DE2645030A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol oder butendiol - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (0611)

287014 GB. ESCHENHEIMER STR.39

Case: FP/M-7-211

Wd/Eh

Mitsubishi Chemical

Industries Limited

5-2 Marunouchi, 2-Chome,

Chiyoda-ku

Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung; von Butandiol oder Butendiol

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol oder Butendiol, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Diols, bei dem ein Essigsäurediester von 1,4-Butandiol oder 1,4-Butendiol~2 hydrolysiert wird, um das entsprechende Butandiol oder Butendiol zu erhalten.

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- G.

Es ist bekannt, dass 1,4-Butandiol ein brauchbares organisches Lösungsmittel oder ein geeignetes Rohmaterial für Tetrahydrofuran ist, von dem sich organische Lösungsmittel, wie z.B. Tetramethylenglykol oder )£*-Butyrolacto ableiten; es wurde auch bereits durch Hydrolyse von 1,4-Diacetoxybutan 1₅4-Butandiol hergestellt.

Bei intensivem Studium der Herstellung eines Giykols — insbesondere 1,4-Butandiol oder 1,4-3utendiol-2 — durch Hydrolyse des Essigsäurediesters eines Giykols wurde nun gefunden, dass 1,4-Diacetoxybutan und 1,4-Diacetoxybuten-2 nicht mit Wasser mischbar sind, ihre Hydrolyseprodukte jedoch mit Wasser gemischt werden können; vor allem zeigte sich, dass die Wasserlöslichkeit des Essigsäurediesters in Anwesenheit des Diols und des Monohydroxyacetoxybutans oder Monohydroxyacetoxybutens, das ein teilweises Hydrolyseprodukt des Diesters ist₅ zunimmt und daher eine gleichmässige Lösung des Diessigsäureesters in Wasser erhalten werden kann. Ausserdem wurde gefunden, dass das Rohmaterial Essigsäurediester, sein teilweises Hydrolyseprodukt Monohydroxyacetoxybutan und das Diol als Hydrolyseprodukt eine azeotrope Mischung bilden; werden diese Hydrolyseprodukte also durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und zusammen mit dem Rohmaterial in die Hydrolysestufe zurückgeführt, so lässt sich das ganze Verfahren einfach durchführen. Schliesslich wurde auch noch gefunden, dass die Wirksamkeit des Verfahrens verbessert werden kann, indem man die Hydrolyse in zwei Stufen durchführt un , einen Teil der erhaltenen HydroIyseprodukte in vorherbestimmte Hydrolysestufen zurückführt.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Butandiol oder 1,4-Butendiol-2 in hohen Ausbeuten, bei dem 1,4-Diacetoxybutan oder 1,4-Diacetoxybuten—2 hydrolysiert wird.

Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol oder 1,4-Butendiol-2 durch Hydrolyse von 1,4~Diaeetoxybutan oder 1,4-Diacetoxybuten-2 geschaffen werden, bei dem die Hydrolyse in einem einheitlichen wäßrigen System stattfindet und eine azeotrope, aus dem Hydrolyseprodukt gewonnene Mischung in die Hydrolysestufe zurückgeführt wird, um auf diese Weise einen glatten Reaktionsverlauf, eine wirksame Ausnutzung der Nebenprodukte und eine Energie-Einsparung zu erzielen»

Es ist bekannt, dass die erfindungsgemäss verwendeten Rohmaterialien, nämlich 1,4-Diacetoxybuten-2 und 1,4~Diacetoxybutan, mit Hilfe verschiedener Oxydations-Acetoxylierungsverfahren aus Butadien und Essigsäure hergestellt werden. So wird z.B. 1,4-Diacetoxybuten-2 erhalten, indem man 1,4~Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in Anwesenheit eines Katalysators der Palladium-Reihe in einem festen Bett, einem Wirbelbett oder einem suspendierten Katalysatorsystem umsetzt* Für diese Reaktion eignet sich z.B. ein homogener flüssiger Katalysator, wie ein Redox-System aus einem Palladiumsalz und einem Kupfersalz; ein fester Katalysator aus metallischem Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Salzen dieser Metalle;

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oder eine Kombination dieser Metalle oder Salze mit einem Cokatalysator aus metallischem Kupfer, Silber, Zink, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Molybdän, Wolfram, Antimon,

Tellur, Selen, Wismut, einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall sowie Salzen dieser Metalle. Besonders geeignet ist ein auf einen Träger .aufgebrachter Katalysator, de'r im v/esentlichen aus metallischem Palladium besteht und als Cokatalysator wenigstens ein weiteres Glied aus der Gruppe von Wismut, Selen_} Antimon und Tellur enthält. Aus dem so erhaltenen Acetoxylierungsprodukt wird eine Mischung aus Diacetoxybutenen, wie z.B. 1,4-Diacetoxybuten-2 und 3,4-Diacetoxybuten-1, abdestilliert und als Rohmaterial für die erf indungsgemäs se .Realition verwendet; falls erwünscht, kann diese Mischung aus Diacetoxybutenen vor der Verwendung in ihre einzelnen Isomere aufgeteilt werden. Weiterhin ' ist es möglich, 1,3- und 1,4-Dichlorbuten , Essigsäure und Natriumacetat in Anwesenheit eines Metallsalz-Katalysators umzusetzen und die so erhaltene Mischung aus Diacetoxybutenen unmittelbar in dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwenden,

Diacetoxybutane werden hergestellt, indem man die so erhaltene Mischung aus Diacetoxybutenen in Anwesenheit eines Palladiumoder llickelkatalysators hydriert; die Diacetoxybutane können entweder als Mischung oder als einzelne Isomere von 1₅4-, 1₅2~ oder 1,3-Diacetoxybutan verwendet werden. Bei der Hydrierung des Diac et oxy but ens wird häufig — abhängig von der Wirkung des gewählten Katalysators — Butylacetat als Nebenprodukt gebildet,

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Vorzugsweise wird ein Diacetoxybutan mit 'einer Reinheit von mehr als 99 i° verwendet, das z.B. erhalten werden kann, indem man das rohe Diacetoxybutan nach der Entgasung in einer Kolonne unter folgenden Bedingungen destilliert: Anzahl der theoretischen Böden - 15 bis 25; Bodentemperatur - weniger als 190 Cj Druck am Kopf der Kolonne - 50 bis 200 Torr; Rückflussverhältnis - 1 bis 5,

Erfindungsgemäss wird das Diacetoxybutan oder Diacetoxybuten mit einem festen Säurekatalysatorbett in Berührung gebracht, um die Hydrolyse zu bewirken. Als fester Säurekatalysator kann Kieselsäure*-Tonerde, aktivierter Ton, Kieselsäure* oder ein Kationenaustauscherharz verwendet werdenj besonders bevorzugt wird ein Kationenaustauscherharz, da es höhere Hydrolysegeschwindigkeiten und geringere Mengen an Hebenprodukten, wie z.B. Tetrahydrofuran, liefert. Ein typisches Kationenaustauscherharz ist ein stark saures Kationenaustauscherharz des Sulfonsäure-Typs, dessen Matrix aus einem Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol besteht und das entweder gel-artig oder porös sein kann; Beispiele für solche Harze sind SK 1B, SK 103, SK 106, PK 206, PK 216 oder PK 288 (Mitsubishi Chemical Industries Ltd.).

Die Hydrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 30° bis 120⁰C, vorzugsweise bei 40° bis 100⁰C; besonders bevorzugt wird eine Temperatur von 50° bis 80⁰C. Je geringer die Temperatur, umso langsamer ist die Reaktionsgeschwindigkeit, und zu geringe Temperaturen erfordern grosse Mengen an Katalysator; andererseits *"Silica"

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• to.

werden jedoch bei zu hohen Temperaturen grosse Mengen an Nebenprodukten, wie Tetrahydrofuran und Dihydrofuran, gebildet, wodurch die Ausbeute an gewünschtem Produkt herabgesetzt wird. Wird Diacetoxybutan z.B. unter Verwendung des Katalysators "SK 1B" bei einer Temperatur unter 100⁰C oder 120⁰C hydrolysiert_s so werden höchstens etwa 5 i° bezw. 23 ^a/° Tetrahydrofuran anstelle von Butandiol gebildet, während bei Temperaturen über 140⁰G die Hälfte oder ein grosser Teil des Produktes aus dem Nebenprodukt Tetrahydrofuran besteht. Ausserdem wird innerhalb des obengenannten Temperaturbereiches die Zersetzung des Kationenaustauscherharzes verhindert und seine Auflösung herabgesetzte

Der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht entscheidend. Bevorzugt wird jedoch ein Druck, der ein Sieden oder übermässige Blasenbildung des gelösten Gases verhindert; im allgemeinen liegt dieser Druck zwischen atmosphärischem Druck und 10 kg/cm G.

Zweckmässigerweise wird mit der stöchiometrischen Menge oder einem Überschuss an Wasser gegenüber Diacetoxybuten oder Diacetoxybutan gearbeitet, da Wasser ein Reaktionsteilnehmer und ausserdem ein Lösungsmittel ist. Damit die Reaktion glatt verläuft, wird sie vorzugsweise in einem gleichmässigen wässrigen System durchgeführt. Das als Rohmaterial verwendete Diacetoxybutan oder Diacetoxybuten kann sich in einem Überschuss an Wasser lösen ur.l eine gleichmässige wässrige Lösung bilden, und je grosser die Menge an Wasser, umso höher ist auch die Umwand-

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lung während der Reaktionen; zu grosse Mengen an Wasser erfordern jedoch eine starke Wärmezufuhr bei der Gewinnung von Butandiol oder Butendiol aus dem Reaktionsprodukt und sind daher unwirtschaftlich. Wird jedoch zuwenig Wasser eingesetzt, so lässt auch die Umwandlung nach, und die Gewinnung des Butandiols oder Butendiols ist schwieriger. Das erfindungsgemässe Molverhältnis von Wasser zu Diacetoxybutan oder Diacetoxy"buten "beträgt daher im allgemeinen 2:1 "bis 100:1, vorzugsweise 4:1 bis 50;1,

Um eine gleichmässige wässrige Lösung herzustellen, die ohne Anwendung übermässig grosser Mengen an Wasser in die Hydrolysestufe eingeführt werden kann, und um einen glatten Verlauf der erfindungsgeiaässen Reaktion zu gewährleisten, muss das als Rohmaterial dienende Diacetoxybutan oder Diacetoxybuten entweder (1) mit einem Teil des Reaktionsproduktes, aus dem Wasser und Essigsäure entfernt wurden, oder (2) mit einer azeotropen Mischung aus Essigsäurediester, Monohydroxyessigsäureester und Diol, die aus dem von Wasser und Essigsäure befreiten Reaktionsprodukt gewonnen wurde, gemischt werden.

Obgleich die Entfernung von Wasser und Essigsäure aus dem Reaktionsprodukt in getrennten Destillationsstufen durchgeführt werden kann, muss darauf hingewiesen v/erden, dass eine umgekehrte Reaktion zu beobachten ist und die Ausbeute an gewünschtem Diol

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abnimmt, wenn das Reaktionsprodukt bei hohen Temperaturen noch eine starke Sssigsäurekonzentration aufweist. Vorzugsweise werden daher praktisch das gesamte Wasser und die gesamte Essigsäure gleichzeitig abdestilliert. Ausserdem wird, wenn die Bodentemperatur der Kolonne bei der Destillation mehr als 210⁰C beträgt, die Umwandlung von 1,4-Butandiol in das unerwünschte Tetrahydrofuran beschleunigt; zweckmässigerweise wird daher die Destillation bei einer Temperatur bis zu 200 C, vorzugsweise bis zu 19O⁰C₅ durchgeführt.

Ein Teil des Reaktionsproduktes, aus dem Wasser und Essigsäure abdestilliert wurden, wird in die Hydrolysestufe zurückgeführt, nachdem es mit Essigsäurediester-Rohmaterial und Wasser gemischt worden ist. Die Menge an zurückzuführendem Produkt kann variieren und hängt γόη den Bedingungen ab, wie z.B. der Reaktionstemperatur, den Mengenverhältnissen der Komponenten in dem Reaktionssystem und dem durch die Reaktion bewirkten Umwandlungsgrad. Es empfiehlt sich ausserdem, das durch Destillation aus der Wasser-Essigsäure-Fraktion wiedergewonnene Wasser in der Hydrolysestufe zu verwenden, um auf diese Weise das Verfahren in einem geschlossenen System durchzuführen; das so gewonnene '/Tasser enthält — je nach den Destillationsbedingungen — häufig kleine Mengen an Essigsaure, die die Bildung einer gleichmässigen wässrigen Lösung aus dem Beschickungsmaterial erleichtern. Aus diesen Gründen kann die Menge an zurückzuführendem Produkt nicht allgemein festgelegt werden; sie beträgt gewöhnlich das 0,5- "bis 10-

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fache, vorzugsweise das 1- bis 3-fache des Gesamtgewichtes an Wasser und Essigsäurediester-Rohmaterial.

Soll eine azeotrope Mischung aus Essigsäurediester, Monohydroxyqssigsäureester und Diol, die von dem von Essigsäure und Wasser "befreiten JRe akt ions produkt abgetrennt wurde, in die Hydrolysestufe zurückgeführt werden, so ist die zurückgeführte Menge im allgemeinen kleiner als im oben beschriebenen Falle; sie beträgt das 0,05- bis 10-fache, vorzugsweise das 0,1-bis 1-fache.

In den Pig. 4-A und 4-B der beigefügten Zeichnungen ist das Gleichgewicht der azeotropen Mischung aus 1,4~Diaeetoxybutan (1,4-DAB) dargestellt, die 1,2- und 1,3-Isomere sowie 1,4~Butandiol (1,4-BG) enthalten kann; die horizontalen Achsen stellen die Mo 1-IPr akt ion von 1,4-DAB in der flüssigen Phase (x: 1,4-DAB) und die vertikalen Achsen die Temperatur der azeotropen Mischung bezw. die Mol-Fraktion von 1,4-DAB in der Gasphase (y;1,4-DAB) dar.

Pig. 5-A und 5-B sind ähnlich wie Fig. 4-A und 4~B und zeigen das Gleichgewicht der azeotropen Mischung aus 1~Hydroxy-4-acet~ oxybutan (1,4-HAB) und Butandiol.

Die Konstanten von A₁₂ ^und- A₂-] des 1 ,4-D.iacetoxybutan/i ,4-Butandiol-System betragen nach der WiIson-Gleichung sind 0,407 "bzw. 0,354. Die Wilson-Gleichung ist dem "Journal of American Chemical Society", Band 86, Seite 127 (1964), zu entnehmen.

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Die Destillation der azeotropen Mischung erfolgt zweckmässigerweise in einer Destillationskolonne, die 20 bis 90 theoretische Böden enthält und mit einer Bodentemperatur von 150° bis 200⁰C, einem Druck am Kopf der Kolonne von 10 "bis 200 mm Hg, vorzugsweise 30 bis 100 mm Hg, sowie einem Rückflussverhältnis von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, betrieben wird.

Enthält das als Rohmaterial verwendete 1,4~Diacetoxybutan oder 1,4-Diaeetoxybuten-2 auch 1,2- und 1_f3-l'somere, so erfolgt die Destillation des Reaktionsproduktes in solcher Weise, dass die 1,2- und 1,3-Diole als Überkopf-Fraktion und das 1,4—Diolprodukt als Nebenstrom erhalten werden; die Destillationskolonne arbeitet hierbei mit einem Rückflussverhältnis von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6.

Besteht das Rohmaterial im wesentlichen aus 1,4~Biacetoxybutan oder 1 _t4-Diacetoxybuten-2, so wird die azeotrope Mischung unmittelbar in die Hydrolyse stufe zurückgeführt. Enthält das Rohmaterial jedoch auch Isomere, so werden in der ersten Destillationskolonne Essigsäure und andere Materialien mit niedrigeren Siedepunkten als Essigsäure von dem Hydrolyseprodukt abdestilliert. Der Rückstand wird in der zweiten Destillationskolonne einer azeotropen Destillation ausgesetzt, wobei eine Mischung aus Monohydroxyessigsäureester und Essigsäurediester von 1s4-₅ 1,2- und 1,3-Isomeren erhalten wird, und diese Mischung wird dann nach Ab+rennung der 1,2- und 1,3-Isomeren in die Hydrolysestufe zurückgeführt.

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Es hat sich, als zweckmässig erwiesen, diese Isomeren-Trennung durchzuführen, indem man in der zweiten Kolonne die 1,2- und 1,3-Isomeren als Überkopf-Fraktion entfernt und die 1,4-Isomeren des Essigsäurediesters, Monohydroxydessigsäureester und Diol als Uebenstrom gewinnt und in die Hydrolysestufe zurückführt.

Fig. T und 3 der beigefügten Zeichnungen zeigen Fliess-Schemen einer erfindungsgemäss geeigneten Vorrichtung.

Diese Zeichnungen erläutern einige Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Ausführungsformen beziehen sich zwar auf die Herstellung von Butandiol, aber selbstverständlich kann auch Butendiol hergestellt werden, indem man als Rohmaterial Diacetoxybuten verwendet.

Fig. 1 zeigt eine Hydrolysevorrichtung I₅ die ein festes Säure-Katalysatorbett enthält, vorzugsweise aus einem Kationenaustauscherharz des SuIfonsäure-Typs, sowie eine Destillationskolonne III. EseLgsäurediester und Wasser werden durch Leitungen 10 und 12 in die Hydrolysevorrichtung I geleitet₅ und das Hydrolyseprodukt wird durch Leitung 22 zurückgeführt, um eine gleichmässige wässrige Lösung·zu bilden. Um das Mischen der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern, kann vor die Hydrolysevorrichtung ein Lösungstank mit Rührwerk geschaltet werden, oder man kann ein Rührwerk oder eine statische Mischvorrichtung in der Leitung vorsehen^ die zur Hydrolysevorrichtung führt. Eine v/eitere Möglichkeit sind Böden oder Füllkörperschichten im oberen Teil der Kolonne.

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Die Raumgeschwindigkeit der flüssigen, in die Hydrolysevorrichtung einzuführenden Reaktionsteilnehiner kann variieren und hängt z.B. von dem Verhältnis des Essigsäurediesters zum Wasser und von der Heaktionstemperatur ab; sie "beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 l/l.h , vorzugsweise 0,2 bis 2 l/l.h«

Das Reaktionsprodukt, das nicht-uingesetztes Rohmaterial, durch teilweise Hydrolyse gebildeten Konoester sowie durch Hydrolyse erhaltenes Diol und Essigsäure enthält, verlässt die Hydrolysevorrichtung durch Leitung 14, wird durch den Anionenaustauseherharz enthaltenden Behälter V geleitet, um aus dem Kationenaustauscherharz gelöste Bisulfitionen zu entfernen, und dann über Leitung 16 in die Destillationskolonne III geführt. In der Destillationskolonne werden V'asser und Essigsäure am Kopf durch Leitung 18 abdestilliert, während der Rückstand durch Leitung abgezogen wird; ein Teil des Rückstandes wird durch Leitung 22 in die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt, und der übrige Teil fliesst durch Leitung 24 in eine anschliessende Verarbeitungsstufe (nicht gezeigt), z.B. zur Destillation des Diols sowie des nicht-umgesetzten Diesters und des teilweisen Hydrolyseproduktes, Essigsäuremonoester, worauf die beiden letztgenannten · Verbindungen gegebenenfalls wieder in die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt werden können.

. 2 zeigt eine weitere Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei der die Destillation des Reaktionsproduktes in zwei Kolonnen stattfindet. Die Beschickung der Hydrolysevorrich-

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tung mit Reaktionsteilnehmern und die Hydrolyse selbst erfolgen in ähnlicher Weise wie in Pig. 1.

Das Essigsäurediester-Rohmaterial, Wasser und zurückgeführtes Hydrolyseprodukt werden durch Leitungen 10, 12 und 22 in die Hydrolysevorrichtung I gegeben; das Hydrolyseprodukt fliesst durch Leitung 14 in den Anionenaustauscherharz-Behälter V und über Leitung 16 in die erste Destillationskolonne III. Tom Kopf der Kolonne III werden Essigsäure, Wasser sowie Materialien mit niedrigerem Siedepunkt als Essigsäure durch Leitung 18 abdestilliert, während der Rückstand vom Boden der Kolonne abgezogen und über Leitung 20 in eine zweite Destillationskolonne IY geführt wird. In dieser zweiten Kolonne wird eine azeotrope Mischung aus Essigsäurediester, Monohydroxymonoessigsäureester und Diol am Kopf abgezogen und durch Leitung 22 in die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt. Enthält das Reaktionsprodukt 1,3- und 1_S2-Isomere, so wird eine Fraktion, die hauptsächlich 1,2- und 1,3-Isomere enthält, am Kopf der Kolonne abdestilliert, während eine praktisch nur aus 1,4-Isomeren bestehende Fraktion als üTebenstrom abgezogen und durch Leitung 26 in die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt wird. Der Rückstand aus der zweiten Kolonne wird durch Leitung 24 vom Boden abgezogen und in eine weitere Verarbeitungsstufe (nicht gezeigt) geführt, wo er z.B. destilliert oder extrahiert und das Diolprodukt gewonnen wird.

Fig. 3 zeigt die für die industrielle Anwendung am besten geeignete Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Bei die-

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ser Äusfülirungsform erfolgt die Hydrolyse in zwei Stufen. Das Produkt aus der ersten Hydrolysestufe wird nach Entfernung der Essigsäure zum zweiten Mal hydrolysiert, wodurch der Umwandlungsgrad erheblich gesteigert wird.

Die erste Hydrolysestufe wird mit wässriger, aus der zweiten Essigsäure-Destillationskolonne gewonnener und zurückgeführter Essigsäure "beschickt, und die Beschickung der zweiten Hydrolysestufe besteht aus dem Rückstand der zweiten Essigsäure-Destillationskolonne, der Essigsäurediester, Monohydroxyessigsäureester und Diol enthält, sowie aus einer Fraktion, die Monohydroxyessigsäureester und Essigsäurediester enthält und aus der Kolonne stammt, in der das nieht-umgesetzte Rohmaterial wiedergewonnen wird.

3?ig. 3 zeigt die erste und zweite Hydrolysevorrichtung I bezw, II, die erste und zweite Essigsäure-Destillationskolonne III bezw, IV, eine iVasser-Essigsäure-Trennkolonne VI, eine Kolonne VII zur Wiedergewinnung des nicht-umgesetzten Rohmaterials und eine Rektifizierkolonne VIII. Die HydroIysevorrichtungen enthalten einen festen Säurekatalysator, z_fB. einem Kationenaustauscherharz des SuIfonsäure-Typs·

Das Diacetoxybutan-Rohmaterial, Wasser und wässrige, aus der zweiten Destillationskolonne IV gewonnene Essigsäure werden durch Leitungen 10, 12 und 28 zugeführt und zu einer gleichmässigen wässrigen Beschickung vermischt, die dann in die Hydrolysevor-

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- vf-

•Λ.

richtung' I geleitet wird. Die !laufgeschwindigkeit der Beschickungsmaterialien wird auf einem ähnlichen Wert gehalten wie "bei Fig. Das Reaktionsprodukt aus der ersten EydrοIysevorrichtung fliesst durch Leitung 16 in die erste Destillationskolonne III. Vom Kopf der ersten Kolonne wird eine Fraktion, die im wesentlichen aus Wasser und Essigsäure besteht, abdestilliert und durch Leitung in die Wasser-Essigsäure-Trennkolonne VI geführt, die gegebenenfalls ausserdem über Leitung 30 mit einer Essigsäurefraktion beschickt wird, welche aus einem anderen Reaktionssystem stammt, z.B. einem Acetoxylierungssystem, Essigsäure wird vom Boden der Trennkolonne durch Leitung 32 abgezogen, während eine Wasserfraktion durch Leitung 34 als Kebenstrom gewonnen und eine niedrig-siedende Fraktion, die hauptsächlich Tetrahydrofuran enthält, durch Leitung 36 am Kopf der Kolonne entfernt wird. Enthält das Rohmaterial Butylacetat,welches bei der Herstellung von Diacetoxybutan durch Hydrierung als Nebenprodukt anfällt, so wird die Butylacetat enthaltende Überkopf-Fraktion in eine wässrige und eine ölige Schicht getrennt, und die letztgenannte wird zweckmässigerweise in die zweite Destillationskolonne zurückgeführt .

Die auf oben beschriebene Weise erhaltene Wasserfraktion wird mit dem Rückstand aus der ersten Essigsäure-Destillationskolonne, der hauptsächlich Essigsäurediester, Monohydroxyessigsäureester und Diol enthält und durch Leitung 20 herbeigeführt wird, sowie mit dem durch Leitung 38 abgezogenen lebenstrom aus der Kolonne zur Wiedergewinnung des nicht-umgesetzten Rohmaterials, der im

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ΛΟ.

wesentlichen aus Konohydroxyessigsäureester und Essigsaurediester besteht, gemischt und dann durch Leitung 34- in die zweite Hydrolysevorrichtung II geführt.

Das Reaktionsprodukt aus der zweiten Hydrolysevorrichtung fliesst durch Leitung 40 in die zweite Essigsäure-Destillationskolonne IV, in der praktisch alles Wasser und die gesamte Essigsäure am Kopf abdestilliert und durch Leitung 28 in die erste Hydrolysevorrichtung zurückgeführt werden. Da die in. der ersten Hydrolysestufe gebildete Essigsäure in der ersten Essigsäure-Destillationskolonne entfernt worden ist, stammt die Essigsäure in dieser Fraktion aus der zweiten Hydrolysestufe und ist in einer Konzentration von etwa 7 Gew.-^ bis etwa 14 Gew.-^ anwesend. Diese Essigsäure kann in der genannten Konzentration eine gleichmässige wässrige Lösung mit den in die zweite Hydrolysestufe einzuführenden Reaktionsteilnehmern bilden und beeinträchtigt die Hydrolyse nicht.

Der Rückstand aus der zweiten Destillationskolonne besteht im wesentlichen aus 1,4-Butandiol, 1,4-Diacetoxybutan und 1-Hydroxy-4-acetoxybutan und wird durch Leitung 42 in die Kolonne YII zur Wiedergewinnung des nicht-umgesetzten Rohmaterials geführt. Vom' Kopf der V/iedergewinnungskolonne wird eine Fraktion aus Diacetoxybutan, Monohydroxyacetoxybutan und einer kleinen Menge Butandiol abdestilliert und in die zweite Hydrolysestufe zurückgeführt. Enthält die flüssige Beschickung ausser dem 1,4-Isomeren auch 1,2- und 1,3-Isomere, so wird eine Fraktion aus hauptsäch-

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.M.

lieh 1,2- und.1,3-Isomeren am Kopf abdestilliert; eine fraktion aus 1,4-Isomeren des nicht-umgesetzten Essigsäurediesters und Monohydroxyessigsäureester wird als Kebenstrom gewonnen und durch Leitung 38 in die zweite Hydrolysestufe zurückgeführt.

Der !Rückstand aus der Vfiedergewinnungskolonne strömt durch Leitung 46 in die Rektifizierkolonne VIII, Ein Produkt aus 1,4-Butandiol in handelsüblicher Qualität wird als Febenstrom durch Leitung 48 abgezogen, während die_Überkopf-!Fraktion durch Leitung 50 in die v/iedergewinnungskolonne zurückgeführt und der eine höhersiedende Fraktion enthaltende Rückstand durch Leitung 24 entfernt und gegebenenfalls einem '7iedergewinnungsverfahren (nicht gezeigt) ausgesetzt wird.,

Wie bereits oben ausgeführt, wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine gleichmäßige bzw. einheitliche wäßrige Lösung verwendet, die durchHischen des Essigsäurediester-Rohmaterials > des Monohydroscyessigsäureesters, des Diols und gegebenenfalls Essigsäure erhalten wird; hierdurch wird ein glatter Pieaktionsverlauf erzielt _f der Umwandlungsgrad verbessert, das Rohmaterial wirksam ausgenutzt und das gewünschte Diol in hohen Ausbeuten erhalten.

Wendet man bei dem erfindungsgemässen Verfahren zwei Hydrolysestufen an, so werden die verschiedenen, aus den Destillationsstufen gewonnenen Fraktionen in die genannten vorhergehenden Hydrolysestufen zurückgeführt; auf diese Weise können i'ssigsäurediester und Monohydroxyessigsäureester durch Rückführung wirksam

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ausgenutzt werden, die Reaktion verläuft glatt in einer gleichmassigen wässrigen Lösung, und es v/ird ein hoher Uinwandlungsgrad erzielt. Ausserdem bewirkt diese Ausführungsform eine Energieüinsparung und ist wirtschaftlicher als ein Verfahren, "bei dem die Hydrolyse des Essigsäurediesters in einer einzelnen Stufe durchgeführt und das Diolprodukt durch Destillation aus dem Hydrolyseprodukt gewonnen wird.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde die Vorrichtung der !Pig* 1 verwendet.

Die Hydrolysevorrichtung bestand aus rostfreiem Stahl "SUS 316L", hatte einen Innendurchmesser von 10 cm und eine Länge von 80 cm und war mit 3,0 1 Kationenaustauscherharz ¹¹SK 1BH" (Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio) gefüllt; die Dicke des Katalysatorbettes betrug 46 cm. Bei einer Temperatur von 60⁰C wurden 1,4-Diacetoxybutan, Wasser und der zurückgeführte Rückstand aus der Destillationskolonne mit einer Geschwindigkeit von 209,0 g/h, 394,9 g/h bezw. 1177,5 g/h von oben nach unten durch die Reaktionsvorrichtung geleitet, nachdem sie vorher in dem Zuleitungsrohr gemischt v/orden waren. Das flüssige Hydrolyseprodukt wurde durch einen, mit 0,5 1 Anionenaustauscherharz "WA-20" (Mitsubishi Chemical IvAi ?tries Ltd.) gefüllten Behälter und anschliessend in eine Destillationskolonne geführt, die aus rostfreiem Stahl

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"SUS 316L" bestand, einen Innendurchmesser von 40 mm und eine Länge von 5 m aufwies und mit 7 x 7 mm Raschig-Porzellanringen gefüllt war. Das flüssige Produkt wurde 1 m unterhalb des Kopfes dieser Destillationskolonne eingeführt, die mit einer Bodentemperatur von 175°, einem Druck am Kopf der Kolonne (nachstehend kurz "Kopfdruck" genannt) von 100 Torr und einem Rückflussverhältnis von 2,1 betrieben wurde; die Überkopf-Fraktion und der Rückstand wurden mit einer Geschwindigkeit von 472,6 g/h bezw, 1308,4 g/h gewonnen.

Der Rückstand besass folgende Zusammensetzung\

1,4-Diacetoxybutan 7_S8 Gew*-$

1,4-Hydroxyacetoxybutan 43,0 Gew.~$ 1,4-Butandiol 49,0 #

Ein Teil des Rückstandes wurde mit einer Geschwindigkeit von 1177,5 g/h in die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt, während der Rest in ein Reinigungssystem geleitet wurde, um 1,4-Butandiol abzutrennen und zu gewinnen«

Bei dem oben beschriebenen kontinuierlichen Verfahren wurde das 1,4-Butandiol in einem Mengenverhältnis von 59?3 Mol-$, bezogen auf das Diacetoxybutan-Rohmaterial, in das Reinigungssystem geführt .

Vergleichsbeispiel 1

Die Hydrolyse wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein flüssiges Reaktionsprodukt zu-

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rückgeführt wurde; am Einlass der Heaktionsvorrichtung v/urden zwei flüssige Phasen beobachtet, und die Reaktion verlief nicht glatt. Das Mengenverhältnis des dem Reinigungssystem zugeführten 1 ,4-3utaudioIs betrug nur 10,3 liol-fo, bezogen auf das Diacetoxybutan.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,4-I)iacetoxybuten-2 anstelle von 1, 4-Dia-cetoxybutan verwendet wurde. In die Reaktionsvorrichtung strömte eine gleichmäsaige flüssige Beschickung, und das IJengenverhältnis des in das Reinigungssystem eingeführten 1,4~3utendiol-2 betrug 58,3 Mol-fi, bezogen auf das Rohmaterial.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt_s wobei jedoch kein flüssiger Rückstand aus der Destillationskolonne in die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt wurde; an der Eintrittsöffnung der Ilydrolysevorrichtung trennte sich die Beschickung in zwei Phasen, und die Reaktion verlief nicht glatt. Das Mengenverhältnis des dem Reinigungssystem zugeführten 1₅4-3utendiol-2 betrug nur 9»8 liol-fo, bezogen auf das Rohmaterial«

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Diacetoxybutan 13,3 G-ew.-^ 1,2-Isomeres und 1,3 Gew.-yb 1,3-Isomeres enthielt.

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Dem Reinigungssystem wurden 58,3 3zol-$ 1, 4_r-Butandiol zugeführt,

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde die Vorrichtung der Fig.. 2 verwendet; Hydrolysevorrichtung und Ionenaustauscherharz-Behälter waren die gleichen wie in Beispiel 1.

In der Zuleitung zu der Hydrolysevorrichtung wurden 1, 4-Dis,cetoxybutan, "/asser und zurückgeführte !flüssigkeit aus der zweiten Destillationskolonne einheitlich vermischt und bei einer Temperatur von 6O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 399»5 g/h, 687*8 g/h bezw« 839,4 g/h von oben nach unten durch die Ilydrolysevorrichtung geleitet. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde durch einen mit 0,5 1 Anionenaustauscherharζ "YfA-20" gefüllten Behälter und dann kontinuierlich in die erste Destillationskolonne geleitet, die aus rostfreiem Stahl "SUS 316L" bestand, einen Innendurchmesser von 40 mm und eine Länge von 5 m besass und 7 x 7 min Raschig-Porzellanringen enthielt. Die Beschickung wurde 1 m unterhalb des Kopfes dieser Destillationskolonne eingeführt, die mit einer Bodentemperatur von 174 , einem Kopfdruck von 100 Torr und einem Rückflussverhältnis von 2 arbeitete: die Überkopffraktion wurde mit einer Geschwindigkeit von 880,9 g/h und der Rückstand mit einer Geschwindigkeit von 1045,9 g/h abgezogene Der Rückstand hatte folgende Zusammensetzung:

1 ,4-Diacetoxybutan 20,7 Gev/.~$

1-Hydroxy-4-acetoxybutan 52,0 Gew.-^ 1,4-Butandiol 27,3 Gew.-^

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Der Rückstand wurde in die zweite Destillationskolonne geleitet, die aus rostfreiem Stahl "STTS 316L" "bestand, einen Innendurchmesser von 30 mm und eine Länge von 10,5 in besass, Dickson-Füllkörper (60 mesh und 60 mm) enthielt und mit einer Bodentemperatur von 176⁰G, einem Kopf druck von 78 mm Hg und einem Rückflussverhältnis von 2,0 arbeitete.

Mit einer Geschwindigkeit von 839,4 g/h wurde eine Überkopf-Fraktion der folgenden Zusammensetzung erhalten und in die Hydrolyse vorrichtung zurückgeführt:

1,4-Diacetoxybutan 25,8 Gew.-%

1-Hydroxy-4-acetoxybutan 64_s7 Gew.~fo 1,4-Butandiol 9*5 ^

Ausserdem wurde ein flüssiger Rückstand, der 99*6 Gevi_t-fa 1,4™ Butandiol enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 206,5 g/herhalten.

Somit betrug die Ausbeute an 1,4-Butandiol 99$52 HoI-^₅ bezogen auf das 1,4-Diacetoxybutan-Rohmaterial»

Vftirde das Verfahren unter Verwendung von 1,4-Diaeetoxybuten-2 anstelle von 1,4-Diacetoxybutan wiederholt, so wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

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Λ¹}.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 4 \</urde wiederholt, wobei jedoch keine Überkopf-3?raktion aus der zweiten Destillationskolonne in die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt wurde; an der Eintritts öffnung der Hydrolysevorrichtung wurde eine Phasen-Trennung der Beschickung festgestellt, und die Reaktion verlief nicht glatt. Die Ausbeute an 1,4-Butandiol aus der zweiten Kolonne betrug nur 13}2 Mol-$, bezogen auf das 1,4-Diacetoxybutan-Rohmaterial.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit der Vorrichtung der Fig. 2 wiederholt, v/obei jedoch als Rohmaterial 1$4~Diacetoxybutan verwendet wurde, das 1,2- und 1,3-Isomere enthielt; die zurückgeführte Fraktion bestand aus einem ÜTebenstrom aus der zweiten Destillationskolonne.

Die Hydrolysevorrichtung wurde mit folgenden Materialien beschickt: (1) eine Mischung aus 90,1 Gew.-$ 1_s4~Diacetoxybutan, 8,7 Gew.-?o 1,2-Diacetoxybutan und 0,4 Gew.~$ 1,3™Diacetoxybutan; Beschickungsgeschwindigkeit 403,2 g/h; (2) Wasser, das 11,5 Gew.-⁰Jo Essigsäure enthielt; Beschickunggeschwindigkeit 706,8 g/h; und (3) eine liebenstrom-]?raktion, die 1 ,4~Diacetoxybutan, 1-Hydroxy-4-aeetoxybutan und 1,4-Butandiol enthielt und 2,5 m unterhalb des Kopfes der zweiten Destillationskolonne abgezogen .worden war; die zweite Kolonne arbeitete mit einem Rückflussverhältnis von 80. Die Überkopf-Fraktion aus der zweiten Kolonne enthielt 1,2- und 1,3-Isomere.

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Die Ausbeute an 1,4-Butandiol, das als Rückstand aus der zweiten Kolonne gewonnen wurde, "betrug 99,46 MoI-^, "bezogen auf das

1 ,4-Diacetoxybutan.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurde die Vorrichtung der iig. 3 verwendet.

Die erste HydroIysevorrichtung "bestand aus rostfreiem Stahl "SÜS 304", hatte einen Innendurchmesser von 2,5 m und eine Länge von 10m und war gefüllt mit 30 m Katiorienaustauscherharz "SK 1B H". Bei einer Temperatur von 60⁰C und einem Druck von

2 ^G

2 kg/cm/wurde die Hydrolysevorrichtung mit flüssigem Diacetoxy-

butan der nachstehenden Zusammensetzung (4151 kg/h), zurückgeführter Flüssigkeit aus der zweiten Essigsäure-Destillations— kolonne (3866 kg/h) und Beschickungswasser, das 17,4 Gew,-$ Essigsäure enthielt (355 kg/h), beschickt:

1,4-Diacetoxybutan 87,7 Gew.-?o

1,2-Diacetoxybutan 8₅4 Gew.-fo

1-Hydroxy-2-acetoxybutan 3,9 Gew.-^

Aus der Hydrolysevorriehtung wurde ein Rückstand folgender Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 8372 kg/h abgezogen:

H₂O 27,2 Gew.-^

Essigsäure 33,8 Gew.-$

1,4-Diacetoxybutan 12,4 Gew.-$

1 -Hydroxy-4-acetoxybutan 16,7 Gew. -fo

1,4-Butandiol 4,7 Gew.-#

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1,2-Diacetoxybutan 1,9 Gew.-56

andere Materialien 3,3 Gew.~>5

Der Rückstand wurde in die erste Essigsäure-Trennkolonne geführt, die aus rostfreiera Stahl "SUS 316" bestand, einen Innendurchmes-

^ · -platten ent-

ser von 2 m und eine Länge von 5 m besass, 10 Ventilboden bzw./ hielt und mit einer Bodentemperatur von 19O⁰C, einem Kopfdruck von 100 Torr und einem Rückflussverhältnis von 0,1 arbeitete; hier wurde mit einer Geschwindigkeit von 5109 kg/h ein Rückstand erhalten, der 55,4 Gew.-^o Essigsäure enthielt. Dieser Rückstand wurde in die Y7asser~Essigsäure~Trennkolonne geführt, die aus rostfreiem Stahl "SUS 316" bestand ₉ einen Innendurchmesser von 29OO mm in der Y/iedergewinnungszone und 2000 mm in der Konzentrationszone sowie eine Länge von 34 m besass, 64 perforierte Böden enthielt und mit einer Bodentemperatur von 125°C, einem Kopfdruck von 400 Torr und einem Rückflussverhältnis von 570 arbeitete; gleichzeitig wurde die a,us der Acetoxylierungsstufe wiedergewonnene Essigsäure (Konzantration 95»8 Gew.--/&) mit einer Geschwindigkeit von 18 172 kg/h in diese Trennkolonne geleitet* Am Kopf dieser Trennkolonne wurde eine niedrigsiedende, Tetrahydrofuran enthaltende Fraktion und am 20, Boden von oben eine wässrige, 3,2 Gew.-fo Essigsäure enthaltende Fraktion als Nebenstrom erhalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h bezw« 2880 kg/h abgezogen.

Der Rückstand aus der ersten Essigsä.ure-Trennkolonne (3264 kg/h), der lebenstrom aus der ¥asser-3ssigsäure-Trennkolonne (2880 kg/h)

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und der Heb ens tr om aus der Kolonne zur 'Wiedergewinnung nichtumgesetzten Rohmaterials (7223 kg/h) wurden in die zv/eite Hydro lyse vorrichtung geleitet, die der ersten Vorrichtung entsprach und unter gleichen .Bedingungen arbeitete.

Das Produkt aus der zweiten HydroIysevorriehtung, das folgende Zusammensetzung besass:

H₂O 17,7 Gew.-^

Essigsäure 11,2 ?

1,4-Diacetoxybutan 13₅1

1-Hydroxy-4-acetoxybutan 34,7 1,4 Butandiol 19,2 Gew.-^

1_f2-Diacetoxybutan 0,8 Gew,-^

andere Materialien 3_f 3 Gew.-το

v/urde rait einer Geschwindigkeit von 13 365 kg/h in die zweite Sssigsäure-Trennkolonne geführt, die der ersten Trennkolonne entsprach und unter gleichen Bedingungen betrieben v/urde.

Die Überkopf-Praktion aus der zweiten Trennkolonne_s die 38,9 Gew.-fb Essigsäure enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 3866 kg/h in die erste Hydrolysevorrichtung zurückgeführt,- Der Rückstand v/urde in die Kolonne zur 'Wiedergewinnung nicht-umgesetzten Äohma-terials geleitet; diese bestand aus rostfreiem Stahl "SUS 304", hatte einen Innendurchmesser von 2900 mm und eine Länge von 25 m, enthielt 60 "Ventilboden, arbeitete mit einer Bodentemper tür von 19O⁰C, einen Kopfdruck von 77 Torr und einem Rückflussverhältnis von 80 und wurde gleichzeitig in einer Ge-

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- ar-

. Vl

schwindigkeit von 53 kg/h mit der Überkopf-!Traktion aus der Rektifizierkolonne "beschickt. Aus dieser Wiedergewinnungskolonne wurden abgezogen: eine Überkopf-]?raktion, die 1, 2-Isoineres, hauptsächlich 1,2-Diacetoxy "butan, enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 393 kg/h; ein Nebenstrom am 15. Boden von oben, der 1,4-Diacetoxybutan, 1-Hydroxy-4-acetoxybutan und 1,4-Butandiol enthielt und in die zweite Hydrolysevorrichtung zurückgeführt wurde, mit einer Geschwindigkeit von 7223 kg/h; und ein Rückstand aus 1,4-Butandiol-Produkt (Reinheit 99 Gew.-^) mit einer Geschwindigkeit von 1936 kg/h.

Der Rückstand wurde in die Rektifizierkolonne geleitet, die aus rostfreiem Stahl "STJS 304" bestand, einen Innendurchmesser von 1700 mm und eine Länge von 17 m besass, mit 21 Ventilboden versehen' war und mit einer Bodentemperatur von 190°C, einem Kopfdruck von 100 Torr und einem Rückflussverhältnis von 40 arbeitete, Aus dieser Rektifizierkolonne wurde am 4. Boden von oben ein Hebenstrom des 1,4-Butandiol-Produktes, eine Überkopf-fraktion aus Tetrahydrofuran und einer kleinen Menge 1,4-Butandiol sowie ein Rückstand aus höhersiedenden Materialien und einer kleinen Menge 1 ,4-Butandiol mit einer Geschwindigkeit von 1775 kg/h, 53;kg/h bezw. 55 kg/h gewonnen.

- Patentansprüche -709815/1187

2%

Leerseite

Claims (1)

1. Patentansprüche ;

   Verfahren zur Herstellung von Butandiol oder Butendiol, bei dem eine Mischung die Wasser und Diacetoxybutan oder Diacet-

   enthält,

   oxybuten/mit einem festen sauren Katalysatorbett in Berührung gebracht und hydrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Hydrolyseproduktes, dem gleichzeitig

   ist

   Wasser und Essigsäure entzogen worden/, mit Wasser und Essigsäurediester-Rohmaterial mischt, und eine einheitliche wässrige Lösung bildet, die dann in das Katalysatorbett geleitet wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydrolyseprodukt, dem gleichzeitig Wasser und Essigsäure

   ist
   entzogen worden/, einer azeotropen Destillation aussetzt,, um

   eine möglichst niedrig siedende oder diol-reiche Mischung, die

   Essigsäurediester, Monohydroxyessigsäureester und Diol erhält, und diese azeotrope Mischung mit Wasser und Essigsäure diester mischt und eine gleichmässige wässrige Lösung bildet, die dann in das Katalysatorbett geleitet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,. dass als Diacetoxybutan 1,4-Diacetoxybutan verwendet wird«

   4. Verfahren nach Anspruch Λ-J», dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydrolyseprodukt in einer Menge zumischt, die dem 0,5-

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   bis 10-fachen, vorzugsweise 1 bis 3-fachen, des Gesamtgewich tes an eingesetztem Diacetoxybutan oder .Diacetoxybuten und Wasser entspricht.

   5. Yerfahren nach Anspruch2-4,dadurch gekennzeichnet, dass man die azeotrope Mischung in einer Menge zumi'scht, die dem 0,05- bis 10-fachen, vorzugsweise 0,1- bis 1-fachen, des Gesamtgewichtes an Diacetoxybutan oder Diacetoxybuten und Wasser entspricht.

   6. Verfahren nach Anspruch 2-5,dadurch gekennzeichnet, dass die azeotrope Destillation in einer Destillationskolonne bei einer Bodentemperatur von 150° bis 20O⁰G, einem Druck am Kopf der Kolonne von 10 bis 200 mm Hg und einem Rückflussverhältnis von 1 bis 10 durchgeführt wird,

   7. Yerfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, bei dem 1$4-~ Diacetoxybutan und lasser mit festen sauren Katalysatoren in zwei Eeaktionsvorrichtungen in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) kontinuierlich 1,4-Diacetoxybutan, Wasser und eine Überkopf-Fraktion aus einer zweiten Essigsäure-Destillationskolonne zur katalytischen Umsetzung in eine erste Hydrolysevorrichtung leitet,

   (b) das flüssige Reaktionsprodukt in eine erste Essigsäure-Destillationskolonne führt und eine Wasser-Essigsäure-Fraktion abdestilliert,

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   (c) aus dieser Fraktion in einer V/asser-Essigsäure-Trennkolonne Wasser abtrennt,

   (d) den Rückstand aus der ersten Essigsäure-Destillationskolonne von Stufe (b), das in Stufe (c) erhaltene Wasser und die aus Stufe (f) zurückzuführende Flüssigkeit zur katalytischen Umsetzung in eine zweite Hydrolysevorrichtung leitet,

   (e) das so erhaltene flüssige Reaktionsprodukt in eine zweite Essigsäure-Destillationskolonne führt und eine Überkopf -Fraktion aus Y/asser und Essigsäure gewinnt, die in Stufe (a) zurückgeführt wird,

   (f) den Rückstand aus der zv/eiten Essigsäure-Destillationskolonne in eine Kolonne zur Wiedergewinnung nicht-umgesetzten Rohmaterials leitet, nicht-umgesetztes Diacetoxybutan sowie Monohydroxy-monoacetoxybutan enthaltende Fraktion abzieht und letztere in Stufe (d) „ zurückführt, und

   (g) den Rückstand gewinnt, der im wesentlichen aus 1,4-Butandiol besteht.

   8, Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet _$ dass man als Rohmaterial 1,4-Diacetoxybutan verwendet, welches 1₅3- und 1,2-Isomere enthält, und in Stufe (f) eine Überkopf-Fraktion abdestilliert, die im wesentlichen aus I₅5- und 1,2-Isomeren besteht, sowie einen Uebenstrom gewinnt, der

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   hauptsächlich aus nicht-umgesetztem Diacetoxybutan und Mono hydroxyacetoxytmtan besteht und in Stufe (d) zurückgeführt wird.

   Der Patentanwalti

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