DE2654650C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chloranthrachinonen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chloranthrachinonen durch Einwirkung von Chlor auf entsprechende Nitroanthrachinone in der Schmelze.

Es ist bereits bekannt, Chloranthrachinone durch Behandlung von Nitroanthrachinonen in inerten organischen Lösungsmitteln mit elementarem Chlor bei Temperaturen von 150 bis 180° C herzustellen (vgl. Deutsche Patentschriften 2 52 578 und 2 54 450).

Die nach diesem Verfahren angeblich erhaltenen guter Ausbeuten an Chlorantrachinonen konnten jedoch nicht reproduziert werden (vgl. RH. Day, J.Chem.Soc. 1939, Seite 817).

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinon bekannt, bei dem Nitroanthrachinone in Substanz sowie als Gemisch mit Kochsalz bei Temperaturen von 270 bis 290° C chloriert werden (vgl. UDSSR-Erfinderschein 1 78 390). Die in dieser Publikation angegebenen hohen Ausbeuten von ca. 90% konnten jedoch bei eigener Nacharbeilung nicht bestätigt werden.

Nach einem anderen in der DE-OS 24 52 014 beschriebenen Verfahren erhält man Chlor- bzw. Bromanthrachinone in guten Ausbeuten und relativ hoher Reinheit, wenn man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthrachinon oder einem Nitroanthrachinongemisch und einem Chlor- bzw. Chloranthrachinongemisch oder Brom- bzw. Bromanthrachinongemisch vorlegt und darauf das Halogen bei 180 bis 300° C, vorzugsweise 240 bis 280°C, einwirken läßt. Eine besondere Verfahrensvariante besteht darin, daß man als Verdünnungsmittel solche Chlor- bzw. Bromanthrachinone verwendet, die sich von den eingesetzten Nitroanlhrachinonen durch Substitution der Nitrogruppen) durch Chlor bzw. Brom ableiten.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chloranthrachinonen durch Behandlung von Mono- und/oder Dinilroanthrachinonen oder Nitroanthrnchinongemischen in der Schmelze bei erhöhter Temperatur mit elementarem Chlor in einer Blasensäule gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Mono- und/oder Dinitroanthrachinone in fester oder geschmolzener Form ohne Zusatz von Halogenanthrachinonen als Verdünnungsmittel in eine mehrstufige Blasensäule eindosiert;
b) in die Schmelze der Mono- und/oder Dinitroanthrachinone in der Blasensäule im Gegenstromverfahren Chlor bei einer Temperatur von etwa 160 bis etwa 280° C einleitet;

c) die gebildeten Chloranthrachinone am unteren ίο Ende der Blasensäule als Schmelze abzieht und

erstarren läßt

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es vorteilhaft, wenn man den Chlorstrom so dosiert, daß man in der ersten Stufe der Blasensäule schon einen Umsatz von 1 bis 10% der eindosierten Nitroanthrachinone erhält, wodurch gewährleistet ist, daß man weit unterhalb der Zersetzungstemperaturen der Nitroanthrachinone arbeiten kann.

Es hat sich hierbei als günstig erwiesen, z. B. bei einer Blasensäuie der Dimensionen: Länge 2000 mm, Durchmesser 100 mm, 100—20001, bevorzugt 200—8001, Chlor pro Stunde einzudosieren.

Die durch die exotherme Reaktion entstehende Reaktionswärme in der Blasensäuie wird kontinuierlich abgeführt und kann z. B. zum Aufschmelzen der einzusetzenden Nitroanthrachinone genutzt werden.

Die Umsetzung der Nitroanthrachinone mit Chlor tritt entsprechend dem erfingungsgemäßen Verfahren

ίο schon bei einer Temperatur von etwa 160 bis 280°C, bevorzugt bei etwa 180 bis 240° C ein. Die Nitroanthrachinone können dabei in fester oder flüssiger Form in die Blasensäule eindosiert werden.

Die Verweilzeit der Nitroanthrachinone in der

r> Blasensäule wird vorteilhafterweise so gewählt, daß im entnommenen Produkt nach den üblichen analytischen Methoden keine Nitroanthrachinone mehr nachgewiesen werden können. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit der Nitroanthrachinone bei Verwendung einer Blasensäule der Dimensionen: Länge 2000 mm, Durchmesser 100 mm und bei Chlorraten von 100-2000 I Chlor pro Stunde, 0,3 - 7 Stunden.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird vorteilhafterweise der Blasensäule vom unteren Ende als Schmelze

4Ί entnommen, bis zum Erstarren abgekühlt und kann dann, entweder nach Zerkleinerung, beispielsweise mit Hilfe einer Schuppenwalze, sofort weiter umgesetzt oder gegebenenfalls einer Rektifikation entsprechend dem in der DE-OS 24 58 022 beschriebenen Verfahren

■ίο unterworfen werden, wodurch eine weitere Reinigung und/oder Auftrennung ermöglicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Austausch von Nitrogruppen gegen Chlor in Mono- und/oder Dinitroanthrachinonen bzw. deren Derivaten

-,j mit vorzugsweise unter den Halogenierungsbedingungen inerten Substituenten, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-Gruppen oder Fluor, Chlor, Brom.

Grundsätzlich können die Nitroanthrachinone aber auch andere Substituenten aufweisen, sofern man deren

ho Veränderung in Kauf nimmt bzw. sogar anstrebt.

Beispiele für solche Substituenten sind niedere Alkoxy- und C'arbonsäurccMcrgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, welche in Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen umgewandelt werden. Ferner niedere Alkylgruppen mit

hi bis/u 12 C-Atomen, die ganz oder teilweise halogeniert und gegebenenfalls nach entsprechender Hydrolyse in Aldehyd- oder Carbonsäuregruppen überführt werden, Sulfonsätireestergriippen mit bis zu 3 C-Atomen, die

ganz oder teilweise durch Halogen ersetzt werden, sowie Alkylmercaptogruppen mit bis zu 12 C-Atomen, die in freie Mercaptogruppen aufgespalten werden.

Als Beispiele für niedere Alkoxygruppen seien genannt:

Methoxy-.Äthoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-Gruppen;
als Beispiele für Carbonsäureestergruppen seien genannt:

Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-Gruppen;
als Beispiele für niedere Alkylgruppen seien genannt:
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octy]-, Dodecyl-Gruppen;

als Beispiele für Sulfonsäureestergruppen seien genannt:

Sulfonsäuremethyl-, Sulfosäureäthyl-, Sulfosäureisopropylester-Gruppen;

als Beispiele für Alkylmercaptogruppen seien genannt:
Methylmercapto-, Butylmercapto-, Dodecylmercapto-Gruppen.

Geeignete Nitroanthrachinone die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise:

1-, 2-Nitroanthrachinon, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinon oder deren Gemische, vorzugsweise solche Gemische, wie sie bei der technischen Mono- oder Dinitrierung des Anthrachinone anfallen, gegebenenfalls nach Abtrennung der reinen Isomeren, wie

1,5-und l.e-Di-Mlroanthrachinonfvgl.z. B.

DE-OS 21 43 253, DE-OS 23 06 611 und

DE-OS 22 56 664),
l-Nitro^S-dichlor-anthracbinon.
1 -Chlor^-nitro-anthrachinon,
1 -Nitro-S-chlor-anthrachinon,
1 -Nitro-6-chlor-anthrachinon,
1 -Nitro-7-chlor-anthrachinon,
1 -Nitro-8-chlor-anthrachinon,
l-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure,
1 -Methoxy-4-nitro-anihrachinon,
1 -Hydroxy-4-nitro-anthrachinon,
2-Nitro-3-methyl-anthrachinon.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile:
Die Umsetzung erfolgt ohne Verdünnungsmittel, was zum einen die Raum-Zeit-Ausbeute erheblich verbessert und zum anderen ermöglicht, daß bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann, beispielsweise bei etwa 160⁰C. Durch das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen reduziert sich der Energieverbrauch erheblich, die Umsetzung ist leichter und gefahrloser zu handhaben und die Substanzen werden weniger stark thermisch beansprucht. Daneben liefert das erfindungsgemäße Verfahren größere Ausbeuten an Chloranthrachinonen und zum Teil höhere Reinheitsgrade bei den Chloranthrachinonen.

Die erhaltenen Chloranthrachinone sind bekannte, wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Küpenfarbstoffen (vgl. Uli mann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, [1973], Bd. 7, Seite 631), von sauren Wollfarbstoffen (durch Umsetzung mit Aminen und anschließender Sulfierung, vgl. US-PS 26 05 269, DE-OS 20 50 961), sowie von Dispersionsfarbstoffen (durch Umsetzung mit Aminen, vgl. GB-PS 10 81 890, Thiophenolen oder Sulfinaten, vgl. DE-OS 16 44 578). Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken.

Beispiel 1

Eine Blasensäule, die aus 10 Schüssen (Länge 200 mm. Durchmesser 100 mm) besteht und mit Siebboden und Überlaufrohren ausgerüstet ist, wird am Kopf mit 99%igem l-Nitro-anthrachinon (6,5 kg/Stunde) beschickt, welches durch Erhitzen auf 240° C zum

ίο Schmelzen gebracht wird. In diese Schmelze wird im Gegenstrom gasförmiges Chlor (290 l/Stunde) eingeleitet.

Das Nitroanthrachinon wird beim Durchströmen der Säule vollständig in 1-Chlor-anthrachinon übergeführt, wt'.ches die Säule über einen Siphon verläßt. Die Reaktionsgase werden über Kopf abgezogen.

Das Reaktionsprodukt enthält 90% 1-Chlor-anthrachinon; der Chlorgehalt beträgt ca. 14,1%, der Schmelzpunkt liegt bei 156° C.

Beispiel 2

Eine Blasensäule, die aus 10 Schüssen (Länge 200 mm. Durchmesser 100 mm) besteht und mit Siebboden und Überlaufrohren ausgerüstet ist, wird am Kopf mit einem 803%igen Nitroanthrachinongemisch der Zusammensetzung:

1,6- 1,7- 1,5- 1,8-
^so Dinitro-ZNitroanthrachinon

2,6- 2,7-

30,2 15,3 6,21 20,6 2,46 1,51 3,6%

r> beschickt (2,2 kg/Stunde), welches durch Erhitzen auf 200⁰C zum Schmelzen gebracht wird. In diese Schmelze wird im Gegenstrom gasförmiges Chlor (282 l/Stunde) eingeleitet.

Das Nitroanthrachinongemisch wirni beim Durchströmen der Säule vollständig in ein entsprechendes Chloranthrachinongemisch übergeführt, welches folgende Zusammensetzung besitzt:

1,6- 1,7- 1,5- 1,8- 2,6- 2,7- 1- 1,4,5- 1,4,6-Dichlor-ZChloranthrachinon

30,8 14,9 6,39 19,2 3,25 3,26 1,31 1,46 2,09%

">o und die Säule über einen Siphon verläßt.

Die Reaktionsgase werden über Kopf abgezogen. Das Reaktionsprodukt enthält 82,6% Chloranthrachinone, sein Chlorgehalt beträgt ca. 26%, der Schmelzpunkt liegt bei 138° C.

Beispiel 3

253 g 99%iges 1-Nitro-anthrachinon werden in einer Kasserolle bei 240⁰C geschmolzen und die Schmelze in eine Blasensäule (Höhe 300 mm, Durchmesser 40 mm, D-2-Bodenfritte) eingefüllt, durch deren Bodenfritte ein leichter Stickstoffstrom geleitet wird. Durch die Schmelze wird anschließend bei 240°C nach Abstellen des Stickstoffs 70 Min. lang ein Chlorsirom von 11,2 1 Chlor pro Stunde geleitet. Es entwickeln sich sofort

tv> braune Reaktionsgase. Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, daß der Schmelze durch Eintauchen eines Glasstabes eine Probe entnommen und nach üblichen Methoden chromatografisch untersucht wird.

Nach Reaktionsende wird die Schmelze zur Entfernung der Reaktionsgase 10 Minuten mit Stickstoff (201 pro Stunde) gespült, aus der Blasensäule auf ein Blech geschüttet und nach Erkalten pulverisiert. Es werden 230,3 g eines gelben Feststoffes mit einem Gehalt von 90,1% l-Chlor-anthrachinon erhalten, was einer Ausbeute von 86,5% d.Th. an 1-Chlor-anthrachinon entspricht. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 14,6%, der Schmelzpunkt beträgt 152°C. Nichtumgesetztes 1-Nitro-anthrachinon ist nicht mehr nachweisbar.

Beispiel 4

506 g 99%iges 1-Nitro-anthrachinon werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgeschmolzen und in der genannten Blasensäule 175 Minuten lang bei 240⁰C mit 11,2 I Chlor pro Stunde chloriert. Nach chromatografischer Bestätigung des Endpunktes wird die Schmelze auf ein Blech ausgeschüttet und nach Erkalten pulverisiert.

Die Ausbeute beträgt 474,1 g: das Produkt enthält 88,7% !-Chlor-anthrachinon. Die Ausbevte an 1-Chloranthrachinon beträgt somit 90,3% d. Th. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 15,2%, der Schmelzpunkt liegt bei 154°C. Nichtumgesetztes 1-Nitro-anthrachinon ist nach üblichen Methoden nicht mehr nachweisbar.

Beispiel 5

100 g eines 80,3%igen Nitroanthrachinongemisches der Zusammensetzung

1,6- 1,7- 1,5- 1,8-DinitroVNitroanthrachinon

2,6- 2,7-

30,2 15,3 6,21 20,6 2,46 1,51 3,6%

1.6- 1.7- 1,5- 1,8- 2,6- 2,7- 1-OichlorVChlnrjnthrachinon

2- 1,4,5- 1,4,6-

28.6 13.1 5.69 18.4 2.77 3.10 1.26 0.17 1.45 0.82%

10 Die Ausbeute an Gesamtchloranthrachinonen beträgt somit 95,3% d. Th. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 26%, der Schmelzpunkt liegt bei 136°C. Nichtumgesetzte Nitroanthrachinone sind nicht mehr nachweisbar.

Beispiel 6

In der in Beispiel 3 beschriebenen Weise werden 100 g des 80,3%igen Nitroanthrachinongemisches (Zusammensetzung siehe Bsp. 2) in der Blasensäule (Höhe 300 mm. Durchmesser 40 mm, D-2-Bodenfritte) bei 200°C und einer Chlorrate von 11,2 I Chlor pro Stunde chloriert. 20 Minuten nach Beginn der Chlorierung werden 50 g des Nitroanthrachinongemisches als Festsubstanz nachdosiert und danach in Abständen von jeweils 20 Minuten weitere 50-g-Portionen. Über die folgenden 240 Minuten verteilf werden weitere 120 g des Nitroanthrachinongemisches eingetragen. Nach Eintrag der letzten Portion wird die Chlorrate auf 22,4 I Chlor pro Stunde erhöht und d^;c Schmelze weitere 1C0 Minuten lang bei 200°C chlorien

Nach chromatografischer Bestimmung des Endproduktes der Reaktion und Aufarbeitung, wie im Beispie! 5 beschrieben, erhält man 314,5 g eines gelben, 81,1 %igen Chloranthrachinongemisches folgender Zusammensetzung:

30 1,6- 1,7- 1,5- 1,8- 2,6-Dichlor-ZChloranthrachinon

40

werden in einer Blasensäule (Höhe 300 mm, Durchmesser 40 mm, D-2-Bodenfritte) bei 200°C unter leichtem Durchblasen von Stickstoff bis zur dünnflüssigen Schmelze aufgeschmolzen. Anschließend wird durch die Schmelze 80 Minuten lang, nach Abstellen des Stickstoffs, ein Chlorstrom von 11,2 I Chlor pro Stunde geleitel. Über diese Zeit werden, gleichmäßig yei teilt, weitere 150g des o.g. Nitroanthrachinongemisches in Portionen von 30 g als Festprodukt in die Schmelze eindosiert. Nach beendetem Nachtrag wird weitere 100 Minuten lang mit 22,4 I Chlor pro Stunde chloriert. Es entwickeln sich, besonders gegen Ende der Reaktion, braune Dämpfe. Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, daß der Schmelze durch Eintauchen eines Glasstabes eine Probe entnommen und chromatografisch untersucht wird. Nach Reaktionsende wird die Schmelze zur Entfernung der Reaktionsgase 10 Minuten mit einem Stickstoffstrom von 20 I pro Stunde gespült, aus der Blasensäule auf ein Blech ausgeschüttet und nach Erkalten pulverisiert. Die Ausbeute beträgt 235 g eines gelben, 75.6°/oigen Chloranthraehinongemisches folgender Zusammensetzung:

2,7- 1-

1,4,5- 1,4,6-

31,3 14,6 6,10 20,1 3,61 2,77 0,58 0,91 0,94%

Die Ausbeute an Gesamtchloranthrachinonen beträgt demnach 92,4% d.Th. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 26,8% Cl, der Schmelzpunkt liegt bei 138°C. Nichtumgesetzte Nitroanthrachinone können nicht mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 7

Eine Blasensäule, die aus 10 Schüssen (Gesamtlänge 1600 mm, Durchmesser 60 mm) besieht und mit Siebboden und Überlaufrohren ausgerüstet ist, wird am Kopf kontinuierlich mit einem Nitroanthrachinon-Gemisch von 2,2 kg/h beschickt. Das Gemisch hat folgende Zusammensetzung:

1,6- 1,7- 1,5- 1,8-Dinitro/Nitroanthrachinon

2,6- 2,7-

27,5 1,9 6,4 8,4 6,9 0,9%

Die Blasensäule wird mit 170° heißem Wärmeträgeröl beheizt, so daß das Gemisch bereits im obersten Schuß weitgehend geschmolzen ist.

Im Gegenstrom zum eingetragenen Nitroanthrachinon-Gemiseh wird gasförmiges Chlor in einer Rate von 300 l/h eingeleitet.

Das Nitroanthrachinon-Gemisch wird beim Durchströmen der Säule vollständig in ein entsprechendes Chloranthradrnon-Gemisch übergeführt und über einen Syphon flüssig abgezogen. In einer Vorlage erstarrt es; danach wird es gemahlen und analysiert. Es weist folgende Zusammensetzung auf:

1,6- 1.7- 1.5- 1.8-

Dichlor-/('hloranthrachinon 30,2 27,1 0,8 5,9

2.6-

8.3

2.7-

1,0%

Der stündliche Austrag betragt 1,9 kg; die Ausbeute beträgt somit 88.8% d. Th.

Das Reaktionsprodukt enthalt ca. 26% Chlor. Der Schmelzpunkt des Gemisches liegt bei 142 C". Nicht umgesetzte Nitroanthrachinone sind praktisch nicht mehr nachweisbar.

909 682/343

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chloranthrachinonen durch Behandlung von Mono- und/oder Dinitroanthrachinonen oder Nitroanthrachinongemischen in der Schmelze bei erhöhter Temperatur mit elementarem Chlor in einer Blasensäule, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) Mono- und/oder Dinitroanthrachinone in fester oder geschmolzener Form ohne Zusatz von Halogenanthrachinonen als Verdünnungsmittel in eine mehrstufige Blasensäule eindosiert,
   in die Schmelze der Mono- und/oder Dinitroanthrachinone in der Blasensäule im Gegenstromverfahren Chlor bei einer Temperatur von etwa 160 bis 280⁰C einleitet,
   c) die gebildeten Chloranthrachinone am unteren Ende der Blasensäule als Schmelze abzieht und erstarren läßt.

   b)