DE2605651C2

DE2605651C2 - Verfahren zur Herstellung von verbesserten Chrom-Rutilpigmenten

Info

Publication number: DE2605651C2
Application number: DE19762605651
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Drave; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Mansmann; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 4100 Duisburg Rodi; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Volker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-02-12
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1982-04-22
Also published as: GB1541979A; FR2340972A1; DE2605651A1

Description

Mischphasenpigmente mit Rutilstruktur sind lange bekannt Durch Einbau von Metalloxiden, wie z. B. NiO, CoO, Cr₂O₃ mit Sb₂O₅, Nb₂O₅, WO₃ in das Kristallgitter des Titandioxids kann man Mischoxide mit Rutilstruktur herstellen, deren Farbtöne sich über den ganzen sichtbaren Spektralbereich erstrecken.

Weicht die Wertigkeit des eingebauten farbgebenden Metalloxids von 4 ab, so wird zum statistischen Valenzausgleich ein weiteres Metalloxid mit anderer Wertigkeit in das Rutilgitter eingebaut, so daß im Gr.-nzfall die eingebauten Metallpxide im Gitter folgender Bedingungsgleichung genügen:

Daraus folgt für α und b.

a ■ η + b ■ m = 4 (a + b)
Dabei bedeuten:

A: ein einbaufähiges Metall, z. B. Cr³ *. Ni²*, Co²*
B: ein einbaufähiges Metall, z. B.Sb⁵*, Nb⁵*, W&*
O: Sauerstoffatom
η: Wertigkeit des eingebauten Metall A, wobei n= 1,

2,3
m: Wertigkeit des eingebauten Metall B, wobei m—5,

6
a. b: kleine, ganze Zahlen.

In der Regel werden diese Verhältnisse weitgehend eingehalten, es sind aber auch Rutilmischphasenpigmente bekannt, bei denen eine stärkere Abweichung von dieser idealisierten Zusammensetzung vorkommt

Größere technische Bedeutung haben die Nickel- und Chrom-Rutilmischphasenpigmente erlangt Beim Einbau von Nickeloxid und Chromoxid als farbgebende Oxide in TiO₂ werden zum Wertigkeitsausgleich höherwertige Metalloxide, besonders von Antimon, aber auch von Niob und/oder Wolfram eingebaut

Die Herstellung solcher Pigmente ist τ, B, in der US-Patentschrift 30 22 186 beschrieben. Die Bildung der Rutilmischphasenpigmente wird vorzugsweise durch Glühung eines Gemisches aus Anatas oder Hydraten des Titandioxides mit einbaufähigen Metalloxiden oder diese liefernde Verbindungen bewirkt

Es ist bekannt, daß die Bildung von Rutil durch Gegenwart von z. B. Chromat-, Vanadat-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Lithium-, Antimonionen gefördert wird (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Weinheim, System Nr. 41, Seite 232, ff, 1951). Dementsprechend zeigen auch die Titandioxidmischphasenpigmente bei der röntgenographischen Untersuchung Rutilstruktur. Es ist andererseits bekannt, daß bei der Herstellung von Titandioxidweißpigmenten von Rutilform nach dem Sulfatverfahren Rutilweißpigmente nur entstehen, wenn die Glühung in Gegenwart von Rutilkeimen erfolgt

π Es war überraschend, daß auch bei der Herstellung von chromhaltigen Mischphasenpigmenten mit Rutilstruktur, die bereits rutilisierend wirkende Zusatzstoffe enthalten, die gesonderte Zugabe von Ruti'Veimen zu Pigmenten mit wesentlich verbesserten Eigenschaften

:o führt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Chrom-IÜ-oxidhaitigen Mischphasenpigmenten mit Rutilstruktur mit verbesserten Eigenschaften durch Glühen einer Mischung aus Anatas und/oder Titandioxidhydrat und Chromverbindungen zusammen mit den für die Mischphasenpigmentbildung bekannten Ausgangskomponenten der Elemente Antimon, Niob und/oder Wolfram, dadurch gekennzeichnet daß der Mischung vor dem Glühen gesondert hergestellte Rutilkeime zugesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Titandioxidki imponente Titandioxidhydrat, hergestellt nach bekannten Verfahren, wie z. B. aus Ilmenit beim Sulfatverfahren (J. Barksdale, »Titanium«, The Ronald

α Press Company. 1966, S. 256), oder auch Anatas eingesetzt. Chromoxid wird als solches, z. B. in Form von C hromoxidpigmenten oder aber auch in Form von solchen Verbindungen, die sich beim Glühen zu Chromoxiden umwandeln, wie z. B. Sulfate. Chloride.

Nitrate, Formiate, Acetate insbesondere Chromhydroxid bzw. Chromoxidhydrat daß ζ. Β. aus basischem Chromsulfat mit Alkalien ausgefällt wird, verwendet

Höherwertige Metalloxide, wie z. B. die des Antimons, werden vorzugsweise als Oxide eingesetzt wobei das bevorzugt verwendete Antimon auch als Sb₂Oj oder Sb₂Oi eingesetzt werden kann, da das Antimon bei der Calcination weiteroxidiert wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Rutilkeime können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B.

so nach der US-Patentschrift 24 27'.?5). Bei diesen Verfahren fallen die Rutilkeime in der Regel als ko'Oidale Sollösung an.

Diese Sollösung kann der trockenen Mischung der Ausgangskomponenten zugemischt werden. Bevorzugt wird die Mischung in einer wäßrigen Suspension durchgeführt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dabei folgendermaßen vorgegangen werden:

Titandioxidhydrat wie es z. B. beim Sulfatverfahren nach der Hydrolyse der titansulfathalligen Lösung anfällt, (J. Barksdäle, Titanium, The Ronald Press Company, 1966, Seite 256), wird als wäßrige Suspension mit einer Rutilkeimc enthaltenden Söllösung versetzt, Chrom in Form von neutraler oder basischer Chromsalzlösung und Antimon in Form von Sb₂Oj oder Sb₂O₅ zugegeben. Nach intensivem Vermischen wird mit Alkali beispielsweise Natronlauge, Chromhydroxid

ausgefällt. Nach teilweiser oder weitgehender (10—100%) Abtrennung der wäßrigen Phase wird im Temperaturbereich zwischen 800⁰C und 1250⁰C geglüht (in der Regel etwa 1/2 bis 24 Stunden). Anschließend erfolgt die Aufarbeitung in bekannter Weise durch Suspendieren in Wasser, Mahlen, Filtrieren, Trocknen und abschließender Desagglomeration durch eine übliche Trockenmahlung.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von feinteiligem Chromoxidpigment und Sb₂O₃ ausgegangen. Hierbei kann auf den Zusatz von Alkali verzichtet werden. Die Rutilkeimsollösung kann den Mischungen auch nachträglich vor dem Glühen zugesetzt werden.

Die Suspension des Titandioxidhydrats enthält zweckmäßig 10-40 Gew.-°/o TiO₂, der Gehalt der Rutilkeimsollösung an TiO₂ kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt liegt er zwischen 40 und 250gTiO₂/I.

Bereits kleine Keimmengen zeigen einen positiven Effekt Bei hoheo fCeimkonzentrationen und bei hohen Giuhtemperaturen kommt es zu einer zunehmenden Tendenz zu Versinterungen. Aus diesem Grund werden Keimkonzentrationen bis 15 Gew.-% gerechnet als TiO₂, bezogen auf die verwendete TiO₂ Menge Anatas bzw. Titandioxidhydrat, verwendet. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Titandioxid Keimkonzentrationen zwischen 2 und 7 Gew.-% Diese Mengen werden daher bevorzugt Im Bereich der erwähnten Glühtemperaturen können im niedrigeren Temperaturbereich hellere Produkte hergestellt werden, im höheren Temperaturbereid gesättigtere, dunklere Produkte. Durch die Verwendung von Putilkei—en werden bei der Glühung:

a. Versinterungen bei höheren Glühtemperaturen vermieden;

b. Praktisch vollständige Umsetzungen zu Rutilmischphasen bei niedrigen Temperaturen (bereits ab ca. 800°) erzielt:

c. die Teilchengrößenverteilung des Pigments verbessert;

d. Produkte mit erhöhter Farbstärke und besserem Deckvermögen erhalten.

0,02 Mol Cr₂O₃, 0,026 Mol Sb₂O₃ und 5% Rutilkeimen, bezogen auf eingesetztes TiO₂-Hydrat versetzt. Aus dieser Suspension wird Chromhydroxid mit Natronlauge ausgefällt Die Suspension wird bis auf einen Feststoffgehalt von ca. 50% eingedickt und 1 h bei 1000⁰C geglüht. Anschließend erfolgt die Aufarbeitung der Rohfarbe indem sie in Wasser suspendiert wird, in Kugel- und Sandmühlen aufgemahlen, filtriert, getrocknet und nach der Trocknung in einer Stiftmühle desagglomeriert wird.

Das so entstehende Pigment zeigt einen leuchtend brillanten, hellen ockergelben Farbton; das Röntgendiagramm zeigt, daß die Rutilisierung vollständig ist

Wird bei der Herstellung von Nickelrutilgelb (Zusammensetzung ungefähr 66—87% TiO₂, 3 — 6% NiO, 11 -27% Sb₂O₅) in ähnlicher Weise verfahren, wir vorstehend beschrieben, daß heißt, zur Suspension von Titandioxidhydrat, Antimonoxid und gefälltem Nickelhydroxid Rutilkeime zugegeben, zeigen die Keime hier praktisch keinen Einfluß. In gleicher Weise konnte beobachtet werden, daß beim Einbau von Vanadin und Antimon als färbende Bestandteile in Titandioxid Rutilkeime ebenfalls kaum einen Einfluß auf das gebildete Pigment haben. Dies steht in Übereinstimmung mit Literaturangaben, wonach diese Ionen selbst schon rutilisierend wirken. Die beobachtete Wirksamkeit von Rutilkeimen bei der Herstellung von Chromrutilpigmenten war aufgrund der in der Literatur beschriebenen rutilisiercnden Wirksamkeit der Be standteile daher besonders überraschend;

Nachfolgend wird das erfindürigsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:

Beispiel 1

Ein Mol TiO₂ (als wäßrige 30%ige Hydratsuspension) wird mit basischer Chförnsülfätlösüng, entsprechend Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Bei diesem Beispiel wird mit den gleichen Ausgangssubstanzen und Mengenverhältnissen wie unter Beispiel 1 verfahren. Der Unterschied zu Beispiel 1 besteht darin, daß die Farbrohmischung keine Rutilkeime enthält. Nach der Giühung und Aufarbeitung erhält man ein Pigment, das deutlich weniger brillant als das nach Beispiel 1 erhalten ist Das Produkt zeigt einen schmutzigen, braunen Farbton. Das Pigment hat entsprechend der röntgenographischen Untersuchung nur zu 90% Rutilstruk'.ur. Der Rest ist Anatas.

Beispiel 3

so Bei diesem Beispiel wurde mit der gleichen Rohmischung wie unter Beispiel 1 verfahren. Diesmal wurde bei 840⁰C geglüht Auch bei diesem Produkt ist die Rutilisierung nach Aussage des Röntgendiagramms vollständig.

Das Pigment ist sauber und zeigt einen hellen, ockergelben Farbton.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Bei diesem Beispiel wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, indem die Rohmischung ohne Rutilkeime diesmal bei 840°C geglüht wird. Bei diesem Produkt beträgt der röntgenographisch ermittelte Rutilisie- ·»> rungsgrad nur 50%. Der Rest ist Anatas. Das Produkt, zeigt einen schmutzig-grünbraunen Farbton.

Beispiel 5

V) Ein Mol TiO₂ (als wäßrige. 30%ige Hydratsuspension) wird mit 0,03 Mol Chromoxidgrün, 0,03 Mol Antimonoxid und 5% Rutilkeimen, bezogen auf eingesetztes TiO; versetzt und intensiv vermischt. Die Suspension wird von der wäßrigen Phase weitgehend abgetrennt

5-, und bei 1200°C geglüht. Nach der oben beschriebenen Aufarbeitung erhält man so ein schönes, gesättigtes braun-orange-farbenes Pigment, dessen Weißverschnitt mit Rutil einen Rotstich hat.

6(, Beispiele

(Vergleichsbeispiel)

Wird der gleiche Versatz, wie unter Beispiel 5 beschrieben, diesmal ohne Rutilkeime geglüht, werden starke Versinterungen beobachtet Der Farbton des fertigen Pigments ist stumpf und schmutzig. Im Weißverschnitt mit Rutil ist es deutlich farbschwächer als das nach Beispiel 4 erhaltene Produkt.

Beispiel 7

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, nur daß anstelle von TiOa-Hydratsuspension Anataspulver eingesetzt wird, erhält man durch Glühung bei 1000⁰C und anschließender Aufarbeitung wie in Beispiel 1 angegeben, ein gesättigtes, braun-orange-farbenes Pigment mit vollständiger Rutilbildung.

Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel)

Wird der gleiche Versatz wie in Beispiel 7, bestehend aus einem Mol TiO₂ als Anataspulver, 0,02 MoI Cr₂Oi, berechnet aus gefälltem Cr(OH)₃ und 0,026 Mol Sb₂O₃ ohne Rutilkeim verarbeitet, erhält man nach der Glühung bei 1000⁰C und der beschriebenen Aufarbeitung ein schmutzig-grünbraunes Produkt, das zu 80% Rutilstruktur besitzt.

Beispiel 9

1 Mol T1O2 (als 30%ige Hydratsuspension) werden unter intensivem Vermischen mit 0,05 MoI Cr₂O₃ und 0,05MoI Nb₂O₅ und 5% Rutilkeimen versetzt Diese Suspension wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach der Aufarbeitung erhält man ein intensiv oder gefärbtes Pigment mit hoher Farbstärke. Das Röntgendiagramm beweist die vollständige Rutilisierung.

Beispiel 10
(Vergleichsbeispiel)

9 verfahren mit dem Zusatz der Rutilkeime

Es wird gemäß Beispiel

Unterschied, daß auf den

verzichtet wird.
Es wird nur eine Rutilisierung von 81% erreicht. Dai

Röntgenogramm deutet auf freies Chromoxid hin. Das Produkt ist grau-grün gefärbt.

Beispiel 11

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß 20% der Sb₂O₃-Menge durch Wolframsäure WO3 ersetzt sind.

Nach der beschriebenen Verfahrensweise wird ein leuchtend brillantes, ockergelbes Produkt erhalten, das in der Farbsättigung stärker als das Wolfram-freie Produkt gemäß Beispiel
vollständig verlaufen.

1 ist Die Rutilbildung ist

Beispiel 12
(Vergleichsbeispiel)

Cs wird gemäß Beispiel i 1 verfahren unter Verzicht auf Rutilkeime. Das gewonnene Produkt ist grünbraun. Der Rutilanteil beträgt 89%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chrom(lll)oxidhaltigen Mischphasenpigmenten mit Rutilstruktur mit verbesserten Eigenschaften durch Glühen einer Mischung aus Anatas und/oder Titandioxidhydrat und Chromverbindungen zusammen mit den für die Mischphasenpigmentbildung bekannten Ausgangskomponenten der Elemente Antimon, Niob und/ oder Wolfram, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor dem Glühen gesondert hergestellte Rutilkeime zugesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rutilkeime in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gew.-°/o TiO₂ bezogen auf die eingesetzte TiOrMenge an Anatas und/oder Titandioxidhydrat, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 7 Gew.-°/o zugesetzt werden.