DE2605107A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen durch saeuredirekthydrierung - Google Patents

Description

Gelsenkirchen-Ücholven, den 27. Jan. 197β

Veba-ßhemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen- Scholven

Verfahren zur Herstellung von Alkoho3.en durch Säured.i r-ekthydrierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischer! Direkthydrierung von Carbonsäuren zu den entsprechenden Alkoholen.

Es ist bekannt, Alkohole aus den entsprechenden Carbonsäuren durch katalytische Hydrierung nach vorheriger Veresterung mit niedrigen Alkoholen, im allgemeinen Methanol, herausteilen. Diese Veresterung bedeutet eine zusätzliche Verfahrensstufe, die Kosten verursacht, und die Wiedergewinnung des Alkohols ist mit Verlusten verbunden*

Man war daher stets bemüht, ein Verfahren zu entwickeln, welches die direkte Hydrierung der Carbonsäuren zum entsprechenden Alkohol gestattet. So wurden einige Katalysatoren bekannt, die die Reaktion einer Carbonsäure mit Wasserstoff zum Alkohol ermöglichen. Nach DAS 1 240 O61 wurden Dicarbonsäuren in Gegenwart eines großen Überschusses des entsprechenden Diols an einem Kupferchromitkontakt hydrierte

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Im DBP 1 235 879 wird ein Kobaltkatalysator zur Säuredirekthydrierung eingesetzt, der außerdem noch Kupfer, Mangan und/oder Chrom enthält.

Die genannten Katalysatoren waren unter den erforderlichen Reaktionsbedin^ungen nicht ausreichend resistent; nach einigen Wochen war ein Nachlassen der Aktivität erkennbar. Gerade die Lebensdauer eines Katalysators ist für die Wirtschaftlichkeit eines technischen Verfahrens von großer Bedeutung, da die Kontaktmassen vielfach aus wertvollen Substanzen oder Substanzkombinationen bestehen, deren Regenerierung oder Rückgewinnung mit hohen Kosten verbunden ist.

Aufgabe der Erfindung war es nun, für die Säurehydrierung einen Hydrierkatalysator zu finden, der unter den erforder« •lichen Reaktionsbedingungen gegenüber den zu hydrierenden •Carbonsäuren und auch in Gegenwart des entstehenden Reaktionswassers über eine lange Fahrperiode hindurch beständig bleibt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, in Gegenv/art von V/asser und/oder Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator aus Palladium und Rhenium im Gewichtsverhältnis 0,01 : 1 bis 5 i 1 auf einem Träger verwendet.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator zeichnet sich durch hohe Aktivität und lange Lebensdauer aus. Bei gutem Durchsatz werden die eingesetzten Carbonsäuren praktisch vollkommen umgesetzt.

Es war sehr überraschend, daß die Kombination der beiden Metalle als Katalysator für die Säuredirekthydrierung bei hoher Aktivität und Selektivität eine gute Katalysatorstand-

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zeit aufweist, da bei Verwendung der Einzelkomponenten allein nur unzureichende Hydrierergebnisse erhalten wurden.

Die Verwendung von Rhenium als Hydrierkatalysator allein ist in mehreren Veröffentlichungen von verschiedenen Autoren beschrieben, ohne auf eine besondere Beständigkeit des Katalysators hinzuweisen.
Verwiesen wird zum Beispiel auf:

W.H. Davenport, Ind. Eng. Chem. 60 11 - 19 (1968) H.S. Broadbent et al., J. org. Chem. 24 1847 (1959) A.B. Balandin et al., Translation of

Doklady Akademii Nauk SSSR VoI 139 No. 5, 1101 (1961)

.Es konnte jedoch gezeigt v/erden, daß ein Vergleichskatalysator, der nur Rhenium als Katalysatorsubstanz enthielt, sowohl in der Aktivität· als auch in der Selektivität Abweichungen vom erfindungsgemäßen Katalysator zeigte.

Andere Metallkombinationen mit Rhenium, die in der Patentliteratur für eine Säuredirekthydrierung beschrieben werden, zeigten ebenfalls ein ungünstigeres Hydrierergebnis. Neben einem schnelleren Abfall der Aktivität war eine verstärkte Bildung von Nebenprodukten durch Abbau des Kohlenstoffgerüstes zu beobachten.

Demgegenüber erweist sich der erfindungsgemäß eingesetzte. Katalysator als völlig säurefest. Nach einer Fahrperiode von mehreren Monaten behielt er seine volle Aktivität gegenüber den zu reduzierenden aliphatischen und cycloaiiphatischen Carbonsäuren und Polycarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sind. Ebenso können andere funktioneile Gruppen im Molekül sein, die dann gleichzeitig einer Hydrierreaktion unterliegen, wie z.B_e die Carbony!gruppe oder eine olefinische Doppelbindung. Lactone

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und Anhydride der genannten Carbonsäuren zählen ebenfalls zu den Verbindungen, die durch eine Direkthydrierung in die entsprechenden Hydroxyverbindungen umgewandelt werden können.

Geeignete Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Hydrierverfahren sind z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, höhere Fettsäuren, dimere Fettsäuren, Brenztraubensäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Butyrolacton, Caprolacton, Maleinsäureanhydrid.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt in der V/eise, daß man eine Mischung aus Perrhenatlösung und einer Palladiumsalzlösung im gewünschten Verhältnis durch Spritzen oder Tränken auf einen geeigneten Träger bringt und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre bei langsamer Temperaturerhöhung auf 280 ⁰C aktiviert.

Das Gewichtsverhältnis des Palladiums zum Rhenium auf dem Träger ist in großer Breite anwendbar und liegt zwischen 0,01 : 1 und 5:1. Die Menge der Metallkorubination richtet sich nach der zu hydrierenden Carbonsäure und liegt im allgemeinen bei 0,1 - 20 %.

Als Trägersubstanz kommen alle säurefesten Materialien in Frage, wie säurefeste Kieselsäure oder Aluminiumoxids, sowie insbesondere Träger auf Aktivkohlebasis.

Man arbeitet bei dem Verfahren bei Temperaturen zwischen 150 - 320 ⁰C, vorzugsweise von 180 - 260 ⁰C und im allgemeinen bei Drucken von 50 - 1000 at. Die Gegenwart von V/asser ist vorteilhaft, um die aus nicht ungesetzter Carbonsä\ire und dem Alkohol unter den Reaktionsbedingungen mögliche Esterbildung zu erschweren.

Ist der Einsatzstoff in Wasser nicht ausreichend löslich,

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so empfiehlt sich die Anwendung eines Lösungsmittels wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, niedere Alkohole oder das entstehende Hydrierprodukt selbst.

Es ist zweckmäßig den Ausgangsstoff in Wasser zu lösen, gegebenenfalls unter Erwärmung, und in geeigneten Druckgefäßen mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators bei erhöhter Temperatur zur Reaktion zu bringen, wobei sowohl diskontinuierlich in Autoklaven als auch kontinuierlich in geeigneten Reaktoren gearbeitet werden kann.

Bei der vorzugsweise kontinuierlichen Arbeitsweise läßt sich die erfindungsgemäße Hydrierung so^.vohl nach dem Rieselverfahren als auch nach dem Sumpf verfahr en. durchführen.

Die Aufarbeitung des Reaktionspi-oduktes erfolgt auf destillativem Wege.

Die angeführten Beispiele sollen das Verfahren der Erfindtmg näher erläutern, ohne es darauf zu beschränken.

Herstellung des Katalysators A

• Ein 2-1-Rundkolben wurde mit 1 1 (A-10 g) Aktivkohlestrangpreßlingen (Handelsprodukt Degussa Katepan F 40 h) gefüllt und an einem Rotationsverdampfer unter langsamer Rotation evakuiert (ca. 30 Torr). Dann wurden 800 g (780 ml) eii-er-Tränklösung, welche 20 g Re als Rhenium-VII-oxid und 2 g Pd als Palladiumnitrat enthielt, eingezogen, wobei die Mischung langsam bewegt wurde. Anschließend wurde bei einer Badtemperatur von ca. 80 C unter ständiger Rotation soviel Wasser abdestilliert, bis der Kontakt "rollte" und äußerlich trocken war. Danach wurde der Kontakt 3 Stdn. bis zur Gewichtskonstanz in einem Umluftrockenschrank bei 110 ⁰C getrocknet, wobei der Kontakt häufig vorsichtig gewendet wurde.

Der so getrocknete Kontakt gelangte zur Aktivierung in einen Reaktor, v/o er sechs Stunden in einem drucklosen Wasser·-

strorn bei 280* ⁰C behandelt wurde.

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Herstellung des Katalysators B

In einem Druckrohrofen vrurden auf 1 1 granulierter Kieselsäure, Korngröße 3-8 mm, (Handelsprodukt Nr. 341, Degussa) bei ca. 120 ⁰C unter ständigem Drehen 400 ml einer Lösung aufgespritzt, welche 20 g Palladium (als Palladiumnitrat) und 10 g Rhenium (als Rheniuin-VII-oxid) enthielt. Der Kontakt wurde sechs Stunden bei 280 ⁰C in einem drucklosen Wasserstoffstrom aktiviert.

Herstellung des Vergleichskatalysators C Der Vergleichskatalysator C wurde in gleicher Weise wie Katalysator A hergestellt, jedoch enthielt die Tränklösung kein Palladiumnitrat.

des Vergleichskatalysators D

496 g Nickelnitrat - Hexahydrat (100 g Ni) wurden in 340 ml Wasser gelöst und mit 80 g Rheniumsäure (25 % Re bzw. 20 g Re) vermischt.

Mit dieser' Lösung wurden 1000 ml Aktivkohle Strangpreßlinge (siehe Katalysator A) so behandelt, wie es für die Herstellung des Katalysators A beschrieben wurde. Auch die Aktivierung des Kontaktes erfolgte analog Katalysator A, wobei die Temperatur bis 400 ⁰C gesteigert wurde.

1,6-Hexandiol aus Adipinsäure

500 g 20 ?aige wäßrige Adipinsäure wurden zusammen mit 50 g Katalysator A in einem 1-1-Autoklav unter Wasserstoff von 100 atm aufgeheizt. Mit beginnender Wasserstoffaufnähme bei 218 ⁰C wui-de der Druck auf 300 atm erhöht. Die Temperatur stieg allmählich auf 242 ⁰C an, und nach drei Stunden war die Wasserstoffaufnähme beendet.

Das farblose Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von

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0,7 mg KOH/g. Die gaschromatographische Analyse ergab:

0,2 % n-Propanol 0,42 % n-Pentanol 0,06 % unbekannte Substanz 1,80 % n-Hexanol 0,35 % unbekannte Substanz 97,0 % 1,6-Hexandiol

Beispiel 2

Diolgemisch aus Säuregemisch

Analog 1) wurden 500 g einer 20 %igen Lösung eines Säuregemisches aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure .(SZ 174 mg KOH/g) bei 225 ⁰C und 300 atm hydriert. Das vom Katalysator abgetrennte Reaktionsprodukt war farblos und klar und hatte eine Säurezahl von 1,1 mg KOH/g.

Die gaschromatographische Analyse der organischen Bestandteile dieser Lösung ergab:

4,2 % Vorlaufprodukte

11.3 % 1,4-Butandiol

62.4 % 1,5-Pentandiol •20,2 % 1,6-Hexandiol

Beispiel 3

Kontinuierliche Herstellung von 1,6-Hexandiol aus Adipinsäure

a) Sumpfverfahren

In ein Reaktorrohr mit 500 ml Kontaktsubstanz A wurden bei einer Temperatur von 210 ⁰C (gemessen in der Kontaktzone) und unter einer Wasserstoffatmosphäre von 300 at stündlich 500 ml einer auf 7O⁰C vorgewärmten 20 ^igen wäßr. Adipinsäure eingepumpt. Ebenfalls von unten her erfolgte die Wasserstoffzufuhr, die duirch die Regelung des Abgases von stündlich 200.ltr. (drucklos) dosiert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde über einen Abscheider konti-

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nuierlich abgezogen. Das farblos-klare Produkt hatte eine Säurezahl < 1.

Gaschromatographische Analyse:

0,22 % n-Propanol 0,23 % n-Pentanol 2,22 °/o n-Hexanol 0,22 % unbekannt 0,17 % Caprolacton 97,05 % 1,6-Hexandiol

Bei der Destillation verblieb ein Rückstand (2 - 3 %)_t der nach einer hydrolytischen Spaltung wieder in die Hydrierung eingesetzt wurde.

b) "Rieselverfahren

Bei dieser Anordnung wurden stündlich 600 ml des Einsatzproduktes (vgl. 3a) am Kopf des Reaktors eingespeist und mit dem Wasserstoff (300 at) im Gleichstrom über den Kontakt A geführt.

Die Reaktionstemperatür betrug 210 - 220 ⁰C. Das aus dem Abscheider kontinuierlich abgezogene Produkt hatte eine Säurezahl von 2,4 mg KOH/g. Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

0,22 % Propanol 0,50 % Pentanol 3,10 % Hexanol 94,7 % 1,6-Hexandiol

Der Vers\ich 3a zeigte auch nach einer Versuchsdauer von über 100 Tagen keine Veränderung im Hydrierergebnis. Die Aktivität zeigte keinen Abfall.

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Beispiel 4

2.2.4-(2.4.4)-Trimethylhexandiol-(1,6) aus 2.2.4-(2.4.4.)-Trimethyladipinsäure ·

In der Versuchsanordnung analog 3 a (Kontakt A) wurde 20 ?6ige Trimethyladipinsäure (techn., stark verfärbt) eingesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug hier 230 ⁰C, die Einsatzmenge 350 ml/h. Das Reaktionsprodukt fiel zweiphasig, farblos an. Die Destillation der abgetrennten oberen Phase erbrachtü folgendes Ergebnis:

19,8 % Vorlauf produkte 74,7 % Diolgemisch 5,5 ⁰A Destillationsrückstand

Die väßrige untere Phase rait etwa 4 % an gelöstem Reaktionsprodukt wurde zusammen mit dem Rückstand und frischer Trimethy!adipinsäure in den Reaktor eingespeist.

Beispiel 5

1,10-Dekandiol aus Sebacinsäure

100 g Sebacinsäure, im Gemisch aus 200 g Wasser und 200 g Tetrahydrofuron aufgenommen, wurden rait 50 g Katalysator B in einem 1-1-Autoklaven unter Wasserstoff von 100 atm. aufgeheizt. Mit beginnender Wasserstoffaufnahme bei 215 ⁰C wurde der Druck auf 300 atm erhöht. Bei einer Reaktionstemperatur von 228 ⁰C war die Hydrierung nach ca. drei Stunden beendet.

Der Katalysator wurde abfiltriert und erneut zur Hydrierung eingesetzt. Die Säurezahl des farblosen Reaktionsproduktes betrug 1.4 mg KOH/g.

Nach der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels erfolgte die Fraktionisierung des Reaktionsproduktes unter Vakuum.

Ausbeute: 76 g (88,2 % d_B Th) 1,10-Dekandiol KP 190 - 192 ⁰C

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Der Destillationsrückstand, 6 g, wurde im anschließenden Ansatz in Gegenwart frischer Sebacinsäure erneut der Direkthydrierung unterworfen. Damit erhöht sich die Ausbeute auf 94,9 % d. Th. '

Beispiel 6
Katalysatorvergleich C

Analog Beispiel 3 a wurde die kontinuierliche Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Direkthydrierung von Adipinsäure unter Verwendung von Katalysator C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 235 ⁰C, der Druck JOO at. Stündlich wurden 300 ml einer 20 %igen_t wäßrigen Adipinsäure in den Reaktor gepumpt.

Es wurde ein farbloses Produkt erhalten, welches folgende Zusammensetzung hatte:

2,45 % n-Propanol

0,30 % n-Pentanol

0,17 % unbekannt 16,55 % n-Hexanol

5,63 /o unbekannt 73,90 % 1,6-Hexandiol

0,99 % unbekannt

Nach 10 Fahrtagen war die Aktivität des Katalysators auf 2/3 der Anfangsaktivität abgesunken.

Beispiel 7
Katalysatorvergleich D

1.6-Hexandiol aus Adipinsäure

In der Vorsuchsanordmmg nach 3a wurden bei 210 ⁰C und 300 at stündlich 400 ml einer 20 ^igen wäßrigen Adipinsäure eingepumpt,

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Das Reaktionsproaukt v/ar zweiphasig. Es hatte eine Säurezahl von 3.5 rag KOH/g und. enthielt deutliche Nickel spuren .

Gaschromatographische Analyse:

0,76 % n-Propanol 0,06 % unbekannt 4,29 fa n-Pentanol

11,80 % n-KexDnol 0,66 % unbekannt

82,43 % 1.6-Hcxandiol

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Claims (1)

1. Verfahren sur Herstellung von Alkoholen durch kata-Iytisehe Hydrierung von Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, in Gegenwart yon V/asser und/oder* Lösungsmitteln, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man einen Katalysator aus Palladium und Rhenium im Gewichtsverhältnis 0,01 : 1 bis 5 : 1 auf einem Träger verwendet.

   st/iaü.

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