]&sub2;
The styrene content of the block copolymer was 73% and the butadiene content 27%. The terminal free polystyrene segment had 76% of the total styrene used as polymerized material and had a viscosity number of 37.1 (cm³/g). The viscosity number of the star-shaped branched block copolymer was 90 (cm³/g). The star-shaped branched block copolymer was produced by successive polymerization of styrene and a mixture of butadiene and styrene with n-butyllithium as catalyst in toluene as solvent with gradual addition of initiator and subsequent coupling with silicon tetrachloride.
Das Polystyrol (Komponente A) und das sternförmig verzweigte Blockcopolymerisat (Komponente B) wurden auf einem Extruder in der Schmelze im Verhältnis 1 : 2 homogen miteinander vermischt. Die Mischung hatte eine Schlagzähigkeit a n = 16,3 kJ/m² und eine Kerbschlagzähigkeit a k = 2,63 kJ/m². Eine an dieser Mischung hergestellte Folie war transparent.The polystyrene (component A) and the star-shaped branched block copolymer (component B) were mixed homogeneously in the melt in an extruder in a ratio of 1:2. The mixture had an impact strength a n = 16.3 kJ/m² and a notched impact strength a k = 2.63 kJ/m². A film produced from this mixture was transparent.
Als Komponente B wurde ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat des Typs der allgemeinen Formel (I) eingesetzt mit einer durchschnittlichen (wahrscheinlichsten) Struktur
(Polystyrol I - Polybutadien)&sub2;-Si-(Polybutadien-Polystyrol II)&sub2;.As component B, a star-shaped branched block copolymer of the type of general formula (I) was used with an average (most probable) structure
(Polystyrene I - polybutadiene)₂-Si-(polybutadiene-polystyrene II)₂.
Der Styrolanteil des gesamten Blockcopolymerisats betrug 75%, der Butadien-Anteil 25%. Das Polystyrol I-Segment hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 65 000, das Polystyrol II-Segment hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000. Das verzweigte Blockcopolymerisat war hergestellt worden durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Styrol und Butadien mit n-Butyllithium als Katalysator unter insgesamt zweimaliger Initiatorzugabe bei der Polymerisation des Styrols, wobei die zugesetzten Initiatormengen gleich groß waren. Die Kupplung erfolgte mit Siliciumtetrachlorid.The styrene content of the entire block copolymer was 75% and the butadiene content was 25%. The polystyrene I segment had an average molecular weight of 65,000 and the polystyrene II segment had an average molecular weight of 10,000. The branched block copolymer was prepared by successive polymerization of styrene and butadiene with n-butyllithium as catalyst and two initiators added during the polymerization of the styrene, with the initiator amounts added being equal. The coupling was carried out using silicon tetrachloride.
Eine aus dem Polystyrol (Komponente A) und dem sternförmig verzweigten Blockcopolymerisat (Komponente B) hergestellte Mischung (Mischungsverhältnis A : B = 1 : 2) hatte eine Schlagzähigkeit a n = 16,3 kJ/m² und eine Kerbschlagzähigkeit a k = 2,63 kJ/m². Eine aus der Mischung hergestellte, Folie war transparent.A mixture made from polystyrene (component A) and the star-shaped branched block copolymer (component B) (mixing ratio A:B = 1:2) had an impact strength a n = 16.3 kJ/m² and a notched impact strength a k = 2.63 kJ/m². A film made from the mixture was transparent.
Als Komponente B wurde ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat aus Styrol und Butadien des Typs der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, dessen olefinische Doppelbindungen selektiv hydriert worden waren. Das sternförmig verzweigte Blockcopolymerisat wurde wie folgt hergestellt:Component B was a star-shaped branched block copolymer of styrene and butadiene of the type of the general formula (I) whose olefinic double bonds had been selectively hydrogenated. The star-shaped branched block copolymer was prepared as follows:
In einem 6-l-Druckkessel wurden unter Inertgasatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß 2,7 kg Cyclohexan und 525 g Styrol mit sec-Butyl-Lithium austitriert und mit 0,33 g sec-Butyl-Lithium 30 Minuten polymerisiert. Die Temperatur betrug am Anfang 54°C. Zur aktiven Reaktionslösung wurden bei 71°C 0,22 kg Cyclohexan, 0,9 g sec.-Butyl-Lithium und 225 g Styrol zugesetzt und eine Stunde polymerisiert, anschließend wurden 10 g Tetrahydrofuran und 250 g Butadien während einer Stunde bei ca. 74°C anpolymerisiert. Zum Schluß wurde mit 10 ml Epoxy 9-5 in 150 ml Toluol gekoppelt. Die Viskositätszahl betrug 91,9 [cm³/g]. Anschließend wurden die olefinischen Doppelbindungen des erhaltenen sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats mittels eines Ni-Hydrierkatalysators selektiv hydriert, bis der Restanteil der olefinischen Doppelbindungen im Blockcopolymerisat unter 1% lag.In a 6-liter pressure vessel under an inert gas atmosphere and with the exclusion of moisture, 2.7 kg of cyclohexane and 525 g of styrene were titrated with sec-butyl lithium and polymerized with 0.33 g of sec-butyl lithium for 30 minutes. The initial temperature was 54°C. 0.22 kg of cyclohexane, 0.9 g of sec-butyl lithium and 225 g of styrene were added to the active reaction solution at 71°C and polymerized for one hour, then 10 g of tetrahydrofuran and 250 g of butadiene were polymerized for one hour at approx. 74°C. Finally, the mixture was coupled with 10 ml of Epoxy 9-5 in 150 ml of toluene. The viscosity number was 91.9 [cm³/g]. Subsequently, the olefinic double bonds of the resulting star-branched block copolymer were selectively hydrogenated using a Ni hydrogenation catalyst until the residual proportion of olefinic double bonds in the block copolymer was below 1%.
Aus dem Polystyrol (Komponente A) und dem selektiv-hydrierten, sternförmigen Blockcopolymerisat (Komponente B) wurden drei Mischungen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der beiden Komponenten hergestellt. Die Eigenschaften dieser Mischungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Alle Mischungen ergaben transparente Folien. Tabelle &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz9&udf54; Three mixtures with different mixing ratios of the two components were produced from the polystyrene (component A) and the selectively hydrogenated, star-shaped block copolymer (component B). The properties of these mixtures are summarized in the table below. All mixtures produced transparent films. Table &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz9&udf54;
Claims (3)
B) 90 bis 30 Gewichtsprozent eines thermoplastischen sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien,
1. Mixtures consisting essentially of
B) 90 to 30 percent by weight of a thermoplastic star-branched block copolymer of a monovinylaromatic compound and a conjugated diene,
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