DE2608487A1

DE2608487A1 - Gasdetektor

Info

Publication number: DE2608487A1
Application number: DE19762608487
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hattori; Susumu Sato; Yoshihiro Segawa; Eturo Yasuda
Original assignee: Nippon Soken Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; Soken Inc
Priority date: 1975-03-03
Filing date: 1976-03-02
Publication date: 1976-09-23
Also published as: US4066413A; DE2608487C3; DE2608487B2

Description

T n„ l£ f*· Patentanwälte:

IEDTKE - DÜHLING - IVlNNt! - SJIRUPE Dipl.-Ing.Tiedtke

Dipl.-Chem. Bühling

260848 7 Dipl.-Ing. Kinne

Dipl.-Ing. Grupe

8000 München2, Postfach202403

Bavariaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53-56

Telex: 5 24845 tipat

cable. Germaniapatent München

2. März 1976 B 7190 / case A1387-O2 . Soken

Nippon Soken, Inc.
Nishio-shi/ Japan

und
Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha

Toyota-shi, Japan Gasdetektor

Die Erfindung betrifft einen Gasdetektor, um mit hoher Empfindlichkeit und schnellem Ansprechverhalten verschiedene Konzentrationen von Gaskomponenten, beispielsweise Sauerstoff (Op), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoff (KC), die in einer gasförmigen Mischung enthalten sind, zu messen. Der erfindungsgemäße Gasdetektor eignet sich besonders zur Anwendung in der Kessung von Gaskomponenten, die in den Auspuffgasen einer Brennkraftmaschine enthalten sind.

Gasdetektoren sind in großem Umfang in vielen verschiedenen Gebieten der Industrie verwendet worden. In letzter Zeit werden Gasdetektoren als Gegenmaßnahme, um mit dem Problem des Auspuffgases einer Brennkraftmaschine fertig zu werden, verwendet, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis einer Luft-Kraftstoff-Mischung zu messen, die einer Brennkraftmaschine zugeführt wird.

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Bisher wird, eine elektrische Zelle, die einen festen Elektrolyt, beispielsweise Zirconerde, aufweist, zur Messung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses einer Luft-Kraftstoff-Mischung verwendet, die einer Brennkraftmaschine zugeführt wird. Insbesondere wurden die Änderungen in der elektromotorischen Kraft, die von der Konzentration des Sauerstoffs in dem Auspuffgas abhängen, als Maß verwendet, um eine entsprechende Änderung in dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis anzuzeigen. Ferner ist es bekannt, ein Halbleitermetalloxid zu verwenden und die Schwankungen in dem elektrischen Widerstand desselben zu messen, wobei der Meßwert als Maß für die Änderung in dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis genommen wird.

Im Falle der Zelle mit einem festen Elektrolyten wird die elektromotorische Kraft durch die Wanderung von Ionen durch die Gitterfehlstellen des Festkörperelektrolyten unter thermischer Anregung erzeugt, so daß, wenn die Temperatur des Elektrolyten kleiner als 400 ⁰C ist, keine elektromotorische Kraft erzeugt wird. Folglich besteht bei einem Gasdetektor, der solch einen Festkörperelektrolyten verwendet, der erhebliche Nachteil, daß das Ansprechverhalten des Detektors erheblich herabgesetzt wird, wenn die Temperatur des Auspuffgases klein ist, was beim Starten der Brennkraftmaschine der Fall ist.

Andererseits hat ein Gasdetektor, bei dem die Änderung des elektrischen Widerstandes eines Halbleitermetalloxids ausgenützt wird, den Nachteil, daß die Messung der Änderung in dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis in bezug auf einen vorgegebenen Wert nicht mit der gewünschten Genauigkeit erfolgen kann, da die Kennlinie, die die Änderung des Widerstandes des Halbleitermetalloxids in Abhängigkeit von der Änderung in dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis darstellt, eine verhältnismäßig geringe Neigung hat. Wenn der Gasdetektor mit einem Halbleitermetalloxid als Meßelement verwendet wird, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis einer Luft-Kraftstoff-Mischung, die einer Maschine zugeführt wird, zu messen, ergeben sich noc hdie folgenden Probleme. Auf der Oberfläche des Halbleitermeßelementes, die den Auspuff-

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gasen während des Einsatzes des Detektors ausgesetzt ist, werden Gifte, beispielsweise Phosphor (P), Blei (Pb)\ Schwefel (S) und Verbindungen dieser Elemente, die in dem Auspuffgas zusätzlich zu hp, CO, HC und Op enthalten sind, abgeschieden und allmählich angesammelt, so daß das Material, das das Meßinstrument bildet, mit diesen Giften reagiert und Verbindungen eingeht, die zu einer Verschlechterung der Arbeitsweise des Halbleitermeßelementes führen. In solch einem- Fall wird die Kennlinie des Meßelementes nachteilig verändert. Wenn ein Katalysator auf der Oberfläche des Metalloxids vorhanden ist, das das Meßelement bildet, wird die Arbeitsweise oder Aktivität des Katalysators ebenfalls verschlechtert.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Gasdetektor zu schaffen, um Gaskomponenten in einem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine zu messen, wobei der Gasdetektor mit einer hohen Empfindlichkeit und einem schnellen Ansprechverhalten selbst dann arbeiten kann, wenn die Temperatur des Auspuffgases verhältnismäßig niedrig ist.

Der erfindungsgemäße Gasdetektor weist ein Gasdetektor-Meßelement , das aus einer dünnen Schicht oder einer gesinterten Masse eines halbleitenden Metalloxids besteht, einen Katalysator, der aus einem Katalysatormaterial, beispielsweise Platin, besteht und auf der Seite des Gasdetektor-Meßelementes angeordnet ist, die dem Auspuffgas von einer Brennkraftmaschine ausgesetzt ist, und eine poröse, für das Auspuffgas permeable Überzugsschicht aufweist, die aus einem hitzebeständigen Material hergestellt ist.

Bei dem erfindungsgemäßen'Gasdetektor ist vorteilhaft, daß die Oberfläche des Meßelementes aus einem halbleitenden Metalloxid, die mit dem Auspuffgas in Berührung kommen kann, dagegen geschützt ist, daß sich die in dem Auspuffgas enthaltenden Gifte direkt darauf abscheiden, so daß die Halbleitungskennlinie des Meßelementes während einer langen Lebensdauer stabilisiert ist. Ferner ist bei dem erfindungsgemäßen Gasdetektor vorteilhaft,

daß der Katalysator dagegen geschützt ist, daß seine Arbeitsweise durch die in dem Auspuffgas enthaltenen Gifte verschlechtert wird.

Die poröse überzugsschi-cht ist vorzugsweise an der Seite des Meßelementes angeordnet, die dem Auspuffgas ausgesetzt ist. Der Gasdetektor hat ferner zwei Elektroden, die entweder auf der Fläche des Meßelementes, das dem Auspuffgas ausgesetzt ist, angeordnet sind oder die in dem Meßelement neben der dem Auspuffgas ausgesetzten Fläche eingebettet sind, so daß die Bildung eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden verhindert wird.

Wach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Gasdetektor für das Auspuffgas einer Brennkraftmaschine, beispielsweise einem Innenverbrennungsmotor, angegeben, bei dem der elektrische Widerstand des Meßelementes aus dem halbleitenden Metalloxid sich sehr abrupt ändert, wenn das gemessene Luft-Kraftstoff-Verhältnis von einem stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis abweicht, das als Bezugsgröße dient, so daß dadurch die Meßgenauigkeit des Gasdetektors verbessert wird.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nunmehr anhand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. IA eine schematische Darstellung einer Brennkraftmaschine, in der ein Gasdetektor gemäß der Erfindung verwendet werden kann;

Fig. IB eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis und d,er Reinigungsgeschwindigkeit durch die katalytische Wirkung eines Katalysatorumsetzers zeigt;

Fig. 2 einen vertikalen Schnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Gasdetektors;

Fig. 3 einen vergrößerten Schnitt, der die Anordnung des Meßelementes im Detail zeigt, das in dem Gasdetektor von Fig. 2 enthalten ist;

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Fig. 4 eine Draufsicht auf die Anordnung von Fig. 3 von unten;

Fig. 5 eine vergrößerte 'i'eildarstellung von Fig. 3, die einen Abschnitt zeigt, der in Fig. 3 mit A bezeichnet ist;

Fig. 6 ein Schaltungsdiagramra für eine Steuerschaltung, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gasdetektors zu steuern;

Fig. 7 einen Schnitt, der die Anordnung des Meßelementes in einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung in Detail darstellt;

Fig. ö eine der Fig. 7 ähnliche Darstellung, die den Aufbau des weßelementes nach einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;

Fig. 9 eine vergrößerte Teildarstellung von einem Abschnitt, der in Fig. 8 mit B bezeichnet ist;

Fig. 10 einen Schnitt durch einen Gasdetektor gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 11 eine der Fig. 10 ähnliche Darstellung, die einen Gasdetektor gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel der Erfindung darstellt;

Fig. 12 eine vergrößerte Teildarstellung von einem Abschnitt, der in Fig. 11 mit C bezeichnet ist;

Fig. 13 einen Schnitt durch einen Gasdetektor gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 14 eine vergrößerte Teildarstellung, die einen Abschnitt zeigt, der in Fig. 13 mit D bezeichnet ist;

Fig. 15 einen Schnitt durch einen Gasdetektor nach einem sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 16 eine der Fig. 15 ähnliche Darstellung, die ein achtes Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;

Fig. 17 eine der Fig. 15 ähnliche Darstellung, die ein neuntes Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;

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Fig. l8 eine vergrößerte Teilansicht, die einen Abschnitt zeigt, der in Fig. 17 mit E bezeichnet ist; ·

Fig. 19 einen Schnitt durch einen Gasdetektor gemäß einem zehnten Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 20 eine vergrößerte Teilansicht, die einen Abschnitt zeigt, der in Fig. 19 mit F bezeichnet ist;

Fig. 21 einen Schnitt, der ein Detail eines Gasdetektors gemäß einem elften Ausführungsbeispiel der Erfindung darstellt;

Fig. 22 eine der Fig. 21 ähnliche Darstellung, die ein zwölftes Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;

Fig. 23 eine der Fig. 21 ähnliche Darstellung, die ein dreizehntes Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;

Fig. 2h eine der Fig. 21 ähnliche Darstellung, die ein vierzehntes Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;

Fig. 25 eine der Fig. 21 ähnliche Darstellung, die ein fünfzehntes Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;

Fig. 26 eine graphische Darstellung,die die Beziehung zwischen der Tiefe der Elektroden gemessen von der aktiven Oberfläche des Heßelementes und der Ansprechzeit des Elementes darstellt;

Fig. 27 bis 31 graphische Darstellungen, die die Beziehungen zwischen den Änderungen des elektrischen Widerstandes des Heßelementes und dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis in dem Gasdetektor von Fig. 13 zeigen, wobei das Heßelement aus TiO₂, SnOp, Nb₂O₂ bzw. NiO besteht; und

Fig. 32 und 33 graphische Darstellungen, die die Änderungen in der Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand des Heßelementes und dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis vor und nach einem Beständigkeitstest zeigen.

Im folgenden wird die Erfindung im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen beschrieben. In diesen Ausführungsbeispielen soll

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der erfindungsgemäße Gasdetektor dazu benutzt werden, das Luft-Kraftstoff-Verhältnis der Luft-Kraftstoff-Mischung zu messen, die einer Brennkraftmaschine zugeführt wird. In diesem Zusammenhang wird zunächst auf Fig. IA Bezug genommen. Die gezeigte Brennkraftmaschine 200 mit einem Vergaser 100 ist mit einem Dreikomponenten-Katalysatorumsetzer 300 ausgerüstet, um drei Gaskomponenten, d.h. CO, HC und NO zu eliminieren. Damit 'der Katalysator einen Maximalwirkungsgrad zeigt, ist es erforderlich, das Luft-Kraftstoff-Verhältnis der Luft-Kraftstoff-Mischung in einem sehr engen Bereich W konstant zu halten, wie in Fig. IB gezeigt ist. In einer gewöhnlichen Brennkraftmaschine, die mit einem herkömmlichen Vergaser und einer Kraftstoffeinsprit zvorrichtung versehen ist, ist das Luft-Kraftstoff-Verhältnis unvermeidbar einer großen Schwankung unterworfen, selbst wenn das Verhältnis des eingespritzten Kraftstoffes zu der angesaugten Luft auf einen konstanten Wert eingestellt ist. Um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis konstant zu halten, ist es daher erforderlich, das tatsächliche Luft-Kraftstoff-Verhältnis zu messen und das entsprechende Signal an den Vergaser oder die Einspritzvorrichtung zurückzuführen, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis der zugeführten Luft-Kraftstoff-Mischung zu steuern.

Zu diesem Zweck kann der Gasdetektor 400 verwendet werden, der die Gaskomponenten mißt. Der Gasdetektor 400 mißt das Luft-Kraftstoff-Verhältnis auf der Basis der Tatsache, daß eine Schwankung in den Konzentrationen der Gaskomponenten, die in dem Abgas enthalten sind, in enger Beziehung zu der Änderung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses steht. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Temperatur des Abgases und die Konzentration der Gaskomponenten sehr erprobt und erheblich variieren. Daher muß der Gasdetektor trotz dieser großen Variablen mit hoher Genauigkeit und während einer langen Lebensdauer betrieben werden können. Der erfindungsgemäße Gasdetektor ist so aufgebaut, daß er diesen Bedingungen gerecht wird.

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In den Fig. 2 bis 5 ist ein Gehäuse des Gasdetektors gezeigt, das aus einem metallischen Material mit einer -hohen elektrischen Leitfähigkeit hergestellt ist und auf der Auspuffleitung oder einem ähnlichen Teil der Brennkraftmaschine montiert werden kann. Zu diesem Zweck hat das Gehäuse 1 einen Gewindeabschnitt la und einen Dichtungsabschnitt Ib. In dem unteren Teil des Gehäuses 1 ist ein scheibenförmiger, unterer Halteteil 2 untergebracht, der aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise aus einem keramischen Material, hergestellt und mit einem abgeschrägten Abschnitt 2a an seiner unteren Umfangskante ausgebildet ist. Der Halteteil 2 (Fig. 2 und 3) ist in einem Sacklocn angeordnet, das in dem unteren Endabschnitt des Gehäuses

1 ausgebildet ist, und er wird durch einen Dichtungsring 3, der zwischen dem Gehäuse 1 und der oberen Fläche des Halteteils 2 angeordnet ist, und einen Hetallring 4 mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, der zwischen dem abgeschrägten Abschnitt 2a und dem nacn innen gebogenen, unteren Endabschnitt des Gehäuses 1 angeordnet ist, fest in seiner Lage gehalten. Der nach innen gebogene Endabschnitt des Gehäuses 1 wird durch Verstämmen in erhitztem Zustand hergestellt. In dem oberen Abschnitt des Gehäuses 1 ist ein' säulenförmiger, oberer Halteteil 5 angeordnet, der ebenfalls aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise einem keramischen Material, hergestellt und mit einem abgeschrägten Abschnitt 5a entlang seiner oberen Kante ausgebildet ist. Der obere Halteteil 5 wird durch Verstämmen des oberen Kantenabschnittes des Gehäuses 1 unter Wärmeeinwirkung fest an seiner Position gehalten, wobei ein Dichtungsring 6 und ein Metallring 7 zwischen dem Halteteil 5 und der Innenwand des Genäuses 1 in ähnlicher V/eise wie bei dem unteren Halteteil 2 angeordnet sind. Der untere und der obere Kalteteil

2 und 5 sind mit zwei durchgehenden Bohrungen 2b, 2c bzw. 5b, 5c ausgebildet, die sich in Achsrichtung erstrecken. Ein erster Zuführungsdraht 8 ist in die Bohrungen 2b und 5b des unteren und des oberen Halteteiles 2 und 5 eingeführt, während ein zweiter Zufürrungsdraht 9 durch die anderen beiden Bohrungen 2c und 5c der Halteteile 2 und 5 eingeführt ist. Die Zuführungsdrähte 8, 9 können aus einem hitzebeständigen, metallischen

Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit hergestellt sein, beispielsweise aus den im Handel unter dem Namen SUS42 oder INCONEL 600 erhältlichen Materialien.

Eine erste Dünnschichtelektrode 10 ist auf der Vorderseite des unteren Halteteils 2 fluchtend mit der Bohrung 2b angeordnet, während eine zweite Dünnschichtelektrode 11 fluchtend mit der anderen Bohrung 2c angeordnet ist. Diese Dünnschichtelektroden 10 und 11 können aus einem Metall mit einer ausgezeichneten Hitze- und Korrosionsbeständigkeit, beispielsweise Gold und Platin hergestellt und auf der unteren Oberfläche des Halteteils 2 durch ein geeignetes Verfahren, beispielsweise durch Aufdampfen im Vakuum oder durch Spattern, aufgebracht sein. Die erste und die zweite Elektrode 10 und 11 sind mit den zugehörigen Zuleitungsdrähten 8 bzw. 9 durch ein geeignetes Verfahren, beispielsweise Verstammen unter Wärmeeinfluß, Plasmaschweißen oder dgl., miteinander verbunden.

Ein Meßelement 13 zum Messen der Gaskomponenten ist in Form einer Dünnschicht vorgesehen, die vorzugsweise eine Dicke in der Größenordnung von 300 bis 5000 S hat und aus einem halbleitenden Oxid eines übergangsmetalls hergestellt ist. Das Meßelement 13 ist mit einer Isolierschicht 14 (Fig. 3) auf seiner unteren Fläche, die dem Abgas ausgesetzt ist, überzogen. Die Isolierschicht 14 ist aus einem wärmebeständigen und porösen Metalloxid, beispielsweise ^-Aluminiumoxid (AIpO-.), Zirkondioxid (ZrOp), Magnesiumoxid (MgO), hergestellt und hat eine Permeabilität für das Abgas. Es hat sich gezeigt, daß /"-Aluminiumoxid das am meisten bevorzugte Material für die Metalloxid-Isolierschicht 14 ist. In diesem Fall kann die Isolierschicht 14 vorzugsweise durch Plasma-Einspritzung von ^"-AIpO, oder alternativ durch Aufbringen eines Schlammes, der y-Al-O-, zusammen mit einem Bindemittel enthält, auf die freiliegende, untere Fläche des Meßelementes 13 und durch nachfolgendes Trocknen und Sintern oder Brennen des aufgebrachten Schlammes hergestellt werden. Die Isolierschicht 14 trägt einen Kataly-

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sator 15 j der aus einem Katalysatormaterial, beispielsweise Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh),"bestehen kann. Das Aufbringen des Katalysators 15 kann beispielsweise durch Aufdampfen im Vakuum od'er durch einen Reduktionsprozeß bewirkt werden. In Fig. 5 sind die Teilchen 13a des halbleitenden Metalloxids dargestellt, die das Keßelement 13 bilden. Die Teilchen l*ia aus einem Metalloxid bilden die Isolierschicht 14, und die Teilchen 15a bilden den Katalysator 15.

Das Keßelement 13 liegt an der unteren Oberfläche des unteren Halteteiles 2 zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 10, 11 und ist elektrisch mit diesen Elektroden verbunden. Als halbleitendes Metalloxid für das Meßelement 13 kann Titandioxid (TiO₂), Nickeloxid (NiO), Kobaltoxid (CoO), Manganoxid (MnO), Zinkoxid (ZnO) und Kupferoxid (CuO), die Oxid von Übergangsmetallen sind, oder auch Zinndioxid (SnO₂) dienen.

Das Meßelement 13 kann aus einem geeigneten Metalloxid dieser halbleitenden Metalloxide hergestellt und auf der unteren Fläche des Halteteiles 2 in einer Dicke von 100 8 bis 10 Aim durch Aufdampfen im Vakuum, Elektronenstrahlaufdampfung oder eine andere, geeignete Abscheidungstechnxk aufgebracht sein.

Die durchgehenden Bohrungen 5b und 5c in dem oberen Halteteil 5 (Fig. 2) sind an ihren oberen Abschnitten vergrößert, so daß sie einen größeren Innendurchmesser haben als es dem ersten und dem zweiten Zuleitungsdraht 8 und 9 entspricht. Die ringförmige Ausnehmung, die auf diese Weise zwischen den Innenflächen der Bohrungen 5b, 5c und den Zuleitungsdrähten 8, 9 gebildet werden, nehmen einen ersten und einen zweiten Anschlußteil 16 und 17 auf, die jeweils mit einem Kragen l6a bzw. 17a an ihren unteren Enden ausgebildet sind. Die Kragen l6a und 17a und mit Preßsitz angebrachte Ringe 18 und 19 dienen dazu, die Anschlußteile 16 und 17 an ihrer Stelle in den jeweiligen Bohrungen 5b und 5c des oberen Halteteiles 5 festzuhalten. Ferner sind abdichtende Glasmaterialien in die Räume 20 und 21 in den Bohrungen 5b und 5c eingefüllt, die zwischen dem Kragen l6a und dem Ring l8 und dem Kragen 17a und dem Ring 19 respektive

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gebildet werden. Der erste Zuleitungsdraht Ö ist in den ersten Anschlußteil 16 eingeführt und an seinem oberen Endabschnitt damit verschweißt, während der zweite Zuleitungsdraht 9 in den zweiten Anschlußteil 17 eingeführt und damit an dem oberen Endabschnitt verschweißt ist. Schließlich ist ein Dichtring 22 (Fig. 2) gezeigt.

Im folgenden wird die Arbeitsweise des Gasdetektors mit dem oben beschriebenen Aufbau erläutert. Der Gasdetektor wird an einer Auspuffleitung einer Brennkraftmaschine durch den Gewindeabschnitt la und den Dichtungsabschnitt Ib des Gehäuses 1 montiert, so daß das Meßelement 13 dem Abgas ausgesetzt ist. Bekanntlich enthält das Abgas Komponenten wie O₉, KO , CO, HC, Np, C0„ und N„. Der Gehalt oder die Konzentration dieser Gaskomponenten ändert sich in Abhängigkeit von dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis der Luft-Kraftstoff-Mischung im unverbrannten Zustand. Das halbleitende Metalloxid, das das Meßelement 13 bildet, wird hauptsächlich durch die Konzentrationen oder Partialdrücke von 0^, CO, HC und Hp-Gasen beeinflußt, die in dem Abgas enthalten sind, und es zeigt einen variablen elektrischen Widerstand entsprechend den Änderungen in dein Zustand des Abgases, die durch eine Änderung in den Partialdrücken dieser einzelnen Gaskomponenten hervorgerufen werden.

Erfindungsgemäß trägt die Isolierschicht I^, die über der Oberfläche des Meßelementes 13 ₃ die dem Abgas ausgesetzt ist, aufgebracht ist, den Katalysator 15, der dazu dient, die Reaktionsfähigkeit des Elementes 13 auf die Gaskomponenten, beispielsweise 0-, CO, IiC und Hp, zu verbessern. Insbesondere erhöht der Kata- ■ lysator I¹J die Empfindlichkeit des Meßelementes 13 auf eine Änderung in dem Partialdruck von gasförmigem Op. üaner kann eine abrupte und schnelle Änderung in dem elektrischen Widerstandswert des Meßelementes 13 erzeugt werden, wenn eine Änderung in dem Partialdruck von Op auftritt. Dieser Punkt wird noch näher erläutert.

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Wenn brennbare Gaskomponenteri, beispielsweise CO, KC und H_p zusammen mit 0„ in der Nähe der dem Abgas ausgesetzten Fläche des Meßelementes 13 vorhanden sind, laufen die folgenden Reaktionen unter der Wirkung des Katalysators 15 ab:

CO + 1/2 O₂ —> CO₂

HC + 5/iJ O₂ > CO₂ + 1/2 H₂O

H₂ + 1/2 O₂ > H₂O

Wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis der Luft-Kraftstoff-Mischung im unverbrannten Zustand größer als das stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Verhältnis ist, bleibt noch eine gewisse Menge an CO, hC und !!„-Gasen ohne Reaktion übrig selbst, nachdem alles voriianaene 0₂"Gas für die Reaktion mit CO, HC und H_? verbraucht worden ist. Folglich wird in diesem Fall angenommen, daß nahezu kein Op-Gas in dem Nähe der Oberfläche des Meßelementes 13 vorhanaen ist. Wenn andererseits das Luft-Kraftstoff-Verhältnis der Luft-Kraftstoff-Mischung vor der Verbrennung kleiner als das stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Verhältnis ist, bleibt ein gewisser Betrag an 0₂~Gas ohne Reaktion zurück, selbst nachdem CO, HC und Hp-Gase alle mit Op-Gas reagiert haben. In diesem Fall ist eine gewisse Menge an Op-Gas in der Nähe der Oberfläche aes Meßelementes 13 vorhanden. Es ist daher erkennbar, daß in eier Nähe der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Meßelementes 13 zwei verschiedene Arten von Atmosphären erzeugt werden, d.h. ein Zustand, bei dem eine bestimmte Menge an Op-Gas vorhanden ist, und ein Zustand, bei dem nahezu kein Op-Gas vorhanden ist. Unter der Wirkung des Katalysators 15 zeigt der elektrische Widerstandswert des Meßelementes 13 eine abrupte Änderung, wenn aas tatsächlich oder gemessene Luft-Kraftstoff-Verhältnis auf Werte oberhalb des stochiometriscnen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses geändert wird. Daher kann die Spannung, die aufgrund des elektrischen Widerstandswertes des Meßelementes 13 unterhalb des stochiometriscnen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses gemessen wird, als Bezugsspannung verwendet werden, mit der die Spannung verglichen wird, die aufgrund des Widerstandswertes des Meßelementes 13 unter dem gemessenen Luft-Kraftstoff-Verhältnis festgestellt wird. Insbesondere wenn die letztere Spannung größer als die Bezugsspannung ist, bedeutet dies, daß das

gemessene oder tatsächliche Luft-Kraftstoff-Verhältnis kleiner als das stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Verhältnis ist und umgekehrt. Folglich wird es möglich, das tatsächliche Luft-Kraftstoff-Verhältnis so zu steuern, daß es dem stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis entspricht.

Fig. 6 zeigt ein Beispiel einer elektrischen Schaltung, die verwendet werden kann, um die Steuerung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses zu erreichen. In dieser Schaltung ist das Meßelement 13 durch einen Detektorwiderstand R dargestellt, und ein Bezugswiderstand R₁ ist in Reihe mit dem Widerstand R geschaltet. Eine Spannungsvergleicherschaltung weist Widerstände R_? und R-. und einen an sich bekannten Differentialverstärker OP₁ als integrierte Schaltung auf. Die Widerstände R„ und R^ dienen dazu, die genannte Bezugsspannung einzustellen. Die zwei Eingangsaiiochlüsse des Differentialverstärkers OP₁ sind mit dem Verbindungspunkt zwischen dem Detektorwiderstand R und dem Bezugswiderstand R₁ bzw. mit dem Verbindungspunkt zwischen den Widerständen R₂ und R^ angeschlossen. Der Funktions- oder Differentialverstärker OP vergleicht die Spannungen an den obengenannten zwei Verbindungspunkten und gibt an seinem Ausgangsanschluß ein elektrisches Signal bei einem logischen Niveau "1" oder "0" ab. Das logische Signal "1" wird erzeugt, wenn das gemessene Luft-Kraftstoff-Verhältnis kleiner als das stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Verhältnis ist, und das logische Signal "0" wird erzeugt, wenn das erstere Verhältnis größer 'als das letztere ist.

In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß der Katalysator 15, der in dem isolierenden Überzug oder der Isolierschicht 14 getragen wird, die die dem Abgas ausgesetzte Fläche des Meßelementes 13 überdeckt, dazu dient, eine Reaktionswärme bei der Reaktion von 0„ mit CO oder Hp zu erzeugen, so daß die Oberflächentemperatur des Keßelementes 13 erhöht wird. Selbst wenn die Temperatur des Abgases gering ist, wie es zum Zeitpunkt des Anlassens der Brennkraftmaschine der Fall ist, ist daher die Empfindlichkeit des Meßelementes 13 nicht vermindert.

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Da die hitzebeständige, poröse Isolierschicht 14, die in bezug auf das Abgas porös ist, die dem Abgas ausgesetzte Oberfläche des Meßelements 13 überdeckt, werden die Gifte, beispielsweise P, Pb und S, die in dem Abgas enthalten sind, bei dem beschriebenen, ersten Ausführungsbeispiel kaum direkt an der Oberfläche des Meßelements 13 haften. Folglich wird es kaum vorkommen, daß die Gifte mit dem Halbleitermetalloxid des Meßelements 13 reagiert und damit Verbindungen bildet. Auf diese V/eise kann die Kennlinie des Meßelements 13 als Halbleiter während einer langen Zeitdauer stabil gehalten werden. Da die Isolierschicht 14 porös ist und damit eine gewisse Permeabilität für das Abgas hat, kann das Abgas in ausreichender Weise mit dem Meßelement 13 in Kontakt kommen. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß der Katalysator 15 in der porösen Isolierschicht 14 getragen und in diese eindiffundiert ist, so daß die gesamte aktinische Fläche des Katalysators 15 stark vergrößert wird. Folglich werden die Oxydationsreaktionen unter den Gaskomponenten beschleunigt, und die Empfindlichkeit des Keßelementes 13 auf die Änderungen in den Konzentrationen der Gaskomponenten wird erheblich verbessert. Die Isolierschicht 14 hat ferner die Wirkung, den riatalysator 15 von einer Verschlechterung seiner Eigenschaften zu schützen, die durch die Wirkung der genannten Gifte bewirkt v/erden könnte.

Fig. 7 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem das Meßelement 13 aus einem scheibenförmigen Körper besteht, der aus einem gesinterten, halbleitenden Metalloxid, beispielsweise TiOp, zusammengesetzt ist. Das scheibenförmige Meßelement

13 hat einen Durchmesser von etwa 8 mm und eine Dicke von etwa 4 mm. Die ersten und zweiten Elektroden 10 und 11 sind in dem Meßelement 13 angrenzend an dessen Oberfläche angeordnet, auf der die Isolierschicht 14 aufgebracht ist. Die Isolierschicht

14 trägt den Katalysator 15, der aus einem Katalysatormaterial, beispielsweise Pt, besteht.

Die Fig. H und 9 zeigen ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung. Wie bei dem zweiten Ausführungsbeispiel besteht das

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Meßelement 13 des dritten Ausführungsbeispiels aus einem gesinterten, halbleitenden Metalloxid, beispielsweise TiOp. Die Oberfläche des Meßelementes 13₃ die dem Abgas ausgesetzt ist, ist mit einer porösen Isolierschicht 14 überzogen und überdeckt, die aus einem hitzebeständigen Material, beispielsweise )~-AlpO^, hergestellt ist und eine gewisse Permeabilität für das Abgas hat. Die erste und die zweite Elektrode 10 und 11 sind auf der Fläche des-Meßelementes 13 aufgebracht, über der die Isolierschicht 14 aufgebracht ist. Wie bei dem ersten und dem zweiten Ausführungsbeispiel trägt die Isolierschicht 14 den Katalysator, der aus Pt oder dgl. bestehen kann. Über der Oberfläche der Isolierschicht 14, die dem Abgas ausgesetzt ist, ist ein Überzug aus einer zusätzlichen isolierenden Schicht 23 aufgebracht, die aus demgleichen oder einem ähnlichen Material wie die Isolierschicht 13 zusammengesetzt ist. In Fig. 9 sind die Teilchen 23a gezeigt, die die Isolierschicht 23 bilden.

Fig. 10 zeigt den hauptsächlichen Teil eines vierten Ausführungsbeispieles der Erfindung. Das vierte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von dem dritten Ausführungsbeispiel lediglich dadurch, daß die erste und die zweite Elektrode 10 und 11 in dem Meßelement 13 an einer Stelle angeordnet sind, die um einige Mikron von der Oberfläche des Meßelements 13, auf der die Isolierschicht 14 aufgebracht ist, nach innen (nach oben in Fig. 10) versetzt ist.

Die Fig. 11 und 12 zeigen den hauptsächlichen Teil eines fünften Ausführungsbeispiels der Erfindung. Auch in diesem Ausführungsbeispiel besteht das Meßelement 13 aus einem gesinterten, halbleitenden Metalloxid, beispielsweise TiOp. Die Elektroden 10 und 11 sind in dem Meßelement 13 an Stellen angeordnet, die um einige Mikron von der .Fläche des Meßelementes 13, die dem Abgas ausgesetzt ist, nach innen versetzt sind. Auf der außenliegenden Oberfläche des Meßelementes 13 ist ein Katalysator 24 angeordnet, der beispielsweise aus Pt besteht. Die poröse Isolierschicht 14, die aus einem hitzebeständigen Material,beispielsweise tf~ -AIpO^, besteht und eine gewisse Permeabilität für das Abgas hat, überdeckt die außenliegende Fläche des Katalysators

β Q Q O ;? O / η .: C]₁

24. 'wie bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen trägt die Isolierschicht 14 den Katalysator 15. In Fig.'12 sind die Teilchen 2ha gezeigt, die den Katalysator 24 bilden.

Das sechste Ausführungsbeispiel, das in den Fig. 13 und 14 gezeigt ist, unterscheidet sich von dem fünften Ausführungsbeispiel, das in den Fig. 11 und 12 gezeigt ist, dadurch, daß die Oberfläche der Isolierschicht 14, die dem Abgas ausgesetzt ist, mit einer zusätzlichen Isolierschicht 23 aus demselben Material wie die Isolierschicht lh überzogen ist.

Fig. 15 zeigt ein siebtes Ausführungsbeispiel der Erfindung. In diesem Ausführungsbeispiel besteht das Meßelement 13 aus einem gesinterten Übergangsmetalloxid, beispielsweise TiOp. Die erste und die zweite Elektrode 10 und 11 sind auf der Oberfläche des Meßelementes 13, die dem Abgas ausgesetzt ist, angeordnet. Der Katalysator 24 ist auf der zuletzt genannten Fläche des Meßelementes 13 in der 'weise getragen, daß die Bildung eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden 10 und 11 verhindert wird. Die außenliegende Oberfläche des Katalysators 24 ist ihrerseits mit einer porösen isolierschicht 14 versehen, die aus einem hitzebeständigen Material, beispielsweise y-AlpO,, besteht und eine gewisse Permeabilität für das Abgas hat. Die Isolierschicht 14 trägt den Katalysator 15.

Fig. 16 zeigt den Hauptteil eines achten Ausführungsbeispiels der Erfindung, das sich von dem siebten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 15 dadurch unterscheidet, daß die außenliegende Fläche der Isolierschicht 14, die den Katalysator 15 trägt, mit einer weiteren Isolierschicht 23 aus demselben Material wie die erstere Isolierschicht überzogen ist.

Die Fig. 17 und 18 zeigen ein neuntes Ausführungsbeispiel der Erfindung, das in seinem Aufbau dem fünften Ausführungsbeispiel, das in den Fig. 11 und 12 gezeigt ist, ähnlich ist mit der Ausnahme, daß der Katalysator 24 in dem Meßelement 13 in der Nähe

6 0 9 8 3 9 / Π f. «Π

von dessen außenliegender Fläche getragen und in diese eindiffundiert ist. Der Katalysator 24 verhindert, daß die Elektroden 10 und 11 kurzgeschlossen werden können.

In dem zehnten Ausführungsbeispiel, das in den Fig. 19 und 20 gezeigt ist, ist die äußere Fläche der Isolierschicht 13 mit einer v/eiteren Isolierschicht 23 aus demselben Material wie die Isolierschicht 14 überzogen.

Fig. 21 zeigt ein elftes Ausführungsbeispiel der Erfindung, das im wesentlichen so aufgebaut ist wie das siebte Ausführungsbeispiel mit der Ausnahme, daß der Katalysator 24 in dem Meßelement 13 neben der außenliegenden Fläche desselben getragen und eindiffundiert ist. Auch in diesem Ausführungsbeispiel dient der Katalysator 24 dazu, die Bildung eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden 10 und 11 zu verhindern.

Fig. 22 zeigt ein zwölftes Ausführungsbeispiel, das sich von dem elften Ausführungsbeispiel dadurch unterscheidet, daß die Oberfläche der Isolierschicht 14, die dem Abgas ausgesetzt ist, mit einer weiteren Isolierschicht 23 aus demselben Material überzogen ist.

Fig. 23 zeigt ein dreizehntes Ausführungsbeispiel der Erfindung. In diesem Ausführungsbeispiel ist das Meßelement 13 aus einem halbleitenden Metalloxid, beispielsweise TiOp, in Form einer Dünnschicht hergestellt. Der Katalysator 15 wird direkt von der Oberfläche des Meßelements 13, die dem Abgas ausgesetzt ist, getragen. Die außenliegende Fläche des Katalysators 15 ist mit der Isolierschicht 14 überzogen, die aus Y~-AIpO^ hergestellt ist.

Bei einem vierzehnten Ausführungsbeispiel der Erfindung, das in Fig. 24 gezeigt ist, ist direkt auf der außenliegenden Oberfläche des Meßelements 13, das aus einer gesinterten Masse aus halbleitendem Metalloxid, beispielsweise TiOp, hergestellt ist, der

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Katalysator 15 aufgebracht, so daß er die Ausbildung eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden 10 und Il verhindert. Der Katalysator 15 ist mit einer Isolierschicht 14 überzogen, die aus -AIpO₁, hergestellt ist.

In einem fünfzehnten Ausführungsbeispiel der Erfindung, das in Fig. 25 gezeigt ist, wird eine gesinterte Masse aus TiO„, welches ein Übergangsmetalloxid ist, als Meßelement 13 verwendet. Auf der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Meßelements 13 sind die erste Elektrode 10 und der Katalysator 15 angeordnet. Die Elektrode 10 und der Katalysator 15 sind mit einer Isolierschicht lh überzogen. Die Änderung in dem elektrischen Widerstand des I'ießelements 13 wird durch die Zuleitung 8, die elektrisch mit der ersten Elektrode 10 verbunden ist, und das Gehäuse 1 abgenommen, welcnes elektrisch über den Hetallring 4 mit der zweiten Elektrode 11 verbunden ist, die an dem abgeschrägten Kantenabschnitt des Meßelements 13 befestigt ist.

In Pig. 26 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Ansprechzeit auf eine Änderung des elektrischen Widerstandes des Heßelementes 13 bei einer Änderung der Konzentration der Gaskomponenten gegenüber den Positionen der ersten und der zweiten Llektrode 10 und 11 dargestellt. Es ist aus dieser Figur ersichtlich, daß die Ansprechzeit des Meßelements 13 oder die Zeit, die erforderlich ist, damit das Meßelement 13 seinen Widerstandswert auf eine Änderung in der Konzentration der Gaskomponenten ändert, erheblich dadurch herabgesetzt v/erden kann, daß man die erste und die zweite Elektrode 10 und 11 auf oder nahe bei der Oberfläche des Meßelements 13 anordnet, die dem Abgas ausgesetzt werden soll.

In dem dreizehnten Ausführungsbeispiel wurde das Meßelement 13 aus TiO₂, ZnO, SnO₂ und Nb₂O,, wobei diese Materialien N-Typ-Halbleitermaterialien sind, und NiO hergestellt, welches ein F-Typ-Halbleitermaterial ist. Danach wurden die Kennlinien des elektrischen Widerstandes des Meßelementes in Abhängigkeit von dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis und der Temperatur gemessen. Die

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Ergebnisse sind graphisch in "den Fig. 27 bis 31 respektive dargestellt. Es ist aus diesen graphischen Darstellungen ersichtlich, daß der elektrische Widerstand des Keße leine nt s 13 sich sehr schnell in der Nähe des stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses ändert j und daß der elektrische Widerstand durch die Temperatur des Abgases in dem Bereich in der Hähe des stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses nicht beeinflußt wird. In den graphischen Darstellungen ist der elektrische Widerstand in K des rteßelementes 13 entlang der Ordinate in einer logarithrnischen Skala aufgetragen, während das Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/P) entlang der Abszisse in normaler Teilung aufgetragen ist. Es ist ersichtlich, daß eine Kompensation für die Temperatur des Abgases nicht notwendig ist, wenn das Schwellenwertniveau für die Messung mit großer Genauigkeit eingestellt wird. Daher kann der erfindungsgemäße Gasdetektor vorteilhaft für die Kontrolle des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses in Brennkraftmaschinen bei Kraftfahrzeugen verwendet werden, bei denen die Temperatur des Abgases ne nach den Betriebsoder Fahrbedingungen starke Änderungen durchmacht.

Es ist ferner zu" beachten, daß die Messung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses ohne beachtliche Fehler durchgeführt werden kann, da der elektrische Widerstand sich in der Nähe des stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses abrupt ändert.

Es ist ferner zu beachten, daß bei dem fünften, sechsten, neunten und elften Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Gasdetektors, bei denen der Katalysator 24 auf der Oberfläche des Meßelements 13 neben der Fläche zusätzlich zu dem Katalysator 15 auf der Isolierschicht Ik abgeschieden oder eindiffundiert wurde, die Empfindlichkeit des Meßelements 13 auf eine Änderung in den Konzentrationen der Gaskomponenten durch den Katalysator 2k gegen ein Absinken geschützt v/erden kann, selbst wenn der Katalysator 15, der von der Isolierschicht 13 getragen wird, durch die Wirkung der in den Abgasen enthaltenen Gifte verschlechtert wird.

Π Q 3 3 q / Π P. Π 1

bei dem dritten, vierten, sechsten, achten, zehnten und zwölften Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei denen die Isolierschicht 14, die den Katalysator Ip trägt, mit einer zusätzlichen Isolierschicht 23 überzogen ist, wird ein großer Teil der in dem Abgas enthaltenen Gifte von der äußersten Isolierschicht 23 aufgefangen, und der restliche Teil der Gifte, die aus der Isolierschicht 23 entweichen, wird von der inneren Isolierschicht 24 aufgefangen. Die Gifte werden wirksam daran gehindert, sich auf der Oberfläche des Meßelements 13 abzuscheiden oder anzusammeln. Dies trägt auch dazu bei, daß eine Verschlechterung des Katalysators Vj verhindert wird.

um die Vorteile des erfindungsgemäßen Gasdetektors gegenüber bisher bekannten Gasdetektoren deutlicher zu machen, wurden Dauerhaftigkeitstestmessungen durchgeführt, um zu zeigen, wie die Kennlinien für die WiderStandsänderung in Abhängigkeit von einer ^nderun g in dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis und auch die Ansprechzeit des Heßelernents bei einer Änderung in der Konzentration aer Gaskomponenten sich ändert, nachdem der Gasdetektor während einer langen Zeitdauer verwendet wurde. Bei diesen Messungen wurden der erfindungsgemäße Gasdetektor nach dem ersten, dritten, siebten und achten Ausführungsbeispiel und zwei herkömmliche Gasdetektoren ohne Isolierschicht verwendet, von denen einer den Katalysator direkt auf der Oberfläche des Heßelements, die dem Abgas ausgesetzt war, trug, während der andere Gasdetektor keinen Katalysator hatte. Die Meßbedingungen und die Dauertestbedingungen werden wie folgt zusammengefaßt :

(1) Meßbedingungen: Vier-Zylinder-Motor, 2000 cnr Hubraum, Kraftstoffeinspritzvorrichtung, Motordrehzahl: 2000 U/min, negativer uruck in der Ansaugleitung: -240 mm Hg, Temperatur des Abgases: 590 ⁰C, verwendeter ?Iraftstoff: bleifreies cerizin (iileigehalt: 0,0053 g/1)·

(2) Dauertesttedingungen: Dauer: 100 Stunden Vier-Zylinder-Motor mit 1600 cm hubraum und Vergaser, Motordrehzanl: j>OüO U/em, negativer Druck in der Ansaugleitung:

6 0 9 8 3 9 / 0 B 9 1

- 24O ram Hg, verwendeter .Kraftstoff: bleifreies Benzin (Bleigehalt: Ü₃OO53 g/l).

Die Materialien für die Meßelemente bei dem ersten, dritten, siebten und achten Ausführungsbeispiel der Lrfindung und auch die Materialien der bekannten Detektoren sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet.

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Tabelle

Materialien und Abmessungen

CD CQ CO

Beispiele	Zufüh rungs- draht (8, 9)	Elektro den (10, 11)	Meßele ment (13) ,	Isolier schicht (14)	Kataly sator (15)
Bei spiel 1	Pt (0,5 )	Pt	TiO₂	t -Al₂O-, (2 mm -* dick)	Pt
Bei spiel 3	s.o.	s.o.	s.o.	s.o.	s.o.
Bei spiel 7	S.O .	s.o.	s.o.	s.o.	S .O.
Bei spiel 8	s.o.	S .0 .	s.o.	s.o.	s.o.

bekannter s.o. Detektor

s.o

s.o.

keine

Isolier- Katalyschicht sator
(23) (24)

keine keine

-Al O

(0,2 mm

dick)

keine

-Al₂O
(0,2 mm
dick)

keine

Pt

s.o.

keine keine

Die Isolierschichten lh und 23 wurden dadurch hergestellt, daß Aufschlämrnungen aus ^-AlpO^ aufgebracht und danach gebrannt wurden. Die Katalysatoren 15 und 23 wurden auf dem Meßelement dadurch aufgebracht, daß das Meßelement 13 in eine Lösung aus HpPtCIj, ·6ΗρΟ eingetaucht wurde, das mit Wasserstoff reduziert und schließlich gebrannt wurde.

Die Änderung in der Ansprechzeit nach dem Dauertest ist in Tabelle 2 aufgelistet, und die Änderung in der Kennlinie des elektrischen Widerstandes des erfindungsgemäßen Gasdetektors nach dem Dauertest ist in den Fig. 32 und 33 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiele Ansprechzeit

anfänglich nach Gebrauch

(neues Teil) (100 Stunden)

Beispiel 1 200 msec 2b0 msec

Beispiel 3 230 msec 250 msec

Beispiel 7 " IuO msec 230 msec

Beispiel 8 IdO msec 200 msec

bekannter 14O msec 540 msec Detektor 1

bekannter 6θΟ msec 1000 msec Detektor 2

Aus Tabelle 2 und den graphischen Darstellungen der Fig. 32 und 33 geht hervor, daß der erfindungsgemäße Gasdetektor außerordentlich gute Eigenschaften im Vergleich zu bisher bekannten Gasdetektoren zeigt. Beispielsweise sind die Ansprechzeiten der herkömmlichen Gasdetektoren nach dem Dauertest erheblich vergrößert, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Dies bedeutet, daß das Ansprechen des Gasdetektors einer Änderung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses nicht unmittelbar folgen kann, was zu der Steuerung dieses Verhältnisses erforderlich ist. Ferner ergibt sich die unerwünschte Möglichkeit bei den bekannten Gasdetektoren,

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aaß, selbst wenn das gemessene Luft-Kraftstoff-Verhältnis sich von einem hohen Wert auf einen niedrigen Wert·geändert hat, der Gasdetektor ein Fehlersignal abgibt, das ein hohes Luft-Kraftstoff-Verhältnis anzeigt, was auf dem verzögerten Ansprechverhalten des üasdetektors beruht. Im Gegensatz dazu ist bei dem erfindungsgemäßen Gasdetektor die Ansprechzeit nach dem Dauertest gegenüber dem ursprünglichen Wert nicht erheblich geändert und bleibt kurz im Vergleich zu dem entsprechenden Wert bei den herkömmlichen Gasdetektoren. Ferner bleiben die Kennlinien des elektrischen Widerstandes des Meßelementes nach dem Dauertest im wesentlichen unverändert, wie aus den Fig.32 und 33 ersichtlich ist. Der erfindungsgemäße Gasdetektor ist daher nicht anfällig gegen die Mängel der herkömmlichen Gasdetektoren, die oben beschrieben wurden.

üuwohl die Resultate des Dauertests für das zweite, vierte, fünfte, sechste, neunte, zehnte, elfte, zwölfte, dreizehnte, vierzehnte und fünfzehnte Ausführungsbeispiel nicht gezeigt wurden, hat es sich bei diesen Tests herausgestellt, daß die Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Gasdetektors ebenfalls den bisher"bekannten Gasdetektoren weit überlegen waren, die durch die bekannten Detektoren 1 und 2 in den vorhergehenden Tabellen verkörpert werden. Obwohl das Material der äußersten isolierschicht 23 bei dem dritten, vierten, achten, zehnten und zwölften Ausführungsbeispiel dasgleiche wie das Material der Isolierschicht 14 ist, ist es selbstverständlich möglich, ein anderes Material zu verwenden. Ks ist im wesentlichen ausreichend, daß die Isolierschichten oder -filme 1*1 und 23 aus einem porösen Metalloxid bestehen, das hitzebeständig ist und eine gewisse Permeabilität für das Abgas hat.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf einen Gasdetektor für die Messung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses einer Luft-Kraftstoff-Mischung, die einer Brennkraftmaschine zugeführt wird, beschrieben wurde, ist zu beachten, daß die Erfindung nicht auf diesen Anwendungsfall beschränkt ist; Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Gasdetektor auch bei der Messung der Konzentra-

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tion von Gaskomponenten (Verbrennungsprodukte) verwendet werden, die von dem Brenner eines Glasofens abgegeben.werden, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis der brennbaren Mischung zu steuern, die dem Brenner zugeführt wird.

Aus der vorhergehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß in dem erfindungsgemäßen Gasdetektor der elektrische Widerstand des Meßelements sehr schnell und signifikant unter der V/irkung des Katalysators variiert, wenn das gemessene Luft-Kraftstoff-Verhältnis von einem bestimmten Bezugswert, d.h. von dem stöchio· metrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis, abweicht. Folglich ist es möglich, das Luft-Kraftstoff-Verhältnis mit einem minimalen Fehler und einer hohen Genauigkeit zu messen. Ferner kann die Messung durchgeführt werden, ohne durch die Temperatur des gemessenen Gases beeinflußt zu werden. Abgesehen davon kann die Temperatur des Meßelementes sehr schnell durch die Wärme angehoben werden, die durch die Reaktion mit der Gaskomponente unter der Wirkung des Katalysators erzeugt wird, was zu einer Verbesserung des Ansprechverhaltens des Meßelementes beiträgt.

Wenn Gifte, beispielsweise P, S, Pb und C, in dem gemessenen Gas enthalten sind, werden diese Gifte von der Isolierschicht oder den Isolierschichten eingefangen, ohne daß sie direkt an der Oberfläche des Meßelementes haften, so daß die Möglichkeit, daß das Übergangsmetalloxid des Meßelementes mit den Giften reagiert und Verbindung aus diesen bildet, wirksam unterdrückt wird. Diese Verbindungen könnten sonst zu einer Verschlechterung der Halbleitereigenschaft des Übergangsmetalloxids führen. So wird die Arbeitsweise oder die Halbleitereigenschaft des Meßelementes in einem stabilen Zustand während einer langen Lebensdauergehalten. Die poröse Isolierschicht trägt auch dazu bei, die aktive Oberfläche des von ihr getragenen Katalysators zu vergrößern, so daß die Empfindlichkeit des Meßelementes auf Änderungen in den Konzentrationen der Gaskomponenten, die in dem gemessenen Gas enthalten sind, verbessert wird. Der Katalysator ist auch dagegen geschützt, daß er durch die Anwesenheit der

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Isolierschicht verschlechtert wird.

Bei dem erfindunßsgemäßen Gasdetektor sind die Elektroden zur Messung der Widerstandsänderung des Meßelementes an der Oberfläche des Elementes angeordnet und mit einer Isolierschicht überzogen oder sie sind in dem Meßelement in der Nähe der Oberfläche angeordnet. Durch diese Anordnung wird ein schnelles Ansprechen des Meßelementes auf Konzentrationsänderungen der Gaskomponenten sichergestellt, und es wird eine sehr genaue Messung der Konzentration der Gaskomponenten ermöglicht.

Wichtige Gesichtspunkte der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden. Es wird ein Gasdetektor angegeben, um Gaskomponenten zu messen, die in einem Abgas von einer Brennkraftmaschine enthalten sind, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einer zugeführten Luft-Kraftstoff-Mischung zu bestimmen. Das Abgas tritt mit einem ί-ießelement in Kontakt, das aus einem halbleitenden Metalloxid besteht und einen variablen elektrischen Widerstand entsprechend den Konzentrationen der Gaskomponenten zeigt. Der elektrische Widerstand wird als elektrisches Signal durch zwei Elektroden abgenommen, die entweder an der Oberfläche des Meßelementes, die dem Abgas ausgesetzt ist, oder in dem Meßelement neben der äußeren Oberfläche angeordnet sind. Eine poröse Überzugsschicht mit einer gewissen Permeabilität für das Abgas überdeckt die Oberfläche des Meßelementes, die dem. Abgas ausgesetzt ist, so daß in dem Abgas enthaltene Gifte daran gehindert werden, sich auf der freiliegenden Oberfläche des Meßelementes abzuscheiden. Die Überzugsschicht ist aus einem Metalloxid hergestellt, das elektrisch isolierend ist und einen Katalysator im Inneren trägt, der eine Oxydationsreaktion des Abgases fördert. Das Meßelement zeigt einen sich abrupt ändernden, elektrischen Widerstand, wenn das tatsächliche Luft-Kraftstoff-Verhältnis 'der Luft-Kraftstoff-Mischung, die der Brennkraftmaschine zugeführt wird, von einem stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis abweicht, so daß die Steuerung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses der Luft-Kraftstoff-Mischung ermöglicht wird.

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Claims

Patentansprüche

Gasdetektor, um Gaskomponenten zu messen, die in einem

einer Brennkraftmaschine enthalten sind, und um ein
Luft-Kraftstoff-Verhältnis einer sugeführten Luft-Kraftstoff-Mischung zu bestimmen, gekennzeichnet durch ein Meßelement (13), das aus einem halDleitenden Metalloxid besteht, mit dem Abgas in Kontakt steht und einen variablen elektrischen Widerstand
entsprechend den in dem Abgas enthaltenen Gaskomponenten zeigt, zv/ei EleKtroden (10, 11), die unter Abstand entweder an der
Oüerfläche des Meßelementes (13), die dem Abgas ausgesetzt
ist, oder in dem Meßelement (13) nahe bei der außenliegenden
Fläche angeordnet sind, einen Katalysator (15), der eine Oxydationsreaktion des Abgases fördert, und durch eine poröse Überzugsschicht (14), die eine Permeabilität für das Abgas hat und aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid gebildet ist, wobei der Katalysator (15) und die Überzugsschicht (I¹I) die Oberfläche des Meßelementes (13), die dem Abgas ausgesetzt ist, abdecken.
2. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement in Form einer Dünnschicht mit einer Dicke von
iüü K bis 10 /am vorliegt.
3. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement (13) aus einem gesinterten, halbleitenden Metalloxid zusammengesetzt ist.
¹I.. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überzugsschicht (I¹I) den Katalysator (15) trägt.
5. Gasdetektor nach Anspruch ¹I_} ferner gekennzeichnet durch einen weiteren Katalysator (2¹Ia), der von dem Meßelement (13) neoen aen Elektroden (10, 11) getragen wird.
6. Gasdetektor nach Anspruch ¹I, ferner gekennzeichnet durch eine zusätzliche, poröse Überzugsschicht (23), die eine Permeabilität für das Abgas hat, aus einem elektrisch isolierenden

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Metalloxid gebildet ist und die Überzugsschicht (lh) über der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Meßelementes (13)
abdeckt.
7. Gasdetektor nach Anspruch 6, ferner gekennzeichnet durch einen Katalysator (24a), der von dem Meßelement (13) neben den Elektroden (10, 11) getragen wird.
ö. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator an oder in der Fläche des Meßelementes (13),
die dem Abgas ausgesetzt ist, getragen wird, und daß die Überzugsschicht (14) den Katalysator abdeckt.
9. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Elektroden in der Mitte des Meßelements (13) und die andere Elektrode an dessen Umfang angeordnet ist.
10. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement (13) aus einem halbleitenden Übergangsmetalloxid besteht.
11. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement (13) aus Zinnoxid besteht.
12. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement (13) aus Titanoxid besteht.
13. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht (1*0 aus /'-Aluminiumoxid'besteht.
14. Gasdetektor nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (15) aus elektrisch leitfähigem Material besteht, und daß die zwei Elektroden (10, 11) an solchen Stellen angeordnet sind, daß ein Kurzschluß verhindert wird.

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15. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennkraftmaschine· ein Innenverbrennungsmötor ist, bei dem benzin als Kraftstoff verwendet wird, und daß das Heßelement (13) einen sich abrupt -ändernden, elektrischen Widerstand zeigt, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis von dem stochiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis abweicht.

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