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DE2604680C2 - Addukt und seine Verwendung als Bindemittel in Anstrichmitteln und Druckfarben - Google Patents

Addukt und seine Verwendung als Bindemittel in Anstrichmitteln und Druckfarben

Info

Publication number
DE2604680C2
DE2604680C2 DE19762604680 DE2604680A DE2604680C2 DE 2604680 C2 DE2604680 C2 DE 2604680C2 DE 19762604680 DE19762604680 DE 19762604680 DE 2604680 A DE2604680 A DE 2604680A DE 2604680 C2 DE2604680 C2 DE 2604680C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
mixture
acid
adduct
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19762604680
Other languages
English (en)
Other versions
DE2604680A1 (de
Inventor
Otsugu Saitama Hayashi
Minoru Toyonaka Hino
Kunio Soka Saitama Izumi
Seimei Ibaraki Yasui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP1663475A external-priority patent/JPS5190386A/ja
Priority claimed from JP1862375A external-priority patent/JPS5338114B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2604680A1 publication Critical patent/DE2604680A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2604680C2 publication Critical patent/DE2604680C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/28Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/30Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/36Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with carboxy radicals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

wobei die Carboxylgruppen bzw. die Säureanhydrid-.gruppen des Addukts mit mindestens einem Alkohol mit 1 bis 27 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der ungesättigten oder gesättigten einwertigen Alkohole, aromatischen Alkohole oder Ätheralkohole als Veresterungskomponente in den Diester oder mit mindestens einem primären aliphatischen oder aromatischen Amin mit I bis 27 Kohlenstoffatomen als Imidierungskomponente in das Imid umgewandelt sind und die Säurezahl des Addukts höchstens lObeträgt.
2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polymerisat oder Copolymeri- «.at ein flüssiges Polybutadien, Polyisopren, Butadien Styrol oder Iiopren-Styrol Copolymensat ist.
i. Verwendung des Addukts nach Anspruch I als Bindemittel in Anstrichmitteln und Druckfarben.
Dmckfjrben enthalten im allgemeinen ein Pigment, ein Bindemittel und Hilfssloffe. um die Verarbeitbarken und die "Irocknupgscigensch.iften zu steuern. Als Bindemittel werden gewöhnlich trocknende Öle. Natur harze, modifizierte Naturharze. Kunstharze, bituminöse Substanzen. W.ichse. C elluloscdcriv jtc. kautschtikartige Polymerisat«.·. Lösungsmittel und Weichmacher vcrwen det. '\ls trocknendes ()l wird hauptsächlich Leinöl eingesetzt. Joih können auch chinesisches Holzöl Penllaol oder Soi.ibohncnol verwende: werden Als Natirliarze iin.l niinlifi/icrtc Naturharze kommen Kolophonium, gehärtetes Kolophonium, polvmensiei tes Kolophonium Kolophoniiimcster. Maleinsaurehar ze und Schetl.uk in F r.igc Die Kunstharze können Pheroirtarze. mn Kolophonium modifizierte Phennlhar ze. Xvlolh.iize. modifiziert«· Alkydharze. CoI. a mit harze und ( umaroM Indenhar/e sein I s können auch noch andere Hindenittu'lkomponentei· verwendet werden wie chloriert« -ι Kautschuk, cvclisicrter Kautschuk Nitro« ellulosc iirul vers. hicdene I oMingsiinttel
Al·, llillvstiiffe werde'i Trockenstoffe zur Beschleiini gling der Irocknung, beispielsweise Blcinaphl.henat oder Kobaltnaphthcnat, oder Trocknungsinhibitoren, Riechstoffe und/oder ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen verwendet.
Anstrichfarben enthalten ebenfalls ein Pigment, ein Bindemittel, wie ein trocknendes Öl, beispielsweise chinesisches Holzöl. Leinöl oder dehydratisierles Castoröl, halbtrocknende Öle, wie Sojabohnenöl, Tallöl oder Fisehol. Naturharze, wie Kolophonium, Copal-Dammarharz oder Schellack, und Kunstharze, wie Phenolharze, Melaminharze. Harnstoffharze, Cumaron- > harze, Acrylharze. Polyesterharze, Vinylchlorid-Polymerisate oder Alkydharze. Ferner enthalten die Anstrichfarben ein Lösungsmittel und ein Metallsalz als Trockenstoff.
Die für Anstrichmittel eingesetzten natürlichen
in trocknenden und halbtrocknenden öle haben den Nachteil, daß ihre Zugänglichkeit vom Wetter bzw. der Ernte abhängt. Es ist schwierig, Produkte mit gleichbleibend guter Qualität konstant in großen Mengen zur Verfügung zu stellen. Es ist daher erwünscht, ein
ι· synthetisches Öl zu schaffen, das gegenüber den natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden Ölen die gleichen oder bessere Eigenschaften aufweist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Bindemittel für Anstrichstoffe, vvie Drucken farben oder Anstrichmittel, wie Anstrichfarben, zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
·") Die Komponente (a) des Adducts der Erfindung, nämlich das flüssige Polymerisat eines konjugierten Diolefins oder das flüssige Copolymerisat aus Butandien oder Isopren und Styrol hat einen eis- 1.4-Antcil von mindestens 50%. Dies bedeutet, daß das flüssige
«' Polymerisat oder Copolymerisat eine wesentlich niedrigere Viskosität aufweist, als die bekannten flüssigen Polymerisate mit überwiegend Vinyl-Struktur. Es ist bekannt, dal Derivate von niedermolekularen Polybutadienen mit überwiegend Vinyl-Struktur in Anstrich-
ii farben eingesetzt werden. Diese Derivate haben κ doch gewöhnlich eine hohe Viskosität und finden daher im allgemeinen nur beschrankt Verwendung Die erfin dungsgcmaß eingesetzten flussigen Polymerisate oder Copolymerisate mit brciicm Moiekulargcwichtsbereich
i" und überwiegend eis I.4-Striiktur können in flüssigem Zustand mit einer \J ungesättigten Dicarbonsaure oder deren Anhydrid umgesetzt werden. Auch nach der Veresterung der Carboxylgruppen, der Imid- oder Diamidbildung werden flussige Produkte mit niedriger
ι· Viskosität erhalten, die ohne Verwendung eines Lösungsmittels als Bindemittel in Druckfarben oder Anstrichfarben eingesetzt werden können Die erhalle neu Vnsirichfilmc zeichnen sich «lurch ausgezeichnete Zäh. '.cit. Plastizität und Haftfestigkeit aus Die
vi Verwendung von flüssigen Pol.Sutadienen mn uberwie gcnd ι is-1.4 Struktur h.n den zusätzlichen Vorteil, daß diis Addiikt bei seiner Verwendung zur Herstellung von Driivkl.irben leicht aushärtet wenn die Druckfarbe in einer Dicke vor, i bis 5 Mikron au! ein Substrat
'■' aufgetragen wini
D.is rrfiruliingsfi'iiiiitf verwendete flii'sige Polymerisat eines konjugierten Diolefins oder das ( Ortolwncrisat enthüll mindestens i0".'n c,s 1.4 Struktur und ().·> bis 10"'» Viml Struktur Der KtM liegt in der tr,ins I 4-Struktur
w' vor Im lalle von Polvsnpren hetr.igr der Anteil an 3.4 Struktur weniger ,il· SO"., |),is /<· hlenmitlel des Molekulargewichts der Polymerisate beträgt 150 bis 3000, die Viskosität 2 bis 5000 cP, vorzugsweise 2 bis 200OcP bei 300C
61» Spezielle Beispiele für verwendbare flüssige Polymerisate sind flüssiges Polybutadien, ein flüssiges Polyisopren und ein flüssiges Copolymerisat aus Butadien oder Isopren und Styrol.
Im Falle der Copolymerisate von Butadien oder Isopren mit Styrol enthält das flüssige Copolymerisat höchstens 40 Gewichtsprozent Styrol. Diese flüssigen Polymerisate auf der Basis konjugierter Diolefine können nach dci in den JP-Offenlegungsschriften 43 084/1973. 26 396/1974 und 89 788/1974 hergestellt werden. Die Polymerisate können jedoch auch nach anderen Verfahren erhalten werden.
Die Komponente (b) des erfindungsgemäßen Addukts, das heißt die «,^-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid kann beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure sein. Bevorzugt sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Das Addukt der Erfindung wird vorzugsweise durch Erhitzen eines Gemisches mindestens eines flüssigen Polymerisats eines konjugierten Diolefins oder des flüssigen Copoiymerisats mit mindestens einer ^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid unter einem Schul/gas während I bis IO Stunden auf Temperaturen von 151 bis 250rC in Abwesenheit von γ2tii!vs2toren heri7esie!!t. Be! dieser Umsetzung l2tTert sich die &,ß-ungesäuigie Dicarbonsäure oder deren Anhydrid quantitativ an das flüssige Polymerisat des konjugierten Diolefins oder das flüssige Copolymerisat an.
Das Addukt der Erfindung enthält 3 bis 50. insbesondere 10 bis 40 Gewichtsprozent ^-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid. Bei einem Gehalt von weniger als 3 Gewichtsprozent ^-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid zeigt das an beiden Carboxylgruppen veresterte oder das in das lmid oder Diamid überführte Produkt unterlegene Eigenschaften, insbesondere eine unzureichenue Vertraglich keil mit natürlichen Ölen und leiten oder natürlichen oder synthetischen Harzen und unzureichende Frock nungseigenschaften und filmbildcnde Eigenschaften Bei einem Gehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent hat das Produkt eine zu hohe Viskosität und ist in der Praxis rieht verwendbar.
Die Veresterungskomponente fur da-, Addukt ist ein Alkohol mit I bis 27 Kohlenstoffatomen Spezielle Beispiele für verwendbare Alkohole sind gesättigte einwertige Alkohole, wie Methanol. Äthanol. Propanol. Isopropanol, Butanol. Isobutanol, sek Butanol. tert.-Butanol. η-Amylalkohol, sek. Amylalkohol, Diathvlineiha nol Isoamylalkohol.ten.-Amylalkohol.ten-Butylmetha nol. Melhylisopropylmethanol. η Hexylalkohol Methvl isobutvlcarbinol. Methylamykarbinol. η-Hepty !alkohol Methvl η amylcarbinol. n-Octylalkohol. C'aprv!alkohol. 2 Athvl-n-hcxylalkohol. Isooctylalkohol. n-Nonvlalkn hol η Detvlalkohol. n-Undecylalkohol. n-Dodetvlaiko (ιοί. Ii Tridecylalkohol. n-Tetradccylalkohol. η Penlade ^ ν'alkohol. ( etvlalkohol, Stearvlalkohol. n-Nonadetvl.il kohol. Bchcnvl.tlk■ >hol und Cyclohexanol, ungesättigte ■.■inweriige Alk >-<ile. wie Allylalkohol. Propargvlalko ιοί ( roivUlk hol. Olcvlalkohoi Flaidvlalkohol. lino " ind (>craniol, aromatisch«. Alkohnle. wie R'ih. ■! ,i l'henvlathylalkohol oder Hvdro/imal ohol. Aihcr.iikohole. wie Ath-.kngKkolmonomethvi tfuT, \ thvkrii»lvkoltnonoalhv lather. AthvlengKkolnv ■ jnoisopropylälher, Äthylenglykolmonobuiyläther, Digälhylenglykalnionometnyläthcr, Diälhylcilgtykölmofioßäthyla^her.Triälhylenglykolmorioniethyläther. Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol. Die Alkohole ι !können allein oder im Gemisch verwendet werden. !Bevorzugt sind Alkohole mit 2 bis 18 Kohlenstoff atoimen.
Die Veresterung des Addukis mit den Alkoholen kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung des Addukts mit einer überschüssigen Menge, vorzugsweise einer 20 bis 50 Molproz.cnt überschüssigen Menge des Alkohols bei Temperaturen von 50 bis 250 C. vorzugsweise 100 bis 200 C. Die Reaktionszeit kann 30 Minuten bis 8 Stunden betragen. Die Veresterung kann in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsaure, durchgeführt werden. Das als Nebenprodukt entstehende Reaktionswasser wird aus dem Reaktiunssystem abdestilliert. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werd-n.
Die Herstellung des Imids des Addukts wird mit Aminen mit 1 bis 27 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Spezielle Beispiele für verwendbare Amine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin. Butylamin, Amylamin. Hexylamin. Ociylamin. Nonylamin. Decylamin. Undecylamin. Dodecylamin. Tridecylamin. Tetradecyl-3f!S!n,
PcjitadcLvIa
jitadcLvIamiR. Hcxiidcwiamin. f icptadjiyiamin. Oetudecylai.iin. Docosylamin. Isopropylamin. Isobutylamm. sek.-Butvlamin. teri.-Huiylamin. 2-Aniinopentan. i-Aminopentan, l-Amino-2-mclhyIbutan, 2-Amino-2-methyIbutan. 3-Amino-2-methylbutan.4-Amino-2-methylbutan. l-Amino-2,2-dimethylpropan. 5-Amino-2-me· thylpentan otier andere pn.aare Amine, die mindestens eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen aromatischen Rest als Substituenten im Alkylrest aufweisen. Ferner können Anilin oder alkylsubstituierte Aniline verwendet werden. Die Amine können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind prirr.äre Amine mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen.
Die Herstellung der lmidgruppicrung kann nach Ublkhen Metho'ien durchgeführt werden, bcispieiswei se durch I imse.zung des Addukis mit einem Üb ι rschiill vorzugsweise einem 20- bis jOinolprozentigen I Ibei sthuß des Amin^ bei Temperaturen von « .< bis 250 ( vorzugsweise 100 bis 200 C . wahrend 30 Minuten bis K Stunden unter einem Schutzgas Das bei djr Umsetzung entstehende Reakiionswasser wird abdestilliert. Die Umsetzung kann m einem Lösungsmittel durchgeführt werden
Nat h der Veresterung, der Bildung von Imidgruppen hat das Addukt der f rfindun^ das heilit das modifizierte Polymere, wegen seines Gehalis .in freien ( arboxvl gruppen oder ( irbonsaureanhvdrKltrriippen cmc Sau rezahl von höchstens 10 Bei einer Saurez.ihl von oberhalb 10 hat das Produkt eine unbefriedigendi Wasserbeständigen Wenn das modifizierte PoIv. mere Imidgrupnen enthalt, h.i' es wegen des Ciehalls ,i'i frcem Amin einen iin,in>!enehin>.n Cieruth Deshalb soli der Cu'saintamin-Wert des f'olvtners vorzugsweise ho» hstens 3 belr.i^-er
/ir Herstellung von Addukier der f rhndiin>: mit ilr· erf irderlii hen t i^enseh.iflen fur Ansirichmii'el iir■■' Dr.iikfarben müssen die vorginannte'i Bedifiijnnpe' eingehalten werden
I · siitJ einige flüssige f'olv ni'Tisate keinmal·, nc· Diolefine bekannt. Diese Polymerisate eignen sich jedoch nicht als Bindemittel für Anstrichstoffe wegen ihfer schlechteren Dispergierbarkcil mit Pigmenten und schlechteren Verträglichkeit mit den verschiedensten anderen Harzen, natürlichen trocknenden oder halbirocknenden Ölen. Bei Verwendung der üblichen flüssigen Polymerisate konjugierter Diolefine für
Anstrichmittel in l'urm von Addukten mit i\,//-ungesftt· tigten Diciirbonsiiuren udor deren Anhydriden ist zwat die Dispergierbarkeit mit Pigmenten und die Venräglichkeit mit anderen Harzen verbessert, die Säurezahl dieser Addukte hnt jedoch einen Wert von mindestens > 30. Dies hai zur Folge, daß die Stabilität der Gemische aus den Addukten mit Pigmenten beträchtlich vermindert ist. Dies führt zu Phasentrennung. Aufgrund der raschen Viskositätszunahme dieser Addukte werden sie in der Praxis nur selten als Bindemittelkomponcntc für in Druckfarben oder Anstrichfarben eingesetzt. Zur Verminderung der Viskosität können die Addukte der herkömmlichen flüssigen Polymerisate konjugierter Diolefine mit rtji-vingesattigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit einem Alkohol umgesetzt r> werden. Es werden partiell veresterte Produkte erhalten, die jedoch für Anstrichmittel noch nicht befriedigen, da sie auf Grund ihrer hohen Säurezahl im Gemisch mit Pigmenten nicht ausreichend stabil sind und außerdem eine unbefriedigende Wasserbeständig- jo keil besitzen.
Das Adduki der Erfindung eignet sich als Bindemittel für Druckfarben und Anstrichmittel. Bei Verwendung des Addukts als Bindemiuelkomponent· in Druckfarben oder Anstrichfarben zeigt es ausgezeichnete y< Verträglichkeit mit den verschiedenen anderen Harzkomponenten, und die Druckfarben und Anstrichfarben haben ausgezeichnete Eigenschaften. Bei seiner Verwendung zur Herstellung von Druckfarben für Offsetdruck zeigt die Druckfarbe eine ausgezeichnete ;n Haftfestigkeit an Papier und besonders gute Trocknungseigenschaften. Es können daher gute Drucke mit ausge7eichnet'-m filanz hergestellt werden Im Vergleich zur herkömmlichen Druckfarbe, die ein trockende·» Öl enthält, zeichnet sich die erfindungsgemäüe Druckfarbe auch dadurch aus. daß Verschmutzungen eliminiert werden, die auftreten können, wenn die Ausgewogenheil zw ischcn der Anfeuchtelösung und der /ugesctzien Menge an Druckfarbe während des Druckes verlorengeht. Anstrichfarben, die das Addukt -ii. der Erfindung enthalten, ergeben einen glänzenden AnstrieKilm mit ausgezeichneien Eigenschaften.
In Druckfarben wird das Addukt der Erfindung in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsprozent verwendet. I erner können übliche andere Bestandteile in üblichen π Mengen verwendet werden, wie Pigmente. Lösungsmitlei. Harze, beispielsweise Naturharze. Phenolharze oder XyIoIh irze.Trockenstoffe und t.V-Absorber.
Zur Herstellung von Anstrichfarben wird das Adotikt der Erfindung in einer Menge von ι bis 80 ·ι> (iewichtsprozcni verwendet Die Anstrichfarbe kann übliche weitere Zc.atzc enthalten, wie Pigmente. l.<« ingsmitiel. Harze, beispielsweise Phenolharze und «κ vr Alkuili.n/e. .ind MtldlUd'o. dls Trockcnm.i IeI
Die Beispiele erläutern die Frfindurg.
Beispiel !
In einen W· ml fassenden Dn ihalskolbcn. der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Drciwi |_'h,ihn ,nisgeriislet ist. werncn 2S0g flüssiges PoKhutddicn einer Viskosität von 102eP bei 30C. einem ZahlenmiUcl des Molekulargewichts (gemessen durch Dnnipfdrückosiriomcirie) von lOOO, einer Jodzahl (Wijs-Mcthodc) von 463 und mit 56% cis-l,4-Struktur( 33% trans- 1,4-Striik(ür und !1% Vinyl-Strukttir, sowie 120 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff wird das Genmcli 4 Stunden unter Stickstoff auf |90"C erhitzt und gerührt. Es wird ein Addukt mit einer üardner-Farbe von 5 bis b erhallen.
100 g des erhaltenen Maleinsäurc-Addukts ur.d 120 g 2-AthyIhcxanol werden in einen 300 ml fassenden Vierhalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist. Sodann werden 0,3 ml 50prozentige Schwefelsäure als VeresterungSKotalysator zugegeben. Das Gemisch wird auf 150 bis 170"C erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches einen Wert von höchstens 10 angenommen hat. Die Säurezahl aufgrund des Schwefelsäuregehalts wird vom gemessenen Wert abgezogen. Das bei der Veresterung entstehende Reaktionswasser wird durch den Rückflußkühler entnommen. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator mit einer Base neutralisiert und anorganische Verbindungen werden abfiltriert. Das Filtrat wird unter verminderten- Druck eingedampft. Es hinterbleibt das Veresterungsprodukt.
Das Verestcrungsprodukl hat eine Säurezahl von 3,1, eine Verseifungszahl von 160 "^d eine Viskosität von 380OrP hei 251C". Fs ist in einen' weiten Mischungsverhältnis ausgezeichnet verträglich mit einem Kohlenwasserstoffgemisch, das einen Flammpunkt oberhalb 38°C. einen Siedepunkt von 150 bis 210rC und einen Anilinpunkt von etwa 73 besitzt (im folgenden: K vV-Gemisch). Das Gemisch ist durchsichtig.
100 Gewichtsteile des Veresterungsproduktes werden mit 100 Gewichtsteilen Titandioxid. 0.03 Gewichtsteilen Kobaltnaphlhenat. bezogen auf das Metall, und 03 Gewichtsteilen Bleinaphthenat. Dezogen auf das Metall, gründlich vermischt. Die erhaltene Anstrichfarbe wird in einer Dicke von etwa 0,04 mm auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Nach etwa 3 Stunden ist der Anstrichfilm klebfrei und von gutem Glanz.
Zum Vergleich wird anstelle des Veresterungsproduktes Leinöl verwendet. Der Anstrichfilm ist erst nach 6 Stunden klebfrei. Dies zeigt, daß dir mit dem erfindungsgemaüen Vereslerungsprodukt hergestellte Anstrichfarbe ausgezeichnete Trocknungseigenschaften besitzt.
Beispiel 2
Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Veresterungsprodukts wird ein Bindemittel für Druckfarben nach folgender Rezeptur hergestellt:
(a) mit Kolophonium
modifiziertes Phenolharz
(b) Veresterungsprodukt
(c) KW -Gemach
30 Gewichtsteile
35 Gewichtsteile
30 Gewichtsteile
Die Bestandteile (a) und (b) werden miteinander vermischt und 30 Minuten auf 250±3'C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit d^m K W-Gemisch versetzt Es wird das Bindemittel A erhalten.
Eine Druckfarbe wird in an sich bekannter Weise nach folgender Rezeptur hergestellt:
Kuß
Bindemitlei A
Eisenblau
KW-Gemisch
20 Gewichtsteile
65 Gewichtsteile
3G'iwichlsteile
I2Gewichtsle1le
Die Druckei^fnschaflen der erhaltenen Druckfarbe werden unter folgenden Bedingungen geprüft:
Druckverfahren:
Druckgeschwindigkeit:
Bildträger:
Anfeuchtiösung:
Papier:
Zahl der bedruckten
Blätter:
Lithographie mit
Zufuhr des Papiers,
Einfarbendruck
5000 Blatt/Stunde
PS-Druckplatte
pH 5,5
Kunstdfuckpäpief
20 000
w- 1 _:--u
IViafCIIISÜUIC
i-.t... i=o η... I ..~Λ η ι «*t cn»«
IUM.3, UO g ll-uutaiiui uiiu V1** iiir vvj/iv
zenlige Schwefelsäure vorgelegt. Das Gemisch wird so lange auf 100 bis 105°C erhitzt, bis die Säurezahl höchstens 10 beträgt. Der Wert für die Schwefelsäure wird vom gemessenen Wert abgezogen. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator neutralisiert, das Gemisch filtriert und entsalzt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleibt ein Veresterungsprodukl mit einer Säurezahl von 2,2, einer Verseifungszahl von 170 und einer Viskosität von 2200 cP bei 25°C. Das Veresterungsprodukt ist in einem breiten Mischungsverhältnis ausgezeichnet verträglich mit dem KW-Gemisch (Anilinpunkt etwa 73). Das Gemisch ist durchsichtig.
100 Gewichtsteile des Vereslerungsproduktes werden mit 100 Gewichtsteilen Titandioxid, 0,03 Gewichtsteiten Kobaltnaphthanat und 0,3 Gewichtsteilen Bleinaphthenat gründlich vermischt. Die erhaltene Anstrichfarbe wird gemäß Beispiel 1 bei Raumtemperatur auf ihre Trocknungseigenschaften untersucht. Der Anstrichfilm ist nach etwa 3 Stunden klebfrei und nach etwa 7 Stunden vollständig ausgehärtet. Es wird ein Anstrichfilm mit gutem Glanz erhalten.
Beispiel 4
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Dreiweghahn ausgerüstet ist, werden 280 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 102 cP bei 300C einem Zahlenmittei des Molekulargewichts (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) von 930, einer Jodzahl (Wijs-Methode) von 463 und 56% eis-1,4-Struktur. 33% trans-1,4-Struktur und Jl% Vinyl-Struktur sowie 120 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff wird das Gemisch 4 Stunden unter schwachem Stickstoffüberdruck auf 1900C erhitzt Es wird ein Maleinsäure-Addukt mit einer Gardnerfarbe von 5 bis 6 erhalten.
100 g des erhaltenen Maleinsäure-Addukts und 31 g Hexalamin werden in einen 300 ml fassenden Vierhalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist Das Gemisch wird so lange auf 120 bis 1300C erhitzt, bis die Aminzahl des Reaktionsgemisches höchstens 1,0 beträgt Das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser wird aus dem Reaktionssystem abdestilliert Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft Es hinterbleibt ein hellbraun
Di« Druckfarbe läßt sich gut verdrucken und es werden Drucke guter Qualität erhalten.
Beispiel 3
In einen 300 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 100 g des gernäß Beispiel 1 hergestellten gefärbtes Imid. Das Imid hat eine Aminzahl von 0,9, eine Viskosität von 12 00OcP bei 25°C und eine Gardnerzahl von 7 bis 8. Es ist in einem breiten Mischungsverhältnis ausgezeichnet verträglich mit dem KW-Gemisch (Änilinpunkt etwa 73). Das Gemisch ist durchsichtig.
Unter Verwendung des Imids wird gemäß Beispiel 2 eine Druckfarbe hergestellt, deren Druckeigenschaften untersucht Werden. Die Druckfarbe hat befriedigende Eigenschaften, und die Drucke sind von guter Qualität.
Beispiel5
In einen 500 fril fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Dreiweghahn ausgerüstet ist. werden 36Og des in Beispiel 1 eingesetzten flüssigen Polybutadiens und 40 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel I umgesetzt. Es wird ein Maleinsäure-Addukt mit einer Viskosität von 85OcP bei 25°C und einer Gardnerfarbe von 4 bis 5 erhallen.
is !0Cg des erhaltene," Maleinsäure-Adduk!» werden mit 42 g Dodecylalkohol gemäß Beispiel 1 verestert. Das Veresterungsprodukt hat eine Viskosität von 53OcP bei 25°C, eine Säurezahl von 3.9. eine Verseifungszahi von 70 und eine Gardnerfarbe von 3 bis
4. Das Veresterungsprodukt ist in einem breiten Mischungsverhältnis ausgezeichnet verträglich mit dem KW-Gemisch (Anilinpunkt etwa 73). Das Gemisch ist durchsichtig.
Das Veni„«rungsprodukt wird gemäß Beispiel 1 zu einer Anstrichfarbe verarbeitet, deren Trocknungseigenschaften bei Raumtemperatur gemäß Beispiel 1 bestimmt werden. Der AnstrichfilTi ist nach 4'/2 Stunden klebfrei.
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1 wird ein Maleinsäure-Addukt unter Verwendung eines flüssigen Polybutadiens einer Viskosität von 42 cP bei 30° C. einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) von 600. einer Jodzahl (Wijs-Melhode) von 450 und 62% eis-1,4-Struktur. 29% trans-1.4-Struktur und 9% Vinyl-Struktur hergestellt. Es werden 40 g Maleinsäureanhydrid mit 160 g des flüssigen Polybutadiens umgesetzt
98 g des erhaltenen Maleinsäure-Addukts werden mit 53,6 g Oleylamin bei 150 bis 1600C unter einem Schutzgas so lange umgesetzt, bis die Aminzahl höchstens 13 beträgt Das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser wird abdestilliert. Das
so erhaltene Imid hat eine Aminzahl von 1,0, eine Jodzahl von 241 und eine Viskosität von 1150 cP bei 25° C. Es ist in einem breiten Mischungsverhältnis ausgezeichnet verträglich mit dem KW-Gemisch (Anilinpunkt etwa 73). Das Gemisch ist durchsichtig.
100 Gewichtsteile des Imids werden mit 100 Gewichtsteilen Titandioxid, 0,03 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat und 03 Gewichtsteilen Bleinaphthenat gründlich vermischt Die erhaltene Anstrichfarbe wird gemäß Beispiel 1 bei Raumtemperatur auf ihre
Trocknungseigenschaften untersucht Der Anstrichfilm ist nach etwa 4 Stunden klebfrd. Es wird ein guter, glänzender Anstrich erhalten.
Beispiel 7
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Dreiweghahn ausgerüstet ist werden 352 g flüssiges Polybutadien einer Viskosität von 102 cP bei 30°C
einem Zahlenmittel des Mnlckuliirgcwuhi
durch Dampfdruckosmonictrie) von <)30. einer Jod/iihl (Wijs-Melhode) von 463 und 56% eis-1.4 Struktur S J°/n Irans-1,4-Struktur und 11% Vinyl-Struktur sowie 48 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff wird das Gemisch unter Stickstoff 4 Stunden auf 190°C erhitzt. Es wird ein Maleinsäure-Addukt mit einer Gardnerfarbe von 5 bis 6 ;,*n einer Viskosität von 980 cP bei 25°C erhalten.
ΒΊ.7 g des erhaltenen Maleinsäure-Addukts und 26,8 g Olleylamin werden in einen 300 ml fassendem Vierhalskcilben vorgelegt, der mit eitlem Rührwerk. Thermome* ter. Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist. Das Gemisch wird so lange auf 150 bis 170°C erhitzt, bis die Aminzahl höchstens 1,0 beträgt. Das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser wird abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft Es hi nterbleibt das Imid.
Ds* £!"hs!li>n'' ImiH hat pinp Amin7aht vnn OQ pinp
Jodzahl(Wijs-Methode) von 314 und eine Viskosität von 59OcP bei 25°C. Es ist in einem breiten Mischungsverhältnisausgezeichnet verträglich mit dem KW-Gemisch (Anilinpunkt etwa 73). Das Gemisch ist durchsichtig.
100 Gewichtsteile des Imids werden mit 100 G ewichtsteilen Titandioxid, 0.03 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat und 03 Gewichtsleilen Bleinaphthenat gründlich vermischt. Die erhaltene Anstrichfarbe wird in einer Dicke von etwa 0,04 mm auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach etwa 4 Stunden ist der Anstrichfilm klebfrei. Es ,fird ein gut glänzender Anstrich erhalten.
Bei Verwendung von Leinöl zur Herstellung der Anstrichfarbe ist der Anstrichfilm erst nach etwa 6 Sunden klebfrei. Dies zeigt, daß die unter Verwendung des Imids der Erfindung hergestellte Anstrichfarbe bessere Trocknungseigenschaften besitzt
Beispiel 8
BO Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Imids werden mit 40 Gewichtsteilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes, 100 Gewichtsteilen Titandioxid, 0,03 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat und 03 Gewichtsteilen Bleinaphthenat gründlich vermischt Die erhaltene Anstrichfarbe wird gemäß Beispiel 1 bei Raumtemperatur auf ihre Trocknungseigenschaften untersucht Der Anstrichfilm ist nach etwa 4 Stunden klebfrei und nach etwa 8 Stunden vollständig ausgehärtet Es wird ein guter glänzender Anstrich erhalten.
Bei Verwendung von Leinöl zur Herstellung der Anstrichfarbe ist der Anstrichfilm erst nach etwa 6 Stunden klebfrei und nach etwa 20 Stunden vollständig ausgehärtet
Beispiel 9
In einen 30OmI fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Gciseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 100 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Maleinsäure-Addukts und 30 g n-Hexylamin vorgelegt Das Gemisch wird so lange ■Ulf 120 bis 130°C erhitzt bis die Aminzahl höchstens 1,0 beträgt Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Es wird ein hellgelb gefärbtes Imid erhalten, das eine Aminzahl von 0,7, eine Jodzahl von 350 und eine Viskosität von 70OcP bei 25°C besitzt Es ist in einem breiten. Mischungsverhältnis ausgezeichnet verträglich mit dem KW (iiMiusch (Anilinpunkt etwa 7 1 C). Das Gemisch ist durchsichtig.
100 (jewichtsieile des Imids werden mit 100 (iewidilslcileri Titandioxid.0.03 Gewichlsleilen Kuban's naphthcnal und OJ Gewichlsleilen Bleinaphthenaf gründlich vermischt. Die erhaltene Anstrichfarbe svird in einer Dicke von etwa 0.04 mm auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der Anstrichfilm ist nach etwa 4>/2 Stunden klcbfrei. Es wird ein guter, glänzender Anstrich erhalten.
Beispiel 10
Gemäß Beispiel 1 wird ein Maleinsäure-Addukt unter Verwendung von 140 g des in Beispiel 4 eingesetzten flüssigen Polybutadiene und 60 g Maleinsäureanhydrid hergestellt.
50 g des erhaltenen Maleinsäure-Addukts werden mit 17,0 g n-Hexylamin unter einem Schutzgas auf 125 bis 130°C erhitzt. Das bei der Umsetzung entstehende
on RralctinrKwasser wird abdestilliert Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene Imid hat eine Aminzahl von 1.8 und eine Viskosität von 27 000 cP. Es ist ausgezeichnet verträglich mit dem KW-Gemisch (Anilinpunkt etwa 73). Das Gemisch ist durchsichtig.
Nach dem Verkochen des erhaltenen Imids während 30 Minuten bei 250°C mit Kolophonium-modifizierten Phenolharzen oder Alkydharzen werden homogene Gemische erhalten.
Beispiel 11
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer und Dreiweghahn ausgerüstet ist, werden 320 g flüssiges Polybutadien einer Viskosität von 102 cP bei 30° C. einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) von 1000, einer Jodzahl (Wijs-Methode) von 463 und mit 56% cis-1.4-Struktur, 33% trans-1,4-Struktur und 11% Vinyl-Struktur sowie 80 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff wird das Gemisch 4 Stunden unter Stickstoff auf 190°C erhitzt Es wiru ein Maleinsäure-Addukt mit einer Gardnerfarbe von 5 bis 6 und einer Viskosität von 55 000 cP bei 25° C erhalten.
100 g des erhaltenen Maleinsäure-Addukts und 64 g 2-Äthylhexanol werden in einen 300 ml fassenden Vierhalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Thermometer. Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist Das Gemisch wird mit 03 ml 50prozenti-
So ger Schwefelsäure versetzt und so lange auf 150 bis 170°C erhitzt bis die Säurezahl höchstens 10 beträgt Die Säurezahl der Schwefelsäure wird vom gemessenen Wert abgezogen. Das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser wird abdestilliert Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator mit einer Base
neutralisiert und anorganische Verbindungen werden abfiltriert Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft Es hinterbleibt das Veresterungsprodukt
Das Veresterungsprodukt hat eine Säurezahl von 3,1.
eine Verseifungszahl von 140 und eine Viskosität von 1165 cP bei 25° C Es ist in einem breiten Mischungsverhältnis ausgezeichnet verträglich mit dem KW-Gemisch (Anilinpunkt etwa 73). Das Gemisch ist durchsichtig.
100 Gewichtsteile des Veresterungsproduktes werden mit 100 Gewichtsteilen Titandioxid, 0,03 Gewichtsteilen Kobalinaphlhenat und 03 Gewichtsteilen Bleinaphthenat gründlich vemischt Die erhaltene Anstrichfarbe wird in einer Dicke von etwa 0,04 mm auf eine
Glasplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Anstrichfilm ist nach etwa 3 Stunden klebfrei, und es wird ein guter, glänzender Anstrich erhalten.
Bei Verwendung von Leinöl zur Herstellung der Anstrichfarbe ist der Anstrichfilm erst nach etwa 6 Stunden klebfrei.
Beispiel 12
60 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Veresterungsprodukts werden mit 40 Gewichtsteilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes, 100 Gewichtsteilen Titandioxid, 0,03 Gewichtsteilen Kobalt· naphthenat und 0,3 Gewichtsteilen Bleinaphthenat gründlich vermischt. Die erhaltene Anstrichfarbe wird gemäß Beispiel 1 bei Raumtemperatur auf ihre Trocknungseigenschaften untersucht. Der Anslrichfilm ist nach etwa 4 Stunden klebfrei und nach etwa 8 Stunden vollständig ausgehärtet. Es wird ein guter, •län7PnrW Anstrich erhallen
Bei Verwendung von Leinöl ist der Anstrichfilni erst nach etwa 6 Stunden klebfrei und nach etwa 20 Stunden vollständig ausgehärtet.
Beispiel 13
25
In einen 300 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer. Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Maleinsäure-Addukts, 45 g n-Butanol und 03 ml 50prozentige Schwefelsäure vorgelegt, ^o Das Gemisch wird so lange auf 100 bis 105°C erhitzt, bis die Säurezahl höchstens 10 beträgt. Der Wert für die Säurezahl der Schwefelsäure wird vom gemessenen Wert abgezogen. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator neutralisiert, das Gemisch filtriert und entsalzt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft Es wird ein Veresterungsprodukt mit einer Säurezahl von 2,2, einer Verseifungszahl von 170, einer Jodzahl von 250 und einer Viskosität von 150OcP bei 25°C erhalten. Das Veresterungsprodukt ist in einem breiten Mischungsverhältnis ausgezeichnet verträglich mit dem KW-Gemisch (Anilinpunkt etwa 73). Das Gemisch ist durchsichtig.
100 Gewichtsteile des Veresterungsproduktes werden mit 100 Gewichtsteilen Titandioxid. 0.03 Gewichts- *5 teilen Kobaltnaphthenat und 03 Gewichtsteilen Bleinaphthenat gründlich vermischt. Die erhaltene Anstrichfarbe wird gemäß Beispiel 1 bei Raumtemperatur auf ihre Trocknt/igseigenschaften untersucht. Der Anstrichfilni ist nach etwa 3 Stunden klebfrei und nach etwa 7 Stunden Vollständig ausgehärtet. Es wird ein guter, glänzender Anstrich erhalten.
Beispiel 14
Gemäß Beispiel 1 werden 140 g flüssiges Polybutadien einer Viskosität von 42 cP bei 3O0C, einem Zahlenmitiel des Molekulargewichts (gemessen durch bampfdruckosmometrie) von 600, einer Jodzahl (Wijs-Methode) von 460 und 53% cis-l.4-Struktur, 35% trans- 1.4-Struktur und 12% Vinyl-Struktur mit 60 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Es wird ein Maleinsäure-Addukt einer Viskosität von 100 000 cP bei 25°C und einer Gnrdnerfarbe von 12 bis 13 erhalten.
100 g des erhaltenen Maleinsäure-Addukts werden mit 9b g 2-Älhylhexanol gemäß Beispiel I umgesetzt. Das erhaltene Veresterungsprodukt hat eine Viskosität von 300OcP bei 25° C. eine Säurezahl von 5.7. eine Verseifungszahl von 180 und eine Gardnerfarbe von 7 bis 8. Es ist in einem breiten Mischungsverhältnis ausgezeichnet 'erträglich mit dem KW-Gemisch (Anilinpunkt etwa 73). Das Gemisch ist durchsichtig.
60 Gewichtsteile des Veresterungsproduktes und 40 Gewichtsteile eines ölmodifizierten Alkydharzes werden gemäß Beispiel' zu einer Anstrichfarbe verarbeitet. Die Anstrichfarbe wird gemäß Beispiel 1 bei Raumtemepralur auf ihre Trocknungseigenschaften untersucht. Der Anstrichfilm ist nach etwa 4'/2 Stunden klebfrei. Es wird ein guter, glänzender Anstrich erhalten.
Die in den Beispielen 2 und 3 bis 8 erhaltenen Veresterungsprodukte sind in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, natürlichen ölen und Verarbeitungsölen und Fetten, beispielsweise mit Cyclopentadien modifizierten ölen, ausgezeichnet löslich und mic den verschiedensten Harzen, wie Alkydharzen, Phenolharzen, mit Kolophonium modifizierten Phenolharzen, Maleinsäureharzen, mit Kolophonium modifizierten Maleinsäureharzen, Esterharzen, mit Kolophonium modifizierten Esterharzen, gut verträglich. Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Veresterungsprodukt zeigt die gleichen guten Eigenschaften. Diese Produkte können als Träger für rasch trocknende Druckfarben verwendet werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Adduki,bestehend aus
(a) einem flüssigen Polymerisat eines konjugierten Diolefins oder einem flüssigen Copolymerisat aus Butadien oder Isopren und höchstens 40 Gewichtsprozent Styrol, wobei das flüssige Polymerisat bzw. Copolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 150 bis 3000, eine Viskosität von 2 bis 500OcP bei 30°C und einen cis-l,4-Anteil von mindestens 50% aufweist und
(b) 3 bis 50 Gewichtsprozent einer a,/?-ungesättigten Dicarbonsüure aus der Gruppe Maleinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure oder deren Anhydrid,
DE19762604680 1975-02-07 1976-02-06 Addukt und seine Verwendung als Bindemittel in Anstrichmitteln und Druckfarben Expired DE2604680C2 (de)

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