DE2538892A1

DE2538892A1 - METHOD FOR PRODUCING TRANSPARENT COMPOSITE FILMS

Info

Publication number: DE2538892A1
Application number: DE19752538892
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Cordes; Hans-Peter Dipl Chem Dr Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1975-09-02
Publication date: 1977-03-10
Also published as: SE7609618L; CH607953A5; GB1557785A; DE2538892B2; FI762418A; FR2322735A1; DK395076A

Description

BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichens O.Z„ j51 502 Ka/Wil 67OO Ludwigshafen, 26.8.1975Our sign O.Z "j51 502 Ka / Wil 67OO Ludwigshafen, August 26, 1975

Verfahren zur Herstellung transparenter VerbundfolienProcess for the production of transparent composite films

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfollen» Verbundfolien aus Polyamiden und Polyäthylen weisen äußerst günstige Eigenschaften auf. So besitzen sie ζο Β. überragende mechanische Festigkeit, hervorragende Zähigkeit, hohe Durehstoßfestigkeit und Abriebfestigkeit. Sie besitzen eine geringe Durchlässigkeit für Feuchtigkeit, Fette und Gase, wie z. B, Sauerstoff und Kohlendioxid«, Die Folien sind heiß siegelfähig, tiefkühlfähig und frei von schädlichen oder bedenklichen Stoffen. Sie eignen sich daher besonders auch zur Verpackung von Lebensmitteln. Für diese Verwendung ist weiter eine wesentliche Voraussetzung, daß sieh die Folien durch eine gute Verarbeitbarkeit beim Verpaekungsprozeß und durch hohe Transparenz und guten Oberflächenglanz sowie durch eine gute Bedruckbarkeit auszeichnen. The present invention relates to a method of manufacture of composite foils »composite foils made of polyamides and polyethylene have extremely favorable properties. So they own ζο Β. superior mechanical strength, excellent toughness, high impact resistance and abrasion resistance. You own a low Permeability to moisture, fats and gases, such as B, oxygen and carbon dioxide «, the films are heat sealable, Can be frozen and free of harmful or questionable substances. They are therefore particularly suitable for packaging food. For this use it is also an essential prerequisite that the films have good processability in the packaging process and are characterized by high transparency and good surface gloss as well as good printability.

Verbundfolien können sowohl durch. Beschichten und Kaschieren von Einzelfolien als auch durch Coextrusion hergestellt werden.- Nachteilig hierbei ist jedoch, daß einfache Homopolyamide wie z. B. Polyamid 6 und Polyamid 6,6 für die Herstellung von Verbundfolien nach dem Coextrusionsverfahren nicht in Frage kommen, da sich keine ausreichend transparenten Folien ergeben. Es sind zwar schon verschiedene Maßnahmen zur Verbesserung der Transparenz von Polyamidfolien empfohlen worden,, So ist z. B. bekannt, daß man die Transparenz von Polyamiden dadurch erhöhen kann, daß man anstelle von unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren, Diaminen und Aminocarbonsäuren bzw. anstelle diesen entsprechenden Lactamen ganz oder teilweise aromatische, alicyclische oder verzweigte aliphatische Polyamidbausteine verwendet. Nachteilig ist, daß solche Polyamide zum größten Teil nicht die erforderlichen Verarbeitungseigenschaften zur Herstellung von coextrudierten Verbundfolien aufweisen. Aus der DAS 2 J5O9 420 ist bekannt, daß sich spezielle Copolyamide auf der Basis Poly-e-caprolactam für die Herstellung von coextrudieren Verbundfolien aus PoIy-Composite films can be used both through. Coating and lamination of individual films and also by coextrusion are produced.- The disadvantage here, however, is that simple homopolyamides such. B. polyamide 6 and polyamide 6.6 for the production of composite films by the coextrusion process are out of the question, since there are no sufficiently transparent films. Various measures to improve the transparency of polyamide films have already been recommended. B. known that the transparency of polyamides can be increased by using completely or partially aromatic, alicyclic or branched aliphatic polyamide building blocks instead of unbranched aliphatic dicarboxylic acids, diamines and aminocarboxylic acids or instead of these corresponding lactams. The disadvantage is that such polyamides for the most part do not have the processing properties required for the production of coextruded composite films. From DAS 2 J5O9 420 it is known that special copolyamides based on poly-e-caprolactam for the production of coextruded composite films made of poly-

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äthylen und Polyamid eignen. Nachteilig dabei ist jedoch, daß drei verschiedene Monomere in genau einzuhaltenden Mengenverhältnissen verwendet werden müssen, wobei es sich zum Teil sogar um schwer zugängliche Monomere handelt.Ethylene and polyamide are suitable. The disadvantage here, however, is that three different monomers must be used in exact proportions to be adhered to, some of which are even monomers are difficult to access.

Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß man Verbundfolien aus Polyamid und Polyäthylen mit sehr guten Eigenschaften nach dem Coextrusionsverfahren herstellen kann, wenn man als Polyamid ein Poly-e-caprolactam verwendet, das als Comonomeres 10 bis 20 % AH-SaIz enthält, einen Anteil an extrahier bar en Anteilen von weniger als 0,7 % besitzt und einen K-Wert von größer als 73, vorzugsweise von größer als 78, aufweist. Dabei wird der K-Wert in 96#iger Schwefelsäure nach Fikentscher (Cellulosechemie 13, S 58,.1932) gemessen.It has now surprisingly been found that composite films made of polyamide and polyethylene with very good properties can be produced by the coextrusion process if the polyamide used is a poly-e-caprolactam which contains 10 to 20% AH salt as a comonomer of extractable fractions of less than 0.7 % and a K value of greater than 73, preferably greater than 78. The K value is measured in 96 # sulfuric acid according to Fikentscher (Cellulosechemie 13, S 58, 1932).

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu erblicken, daß man ausschließlich leicht zugängliche Monomere benötigt.A particular advantage of the method according to the invention can be seen in the fact that only easily accessible ones are available Monomers needed.

Zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Polyamide eignen sich die üblichen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Herstellverfahren für Polyamide. Als Monomere können sowohl fc-Caprolactara als auch ε-Amlnocapronsäure oder Mischung der beiden Verwendung finden. Als Comonomeres gemäß der Erfindung verwendet man AH-SaIz (Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure) In Mengen von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt vorzugsweise in drei Stufen. In der ersten Stufe wird durch Kondensation in der Schmelze ein Copolyamid mit einem K-Wert von 68 bis 75 hergestellt. In einer zweiten Stufe wird das granulierte Produkt, das 8 bis 12 # extrahierbare Anteile enthält, einer Extraktion unterworfen. Als Extraktionsmittel eignet sich z. B. Wasser. Die Extraktion kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Extraktion muß In der Regel mehrfach extrahiert werden. An die Extraktion schließt sich als dritte Stufe eine Nachkondensation in fester Phase an. Dabei werden die erfindungsgemäßen Mischpolyamide in einem Inertgas-For the production of the polyamides used according to the invention the usual continuous and discontinuous production processes for polyamides are suitable. As monomers, both fc-caprolactara as well as ε-aminocaproic acid or a mixture of find both use. AH salt (salt of hexamethylenediamine and adipic acid) is used as comonomer according to the invention In amounts of 10 to 20 percent by weight, based on the total amount of monomers used. The manufacture of the polymers according to the invention are preferably carried out in three stages. In the first stage there is a condensation in the melt Copolyamide with a K value of 68 to 75 is produced. In a In the second stage, the granulated product, which contains 8 to 12 # extractables, is subjected to extraction. Suitable extractants are, for. B. water. The extraction can be carried out continuously or batchwise will. In the case of discontinuous extraction, it is usually necessary to extract several times. The extraction is followed by third stage a post-condensation in the solid phase. The copolyamides according to the invention are in an inert gas

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strom bei Temperaturen zwischen I30 und 20O⁰C behandelt, bis der erforderliche Polymerisationsgrad erreicht ist.Treated current at temperatures between 130 and 20O ⁰ C until the required degree of polymerization is reached.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden z. B. Polyamide der oben beschriebenen Art und Polyäthylen in getrennten Extrudern aufgeschmolzene Als Polyäthylen eignen sich sowohl Homopolyäthylen als auch Mischpolymere, die zum überwiegenden Teil aus Äthylen-Einheiten aufgebaut sind. Die Polymere können sowohl nach dem Hochdruckverfahren als auch nach dem Niederdruckverfahren hergestellt werden,. Insbesondere können auch Mischpolymere auf der Basis von Äthylen und Acrylsäure bzw. deren Derivaten sowie Mischungen solcher Copolymere mit Polyäthylen verwendet werden. Als Extruder für die Polyamide gemäß der Erfindung eignen sich die üblichen Aufschmelzextruder vorzugsweise mit 3-Zonen-Schnecken mit einer Gesamtlänge von 20 bis 25 De Als Verarbeitungstemperatur werden vorzugsweise Temperaturen zwischen 210 und 27O⁰C gewählt.To carry out the method according to the invention, for. B. Polyamides of the type described above and polyethylene melted in separate extruders. Both homopolyethylene and mixed polymers, which are predominantly composed of ethylene units, are suitable as polyethylene. The polymers can be produced both by the high pressure process and by the low pressure process. In particular, it is also possible to use mixed polymers based on ethylene and acrylic acid or their derivatives, as well as mixtures of such copolymers with polyethylene. As the extruder for the polyamides according to the invention are the conventional melting extruder preferably are 3-zone screw with a total length of 20 to 25 De As the processing temperature is preferably a temperature between 210 and 27O ⁰ C can be selected.

Die auf den Extrudern hergestellten Polymerschmelzen werden in einer gemeinsamen Düse über enge, dicht beieinanderliegende Spalte zu Polymerfilmen verformt«, Die Spalte können dabei konzentrisch ringförmig oder gradlinig parallel angeordnet sein. Je nach Anordnung erhält man dabei Schlauchfolien oder Flachfolien. Bei der Herstellung von coextrudieren Schlauchfolien wird der Folienschlauch vorzugsweise durch Aufblasen verstreckt und vertikal aufwärts oder abwärts abgezogen, durch Kühlluft mittels KUhlring gekühlt, abgequetscht, flachgelegt und aufgewickelt .The polymer melts produced on the extruders are in a common nozzle through narrow, closely spaced gaps to form polymer films «, the gaps can thereby be arranged concentrically ring-shaped or in a straight line parallel. Depending on the arrangement, tubular films or flat films are obtained. In the production of coextruded tubular films, the tubular film is preferably stretched by inflation and pulled off vertically upwards or downwards, cooled by cooling air using a cooling ring, squeezed off, laid flat and wound up .

Das Aufblasverhältnis richtet sich nach den gewünschten Dicken der einzelnen Schichten und liegt in der Regel zwischen 1:1 und 1 : 5· In einer besonderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Verbesserung der Haftung zwischen den Folienschichten in einem sogenannten 3-Schichtblaskopf über einen dritten, zwischen der Polyamid- und Polyäthylenschmelze liegenden Düsenspalt eine dritte Folienschicht extrudiert. Als dritte Schicht eignen sich z. B. Mischpolymere auf der Basis Äthylen und Acrylsäure bzw. deren Derivate, Eine weitere bevorzugte Aus-The blow-up ratio depends on the desired thicknesses of the individual layers and is usually between 1: 1 and 1: 5 · In a special embodiment of the method according to the invention is used to improve the adhesion between the film layers in a so-called 3-layer blow head over a A third layer of film is extruded in the third die gap between the polyamide and polyethylene melt. Third Layer are z. B. mixed polymers based on ethylene and acrylic acid or their derivatives, another preferred embodiment

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führungsform zur Erzielung einer guten Verbundhaftung zwischen den Schichten arbeitet mit der chemischen Aktivierung der beiden einander zugewandten Schmelzoberflächen. Dazu eignet sich insbesondere eine Aktivierung mit Ozon. In einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Aktivierung mit Ozon gemäß DBP 1 IJ>6 8l8 und DBP 1 199 971.Guide form to achieve a good bond between the layers works with the chemical activation of the two facing enamel surfaces. Activation with ozone is particularly suitable for this. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the activation takes place with ozone in accordance with DBP 1 IJ> 6 818 and DBP 1 199 971.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbundfolien aus Polyamid und Polyäthylen erhalten, die sich durch hohe Transparenz, sehr gutes Gleitverhalten, geringes Blocken und damit durch sehr gutes Weiterverarbeitungsverhalten auszeichnen. Die so hergestellten Verbundfolien zeichnen sich durch geringe Gasdurchlässigkeit und gute Bedruckbarkeit aus.According to the process of the invention, composite films made of polyamide and polyethylene are obtained, which are characterized by high transparency, very good sliding behavior, low blocking and therefore characterized by very good processing behavior. the Composite films produced in this way are characterized by low gas permeability and good printability.

example

A. Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyamids A. Preparation of the polyamide used in the present invention

85 Gewichtsteile fc-Caprolactam, I5 Gewichtsteile AH-SaIz und 10 Gewichtsteile Wasser werden in einem Autoklaven auf 270⁰C Innentemperatur aufgeheizt. Dabei wird ein Druck von maximal 20 bar eingehalten. Nach Erreichen von 270⁰C und 20 bar werden diese Bedingungen über 2 Stunden beibehalten und der Druck dann unter allmählichem Entspannen über einen Zeitraum von 45 Minuten auf Normaldruck reduziert. Für 2 Stunden wird bei Normaldruck und 27O⁰C ein schwacher N₂-Strom über die Schmelze geleitet. Anschließend wird die Schmelze durch eine Düse in ein Wasserbad gepreßt, in einem 2 mm starken Faden abgezogen und granuliert.85 parts by weight FC-caprolactam, I5 parts by weight of AH-Saiz and 10 parts by weight of water are heated in an autoclave at 270 ⁰ C internal temperature. A maximum pressure of 20 bar is maintained. After reaching 270 ^° C. and 20 bar, these conditions are maintained for 2 hours and the pressure is then reduced to normal pressure with gradual pressure release over a period of 45 minutes. For 2 hours, a weak N ₂ stream is passed over the melt at normal pressure and 27O ⁰ C. The melt is then pressed through a nozzle into a water bath, drawn off in a 2 mm thick thread and granulated.

1 Gewichtsteil Granulat werden mit 4 Teilen vollentsalztem Wasser für 6 Stunden auf 100⁰C gehalten. Anschließend wird das Wasser vom Granulat abgetrennt. Dieses Verfahren wird noch ^mal mit frischem Wasser wiederholt.1 part by weight of granules are kept ^{at 100 °} C. with 4 parts of deionized water for 6 hours. The water is then separated from the granulate. This process is repeated again with fresh water.

Das so extrahierte Material wird in einem Taumeltrockner im Np-Strom bei l80°C behandelt, bis ein K-Wert von 80 in 96#iger Schwefelsäure gemessen wird. Der mit Methanol extrahierbare Anteil in dem so hergestellten Produkt beträgt 0,3 %· The material extracted in this way is treated in a tumble dryer in an Np stream at 180 ° C. until a K value of 80 is measured in 96 # sulfuric acid. The proportion that can be extracted with methanol in the product produced in this way is 0.3 %

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B. Herstellung einer Verbundfolie B. Manufacture of a composite film

Es wird mit einer handelsüblichen Anlage zum Herstellen dreischichtiger Blasfolien gearbeitet. Der Blaskopf dieser Anlage hat drei konzentrisch angeordnete Ringdüsen-Spalte, wobei die Spaltweiten 0,7 mm betragen. Jeder der drei Ringdüsen-Spalte wird durch einen eigenen Extruder mit dem zu verarbeitenden Stoff versorgt; die Anlage wird von oben nach unten betrieben.It is made with a commercial plant for the production of three-shifts Blown film worked. The blow head of this system has three concentrically arranged annular nozzle columns, with the Gap widths of 0.7 mm. Each of the three ring nozzle columns is processed by its own extruder with the Fabric supplies; the system is operated from top to bottom.

Auf der beschriebenen Anlage wird derart gearbeitet, daß extrudiert wird aus der inneren Düse Polyäthylen (Dichte 0,930; MeItindex (MPI 190/2,16) von 0,2) mit einer Massetemperatur von 200⁰C und in einer Menge von 30 kg/h, aus der mittleren Düse ein ternäres Copolymeres aus Äthylen mit 4 % Acrylsäure und 7 % Acrylsäure-tert.-butylester (Schmelzindex MPI bei 190⁰C und 2,16 kg von 6 bis 8 g/10 Minuten nach DIN 53 735) mi* einer Massetemperatür von 190⁰C und einer Menge von 15 kg/h und aus der äußeren Düse das Polyamid aus der oben beschrieben Herstellung mit einer Massetemperatur von 250⁰C und einer Menge von 23 kg/h. Durch Druckluft wird der entstehende schmelzflüssigplastische Folienschlauch so weit aufgeblasen, daß er einen Durchmesser von 300 mm bekommt. Hierbei vereinigen und verschweißen sich die drei Einzelschichten. Die resultierende Schlauchfolie wird gekühlt, über ein Walzenpaar abgezogen und anschließend aufgewickelt. Die Dicken ihrer Schichten sind: Polyäthylen 0,04 mm, ternäres Äthylencopolymerisat 0,02 mm, Polyamid 0,02 mm.In the described system is worked such that is extruded from the inner nozzle polyethylene (density 0.930; MeItindex (MPI 190 / 2.16) of 0.2) kg at a melt temperature of 200 ⁰ C and in an amount of 30 / h , from the middle nozzle a ternary copolymer of ethylene with 4 % acrylic acid and 7 % acrylic acid tert-butyl ester (melt index MPI at 190 ^° C. and 2.16 kg of 6 to 8 g / 10 minutes according to DIN 53 735) mi * a mass temperature of 190 ⁰ C door and an amount of 15 kg / h and from the outer die, the polyamide of the above-described production with a melt temperature of 250 ⁰ C and an amount of 23 kg / h. The resulting molten plastic film tube is inflated so far that it has a diameter of 300 mm. Here, the three individual layers unite and weld. The resulting tubular film is cooled, drawn off over a pair of rollers and then wound up. The thicknesses of their layers are: polyethylene 0.04 mm, ternary ethylene copolymer 0.02 mm, polyamide 0.02 mm.

⁰S ⁰ p Eigenschaften:Characteristics: PrüfwertTest value Prüf*,.
VorschriftCheck * ,.
Regulation ⁰R ⁰ R Einheitunit 13-1513-15 DIN 53 455DIN 53 455 Mechanische Eigen
schaftenMechanical own
societies CRCR N/mm² N / mm ² 45-5045-50 DIN 53 455DIN 53 455 Streckgrenze
längs und querStretch limit
lengthwise and crosswise N/mm² N / mm ² 400-450400-450 DIN 53 455DIN 53 455 Reißfestigkeit
längs und querTear resistance
lengthwise and crosswise %% Reißdehnung
längs und querElongation at break
lengthwise and crosswise 1,11.1 DIN 53 122DIN 53 122 PermeationPermeation g/m².dg / m ² .d 1010 DIN 53 380DIN 53 380 WDDWDD enr/m .d.barenr / m .d.bar NoNo

709810/0 958 /6709810/0 958/6

O₂ cnrVm².d.bar 50-40 DIN 55 38θO ₂ cnrVm ² .d.bar 50-40 DIN 55 38θ

CO₂ cnrVn^.d.bar 150-160 DIN 55 580CO ₂ cnrVn ^ .d.bar 150-160 DIN 55 580

optische Eigenschaften:optical properties:

Haze % 4 ASTM D 1005Haze % 4 ASTM D 1005

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Claims

f - O.Z. 51 502 claims

1. A process for the production of transparent composite films made of polyethylene and polyamide by coextrusion, characterized in that the polyamide used is mixed polyamides composed of 80 to 90 parts by weight of ε-caprolactam and 10 to 20 parts by weight of AH salt with a K value of greater than 73, preferably of greater than 78 (measured in 96 # sulfuric acid according to Fikentscher, Cellulosechemie I3, p. 58, 1952) used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the coextrusion takes place using adhesion promoters known per se.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one works according to the blown film process with an inflation ratio between 1: 2 and 1: 4 using ozone to improve the film composite.

4. The method according to claim 1 to J5, characterized in that the coextrusion is carried out according to the method of the German Auslegeschrift 1,136,818 and / or the German Auslegeschrift 1,199,971.

5. Composite films produced according to one or more of the preceding claims.

BASF Aktiengesellschaft

709810/0958 ORIGINAL INSPECTED