DE2651802A1

DE2651802A1 - Verfahren zur herstellung von zelluloseaethern

Info

Publication number: DE2651802A1
Application number: DE19762651802
Authority: DE
Inventors: Jun William Charles Arney; Jun Joseph Edward Glass; Clarence Alfred Williams
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1976-11-12
Publication date: 1977-05-18
Also published as: SE7612689L; FR2331569B1; US4009329A; CA1060439A; NL7612606A; GB1519535A; SE426595B; BE848269A; FR2331569A1

Description

2851802

PATENTANWÄLTE

Dip1.-lng. P.WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DiplMng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 vJ 6 FRANKFURT/M.

287014 GR. ESCHENHEIMER STR.39

Case: C-9806-G

. . Wd/kg

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Zelluloseäthern

709820/0970

Die vorliegende Erfindung -bezieht sich auf die Herstellung von Zelluloseäthern mit einer verbesserten Beständigkeit gegen durch Enzyme katalysierte Hydrolyse, und zwar insbesondere auf die Verwendung einer Mischung von Lithium-und Natriurahydroxyd als Katalysator für die Ätherbildungsreaktion.

Wasserlösliche Zelluloseäther werden häufig als Verdickungsmittel für verschiedene Systeme auf der Basis von Wasser verwendet. Viele dieser Zelluloseäther neigen jedoch zu einer enzymatischen Hydrolyse. Der dadurch auftretende Viskositätsverlust wirkt sich gewöhnlich auf die Eigenschaften des Endprodukts nachteilig aus, wie z.B. bei mit Zelluloseäther angedickten Latexfarben. Es ist bekannt, daß die enzymatische Empfindlichkeit eines Zelluloseäthers mit dem Prozentsatz der nicht-substituierten Anhydroglukoseeinheiten, die dieses Zellulosederivat aufweist, zusammenhängt, obwohl sie wahrscheinlich nicht allein davon abhängt. Andererseits wird angenommen, daß die nicht-substituierten Anhydroglukoseeinheiten bei einem gegebenen Substitutionsgrad wenigstens teilweise von den relativen Reaktivitätsverhältnissen der verschiedenen Hydroxylgruppen, die alle mit dem Äther«» bildungsmittel reagieren können, abhängen. In Übereinstimmung mit diesen Beobachtungen war- es bisher sehr schwierig, enzymbeständige Hydroxyäthylzellulose herzustellen, die durch Umsetzung von Alkalizellulose mit Äthylenoxyd erhalten wird. Die Schwierigkeit liegt darin, daß sich während der Äthoxylierungsreaktion ein reaktionsfähiger primärer Alkohol von dem Hydroxyäthylsubstituenten bildet. Es bilden sich Ketten von (CH₂CHpO)-Gruppen, welche mit der Äthoxylierung der Zellulosehydroxylgruppen konkurrieren, wodurch viele nicht-substituierte Anhydroglukoseeinheiten zurückbleiben.

Angesichts dieser Schwierigkeiten wurden mehrere Versuche unternommen, enzymbeständige Zelluloseäther herzustellen, indem wenigstens zum Teil ein Ätherbildungsreagens verwendet wurde,-welches die konkurrierende Kettenbildungsreaktion reduziert oder ganz verhindert. In der U.S.-Patentschrift 3 388 082 wird

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zum Beispiel die Herstellung von HydroxyprOpylmethylzellulose mit erhöhter enzymatischer Beständigkeit "beschrieben. Leider hat sich bei der Latexfarbenherstellung jedoch herausgestellt, daß bei Verwendung von HydroxyprOpylmethylzellulose und einigen Pigmenten eine gute Färbentwicklung und Verträglichkeit nicht erreichbar ist.

In den U.S.-Patentschriften 3 709 876 und 3 769 247 wird eine Zwei-Stufen-Herstellung von Zelluloseäthern beschrieben, die in einer Zellulosemethylierung, gefolgt von einer Äthoxylierung, besteht. Diese Produkte sind zwar als Farbverdickungsmittel geeignet; das Zwei-Stufen-Reaktionsverfahren und die Bildung von großen Mengen eines anorganischen Halogenids in der Methylierungsstufe machen diese Herstellungsart jedoch vom kommerziellen Standpunkt aus uninteressant.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Zelluloseäthern, welche beständig gegen eine abbauende Enzymhydrolyse sind, gefunden, welches darin besteht, daß eine Mischung von Natrium- und Lithiumhydroxyd als Katalysator für die Verätherung der Zellulose verwendet wird, wobei die Ätherbildungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Gesamthydroxydmenge zu Zellulose von etwa 0,1 - 0,8 verwendet werden und das Gewichtsverhältnis, von Lithiumhydroxyd zu Natriumhydroxyd etwa 0,1 - 10 beträgt.

Bei Verwendung der oben beschriebenen KataUysatormischung besitzt der erhaltene Zelluloseäther eine weitaus bessere Beständigkeit gegen durch Enzyme katalysierte Hydrolyse als solche Zelluloseäther, die unter Verwendung von entweder nur Natriumhydroxyd oder nur Lithiumhydroxyd als Katalysator hergestellt worden sind. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis der Gesamthydroxydmenge zu Zellulose liegt zwischen etwa 0,2 und 0,5. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Lithiumhydroxyd zu Natrium-hydroxyd liegt zwischen etwa 0,5 und 1,5.

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Diese Erfindung ist für jedes Verfahren geeignet, bei welchem Zelluloseäther durch In-Kontakt-Bringen von Zellulose mit einem oder mehreren Ätherbildungsmitteln in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Verdünnungsmitteln hergestellt werden.

Es kann öede Zellulosequelle, jedes Polymer mit . Anhydroglukose-Monomereinheiten, verwendet werden, einschließlich Holz und Baumwolle.

Der Begriff "Zelluloseäther" soll Zellulosederivate umfassen, bei welchen alle oder ein Teil der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppe der Anhydroglukosemonomereinheiten durch Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen ersetzt worden sind, d.h. bei welchen die Substituenten durch -C-O-C-Ätherbindungen an die Zellulosegrundkette gebunden sind. Die relative Zahl der Substituenten wird gewöhnlich .als Substitutionsgrad, wobei es sich um die Mole der Zellulosehydroxylgruppen, welche einen Substituenten tragen, pro Anhydroglukoseeinheit, handelt oder als molare Substitution (welche als die Mole an Äthersubstituenten pro Mol an Anhydroglukoseeinheiten definiert ist) bezeichnet. Substitutionen mit den Ätherbildungsreagenzien, bei welchen eine Reaktion mit Zellulose unter Bildung einer neuen Reaktionsmöglicnkeit (z.B. Epoxyde) stattfindet, werden als molare Substitution (MS) bezeichnet, während solche Werte, bei welchen man keine neue Reaktionsmöglichkeit erhält (z.B. Alkylhalogenide), als Substitutionsgrad bezeichnet werden (DS).

Wie dem Fachmann bekannt ist, sind Ausdrücke, wie "beständig gegen Enzymabbau" und "biologisch beständig" relative Begriffe. Es müssen Standardtests durchgeführt werden, bei welchen Beispiele unter Bedingungen von äquivalenter Probengröße, äquivalentem Probe-zu-Enzym-Verhältnis, äquivalenter Temperatur und äquivalentem pH-Wert vergleichend gemessen werden* Erst dann können diese Begriffe verwendet werden, und selbst dann sind sie so zu verstehen, daß sie einen relativen Beständigkeit^·

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grad unter diesen Testbedingungen ausdrücken. Es ist vorteilhaft,

daß diese Testvergleiche gewöhnlich auf die Endverwendungsbedingungen extrapoliert werden können.

Die am häufigsten verwendeten Typen von ÄtherMldungsreagentien lassen sich in zwei Kategorien einteilen. Bei der. ersten handelt es sich um cyclische organische Verbindungen, welche durch Ringöffnungsreaktionen Ätherbindungen mit der Anhydroglukose Hydroxylgruppen bilden und durch die Formel:

■ ■ _ i

- R ■ i

dargestellt werden, worin R = Wasserstoff, eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch -OR, NHR, -N(R)₂, -N(R)⁺JC*" (worin X für Halogen, einschließlich Fluor, Chlor, Brom und Jod, steht), -SO^R oder ähnliche Heteroatome weiter substituiert sein kann, und Y - -0-, -NR- oder -S- bedeutet.

Die zweite Kategorie von Ätherbildungsreagentien sind organische Halogenide, welche in Verbindung mit einem anorganischen Säurekatalysator, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, verwendet werden» Diese organischen Halogenide haben die Formel:

R-X,

worin R und X die gleiche Bedeutung wie oben haben. Bevorzugte organische Halogenide sind Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Äthylbromid und Propyljodid.

Die vorliegenden biologisch beständigen Zelluloseäther können in einer einfachen, wässrigen, gerührten Aufschlämmung oder einer wässrigen- Aufschlämmung, die durch Verwendung von organischen Verdünnungsmitteln weiter modifiziert ist, hergestellt werden. Geeignete organische Verdünnungsmittel sind z.B. aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol; ali-

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- S « i

phatische Ketone, wie Methyl-äthyl-keton, Methyl-isobutyl-keton, Diäthylketon und Diisopropylketon, sowie Mischungen von Alkoholen und Ketonen.

Ohne es als verbindlich anzusehen, wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren^ das zu einer überraschend . hohen Beständigkeit der Zelluloseäther führt, die Angriffsflächen für die abbauenden Enzyme nicht allein das Ergebnis der Hydroxylreaktivitätsverhältnisse bei einer bestimmten Reaktion ist. Es wird vielmehr angenommen, daß die bekannte Kristallin!tat von Zellulose sogar innerhalb von gequollener Alkalizellulose relativ unzugägnliche Flächen erzeugen kann» Die Unzugänglichkeit solcher Flächen während der Reaktion führt zu einer unproportionalen Konzentration von nicht-substituierten Anhydroglukoseeinheiten im Anschluß an die Reaktion mit dem Ätherbildungsreagenz. Aus unerklärlichen Gründen werden diese unzugänglichen Flächen durch die Kombination der Katalysatoren, nämlich Natriumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, für die Ätherbildungsreagenzien zugänglich gemacht, wodurch ein vollständigeres Abschirmen der Hydroxylgruppen von den Anhydroglukoseeinheiten resultiert.

Die oben erwähnte allgemeine Herstellung von Zelluloseäthern unter Verwendung von Ätherbildungsreagentlen wird in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 3, Seiten 459 - 539, Interscience Publishers, NYC (1965) beschrieben.

Die Werte der Hydroxylsubstitution bei den Anhydroglukoseeinheiten der Zellulose wurden nach dem von P.W. Morgan, Inc. and Eng. Chem., J8, 500 (1946) beschriebenen Verfahren bestimmt, mit Ausnahme der Hydroxypropylsubstituenten, die nach dem Chromsäureoxydationsverfahren, das im ASTM-Test D-2363 beschrieben wird, bestimmt wurden. Der Salzgehalt der Zelluloseproben nach Behandlung mit den Natrium- und Lithiumhydroxydkatalysatoren wurde als Prozentsatz Na₂SO^ berechnet, und zwar nach der

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Pyrolyse der Probe in Anwesenheit von einem Überschuß an Schwefelsäure. Die biologische Beständigkeit wurde gemessen, indem 1?6-ige (Gew.-50 wässrige Polymerlösungen mit 10 T.p.M. eines von Aspergillus Niger gewonnenen Zelluloseenzyms, nämlich Cellase. 1000 Cellulase enzyme (vertrieben von der Wallerstein Company, Deerfield, 111.)» geimpft wurden. Die Abnahme der "Viskosität der Lösung bei 30⁰C wurde kontinuierlich mit einem Brookfield-Viskometer aufgezeichnet. Die Versuche wurden bei einem pH-Wert von 5,7 bis 7,0 durchgeführt, der entweder durch einfaches Einstellen (mit Essigsäure) oder durch Verwenden einer 'Kaliumhydrogenphthalat--Natrium·- hydroxyd-Pufferlösung (pH-Wert = 5,75 + 0,05) erreicht wurde. Die biologische Beständigkeit der Proben wurde dann in Prozent der ursprünglichen Viskosität, die nach 75 Minuten noch erhalten waren, ausgedrückt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1-5

Ein-Stufen-Herstellung von Hydroxyäthylzellulose

Ein Kunststoff kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Trockeneiskühler, einem Stickstoffzufuhr-rohr'und einer Serumkappe ausgestattet war, wurde mit Flocken (Buckeye-Zellulose) und einem Verdünnungsmittel gefüllt. Aus dem System wurde Luft durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Dann wurde eine Lösung, die aus Natriumhydroxyd und Lithiumhydroxyd in Wasser bestand, mit einer Injektionsspritze durch die Serumkappe hindurch zugegeben, und man ließ die Zellulose 45 Minuten lang sich zersetzen. Anschließend wurde Äthylenoxyd mit einer Injektionsspritze durch die Serumkappe hindurch zugegeben, und die Reaktionsmischung

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wurde gerührt und mit einem Heißwasserbad im Verlauf von 1-2 Stunden auf eine Temperatur von 75°C gebracht. Nachdem die Mischung 1 Stunde lang bei 75°C gerührt und dann abgekühlt worden war, wurde 1 Äquivalent Essigsäure plus ein Überschuß von 0,10 Mol zugegeben, und die Aufschlämmung wurde direkt filtriert. In einigen Fällen war die Zugabe von Aceton als Verdünnungsmittel geeignet, das Polymer zu härten und das Filtrieren zu erleichtern.

Das Produkt wurde mehrmals mit 25 % Wasser in Aceton gewaschen und dann über Nacht bei 70⁰C getrocknet. Danach wurde die biologische Beständigkeit (BR) von einer 1%-igen Lösung nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die entsprechenden Daten der Beispiele sind in Tabelle I enthalten, worin die Mengen der verschiedenen Komponenten verändert wurden, um die Breite der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren. Die schlechten Ergebnisse der Vergleichsbeispiele A und B, bei welchen entweder nur Lithiumhydroxyd oder nur Natriumhydroxyd verwendet wurde, sind ebenfalls in Tabelle I enthalten.

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T a b e lie

CO N> Ö

.Linters (="cont. cellulose") (g) Zellulose (g) organisches Verdünnungsmittel organisches Verdünnungsmittel (g) 10 % LiOH, 1,102 g/ml (ml) 23 % NaOH, 1,25 g/ml (ml) 50 % NaOH, 1,52 g/ml (ml) Äthylenoxyd (ml) Essigsäure (ml)

Gesamt ~ HoO/Zellulose-Gewichtsverhältnis * Gewicht des Produkts (g) % flüchtige Stoffe % Salz (NapSO/,) · Molare Substitution Oxydwirksamkeit (%) 19o-ige Lösung (Centipoise) biologische Beständigkeit (n.75 Min.) (d) pH-Wert beim BR-Test

* Produkt unlöslich in Wasser (wodurch der BR-Test verhindert wurde).

(a) HpO/Isoproanol-Azeotropes Gemisch.

(b) 12,5 % H^/Aceton.

(c) Methyläthylketon/Isoproanol im Verhältnis 70:30 (Gew.).

(d) Der für jeden Versuch angegebene Wert zeigt den Prozentsatz an ursprünglicher Viskosität der Probe, der unter den oben beschriebenen Testbedingungen für die biologische Beständigkeit nach 75 Minuten noch erhalten war.

	p	Beispiele	3	L	ς	Vergl.	- Vergl.-
	C	•21.05		j,	beisp.	A beisp.B
J	15.8	20.0.	21.05	15,8	""■ 15.8	15.8
"l5.8	15.0	(b)	20.0	15.0	15.0	15.0
15.0	(a)	300	(b)	(c)	(a)	(a)
Ca)	225	38.5	300	300	225	225
225	16.3	—	57.8	43.3	29.9	-- ■
16.3	7.7	7.9	—	--		28.5
12.9		47.6	5.3	5.9		mm mm
	37.4	20.9	45.3	34.0	44.2	44.2
37.4	8.2	4.10	22. Ö	.17.1	8.7	8.7
12.0	3.45	41.4	4.96	3.18
3.28	27.5	0.80	41.0	33.1	26.2	27.0
29.8	1.95	4.08	1.80	1.30	3.92	3.90
3.'97	0.63	3.81	5\ 69	7.79	0.47	2.00
2.39	3.91	49.3	3.66	3.92	3.18	3.5
3.60"	48.3	1775	49.7	53.2		45
44.5	300	39.4	1900	1425	Prod..	1800
2138	50.0	6.5	36.8'	43.9	unlöjsl...	^3.0
22.5	6.3	6.0	6.1	--	6.2
6.7

Beispiele 6-11

Ein-Stufen-Herstellung von Hydroxyathylzellulose mit zwei Zugaben.

Das für die Beispiele 1-5 beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das Äthylenoxyd in zwei Stufen statt in einer einzigen zugegeben wurde, wobei eine teilweise Neutralisierung des Alkalikatalysators nach der ersten Zugabe erfolgte. Die entsprechenden Daten für jedes Beispiel sind zusammen mit den Werten der biologischen Beständigkeit in Tabelle 2 aufgeführt. Diese Versuche zeigen, daß durch Anwendung eines teilweisen Neutralisierungsverfahrens eine verbesserte biologische Beständigkeit erreicht werden kann.

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T a b e 1 1 e

ο
co
co

Beispiele 9 10

11

21.05 21.05 21.05 21.05 21.05 21.05

20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00

300 285 295 300 290 267

49.5-33.0 49.5 49.0 32.7 20.6 13.7 — 20.6 20.6

9.1 *._■

32.7

7.9

Linters (g)

.Zellulose (g) (»cont. cellulose») organisches Verdünnungsmittel organisches Verdünnungsmittel (g) 11 % LiOH,
1,11 g/ml (ml) 23 % NaOH,
1,25 g/ml (ml) 50 % NaOH,
1,52 g/ml.(ml) Äthylenoxyd,

1. Stufe

Essigsäure (ml)** Äthylenoxyd,

2. Stufe _/ 29.4 31.0 29.4 29.4 29.4 29.4 G* Essigsäure (ml)

Gesamtmenge HpO (Teile pro Teil Zellulose) Gewicht des Produkts (g) flüchtige Stoffe, % Salz, % (NaCpH₇Oj molare Substitution Oxydwirksamkeit, % 1%-ige Lösung (Centipoise) biologische BesSändigkeit (nach 75 Min.) pH-Wert bei BR-Test

*Nach weiteren Extraktionen zur Verringerung des Salzprozentsatzes auf 1,37 betrug der BR-Wert 63»9 %> so daß der BR-Wert also nicht von Salzen, welche das Enzym inhibieren, könnten,

** Die Neutralisierung wurde wie die in Beispiel 1 beschriebene ' abhängt.

Schlußneutralisierung durchgeführt.

(a) Methyläthylketon/Isopropanol im Verhältnis 70:30 (Gew.).

(b) tert.-Butanol.

- 11 -

14.0	12.5	14.0	14.0	14.0	14.0
17.1	9.5	20.0	17.1'	12.7	12.7
29.4	31.0	29.4	29.4	29.4	29.4
9.1	8.0	4.0	9.3	6.3	6.3
3.45	3.05.	3.02	3.51	3.11	3.57
41.9	' - —	40.45	41.5	"41.15	40.35
2: 30	3.87	2.62	3.49	1.75	1.62
10.01	3.11	7.98	1.92	4.91	3.69
3.20	3.53	2.76	3.66	3.51	3.51
45.2	49.9	39.0	51.7	49.7	49.7
1300	1750	2925	1175	2000	1425
67.3*	76.4	42.0	68.1	53.8	57.9
6.8	6.9	6.4	5.71	--	5.8

OC IC H Q f

Beispiele 12-15

Herstellung von Hydroxyäthylmethylzellulose

Durch ."die herkömmliche Reaktion von Alkalizellulose mit Methylchlorid wurde Methyl Zellulose hergestellte Die Äthoxylierung dieser Methylzellulose wurde nach dem für die Beispiele 1-5 beschriebenen allgemeinen Verfahren vorgenommen, um die in Tabelle 3 aufgeführten Hydroxyäthylmethylz elluloseprodukte zu erhalten. Diese Versuche zeigen, daß man mit diesen gemischten Ätherprodukten eine ausgezeichnete biologische Beständigkeit erhalten kann. Außerdem braucht der Grad der Methylsubstitution bei Verwendung des erfindungs gemäß en gemischten Katalysatorsystems nicht so hoch zu sein wie bei Verwendung von Natriumhydroxyd als einzigem Katalysator. Dies zeigt sich bei einem Vergleich der Beispiele 12, 13, 14 und 15 mit den Vergleichsbeispielen C, D und E. Außer der verbesserten biologischen Beständigkeit bedeutet es einen weiteren technischen Fortschritt, daß der Grad der Methylsubstitution bei Verwendung des gemischten Hydroxydkatalysators nicht so hoch zu sein braucht wie bei Verwendung von einem einzigen Hydroxyd. Dies bedeutet einen geringeren Natriumchloridgehalt im Produkt, was vorteilhaft ist, da das in dem Zelluloseätherprodukt festgehaltene Salz nur schwierig und kostspielig entfernt werden kann.

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ÖÖ N> O

Methylzellulose (g) Zellulose (g)

organisches Verdünnungsmittel

organisches Verdünnungsmittel (g) 11 % LiOH, 1,11 g/ml (ml) 23 % NaOH, 1,25 g/ml (ml)

Äthylenoxyd (ml) Essigsäure (ml)

Gesamtmenge H_?0

(Teile pro Teil Zellulose)

Gewicht des Produkts (g) flüchtige Stoffe,:. % Salz, % (berechnet als

Substitutionsgrad der Zellulose-

bes.chickung

molare Substitution

Oxydwirksamkeit {%)

1%-ige Lösung (Centipoise) biologische Beständigkeit (n.75 Min.) pH-Wert im BR-Test

T a b e	lie	3	Beispiele	mk 13	14	57.6	162 ·	Vergl- beisp. D	„ 1,5	Vergl.- beisp. E
					1525 88.5 5.70	11.8
12	Vergl.· beisp« C		12.80-	13.20	6.2	13.20	.13.37	13.37
		12.0 12.0	1.9.0 7.0	12.0	12.0	12.0
■12.57	12.57.	151"	2.97	158	162 ·	/ 158
12.0	12.0	4.90	20.95 2.08	0	11.8	0
ν 162	159	2.10	2.17	14.4	6.2	14.4
11.70	0	25.8 2.7	0.47	19.0 7.0	17.5 ■ 7.0	17.5 • 7.0
6.20	15.30	2.99	—3". 2 8 ■■"	2.93	2.93	2.93
25.8 7.0	25.8 7.3	25.5 . 1.47	63.6	20.3 2.08	19.3 2.34	18.5 15.9
2.97 '	2.97	0.76	380 71.1 5.70	0.41	2.46	1.81
24.6 1.68	23.4 1.54	0.33 0.33 —3t42 4703-	0.47	0.77 "2/53"	0.77 "1Γ94'
0.29	0.79·.	48.9	"2.86	53.3	40.8 ·
0.33 -3750-	1300 9.6 5.70	55.5	1050 77.5 5.70	1063 5.1 ^; 5.70
s'o.o	325 12.3 5.70
1013 84.0 5.70

- 13 -

Beispiele 16 - 19

Herstellung von Hydroxyäthylhydroxypropylzellulose

Es wurden die in den Beispielen 1-5 und 6-11 beschriebenen Reaktionsverfahren angewendet, um die in Tabelle 4 beschriebenen Produkte zu erhalten. Diese Versuche zeigen, daß man Hydroxyäthylhydroxypropylzellulose mit ausgezeichneter biologischer Beständigkeit sowohl durch eine einfache Ein-Stufen-Reaktion, wie aus den Beispielen 18 und 1S hervorgeht^ als auch nach dem Verfahren mit teilweiser Katalysatorneutralisierung gemäß Beispiel 6-11, wie aus den Beispielen 16 und 17 ersichtlich ist, erhalten kann. Das Vergleichsbeispiel F zeigt die geringere biologische Beständigkeit einer Hydroxyäthylhydroxypropylzcllulose, die nur unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Ätherbildungskatalysator hergestellt worden ist.

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Tabelle

Linters
Zellulose (g) organisches Verdünnungsmittel organisches Verdünnungsmittel (g) 11 % LiOH, 11,11 g/ml (ml) 23 % NaOH, 1,25 g/ml (ml) 50 % NaOH, 1,52 g/ml- (ml) Äthylenoxyd (ml), 1. Stufe

ο .2. Stufe Propylenoxyd (ml)

1. Stufe

2. Stufe

Essigsäure (ml)

1. Stufe

2. Stufe Gesamtmenge HpO (Teile pro Teile

Zellulose)

Gewicht des Produkts (g) flüchtige .Stoffe, % Salz, % (berechnet als NaC_PH,0p)

PO, molare Substitution *>·>*■

ÄO, " "

lO-Wirksamkeit (%)

PO-Wirksamkeit {%)

1%-ige Lösung (Centipoise)

biologische Beständigkeit (nach 75 Min.)

pH-Wert im BR-Test

- 15 -

	Beispiele	18	19"""	Vergleichs-	250
		21.05	21,05	b.ei spiel F
16	17	20.00	20.00	21.05	25.4
21.05	21.05	'UwX U * ^TA		20.00	--
20.00	20.00	267 '	285	■ •*-
		32.7	49.0	43.5
270 ■	270	20.7	20.6
32.7	32.9	-«.	--
—	—			2l'. 2
7.9	7.9	43.5	43.5
11.0	11.0
				12.2
20.6	20.6	21.2	21.2
21.2	10.6			3.72
				42.2
-.	10.6	21.0	26.4	2.34
12.7	•12.7			4.07
		4.26	2.10	0.38
6.0	6.0	41.55	40.15	3.07
3.42	3.44	1.25	2.77	43.4
39.2	40.45	3.17	2.09	15.5
1.59	3.24	0.39	0.35	950
4.04	3.65	•2.93	3.23	38.8
0.54	0.38	41.5	45,7	5.72
2.34	2.41	15.7	14.2
45.4	46.8	963	1388
21.9	15.3	66.5	66.0
688	1613	5.77	5.71
70.0	65.9
5.73	5.72

Beispiel 20

Holzpulpe (Rayflock-J Pulp von der Fa. Rayonier Corp.) wird, wie in den Beispielen 1-5 beschrieben, mit Äthylenoxyd in Anwesenheit eines gemischten Lithiumhydroxyd-Natriumhydroxyd-Katalysatorsystems behandelt. Die biologische Beständigkeit des erhaltenen Produkts ist im Vergleich zu Produkten mit einem äquivalenten Substitutionsgrad, die auf die gleiche ¥eise, jedoch unter Verwendung von Natriumhydroxyd als alleinigem Ätherbildungskatalysator hergestellt worden sind, verbessert.

Beispiel 21

Wenn die in-Beispiel 5 beschriebene Reaktion wiederholt wird, dabei jedoch das Verdünnungsmittel weggelassen wird, erhält man infolge der Einwirkung des gemischten Katalysatorsystems ein Produkt mit hervorragender biologischer Behändigkeit.

Beispiel 22

Wenn man die in Beispiel 6 beschriebene Reaktion wiederholt, dabei jedoch Linters als Zellulosesubstrat verwendet, erhält man ein Produkt mit einer hervorragenden biologischen Beständigkeit, die auf die Wirkung des gemischten Katalysatorsystems zurückzuführen ist.

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Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung von Zelluloseäthern durch In-Kontakt-Bringen der nicht-substituierten Anhydroglukoseeinheiten von Zellulose mit einem oder mehreren Ätherbi1dungs- . mitteln in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Mischung von Natrium- und Lithiumhydroxyd mit einem Gewichtsverhältnis von Hydroxydgesamtmenge zu Zellulose von etwa 0,1 bis 0,8 verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Lithiumhydroxyd zu Natriumhydroxyd etwa 0,1 bis 10 beträgt.

2. Verfahren räch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Gesamthydroxydmenge zur Zellulose etwa 0,2 bis 0,5 beträgt.

3· Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Lithiumhydroxyd zu Natriumhydroxyd etwa 0,5 bis 1,5 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung der Zellulose in einer wässrigen Aufschlämmung mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zellulose von etwa 0,5 bis 10 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Aufschlämmung mit einem organischen Verdünnungsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Zellulose von etwa 5 bis 20 verdünnt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätherbildungsmittel eine cyclische organische Verbindung der Formel:

•CH - R

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worin R = eine einwertige Gruppe aus der Gruppe: Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Aryl oder Aralkyl mit etwa 6-12 Kohlenstoffatomen und Y eine zweiwertige Gruppe aus der Gruppe: -0-, -S- oder -NR- bedeutet» verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische organische Verbindung Athylenoxyd verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische organische Verbindung Propylenoxyd verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätherbildungsmittel ein Halogenid der Formel:

R¹ - X

worin R' eine einwertige Gruppe aus der Gruppe: Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Aryl oder Aralkyl mit. etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ■ als Halogenid ein Alkylhalogenid, vorzugsweise Methylchlorid, verwendet wird.

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