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DE2643491A1 - FILLER-CONTAINING POLYESTER COMPOUND - Google Patents

FILLER-CONTAINING POLYESTER COMPOUND

Info

Publication number
DE2643491A1
DE2643491A1 DE19762643491 DE2643491A DE2643491A1 DE 2643491 A1 DE2643491 A1 DE 2643491A1 DE 19762643491 DE19762643491 DE 19762643491 DE 2643491 A DE2643491 A DE 2643491A DE 2643491 A1 DE2643491 A1 DE 2643491A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
filler
treated
titanate
containing polyester
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762643491
Other languages
German (de)
Inventor
Salvatore J Monte
Gerald Sugerman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kenrich Petrochemicals Inc
Original Assignee
Kenrich Petrochemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/618,223 external-priority patent/US4096110A/en
Application filed by Kenrich Petrochemicals Inc filed Critical Kenrich Petrochemicals Inc
Publication of DE2643491A1 publication Critical patent/DE2643491A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

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ADK 600-14-2ADK 600-14-2

Kenrich Petrochemicals, Inc., Bayonne, Hew Jersey, V. St. A. Kenrich Petrochemicals, Inc., Bayonne, Hew Jersey, V. St. A.

Füllstoffhaltige PolyestermassePolyester compound containing filler

Gegenstand der Erfindung ist eine füllstoffhaltige Polyestermasse, die bestimmte Organotitanatsalze enthält. Hierbei handelt es sich um Salze folgender Formeln:The invention relates to a filler-containing polyester composition, which contains certain organotitanate salts. These are salts of the following formulas:

(I) (RO) Ti(A) (B) oder (II) (RO) Ti(OAr) n (OCOR1) ζ χ y P(I) (RO) Ti (A) (B) or (II) (RO) Ti (OAr) n (OCOR 1 ) ζ χ y P

worinwherein

R für ein einwertiges Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat hiervon steht,R is a monovalent alkyl, alkenyl, alkynyl or aralkyl having 1 to about 30 carbon atoms or is a substituted derivative thereof,

A ein einwertiges Thioaryloxy, Sulfonyl, SuIfinyl, Diesterpyrophosphat, Diesterphosphat oder ein substituiertes Derivat hiervon bedeutet,A is a monovalent thioaryloxy, sulfonyl, sulfinyl, Means diester pyrophosphate, diester phosphate or a substituted derivative thereof,

7 0 9 8 1 /. / ■,7 0 9 8 1 /. / ■,

B für OAr oder OCOR1 steht,B stands for OAr or OCOR 1 ,

R1 Wasserstoff oder einen einwertigen organischenR 1 is hydrogen or a monovalent organic

Rest mit 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen bedeutet,Means a radical with 1 to about 100 carbon atoms,

OAr für Aryloxy steht, die Summe ausOAr stands for aryloxy, the sum of

den Indicesthe indices

x, y und ζ dem Wert 4 entspricht, die Indicesx, y and ζ corresponds to the value 4, the indices

χ und ζ für 1,2 oder 3 stehen können, der Index y den Wert 0, 1 oder 2 haben kann und die Summeχ and ζ can stand for 1, 2 or 3, the index y can have the value 0, 1 or 2 and the sum

aus p+q dem Wert 3 entspricht.from p + q corresponds to the value 3.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Masse bestehen insbesondere in Verbesserungen des Biegemoduls, der Biegefestigkeit, der Schlagfestigkeit, des Formfließens und des Glanzes entsprechender Formgegenstände. Diese günstigeren physikalischen Eigenschaften bleiben sorgar nach Alterung in Gegenwart von Dampf oder siedendem Wasser erhalten.The advantages of the mass according to the invention consist in particular in improvements in the flexural modulus, the flexural strength, the Impact resistance, flow rate and gloss of corresponding molded articles. This cheaper physical Properties are carefully retained after aging in the presence of steam or boiling water.

Die Erfindung ist somit auf neue und bessere füllstoffhaltige Polyestermassen gerichtet, die spezielle Organotitanatester enthalten» Sie bezieht sich demnach insbesondere auf Polyestermassen mit besseren physikalischen Eigenschaften, die sich durch Vernetzen des Füllstoffes mit der Polyesterkette ergeben.The invention is thus based on new and better fillers Directed polyester masses that contain special organotitanate esters »It therefore refers in particular to polyester masses with better physical properties that result from crosslinking the filler with the polyester chain result.

Die Verwendung bestimmter Organotitanatester zur Behandlung der Oberflächen anorganischer Füllstoffe zur Verbesserung ihrer Verträglichkeit mit Polymermaterial ist beispielsweiseThe use of certain organotitanate esters to treat the surfaces of inorganic fillers for improvement their compatibility with polymer material is for example

V 0 S 3 U ■·' GV 0 S 3 U ■ · 'G

~*~s 264349 ~ * ~ s 264349

aus US-PS 3 660 134 und 3 697 474 bekannt. Diese bekannten füllstoffhaltigen Polymermaterialien werden zur Herstellung von Fasern, Folienmaterial und festen Formgegenständen verwendet. Die oben angegebene Patentliteratur bezieht sich insbesondere auf organische Derivate von Orthotitansäure, die wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen enthalten.known from U.S. Patents 3,660,134 and 3,697,474. These well-known Polymeric materials containing fillers are used for manufacture used by fibers, film material and solid molded articles. The patent literature referenced above is related in particular to organic derivatives of orthotitanic acid which contain at least two hydrolyzable groups.

Es wurde nun gefunden, daß eine Behandlung anorganischer Füllstoffe mit einer ausgewählten Klasse von Organotitanatestern gegenüber dem Stand der Technik zu noch besseren Ergebnissen führt. Dieser Effekt ist besonders dann ausgeprägt, wenn es sich bei dem Polymermaterial um einen Polyester handelt.It has now been found that treating inorganic fillers with a selected class of organotitanate esters leads to even better results compared to the state of the art. This effect is particularly pronounced when the polymer material is a polyester.

Die erste Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Organotitanatsalze hat die FormelThe first class of organotitanate salts which can be used according to the invention has the formula

(I) (RO) Ti (A) (B) , £* λ. y(I) (RO) Ti (A) (B), £ * λ. y

worin R für einwertiges Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatoman oder ein substituiertes Derivat hiervon steht. Der Rest R kann gesättigt, ungesättigt, linear oder verzweigt sein und 1 bis 6 Substituenten aufweisen, wie Halogen, Amino, Epoxy, Cyano, Äther, Thioäther, Carbonyl, aromatische Reste, Nitro oder Acetal. Bei einem bestimmten Molekül können alle Reste R gleich oder verschieden sein, sofern sie unter die oben angegebene Klasse fallen. Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R um Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei alle Reste gleich sind.wherein R is monovalent alkyl, alkenyl, alkynyl or aralkyl having 1 to about 30 carbon atoms or a substituted derivative thereof. The radical R can be saturated, unsaturated, linear or branched and Have 1 to 6 substituents, such as halogen, amino, epoxy, cyano, ether, thioether, carbonyl, aromatic radicals, nitro or acetal. In the case of a particular molecule, all of the radicals R can be identical or different, provided they are included in the above class fall. The radical R is preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms, where all leftovers are the same.

Die einwertige Gruppe (A) kann Thioaryloxy, Sulfonyl, SuI-finyl, Dxesterpyrophosphat oder Diesterphosphat sein. Bei der Thioaryloxygruppe kann es sich um substituiertes oder unsubstituiertes Thiophenoxy oder Thionaphtyloxy mit bis zu etwa 60 Kohlenstoffatomen handeln. Sie kann durch Alkyl,The monovalent group (A) can be thioaryloxy, sulfonyl, suI-finyl, Be dxester pyrophosphate or diester phosphate. The thioaryloxy group can be substituted or act unsubstituted thiophenoxy or thionaphtyloxy with up to about 60 carbon atoms. It can be through alkyl,

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Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Halogen, Amino, Epoxy, Äther, Thioäther, Ester, Cyano, Carbonyl oder aromatische Nitrogruppen substituiert sein. Vorzugsweise sind nicht mehr als drei Substituenten pro aromatischem Ring vorhanden. Diejenigen Thioaryloxygruppefi, bei denen der Arylrest Phenyl oder Naphthyl bedeutet, sind bevorzugt.Alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl, halogen, amino, epoxy, ether, Thioethers, esters, cyano, carbonyl or aromatic nitro groups may be substituted. Preferably are no more than there are three substituents per aromatic ring. Those thioaryloxy groups in which the aryl radical is phenyl or naphthyl are preferred.

Die Sulfonyl-, SuIfinyl-, Diesterpyrophosphat- oder Diesterphosphatliganden haben die folgenden Formeln:The sulfonyl, sulfinyl, diester pyrophosphate or diester phosphate ligands have the following formulas:

-OSO2R", -OSOR", (R11O)2P(O)OP(OH)(O)- oder (R11O)P(O)O-,-OSO 2 R ", -OSOR", (R 11 O) 2 P (O) OP (OH) (O) - or (R 11 O) P (O) O-,

worin der Substituent R" die gleiche Bedeutung haben kann wie der oben angegebene Substituent R1. Falls die Gruppe (A) für Sulfonyl oder SuIfinyl steht, dann sollte der Rest R" vorzugsweise Phenyl, substituiertes Phenyl oder Aralkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sein. Falls die Gruppe (A) Phosphat bedeutet, dann sollte der Rest R" vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome haben. Steht die Gruppe (A) für Pyrophosphat, dann sollte der Rest R" vorzugsweise Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sein.where the substituent R "can have the same meaning as the substituent R 1 given above. If the group (A) stands for sulfonyl or sulfinyl, then the radical R" should preferably be phenyl, substituted phenyl or aralkyl with 5 to 24 carbon atoms in the Be an alkyl chain. If the group (A) is phosphate, then the radical R "should preferably have 6 to 24 carbon atoms. If the group (A) stands for pyrophosphate, then the radical R" should preferably be alkyl with up to 12 carbon atoms.

Die einwertige Gruppe (B) kann Acyl (OCOR1) oder Aryloxy (OAr) sein. Der Rest R1 kann für Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen stehen, und er bedeutet insbesondere Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl. Die Arylgruppe im Rest1 R1 und die (OAr)-Gruppen können substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthy!gruppen sein, die vorzugsweise bis zu 60 Kohlenstoffatome enthalten. Der Rest R1 kann darüberhinaus auch durch Halogen-, Amino-, Epoxy-, Äther-, Thioäther-, Ester-, Cyano-, Carboxyl- und/ oder aromatische Nitrosubstituenten substituiert sein. Im allgemeinen können bis zu etwa 6 Substituenten pro Rest R1 vorhanden sein. Der Rest R1 kann Heteroatome, wie Schwefel oder Stickstoff, im Hauptsubstituenten oder inThe monovalent group (B) can be acyl (OCOR 1 ) or aryloxy (OAr). The radical R 1 can stand for hydrogen or a monovalent organic radical with 1 to about 100 carbon atoms, and it means in particular alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl. The aryl group in the radical 1 R 1 and the (OAr) groups can be substituted or unsubstituted phenyl or naphthy groups, which preferably contain up to 60 carbon atoms. The radical R 1 can also be substituted by halogen, amino, epoxy, ether, thioether, ester, cyano, carboxyl and / or aromatic nitro substituents. In general, there can be up to about 6 substituents per R 1 radical. The radical R 1 can have heteroatoms, such as sulfur or nitrogen, in the main substituent or in

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daran befindlichen Substituenten aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei R1 um einen langkettigen Rest mit 18 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind alle Reste R1 gleich. Bei der Formel (I) muß die Summe der Indices x, y und ζ für 4 stehen/ wobei χ und ζ die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten können und y für 0, 1 oder 2 stehen kann. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen ζ für 1 steht.have substituents thereon. R 1 is preferably a long-chain radical with 18 carbon atoms. In particular, all R 1 radicals are the same. In formula (I), the sum of the indices x, y and ζ must stand for 4 / where χ and ζ can stand for the numbers 1, 2 or 3 and y can stand for 0, 1 or 2. Compounds in which ζ is 1 are preferred.

Die zweite Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Organotitanatsalze hat die FormelThe second class of organotitanate salts which can be used according to the invention has the formula

(II) (RO)Ti(OAr) (OCOR1) ,(II) (RO) Ti (OAr) (OCOR 1 ),

worin die Substituenten R, R1 und (OAr) die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Summe aus p+q für 3 steht.in which the substituents R, R 1 and (OAr) have the meanings given above and the sum of p + q is 3.

Aus der obigen Verbindungsklasse werden diejenigen bevorzugt, bei denen der Rest R' funktioneile Gruppen enthält, die olefinisch oder acetylenisch ungesättigt sind oder Amino oder Hydroxyl darstellen. Vor allem v/erden solche Verbindungen bevorzugt, bei denen der Rest R' polyfunktionell ist. Am wirksamsten sind solche funktionelle Verbindungen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Einer der Reste R1 kann gegebenenfalls ein langkettiger Rest sein, um auf diese Weise die Viskosität des füllstoffhaltigen Polyesters zu erniedrigen.From the above class of compounds, preference is given to those in which the radical R 'contains functional groups which are olefinically or acetylenically unsaturated or are amino or hydroxyl. Those compounds in which the radical R 'is polyfunctional are particularly preferred. Functional compounds with fewer than 8 carbon atoms are most effective. One of the radicals R 1 can optionally be a long-chain radical in order to lower the viscosity of the filler-containing polyester in this way.

Die oben angegebenen Klassen von Organotitanatsalzen haben gegenüber den in den eingangs erwähnten US-PS beschriebenen Orthotitanorganoderivaten mit wenigstens zwei hydrolysierbaren Resten ganz bestimmte Vorteile. So führt beispielsweise die Verwendung von Verbindungen der oben angegebenen Formel (II), die den in obigen US-PS beschriebenen Verbindungen am nächsten verwandt sind, und bei denen lediglich eine hydrolysierbare Gruppe vorhanden ist, zu einer Verbesserung des rheologischen Verhaltens des gefüllten Polymers. Der Einsatz derThe classes of organotitanate salts given above have opposite the orthotitan organo derivatives with at least two hydrolyzable radicals described in the US Pat very specific advantages. For example, the use of compounds of the formula (II) given above, which have the in compounds described above are most closely related, and in which only one is hydrolyzable Group is present to improve the rheological behavior of the filled polymer. The use of the

-JF--JF-

phosphorhaltigen Verbindungen der Formel (I) ergibt Polymermaterialien, die gegenüber Ultraviolettlicht stabiler und besser flammhemmend sind. Der Einsatz schwefelhaltiger Verbindungen der Formel (I) führt zu Materialien mit günstigerer Wärmestabilität und höherem Biegemodul im Vergleich zu den Kohlenstoffverbindungen.phosphorus-containing compounds of the formula (I) give polymer materials, which are more stable to ultraviolet light and better flame retardant. The use of sulfur-containing compounds of formula (I) leads to materials with more favorable thermal stability and higher flexural modulus compared to the Carbon compounds.

Im Falle der bevorzugten Klasse erfindungsgemäßer Verbindungen, nämlich der funktionelle Reste enthaltenden Verbindungen, ergeben sich gegenüber dem Stand der Technik weit bessere mechanische Eigenschaften. Insbesondere erhält man hierdurch Verbesserungen hinsichtlich Spannungsbeanspruchung, Zugfestigkeit, Flexibilität, Scherfestigkeit, Haftfestigkeit bei Oberflächenanwendungen, Chemikalienbeständigkeit und anderer Vorteile, die sich durch Vernetzung ergeben. In allen Fällen wird der Füllstoff sauberer und enger in die Polymerstruktur eingebaut. Durch diese Bindung ergibt sich eine Struktur, die leichter zu einer Energieübertragung befähigt ist, wodurch man ein festeres Material erhält.In the case of the preferred class of compounds according to the invention, namely the compounds containing functional groups, result The mechanical properties are far better than the state of the art. In particular, this gives Improvements in terms of tension, tensile strength, flexibility, shear strength, adhesive strength in surface applications, chemical resistance and other advantages that result from networking. In all cases, the filler will be cleaner and tighter in the Built-in polymer structure. This bond results in a structure that makes it easier to transfer energy which gives a stronger material.

Die verbesserte erfindungsgemäße Masse besteht aus einem Polyestermaterial, das einen mit einem oder mehreren der oben angegebenen Organotitanatsalze behandelten Füllstoff enthält. Enthält das Titanat keine funktioneilen Gruppen, dann werden Füllstoff und Polyester durch van der Waal'sehe Kräfte aneinandergebunden. Sind dagegen funktionelle Gruppen vorhanden, dann ist das Reaktionsprodukt aus Füllstoff und Organotitanatsalz auf das Polyesterharz gepfropft. Bei einer Multifunktionalität der verwendeten Organotitanverbindungen sind die Massen sogar vernetzt.The improved composition according to the invention consists of a polyester material, which contains a filler treated with one or more of the above-mentioned organotitanate salts. Contains the titanate has no functional groups, then the filler and polyester are bound to one another by van der Waal's forces. If, on the other hand, functional groups are present, then the reaction product is made up of filler and organotitanate salt grafted onto the polyester resin. With multifunctionality of the organotitanium compounds used, the masses are even networked.

Zur Herstellung der erfinduungsgemäßen Massen eignet sich ein breiter Bereich von Polyesterharzen. Die Herstellung des Polyesters kann unter Verwendung eines Gemisches aus einem oder mehreren Glycolen und einer oder mehreren alpha,ßäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren erfolgen.Is suitable for the production of the compositions according to the invention a wide range of polyester resins. The production of the polyester can be made using a mixture of one or more glycols and one or more alpha, ethylenic unsaturated polycarboxylic acids.

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Erfindungsgemäß geeignete Polyester können beispielsweise unter Verwendung von Säuren, wie Malein-, Fumar-, Aceton-, Mesacon-, Citracon-, Äthylmalein-, Pyrocinchonin-, Veron- oder Itaconsäure (mit oder ohne anderen Säuren) und von Glycolen, wie Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, Polyäthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, Dipropylen- (1,3 oder 1,2), Butylen- oder Styrolglycolen, hergestellt werden.According to the invention suitable polyesters can, for example, using acids such as maleic, fumaric, acetone, Mesacon, citracon, ethyl maleic, pyrocinchonine, veron or itaconic acid (with or without other acids) and of glycols, such as ethylene, diethylene, triethylene, polyethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene, dipropylene (1,3 or 1,2), butylene or styrene glycols.

Die copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die sich zur Vermischung mit den oben angegebenen ungesättig ten Polyestern eignen, sind bekannt und im einzelnen in den bereits oben erwähnten Patentschriften beschrieben. Eine besonders umfassende Zusammenstellung solcher Monomerer geht aus CA-PS 703 001 hervor, und alle diese Monomeren können er findungsgemäß mit dem Polyester vermischt werden.The copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, which are suitable for mixing with the above unsaturated polyesters are known and in detail in the already described above-mentioned patents. A particularly comprehensive list of such monomers is possible from CA-PS 703 001, and all these monomers can be mixed according to the invention with the polyester.

Die Herstellung des Polyesters erfolgt normalerweise, indem man ein Gemisch aus einem oder mehreren Glycolen und einer oder mehreren alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren über eine Zeitspanne von 4 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 138 bis 249 0C erhitzt. Gewöhnlich wird mit einer Bicarbonsäure (oder dem entsprechenden Säureanhydrid) gearbeitet. Das dabei erhaltene selbstkondensierende Veresterungsprodukt soll erfindungsgemäß eine Säürezahl von 10 bis 100 haben. Ester dieser Art werden gelegentlich auch als "Alkylester" oder auch als "Harzester" bezeichnet, und sie können in ungehärtetem Zustand viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe sein. Die Ester werden normalerweise mit den copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren (wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat) vermischt, häufig in Mengen von 5 bis 80 Gewichtsprozent des Gemisches aus Polyester und Monomer, und dann unter Einsatz herkömmlicher Katalysatorsysteme zu einem festen, unlöslichen, nicht schmelzbaren und vernetzten Produkt gehärtet.The production of the polyester is usually completed by ß-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids over a period of 4 to 24 hours to a temperature of 138-249 0 C heating a mixture of one or more glycols and one or more alpha. Usually a bicarboxylic acid (or the corresponding acid anhydride) is used. According to the invention, the self-condensing esterification product obtained should have an acid number of 10 to 100. Esters of this type are sometimes referred to as "alkyl esters" or also as "rosin esters" and they can be viscous liquids or solids in the uncured state. The esters are usually mixed with the copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (such as styrene, vinyl toluene, methyl methacrylate, vinyl acetate, diallyl phthalate or triallyl cyanurate), often in amounts of 5 to 80 percent by weight of the mixture of polyester and monomer, and then using conventional catalyst systems to form a solid hardened, insoluble, non-meltable and crosslinked product.

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Die Härtung der Masse zu einem festen aber nicht schmelzbaren, unlöslichen und vernetzten Produkt erfolgt unter Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren und/oder Promotoren, insbesondere Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid, Hydroperoxiden, wie tert.-Buty!hydroperoxid, Ketonperoxiäen, wie Methyläthylketonperoxid; mit oder ohne Verwendung katalytischer Materialien, wie Kobalt oder Mangan, oder Promotoren, wie N-Methylanilin (US-PS 2 449 299), Diäthylanilin (US-PS 2 480 928) oder sonstiger üblicher Katalysatorgemische. Der Katalysator kann in herkömmlichen Mengen verwendet werden, und er wird normalerweise in Mengen von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent des Gemisches aus Polyester und copolymerisierbarem Monomer eingesetzt. Es kann jedoch auch mit größeren Mengen, beispielsweise Mengen von 4 oder 5 %, gearbeitet werden. Kobalt oder dergleichen setzt man normalerweise in Form eines ausreichend löslichen Kobaltsalzes (wie Kobaltacetat, -octoat, -oxid, -hydroxid, -chlorid oder -nitrat) in solcher Menge ein, daß sich beispielsweise 0,001 bis 0,2 % oder mehr Kobaltionen ergeben. Promotoren werden gewöhnlich in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent und bis hinauf zu 2 Gewichtsprozent oder darüber eingesetzt, und zwar bezogen auf das Gewicht aus Polyester und copolymerisierbarem Monomer. Je nach Menge und Art des Katalysators oder Promotors läßt sich die Masse bei Raumtemperatur (beispielsweise bei 15 bis 28 °C) oder gegebenenfalls auch bei erhöhter Temperatur (Temperaturen in der Größenordnung von 49 bis 177 0C über Zeitspannen von 5 Minuten bis zu 4 Stunden oder darüber), insbesondere während der abschließenden Härtung, härten.The hardening of the mass to a solid but not meltable, insoluble and crosslinked product takes place using conventional polymerization catalysts and / or promoters, in particular peroxide compounds such as benzoyl peroxide, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide; with or without the use of catalytic materials such as cobalt or manganese, or promoters such as N-methylaniline (US Pat. No. 2,449,299), diethylaniline (US Pat. No. 2,480,928) or other customary catalyst mixtures. The catalyst can be used in conventional amounts, and it is normally used in amounts of from 0.2 to 3 percent by weight of the mixture of polyester and copolymerizable monomer. However, larger amounts can also be used, for example amounts of 4 or 5%. Cobalt or the like is normally used in the form of a sufficiently soluble cobalt salt (such as cobalt acetate, octoate, oxide, hydroxide, chloride or nitrate) in such an amount that, for example, 0.001 to 0.2% or more cobalt ions result. Promoters are usually employed in amounts of from 0.001 to 1 percent by weight and up to 2 percent by weight or more based on the weight of polyester and copolymerizable monomer. Depending on the amount and type of catalyst or promoter to the mass at room temperature can be (for example, at 15 to 28 ° C) or possibly also at elevated temperature (temperatures of the order 49-177 0 C for periods of between 5 minutes to 4 hours or above), especially during the final hardening.

Erfindungsgemäß können unter Einhaltung der oben angegebenen Bedingungen die verschiedensten Liganden verwendet werden. Der jeweils am besten geeignete Ligand ist abhängig vom jeweils verwendeten Füllstoff-Polyester-System und in geringerem Ausmaß auch vom eingesetzten Härtung- und/oder Streckmittelsystem. According to the invention, in compliance with the above-mentioned Conditions a wide variety of ligands can be used. The most suitable ligand in each case depends on the particular The filler-polyester system used and, to a lesser extent, the curing and / or extender system used.

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Beispiele spezieller Liganden R sind Methyl, Propyl, Cyclopropyl. Cyclohexyl, Tetraäthyloctadecyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 1-(3-Brom-4-nitro-7-acetylnaphthyl)äthyl, 2-Cyanofuryl, 3-Thiomethyl-2-äthoxy-1-propyl oder Methallyl.Examples of specific ligands R are methyl, propyl, cyclopropyl. Cyclohexyl, tetraethyloctadecyl, 2,4-dichlorobenzyl, 1- (3-Bromo-4-nitro-7-acetylnaphthyl) ethyl, 2-cyanofuryl, 3-thiomethyl-2-ethoxy-1-propyl or methallyl.

Einzelbeispiele für erfindungsgeinäß geeignete Liganden A
sind 11-Thiopropy1-12-phenyloctadecy!sulfonyl, 2-Nitrophenylsulfinyl, Di (2-oraega-chlorocty 1) phenylphosphato, Diisonicotinylpyrophosphato, 2-Nitro-3-jod-4-fluorthiophenoxy, 2-Methallylphenoxy, Phenylsulfinyl, 4-Amino-2-brom-7-naphthylsulfonyl, Diphenylpyrophosphato, Diäthylhexylpyrophosphato, Di-sechexylphenylphosphato, Dilaurylphosphato, Methylsulfonyl,
Laurylsulfonyl oder 3-Methoxynaphthalinsulfinyl. Beispiele
für Aryloxygruppen sind 2,4-Dinitro-6-octyl-7-(2-brom-3-äthoxyphenyl)-1-naphthoyl oder 3-Cyano-4-methoxy-6-benzoylphenoxy.
Individual examples of ligands A suitable for the invention
are 11-thiopropy1-12-phenyloctadecy! sulfonyl, 2-nitrophenylsulfinyl, di (2-oraega-chlorocty 1) phenylphosphato, diisonicotinylpyrophosphato, 2-nitro-3-iodo-4-fluorothiophenoxy, 2-methallylphenoxy, phenylsulfinyl, 4-aminophenoxy 2-bromo-7-naphthylsulfonyl, diphenylpyrophosphato, diethylhexylpyrophosphato, di-sixexylphenylphosphato, dilaurylphosphato, methylsulfonyl,
Laurylsulfonyl or 3-methoxynaphthalenesulfinyl. Examples
for aryloxy groups are 2,4-dinitro-6-octyl-7- (2-bromo-3-ethoxyphenyl) -1-naphthoyl or 3-cyano-4-methoxy-6-benzoylphenoxy.

Für den Rest R1 gibt es zahlreiche Beispiele. Hierzu gehören geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste, wie
Uexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, Tetracosyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Beispiele für Alkenylreste sind Hexenyl, Octenyl oder Dodecenyl.
There are numerous examples of the radical R 1. These include straight-chain, branched or cyclic alkyl radicals, such as
Uexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl. Examples of alkenyl radicals are hexenyl, octenyl or dodecenyl.

Beispiele geeigneter halogensubstituierter Reste sind Bromhexyl. Chloroctadecyl, Jodtetradecyl oder Chloroctahexenyl. Es können ein oder mehr Halogenatome vorhanden sein, wie beispielsweise bei Difluorhexyl oder Tetrabromoctyl. Beispiele estersubstituierter Aryl- oder Alkylgruppen sind 4-Carboxyäthylcapryl oder 3-Carboxymethyltoluyl. Beispiele für aminosubstituierte Reste sind Aminocaproyl, Aminostearyl, Aminohexyl, Aminolauryl oder Diaminooctyl.Examples of suitable halogen-substituted radicals are bromhexyl. Chlorooctadecyl, iodotetradecyl or chlorooctahexenyl. One or more halogen atoms can be present, for example in the case of difluorohexyl or tetrabromoctyl. Examples Ester-substituted aryl or alkyl groups are 4-carboxyethylcapryl or 3-carboxymethyltoluyl. Examples of amino-substituted Residues are aminocaproyl, aminostearyl, aminohexyl, aminolauryl or diaminooctyl.

Außer den oben angeführten aliphatischen Resten eignen sich auch Reste mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder
Stickstoff, in der Kette. Beispiele solcher Reste sind
In addition to the aliphatic radicals listed above, radicals with heteroatoms, such as oxygen, sulfur or, are also suitable
Nitrogen, in the chain. Examples of such residues are

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Alkoxyalkyläther, wie Methoxyhexyl oder Äthoxydecyl. Ein Beispiel für eine Alkylthioalkylgruppe ist der Methylthiododecylrest. Als hydrophobe Endgruppen können auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine vorhanden sein. Beispiele solcher Reste sind Diisopropylamin, Methylaminohexyl oder Aminodecyl. Alkoxyalkyl ethers, such as methoxyhexyl or ethoxydecyl. A The methylthiododecyl radical is an example of an alkylthioalkyl group. Primary, secondary or tertiary amines can also be present as hydrophobic end groups. Examples of such Residues are diisopropylamine, methylaminohexyl or aminodecyl.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Arylgruppen sind Phenyl oder Naphthyl sowie deren substituierte Derivate. Beispiele für substituierte Alkylderivate sind Toluyl, XyIyI, Pseudocumyl, Mesityl, Isodurenyl, Durenyl, Pentamethylphenyl, Äthylphenyl, n-Propylphenyl, Cumyl, 1,3,5-Triäthylphenyl, Styryl, Allylphenyl, Diphenylmethyl, Tripheny!methyl, Tetraphenylmethyl oder 1,3,5-Triphenylphenyl. Beispiele für nitro- und halogensubstituierte Reste sind Chlornitrophenyl, Chlordinitrophenyl, Dinitrotoluyl oder Trinitroxylyl.Examples of suitable aryl groups according to the invention are phenyl or naphthyl and their substituted derivatives. Examples for substituted alkyl derivatives are toluyl, XyIyI, pseudocumyl, Mesityl, isodurenyl, durenyl, pentamethylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, cumyl, 1,3,5-triethylphenyl, styryl, Allylphenyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, tetraphenylmethyl or 1,3,5-triphenylphenyl. Examples of nitro and Halogen-substituted radicals are chloronitrophenyl, chloronitrophenyl, Dinitrotoluyl or trinitroxylyl.

Beispiele aminsubstituierter Reste sind Methyaminotoluyl, Trimethylaminophenyl, Diäthylaminophenyl, AminomethyIpheny1, Diaininophenyl, Äthoxyaminophenyl, Chloraminophenyl, Bromaminophenyl oder Phenylaminophenyl. Als halogensubstituierte Arylreste kommen beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodphenyl, Chlortoluyl, Bromtoluyl, Methoxybromphenyl, Dimethylaminobromphenyl, Trichlorphenyl, Bromchlorphenyl oder Bromjodphenyl in Frage.Examples of amine-substituted radicals are methyaminotoluyl, trimethylaminophenyl, Diethylaminophenyl, aminomethylpheny1, Diaininophenyl, ethoxyaminophenyl, chloraminophenyl, bromoaminophenyl or phenylaminophenyl. Halogen-substituted aryl radicals include, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodophenyl, Chlorotoluyl, bromotoluyl, methoxybromophenyl, dimethylaminobromophenyl, Trichlorophenyl, bromochlorophenyl or bromoiodophenyl in question.

Erfindungsgemäß sind auch von aromatischen Carbonsäuren abgeleitete Reste geeignet. Beispiele solcher Reste sind Methylcarboxylphenyl, Dimethylaminocarboxyltoluyl, Laurylcarboxyltoluyl, Nitrocarboxyltoluyl oder Aminocarboxylphenyl. Ebenfalls können erfindungsgemäß substituierte Alkylester oder Amide von Benzoesäure verwendet werden. Beispiele solcher Reste sind Aminocarboxyphenyl oder Methoxycarboxyphenyl. According to the invention are also derived from aromatic carboxylic acids Leftovers suitable. Examples of such radicals are methylcarboxylphenyl, dimethylaminocarboxyltoluyl, laurylcarboxyltoluyl, Nitrocarboxyl toluyl or aminocarboxyl phenyl. Substituted according to the invention can also be used Alkyl esters or amides of benzoic acid can be used. Examples of such radicals are aminocarboxyphenyl or methoxycarboxyphenyl.

7098U/09G87098U / 09G8

8960/U86CU8960 / U86CU

'2 (5H9D3OSO) Ti' 2 ( 5 H 9 D 3 OSO) Ti

[1E01DS-Z)Ti(0eHD) l £ [ 1 E 01 DS-Z) Ti (0 e HD)

(O)dO(HO) (O) <2O7 (TD^H9DODO) Ti/~OZ(2HD)(O) dO (HO) (O) <2O7 (TD ^ H 9 DODO) Ti / ~ O Z ( 2 HD)

'2/~EHD(2OSO)9(2HD)0D07Ti/Ö£(2HD)O5H9D? ,2/-3(^1H8O^h9DO)0d07Ti2(O6H^D-U) ' ε (2HN^H9DO) Ti (O2 1H9D)' 2 / ~ E HD ( 2 OSO) 9 ( 2 HD) 0D07Ti / Ö £ ( 2 HD) O 5 H 9 D? , 2 / -3 (^ 1 H 8 O ^ h 9 DO) 0d07Ti 2 (O 6 H ^ DU) ' ε ( 2 HN ^ H 9 DO) Ti (O 2 1 H 9 D)

, £ ( L V L11 0^000O) Ti (OZ>HeD-T), £ ( L V L 11 0 ^ 000 O) Ti (O Z> H e DT)

/T52H2LDO) i £ / T 52 H 2L DO)

·' ε (5H9D2 (£HD)· ' Ε ( 5 H 9 D 2 ( £ HD)

(O)dO7Ti(OZ'Hi:D-T)(O) dO7Ti (O Z 'H i: DT)

' (2HH^H9D2OSO)2 (52H2 1D17H9D2OSO) Ti'( 2 HH ^ H 9 D 2 OSO) 2 ( 52 H 2 1 D 17 H 9 D 2 OSO) Ti

'ε(2HN^H9DOSO)Ti' ε ( 2 HN ^ H 9 DOSO) Ti

pujs ueßunpuxqaaA ae^euß-raaß geuießsßunpujjaapujs ueßunpuxqaaA ae ^ euß-raaß geuiesssßunpujjaa

puxs uaddnjßxÄqrmdEN B^a3fn^T:q.sqnspuxs uaddnjßxÄqrmdEN B ^ a3fn ^ T: q.sqns

uoA αθί^ρχΛρτοΑχο θτλοξ 'us^x^ti^ua χη^θχοκ oad eddnaß xaq.q.j.K urr θτρ ' (ueuioq.Eg:goq.suaxtiOH; 22 sxq 9 q.*cui sriB tpspneo uj.e) θρτχοαθχοχχΒ,ΐ, puxs '^.st: eddnaß Äxodg euxe ,h ^sey aep ueuep jeq 1Sq-HUBq-T1I1 anjuoA αθί ^ ρχΛρτοΑχο θτλοξ 'us ^ x ^ ti ^ ua χη ^ θχοκ oad eddnaß xaq.qjK urr θτρ ' (ueuioq.Eg:goq.suaxtiOH; 22 sxq 9 q. puxs' ^ .st: eddnaß Äxodg euxe, h ^ sey aep ueuep jeq 1 Sq-HUBq-T 1 I 1 anj

Ti(OCOC70H141)3,Ti (OCOC 70 H 141 ) 3 ,

(1-C3H7O)Ti/0C0CH2N(1-C 3 H 7 O) Ti / OCOCH 2 N

(CH3O) Ti(OCOC72H14 )2(OCOCH=CH2),(CH 3 O) Ti (OCOC 72 H 14 ) 2 (OCOCH = CH 2 ),

(Cl (CH2) 40)Ti/0C0C (C22H43)3-/2(Cl (CH 2 ) 4 O) Ti / OCO C (C 22 H 43 ) 3- / 2

/CH3O/ CH 3 O

12_/Ti/0C0C(CH 12 _ / Ti / 0C0C (CH

2_/2/OCOCH 2 _ / 2 / OCOCH

(X-C3H7O)Ti/0C0C(CH3)=CH2_ (X-C3H7O)Ti(OCOCH2NH2)3,(XC 3 H 7 O) Ti / OCOC (CH 3 ) = CH 2 _ (XC 3 H 7 O) Ti (OCOCH 2 NH 2 ) 3 ,

(C^H1 .0) Ti (OCOCH0OCH-,) o (OCOCHClCH-) ,(C ^ H 1 .0) Ti (OCOCH 0 OCH-,) o (OCOCHClCH-),

DIl λ -J I. DIl λ -J I. ii

(CH3O) Ti(OCOCCl3)3,(CH 3 O) Ti (OCOCCl 3 ) 3 ,

(CoHc0) Ti (0COCHBrCH0Cl) (OCOC ,Hj (OCOCH0NH0) ,(C o H c 0) Ti (OCOCHBrCH 0 Cl) (OCOC, Hj (OCOCH 0 NH 0 ),

ZD 2 DD AZ ZD 2 DD AZ

(X-C3H7O)Ti(OCOC2H5) (OCOCH2CN)/OCOCH2N(CH3)2_/ , (CH3) 2CH0TX/0C0 (CH2) ., 4CH (CH3) 2_/2OCOC (CH3) =CH2 , (CH3) ^HOTi/pCO (CH2) 1 4CH (CH3) 2_//OCOC (CH3) =CH2_/2 ,(XC 3 H 7 O) Ti (OCOC 2 H 5 ) (OCOCH 2 CN) / OCOCH 2 N (CH 3 ) 2 _ /, (CH 3 ) 2CH0TX / 0C0 (CH 2 )., 4 CH (CH 3 ) 2 _ / 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , (CH 3 ) ^ HOTi / pCO (CH 2 ) 1 4 CH (CH 3 ) 2 _ // OCOC (CH 3 ) = CH 2 _ / 2 ,

(CH3)oCH0Ti/0C0(CH 3 ) o CH0Ti / 0C0

worin η größer als 8 und kleiner als 15 ist,where η is greater than 8 and less than 15,

70981 4/096870981 4/0968

8360/M860Z,8360 / M860Z,

q.aqxaqq.aqxaq

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SkSk

zuerst mit dem anorganischen Feststoff in Abwesenheit eines organischen Mediums umsetzen und das Ganze anschließend mit letzterem vermischen.first react with the inorganic solid in the absence of an organic medium and then with mix the latter.

Erfindungsgemäß läßt sich eine bessere Verteilung der anorganischen Materialien in Polyesterpolymeren erreichen, wobei sich folgende weitere Vorteile ergeben:According to the invention, a better distribution of the inorganic Achieve materials in polyester polymers, with the following additional advantages:

(1) Ein günstigeres rheologisches Verhalten und ein höherer Füllgrad an Dispersat im organischen Medium,(1) A more favorable rheological behavior and a higher filling level of dispersate in the organic medium,

(2) eine günstigere Verstärkung durch Vervrendung von Füllstoffen, was mit besseren physikalischen Eigenschaften des gefüllten Polymers verbunden ist,(2) a cheaper reinforcement by using fillers, what is associated with better physical properties of the filled polymer,

(3) eine günstigere Ausnutzung der chemischen Reaktivität, wodurch sich die Menge der erforderlichen anorganischen reaktionsfähigen Feststoffe erniedrigen läßt,(3) a more beneficial use of chemical reactivity, thereby increasing the amount of inorganic reactive required Lower solids,

(4) eine wirksamere Ausnutzung von Pigmenten oder trübmachenden Mitteln,(4) more effective use of pigments or opacifying agents,

(5) ein höheres Verhältnis aus anorganischem Material zu organischem Material in der Dispersion und(5) a higher ratio of inorganic material to organic material in the dispersion and

(6) kürzere Mischzeiten zur Herstellung der Dispersion.(6) shorter mixing times to make the dispersion.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Gruppen RO an den Organotitanaten kann direkt oder in einem organischem Medium vorgenommen werden, um so zu einer flüssigen, festen oder pastenartigen festen Dispersion zu gelangen, die sich zur Kompoundierung des fertigen Polymersystems verwenden läßt. Solche Dispersionen sind sehr stabil, was bedeutet, daß sie beiThe implementation according to the invention of the RO groups on the organotitanates can be made directly or in an organic medium so as to be liquid, solid or paste-like To get solid dispersion, which can be used for compounding the finished polymer system. Such Dispersions are very stable, which means that they are at

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Lagerung nur wenig zu einem Absetzen, Abscheiden oder Härten zu einem nichtdispergierbaren Zustand neigen.Storage has little tendency to settle, settle, or harden to a nondispersible state.

Die Erfindung führt zur Bildung verstärkter Polyester/ die über eine niedrigere Schmelzviskosität, gürtstigere physikalische Eigenschaften und bessere Pigmentiercharakteristiken verfügen als die bekannten Materialien.The invention results in the formation of reinforced polyesters / those having a lower melt viscosity, cheaper physical Properties and better pigmentation characteristics than the known materials.

Die verwendeten anorganischen Materialien können stückig oder faserig sein und über verschiedene Formen oder Größen verfügen, sofern die Oberflächen gegenüber der hydrolysierbaren Gruppe der Organotitanatverbindung reaktionsfähig sind. Beispiele geeigneter anorganischer Verstärkungsmaterialien sind Metalle, Ton, Ruß, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Glimmer, Glas oder Asbest. Zu reaktionsfähigen anorganischen Materalien gehören Metalloxide von Zink, Magnesium, Blei und Calcium oder Aluminium- sowie Eisenfeilspäne oder -drehspäne. Beispiele anorganischer Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Zinkchromat oder Ultramarinblau. Die Teilchengröße des anorganischen Materials sollte zweckmäßigerweise nicht mehr als 1 mm ausmachen, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 Mikron liegen.The inorganic materials used can be lumpy or fibrous and have different shapes or sizes, provided that the surfaces are reactive towards the hydrolyzable group of the organotitanate compound. Examples suitable inorganic reinforcement materials are metals, clay, carbon black, calcium carbonate, barium sulfate, silicon dioxide, Mica, glass or asbestos. Reactive inorganic materials include metal oxides of zinc, magnesium, Lead and calcium or aluminum and iron filings or turnings. Examples of inorganic pigments are titanium dioxide, Iron oxides, zinc chromate or ultramarine blue. The particle size of the inorganic material should be appropriate not more than 1 mm, and preferably between 0.1 and 500 microns.

Das Alkoxytitansalz muß unbedingt mit dem anorganischen Material so sauber vermischt werden, daß die Oberfläche des letzteren ausreichend reagieren kann. Die optimal zu verwendende Menge an Alkoxytitansalz hängt ab von der zu erreichenden Wirkung, der verfügbaren Oberfläche des anorganischen Materials sowie dem im anorganischen Material vorhandenen gebundenen Wasser. The alkoxytitanium salt must necessarily be mixed so cleanly with the inorganic material that the surface of the the latter can react sufficiently. The optimal amount of alkoxytitanium salt to be used depends on the amount to be achieved Effect, the available surface of the inorganic material and the bound water present in the inorganic material.

Die Reaktion wird durch ein Vermischen unter den jeweils geeigneten Bedingungen erleichtert. Die optimalen Ergebnisse sind abhängig von den Eigenschaften des Alkoxytitansalzes, nämlich der Frage, ob es sich dabei um eine Flüssigkeit oder einen Feststoff handelt, seiner Zusammensetzung sowie seinemThe reaction is carried out by mixing among the appropriate Conditions eased. The optimal results depend on the properties of the alkoxy titanium salt, namely the question of whether it is a liquid or a solid, its composition and its

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Flammpunkt. Hierzu müssen Teilchengröße, Teilchengeometrie, spezifisches Gewicht und chemische Zusammensetzung unter anderem in Betracht gezogen v/erden. Das behandelte anorganische Material muß darüberhinaus auch gründlich mit dem polymeren Medium vermischt werden. Die jeweils geeigneten Mischbedingungen hängen von der Art des Polymers, nämlich ob es sich dabei um ein thermoplastisches oder ein warmhärtendes Polymer handelt, sowie von seiner chemischen Struktur ab.Flash point. This requires particle size, particle geometry, specific weight and chemical composition among other things considered. The treated inorganic material must also be thoroughly mixed with the polymer Medium are mixed. The mixing conditions suitable in each case depend on the type of polymer, namely whether it is a thermoplastic or thermosetting polymer, as well as its chemical structure.

Wird das anorganische Material mit dem Organotitanat vorbehandelt, dann kann dies durch Vermischen in irgendeinem geeigneten Hochleistungsmischer erfolgen, wie einem Henschel- oder Hobart-Mischer oder einem Waring-Mischer. Man kann das Ganze auch von Hand vermischen. Zur Erzielung einer ausreichenden Reaktion zwischen dem anorganischen Material und dem Organotitanat bestimmt man vorher die optimal erforderliche Zeit und Temperatur. Das Vermischen wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen das Organotitanat in flüssiger Phase vorliegt, nämlich bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur. Die Hauptmasse der hydrolysierbaren Reste sollte zweckmäßigerweise bei dieser Verfahrensstufe umgesetzt werden, doch ist dies in den Fällen nicht notwendig, bei denen man die Materialien später mit einem Polymer vermischt, da hier die Reaktion auch bei dieser späteren Mischstufe praktisch beendet werden kann.If the inorganic material is pretreated with the organotitanate, then this can be done by mixing in any suitable high performance mixer, such as a Henschel or Hobart mixer or a Waring mixer. You can also mix the whole thing by hand. To achieve a sufficient The optimal reaction between the inorganic material and the organotitanate is determined beforehand Time and temperature. The mixing is carried out under conditions in which the organotitanate is in liquid Phase is present, namely at temperatures below the decomposition temperature. The main mass of hydrolyzable Remnants should expediently at this stage of the process can be implemented, but this is not necessary in those cases in which the materials are later combined with a polymer mixed, since here the reaction can practically be ended even at this later mixing stage.

Die Verarbeitung des Polymers, nämlich durch Mischen unter hoher Scherwirkung, wird im allgemeinen bei Temperaturen durchgeführt, die ausreichend oberhalb der Übergangstemperatur zweiter Ordnung des Polymers liegen, und zwar zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, bei der das Polymer eine niedrige Schmelzviskosität hat.The processing of the polymer, namely by mixing it in high shear, is generally carried out at temperatures well above the second order transition temperature of the polymer expediently at a temperature at which the polymer has a low melt viscosity.

Die zum Vermischen des Polyesterharzes mit behandelten Füllstoffen geeigneten Temperaturen sind bekannt. Gießharze werden am besten bei Raumtemperatur verarbeitet, es kann jedoch auch bei Temperaturen bis 100 0C gearbeitetThe temperatures suitable for mixing the polyester resin with treated fillers are known. Casting resins are best processed at room temperature, but temperatures of up to 100 ° C. can also be used

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werden. Die Verarbeitung von Polyestern erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 325 0C. Das Mischen kann mit den verschiedensten Mischvorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise mit aus zwei Walzen bestehenden Mühlen, Banbury-Mischern, konzentrischen Doppelschneckenmischern, gegensinnig oder gleichsinnig laufenden Zwillingsschneckenmischern oder ZSK-Mischern von Werner und Pfaulder sowie mit Busse-Mischern.will. The processing of polyesters is generally carried out at temperatures from 200 to 325 ° C. Mixing can be carried out with a wide variety of mixing devices, for example with mills consisting of two rollers, Banbury mixers, concentric twin screw mixers, counter-rotating or co-rotating twin screw mixers or ZSK mixers by Werner and Pfaulder as well as with Busse mixers.

Falls man das Organotitanat und die anorganischen Materialien trocken miteinander vermischt, dann kommt es nicht ohne weiteres zu einer gründlichen Durchmischung und/oder einer sauberen Reaktion, und die Umsetzung läßt sich dann nach Zugabe des behandelten Füllstoffes zum Polymer praktisch zu Ende führen. In dieser letztgenannten Verfahrensstufe kann das Organotitanat auch mit dem Polymermaterial reagieren, falls ein oder mehr Reste R' mit dem Polymer reaktionsfähig sind.If the organotitanate and the inorganic materials are mixed dry with one another, then it does not come off easily to thorough mixing and / or a clean reaction, and the reaction can then proceed after the addition of the treated filler to the polymer practically increases Lead to the end. In this last-mentioned procedural stage can the organotitanate also react with the polymer material if one or more radicals R 'are reactive with the polymer are.

Die zu verwendende Füllstoffmenge ist abhängig vom jeweiligen Polymermaterial, dem Füllstoff selbst und den beim Fertigprodukt gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen können 10 bis 500 Teile Füllstoff auf je 100 Teile Polymer verwendet werden, und vorzugsweise werden 20 bis 250 Teile hiervon eingesetzt. Der Fachmann kann die optimal erforderliche Füllstoffmenge ohne weiteres bestimmen.The amount of filler to be used depends on the particular Polymer material, the filler itself and the properties desired in the finished product. In general 10 to 500 parts of filler per 100 parts of polymer can be used, and preferably 20 to 250 parts Parts of it used. The person skilled in the art can easily determine the optimal amount of filler required.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Bei einigen Beispielen ist die Anzahl an Liganden pro Molekül durch eine gemischte Zahl angegeben. In diesen Fällen entspricht die Strukturformel einem Verbindungsgemisch, wobei die gemischte Zahl den Mittelwert solcher Liganden im Gemisch darstellt.The invention is further illustrated by the following examples explained. In some examples, the number of ligands per molecule is indicated by a mixed number. In these cases the structural formula corresponds to a mixture of compounds, the mixed number being the mean value represents such ligands in a mixture.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Organotitanatester lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man ein Tetraalkyltitanat mit der jeweiligen organischen Säure umsetzt. Die Herstellung entsprechender Organotitanatester wird beispielsweise in DT-OS 25 15 863 sowie 2 6 21 463 beschrieben.Leave the organotitanate esters used according to the invention can be easily prepared by reacting a tetraalkyl titanate with the respective organic acid. the The production of corresponding organotitanate esters is described, for example, in German Offenlegungsschrift No. 25 15 863 and No. 2 6 21 463.

Beispiel A Herstellung von Organotitanatestern Example A Preparation of Organotitanate Esters

In einen mit Rührer, Innenheizung, Innenkühlung, Dampfkondensor, Destillatfalle und Flüssig-Fest-Beschickung versehenen Reaktionskolben wird 1 Mol Tetraisopropyltitanat gegeben. Das Tetraisopropyltitanat wird dann bei Raumtemperatur gerührt. Sodann versetzt man das Reaktionsgefäß unter gesteuerter Geschwindigkeit derart mit flüssiger Isostearinsäure, daß die exotherme Reaktion bei unter etwa 177 0C bleibt, bis 3,19 Mol Säure zugesetzt sind. Im Anschluß daran destilliert man vom Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 150 0C und einem Druck von 50 mm Hg Isopropanol ab, wobei auch möglicherweise störende flüchtige Bestandteile entfernt werden.1 mol of tetraisopropyl titanate is placed in a reaction flask equipped with a stirrer, internal heating, internal cooling, steam condenser, distillate trap and liquid-solid charge. The tetraisopropyl titanate is then stirred at room temperature. Then liquid isostearic acid is added to the reaction vessel at a controlled rate in such a way that the exothermic reaction remains below about 177 ° C. until 3.19 mol of acid have been added. Subsequently, isopropanol is distilled off from the reaction product at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 50 mm Hg, with possibly interfering volatile constituents also being removed.

Das in obiger Weise hergestellte Organotitanat verfügt im Mittel über 3,19 Mol Isostearateinheiten pro Molekül. Die Bestimmung der Esterstruktur erfolgt durch Ermittlung des bei der Umsetzung freigesetzten Isopropanols und der restlichen Isostearinsäure. Bei einem typischen Versuch erhält man etwa 3,1 bis 3,3 Mol Isopropanol. Es läßt sich praktisch keine nichtumgesetzte Isostearinsäure feststellen. Der in obiger Weise erhaltene Ester hat folgende physikalischen Eigenschaften:The organotitanate produced in the above manner has an average of 3.19 mol isostearate units per molecule. the The ester structure is determined by determining the isopropanol released during the reaction and the remaining amounts Isostearic acid. A typical experiment would yield about 3.1 to 3.3 moles of isopropanol. It can be practical do not find any unreacted isostearic acid. The ester obtained in the above manner has the following physical properties Characteristics:

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Dichte 2 3,3 C Flammpunkt (COC), 0C Viskosität, LV, bei 2 3,3 0C, cP Gießpunkt, 0C Zersetzungspunkt, 0CDensity 2 3.3 C Flash point (COC), 0 C Viscosity, LV, at 2 3.3 0 C, cP Pour Point, 0 C decomposition point, 0 C

Gardner-FarbeGardner color

AussehenAppearance

0,944 -15,9 1200.944 -15.9 120

unter -21 über 204 15 Max.below -21 above 204 15 Max.

Rötliche ölige FlüssigkeitReddish oily liquid

Beispiel' BExample 'B

Herstellung von (1-C3H7O)0 ?Ti(OCOC(CH3J=CH2)3 3 Production of (1-C 3 H 7 O) 0? Ti (OCOC (CH 3 J = CH 2 ) 3 3

Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel A beschriebenen Art wird mit einem Mol Tetraisopropyltitanat versetzt, worauf man zu Rühren beginnt. Unter gesteuerter Geschwindigkeit gibt man dann derart flüssige Methacrylsäure zu, daß die exotherme Reaktion solange auf unter etwa 180 C gehalten wird, bis 3,50 Mol Säure zugesetzt sind. Im Anschluß daran entfernt man vom Reaktionsprodukt durch Destillieren bei einer Temperatur von 150 C und einem Druck von 50 mm Hg Isopropanol und eventuell vorhandene andere flüchtige Bestandteile.A reaction vessel of the type described in Example A is used one mole of tetraisopropyl titanate is added, whereupon stirring is started. You give at a controlled speed then such liquid methacrylic acid that the exothermic reaction is kept below about 180 C until 3.50 moles of acid are added. The reaction product is then removed by distillation at one temperature of 150 C and a pressure of 50 mm Hg isopropanol and any other volatile constituents present.

Das in obiger Weise hergestellte Organotitanat enthält im Mittel 3,3 Mol Methacrylateinheiten pro Molekül. Die Strukturbestimmung des Produkts erfolgt durch Ermittlung des bei der Reaktion freigesetzten Isopropanols sowie der restlichen Methacrylsäure. Hierbei ergeben sich 3,1 bis 3 Mol Isopropanol. Es v/erden ferner etwa 0,2 Mol Methacrylsäure und Isopropylmethacrylat festgestellt. Das obige Produkt hat folgende physikalische Eigenschaften:The organotitanate produced in the above manner contains an average of 3.3 mol of methacrylate units per molecule. The structure determination of the product is carried out by determining the isopropanol released during the reaction and the remainder Methacrylic acid. This gives 3.1 to 3 moles of isopropanol. There are also about 0.2 moles of methacrylic acid and ground Isopropyl methacrylate detected. The above product has the following physical properties:

7098U/09687098U / 0968

Dichte 2 4 0C O,92Density 2 4 0 CO, 92

Flammpunkt (COC), °C 120Flash point (COC), 120 ° C

Gießpunkt, 0C etwa 130Pour point, 0 C about 130

Zersetzungpunkt, °C über 200Decomposition point, ° C above 200

Aussehen lohfarbenerAppearance tan

FeststoffSolid

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Massen.The following examples explain the preparation according to the invention Crowds.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen, nämlich der VerbindungenThis example shows the use of compounds according to the invention, namely the connections

(A) (CH3O)Ti(OCOCH=CH2)3,(A) (CH 3 O) Ti (OCOCH = CH 2 ) 3 ,

(B) (1-C3H7O)Ti/OCOC(CH3)=CH2_/3/ (B) (1-C 3 H 7 O) Ti / OCOC (CH 3 ) = CH 2 _ / 3 /

(C) (1-C3H7O)2Ti(OSO2CH2Ch2COCH=CH2)2 und(C) (1-C 3 H 7 O) 2 Ti (OSO 2 CH 2 Ch 2 COCH = CH 2 ) 2 and

(D) (BrCH2CH2O)TV(OP(O) (OCH2CH=CH2)_/3 ,(D) (BrCH 2 CH 2 O) TV (OP (O) (OCH 2 CH = CH 2 ) _ / 3 ,

zur Modifizierung der Biegeeigenschaften von Polyesterharz.to modify the bending properties of polyester resin.

Ausgehend von 100 Teilen eines mit Kobalt aktivierten Polyesterharzes (GR 643, Warenzeichen von W. R. Grace Co.), einem Teil Methyläthylketonperoxid, 60 Teilen Calciumcarbonat hoher Oberfläche und 0,3 Teilen Alkoxytitansalz werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Formulierungen hergestellt.Starting from 100 parts of a cobalt activated polyester resin (GR 643, trademark of W. R. Grace Co.), one part methyl ethyl ketone peroxide, 60 parts higher calcium carbonate Surface and 0.3 parts of alkoxytitanium salt, the formulations given in the table below are prepared.

Die obigen Formulierungen werden zu 12,7 χ 127 χ 3,175 mm großen Formstücken vergossen, die man 30 Minuten bei Raumtemperatur härtet. Die Untersuchung der dabei erhaltenen Gießlinge führt zu folgenden Ergebnissen:The above formulations become 12.7 x 127 x 3.175 mm large molded pieces that can be poured for 30 minutes at room temperature hardens. The examination of the resulting castings leads to the following results:

7 0 9 8 14/09687 0 9 8 14/0968

Tabelle ATable A.

AlkoxysalzAlkoxy salt Biegemodul
2
in kg/cm
Bending module
2
in kg / cm
Biegefestigkeit
2
in kg/cm
Flexural strength
2
in kg / cm
keinesnone 1,1 χ 105 1.1 χ 10 5 2,8 χ 102 2.8 χ 10 2 AA. 2,5 χ 105 2.5 χ 10 5 4,9 χ 102 4.9 χ 10 2 BB. 2,8 χ 105 2.8 χ 10 5 7,0 χ 102 7.0 χ 10 2 CC. 1,4 χ 105 1.4 10 5 4,2 χ 102 4.2 χ 10 2 DD. 0,7 χ 105 0.7 χ 10 5 5,6 χ 102 5.6 χ 10 2

Die durch Verwendung der angegebenen Organotitanate erzielte erfindungsgemäße Verbesserung der Biegefestigkeit geht aus obigen Werten deutlich hervor.The improvement in flexural strength according to the invention achieved by using the specified organotitanates is clear from the above values.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat (E) und von Isopropyltriisostearoyltitanat (F) auf die Eigenschaften eines mit Mineralien gefüllten Polyesters unter Verwendung verschiedener Füllstoffe. Als Polyester wird der gleiche Ester wie bei Beispiel 1 verwendet. Die Titanatverbindung wird in einem Waring-Mischer mit dem Füllstoff vorvermischt. Im Anschluß daran wird der Polyester mit dem behandelten Füllstoff versetzt, worauf man das Ganze vermischt und anschließend, unter Verwendung von Methylathylketonperoxid bei einer Temperatur von 2 2 0C härtet. Der Einfluß der Behandlung mit Titanat auf die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polyesters, die man bei Umgebungstemperatur untersucht, geht aus folgender Tabelle B hervor.This example shows the influence of isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate (E) and of isopropyl triisostearoyl titanate (F) on the properties of a polyester filled with minerals using different fillers. The same ester as in Example 1 is used as the polyester. The titanate compound is premixed with the filler in a Waring mixer. The treated filler is then added to the polyester, whereupon the whole is mixed and then cured at a temperature of 2 2 ° C. using methyl ethyl ketone peroxide. The influence of the treatment with titanate on the physical properties of the cured polyester, which are examined at ambient temperature, is shown in Table B below.

7098U/0S687098U / 0S68

TabelleTabel

Gew.-%Wt% AlkoxytitanatAlkoxy titanate BiegemodulBending module BiegefestigkeitFlexural strength Izod-KerbschlagzähigkeitNotched Izod Impact Strength Füllstofffiller 67
67
67
67
Gew.-%Wt% kg/cm x10kg / cm x10 kg/cm χ 10kg / cm χ 10 cm kg/cmcm kg / cm
wasserhaltiges
Aluminiumoxid
(Teilchengröße
5 Mikron)
hydrous
Alumina
(Particle size
5 microns)
67
67
67
67
keines
(E) 1,35
none
(E) 1.35
1,24
0,70
1.24
0.70
3,1
2,6
3.1
2.6
1,077
1 ,632
1.077
1, 632
Calciumcarbonat
(Teilchengröße
1 Mikron)
Calcium carbonate
(Particle size
1 micron)
67
67
67
67
keines
(E) 1,35
none
(E) 1.35
0,84
0,29
0.84
0.29
3,69
2,28
3.69
2.28
1,567
2,133
1.567
2.133
Siliciumdioxid
(Teilchengröße
1 Mikron)
Silicon dioxide
(Particle size
1 micron)
3535 keines
(E) 1,35
none
(E) 1.35
2,1
0,9
2.1
0.9
3,3
3,6
3.3
3.6
1,562 ^,
1 ,540
1,562 ^,
1, 540
3535 keinesnone 1,081.08 4,94.9 3535 (E) 0,35(E) 0.35 1,271.27 4,94.9 (F) 0,35(F) 0.35 0,650.65 4,64.6

Die obigen Werte zeigen deutlich die Verbesserung/ die sich durch Behandeln des Füllstoffes mit Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat (E) ergibt. In Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Füllstoff und der Beladung mit Füllstoff ergeben sich bei den gehärteten Massen Verbesserungen in der Izod-Kerbschlagzähigkeit, der Biegefestigkeit und dem Biegemodul. Die Verwendung des ungesättigten Titanats, nämliche von Isopropyltriisostearoyltitanat (F), führt zu einer Erhöhung des Biegeraoduls. Dies zeigt die Überlegenheit der ungesättigten Titanate in bezug auf die untersuchten Eigenschaften. The above values clearly show the improvement / that there is by treating the filler with isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate (E) gives. Depending on each The filler used and the loading with filler result in improvements in the hardened masses Notched Izod impact strength, flexural strength and flexural modulus. The use of the unsaturated titanate, namely isopropyl triisostearoyl titanate (F), leads to a Increase of the bending module. This shows the superiority of the unsaturated titanates with regard to the properties investigated.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Titanatkupplungsmitteln auf die Viskosität einer Dispersion von Calciumcarbonat (Teilchengröße 5 Mikron) in einem niedermolekularen Esterweichmacher (Paraplex G33, Warenzeichen von Rohm & Haas Co. für Polyäthylenadipat, Molekulargewicht etwa 1000). Hierzu gibt man jeweils einen Gewichtsteil des in der folgenden Tabelle C angeführten jeweiligen Titanats zu getrennten Proben aus 30 Gewichtsteilen Weichmacher und 70 Gewichtsteilen Füllstoff. Das Vermischen erfolgt unter Verwendung eines Waring-Mischers. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:This example shows the influence of titanate coupling agents on the viscosity of a dispersion of calcium carbonate (particle size 5 microns) in a low molecular weight Ester plasticizer (Paraplex G33, trademark of Rohm & Haas Co. for polyethylene adipate, molecular weight about 1000). To do this, give each part by weight of the in the following table C to separate samples of 30 parts by weight plasticizer and 70 parts by weight Filler. Mixing is done using a Waring mixer. The following results are obtained:

7098U/09687098U / 0968

Tabelle CTable C. Viskosität der Dispersion χ 10 bei 28 0CViscosity of the dispersion χ 10 at 28 0 C AlkoxytitanatsalzAlkoxy titanate salt

anfangs nach 0,5 Stdn. nach 1 Tag nach 7 Tageninitially after 0.5 hours after 1 day after 7 days

keinesnone

12,312.3

13,013.0

11,511.5

O CD COO CD CO

IsopropyltriisostearoylIsopropyl triisostearoyl

Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl) 245,0 29,0Isopropyltri (dodecylbenzenesulfonyl) 245.0 29.0

180,0180.0

29,029.0

110,0110.0

29,529.5

24,024.0

Isopropyltri(dioctylphosphato)Isopropyltri (dioctylphosphato)

15,815.8

29,229.2

40,740.7

K) CF)K) CF)

Die obigen Versuchswerte zeigen, daß sich erfindungsgemäß ein ganzer Viskositätsbereich kontrollieren läßt. Eine erhöhte Viskosität ist insofern besonders von Bedeutung, als dies zu einer Verbesserung der thixotropen Eigenschaften der Dispersion führt. Dies ist beispielsweise beim Malen und Drucken mit Vorteilen verbunden. Die verhältnismäßig niedrige Viskosität der Phosphatformulierung erleichtert ein Vermischen, während sich bei späteren Anwendungen eine hohe Viskosität ergibt.The above test values show that according to the invention a whole range of viscosity can be controlled. An increased viscosity is particularly important in that this leads to an improvement in the thixotropic properties of the dispersion. This is for example when painting and printing associated with advantages. The relatively low viscosity of the phosphate formulation makes it easier a mixing, while in later applications a high viscosity results.

Entsprechende Untersuchungen werden ferner anhand von Polyestermassen durchgeführt, die folgende Titanate enthalten. Die nach der jeweiligen Verbindung in Klammern angegebene Zahl stellt die ermittelte Viskosität dar.Corresponding investigations are also carried out on the basis of polyester materials which contain the following titanates. The one given in brackets after the respective connection Number represents the determined viscosity.

Isopropyldimethacrylisostearoyl (18,0), Isopropyldimethacrylisostearoyl (25,5) ,Isopropyldimethacrylisostearoyl (18.0), Isopropyldimethacrylisostearoyl (25.5),

Isopropyldi(dodecylbenzolsulfonyl)-p-aminobenzolsulfonyl (21,5) undIsopropyldi (dodecylbenzenesulfonyl) -p-aminobenzenesulfonyl (21.5) and

Isopropyltri(dioctylpyrophosphato) (8,7).Isopropyltri (dioctylpyrophosphato) (8.7).

Das Pyrophosphat eignet sich somit in einmaliger Weise zur Erniedrigung der Viskosität. Dieser Effekt ist insofern wichtig, als damit eine Einsparung an Energie beim Vermischen verbunden ist.The pyrophosphate is thus suitable in a unique way for lowering the viscosity. This effect is insofar important as it is associated with a saving in energy when mixing.

Beispiel 4Example 4

Bei diesem Beispiel wird der Einfluß von Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat auf die Viskosität einer Dispersion von Calciumcarbonat (Teilchengröße 5 Mikron) in einem (Polyäthylenglycoladipat)polyester mit einem Molekulargewicht von 500 untersucht. Die Dispersion enthältIn this example, the influence of isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate on the viscosity of a dispersion of calcium carbonate (particle size 5 microns) in one (Polyethylene glycol adipate) polyester with a molecular weight of 500 investigated. The dispersion contains

7 0 9 8 U / 0 9 6 87 0 9 8 U / 0 9 6 8

\t\ t

33 Gewichtsprozent Calciumcarbonate Es werden 0f5 Teile TItanat angegeben und gründlich mit dein Polyester vermischt. Die Brookfieid-Viskosität bei einer Temperatur von 2 5 1C beträgt für die Kontrolle zn Beginn 1625 cp, und sie liegt nach 24 Stunden langer Alterung bei einer Temperatur von 150 0C bei einem Wert von 1600 cP. Die Viskosität des behandelten Materials betx°ägt demgegenüber zu Beginn 2900 cP und sie liegt nach entsprechender Alterung bei 4700 cPc Diese Viskositätszunahme ist von Vorteil, da sie ein Vermischen der Formulierung bei niedriger Viskosität ermöglicht, wobei sich nach Alterung eine höhere Viskosität ergibt* was bei vielen Anwendungen günstig ist.33 weight percent calcium carbonates are given f 0 5 parts of titanate and mixed thoroughly with your polyester. The Brookfieid viscosity at a temperature of 2 5 1 C is for controlling the start zn 1625 cp, and it is after 24 hours long aging at a temperature of 150 0 C at a value of 1600 cP. The viscosity of the treated material, on the other hand, is 2900 cP at the beginning and, after appropriate aging, is 4700 cP is favorable for many applications.

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Isopropyltriraethacryltitanat (G) r Isopropyltri(diocty!phosphat)titanat (H) r Isopropyltriacryltitanat (1) und Isopx^opyldidodecylbenzol-sulfonyl-4-aminobenzolsulfonyltitanat (J) auf die Biegefestigkeit eines mit 50 % Wollastonit P-1 (Warenzeichen von Interpace Corporation für eine natürlich x'orkommende CaI--eiäirrttagnesiumaluininiumsilicatfaser) gefüllten Polyesterharzes. Der verwendete Polyester entspricht dem in Bsispiel beschriebenen Material» 1 Gewichtsprozent des jeweiligen Titanate vermischt man auf trockenem Wege unter Verwendung eines Waring-IÜschers mit dem Füllstoff« Der behandelte Füllstoff wird dann gründlich mit dem Polyester vermischt» Im JmSchluß daran härtet man die Dispersion bei Raumtemperatur. Hierbei gelangt man zu folgenden Ergebnissen % This example shows the influence of Isopropyltriraethacryltitanat (G) r Isopropyltri (diocty! Phosphate) titanate (H) r Isopropyltriacryltitanat (1) and Isopx ^ opyldidodecylbenzenesulfonyl-4-aminobenzenesulfonyltitanat (J) on the flexural strength of one with 50% wool (Trademark of Interpace Corporation for a naturally occurring calcium carbonate-iron magnesium aluminum silicate fiber) filled polyester resin. The polyester used corresponds to the material described in the example "1 percent by weight of the respective titanate is mixed dry with the filler using a Waring-Ischers" The treated filler is then thoroughly mixed with the polyester "The dispersion is then cured at room temperature . The following results are obtained here: %

7 0 9 8 U / G ■-7 0 9 8 U / G ■ -

OR/OR / Tabelle DTable D. 2
Bxegefestigkeit in Kg/cm
2
Bxe strength in kg / cm
984984 AlkoxytitanatAlkoxy titanate 15101510 keinesnone 12801280 (G)(G) 17151715 (H)(H) 11451145 (I)(I) (J) ■(J) ■

Die obigen Werte zeigen die höhere Bxegefestigkeit für den erfindungsgemäß behandelten gefüllten Polyester. Das beste Ergebnis erhält man mit den olefinisch ungesättigten Titanaten.The above values show the higher bond strength for the filled polyester treated according to the invention. That the best results are obtained with the olefinically unsaturated titanates.

Beispiel 6Example 6

Es werden zwei Beschichtungsmassen aus ungesättigtem Triglyceridalkylester hergestellt und auf Träger aus Preßfaser laminiert. Die einzelnen Formulierungen und die zu ihrer Härtung angewandten Bedingungen gehen aus folgender Tabelle E hervor:There are two coatings of unsaturated triglyceride alkyl ester manufactured and laminated on a carrier made of compressed fiber. The individual formulations and those used to harden them The conditions used are shown in Table E below:

709814/0968709814/0968

ΙΟΙΟ

Tabelle ETable E.

26434312643431

Bestandteile, Gewichtsteile Components, parts by weight

Polyesterpolyester

Melaminmelamine

Titandioxid (Rutil)Titanium dioxide (rutile)

ToluolsulfonsäureToluenesulfonic acid

Flüchtiges organisches Lösungsmittel IsopropyldioctylphosphattitanatVolatile organic solvent isopropyl dioctyl phosphate titanate

Härtungszeit in Minuten Härtungstemperatur in CCuring time in minutes Curing temperature in C

Beschichtung A B Coating AB

85
15
95
85
15th
95

85 15 9585 15 95

katalytische Menge 40 20catalytic amount 40 20

15
191
15th
191

15 13515 135

Die gehärteten Überzüge werden bezüglich ihrer Bleistifthärte untersucht. Der mit Titanat modifizierte Überzug B verfügt über eine Härte von H, während der nichtmodifizierte Überzug wesentlich v/eicher ist und nur eine Härte von B hat.The hardened coatings are examined for their pencil hardness. The coating B modified with titanate has has a hardness of H, while the unmodified coating is considerably more light and only has a hardness of B.

Nach 100 Stunden langer Besprühung der erfindungsgemäßen Beschichtung mit einer 5-prozentigen Salzlösung bei Raumtemperatur ergibt sich für diese auf dem Schreiber nur ein Kriechwert von 3,175 mm, während die Beschichtung A hiernach einen Kriechwert von 6,35 mm aufweist. Dies zeigt die überlegene Dimensionsstabilität der erfindungsgemäßen Masse. Ferner ist auch der Wert für die Umkehrschlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Masse qualitativ günstiger.After the coating according to the invention has been sprayed for 100 hours with a 5 percent salt solution at room temperature this results in a creep value of only 3.175 mm on the pen, while coating A thereafter has a creep value of 6.35 mm. This shows the superior dimensional stability of the invention Dimensions. Furthermore, the value for the reverse impact strength of the composition according to the invention is qualitatively more favorable.

Wegen des günstigeren Fließverhaltens braucht man bei der Beschichtungsmasse B gegenüber der normalen Menge auch nur die Hälfte Lösungsmittel. Dies ist mit Energieeinsparungen bei der Entfernung des Lösungsmittels sowie beim Härten verbunden, so daß die Beschichtung insgesamt billiger ist.Because of the more favorable flow behavior one needs with the coating compound B only half the solvent compared to the normal amount. This is associated with energy savings associated with the removal of the solvent and during curing, so that the coating is cheaper overall.

709814/0968709814/0968

Claims (5)

PatentansprücheClaims 1. Füllstoffhaltige Polyestermasse aus einem Polyesterharz und einem mit einer Organotitanatverbindung behandelten Füllstoff/ dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Füllstoff mit einem Organotitan.^tsalz der Formeln1. Filler-containing polyester composition made from a polyester resin and a filler treated with an organotitanate compound / characterized in that that the filler used with an organotitanium. ^ tsalz of the formulas (I) (RO) Ti(A) (B) oder (II) (RO)Ti(OAr) (OCOR1) ζ x. y ρ(I) (RO) Ti (A) (B) or (II) (RO) Ti (OAr) (OCOR 1 ) ζ x. y ρ worinwherein R für ein einwertiges Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oderR stands for a monovalent alkyl, alkenyl, alkynyl or Aralkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat hiervon steht,Aralkyl having 1 to about 30 carbon atoms or a substituted derivative thereof, A ein einwertiges Thioaryloxy, Sulfonyl, Sulfinyl,A is a monovalent thioaryloxy, sulfonyl, sulfinyl, Dxesterpyrophosphat, Diesterphösphat oder ein substituiertes Derivat hiervon bedeutet,Denotes Dxesterpyrophosphat, Diesterphösphat or a substituted derivative thereof, B für OAr oder OCOR1 steht,B stands for OAr or OCOR 1 , R1 Wasserstoff oder einen einwertigen organischenR 1 is hydrogen or a monovalent organic Rest mit 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, Means a radical with 1 to about 100 carbon atoms, OAr für Aryloxy steht, die Summe ausOAr stands for aryloxy, the sum of den Indicesthe indices x, y und ζ dem Wert 4 entspricht, die Indicesx, y and ζ corresponds to the value 4, the indices χ und ζ für 1, 2 oder 3 stehen können, der Index y den Wert 0, 1 oder 2 haben kann und die Summeχ and ζ can stand for 1, 2 or 3, the index y can have the value 0, 1 or 2 and the sum aus p+q dem Wert 3 entspricht, behandelt worden ist.from p + q corresponds to the value 3 has been treated. 7098U/09687098U / 0968 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED SLSL 2. Füllstoffhaltige Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit einem Titanatsalz der Formel (II) behandelt worden ist,
bei der der Substituent R1 eine funktionelle Gruppe enthält.
2. Filler-containing polyester composition according to claim 1, characterized in that the filler has been treated with a titanate salt of the formula (II),
in which the substituent R 1 contains a functional group.
3. Füllstoffhaltige Polyestermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit einem Titanatsalz behandelt worden ist, dessen funktionelle Gruppen Olefin-, Acetylen-, Amin- oder Hydroxylgruppen sind.3. Filler-containing polyester composition according to claim 2, characterized in that the filler has been treated with a titanate salt, the functional groups of which are olefin, acetylene, amine or hydroxyl groups are. 4. Füllstoffhaltige Polyestermasse nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Isopropyldimethylacrylisostearoyltitanat behandelt worden ist.4. Filler-containing polyester composition according to claim 1, there characterized in that the filler with 0.1 to 5 weight percent isopropyldimethylacrylisostearoyl titanate has been treated. 5. Füllstoffhaltige Polyestermasse nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Tri(dioctylpyrophosphat)-titanat behandelt worden ist.5. Filler-containing polyester composition according to claim 1, there characterized in that the filler contains 0.1 to 5 percent by weight of tri (dioctyl pyrophosphate) titanate has been treated. 7098U/09687098U / 0968
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