DE2538720C2 - Process for purifying wet process phosphoric acid - Google Patents
Process for purifying wet process phosphoric acidInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure durch Extraktion mit eii.em organischen Lösungsmittel, das mit Wasser und Phosphorsäure .nbegrenzt mischbar ist und anschließendem Waschen der organischen Phase.The subject of the present invention is the purification of wet process phosphoric acid by extraction with an organic solvent that is miscible with water and phosphoric acid to an unlimited extent and then washing the organic phase.
Die Reinigung von Phosphorsäure mittels organischer Lösungsmittel, die unbegrenzt oder mindestens teilweise mit Wasser und Phosphorsäure mischbar sind, ist bereits bekannt und wie die Extraktion der Phosphorsäure mit wassernichtmischbaren Lösungs- -to mitteln Gegenstand einer Anzahl von Patentschriften. The purification of phosphoric acid using organic solvents that is unlimited or at least are partially miscible with water and phosphoric acid is already known and how the extraction of the Phosphoric acid with water-immiscible solution -to mediate the subject of a number of patents.
So wird beispielsweise in der DE-AS 2029564 eiir
Verfahren zur Herstellung von reinen Alkaliphosphaten aus Rohphosphorsäure beschrieben, bei dem die
Reinigung der Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das mindestens 9
Gew. Of Wasser aufzunehmen vermag, erfolgt. Als
besonders geeignete organische Lösungsmittel werden Isopropanol und n-Butanol genannt. Das weseni
liehe Kennzeichen dieses Verfahren besteht im
darin, daß in einet zweiten Verfahrensstufe in der
Phosphorsäure-Lösungsmittel-Wasser-Phase noch vorhandene anorganische Verunreinigungen durch
Zusatz basisch reagierender Verbindungen in einer ■"
wäßrigen Phase ausgeschieden werden. Der hierbei erzielte Reinheitsgrad ist hinsichtlich der kationischen
Verunreinigungen ausgezeichnet, jedoch nicht hinsichtlich der anionischen, insbesondere nicht in bezug
auf den Fluorgehalt. soFor example, DE-AS 2029564 describes a process for the production of pure alkali metal phosphates from raw phosphoric acid, in which the phosphoric acid is purified by extraction with an organic solvent capable of absorbing at least 9% by weight of water. Isopropanol and n-butanol are mentioned as particularly suitable organic solvents. The essential characteristic of this procedure is
in the fact that in a second process stage in the phosphoric acid-solvent-water phase any inorganic impurities still present are eliminated in an aqueous phase by adding basic compounds. The degree of purity achieved here is excellent with regard to the cationic impurities, but not with respect to the anionic ones , especially not with regard to the fluorine content
Das zur Herstellung von Phosphorsäure verwendete Rohphosphat enthält bekanntlich bis zu 5 Gew,% Fluor, das beim Rohphosphataufscihluß mit Schwefelsäure in Form von Fluorwasserstoff frei wird und sich mit dem Vorhandenen SiO2 zu Kieselfluorwasserstoff Umsetzt. Während nun die vorgenannten Fluorverbindungen aus der Aufschlußmaische.entweichen bzw, mit Wasserdampf ausgetrieben werden können, verbleibt das in Gegenwart von Natriumverbindungen gebildete Natriumsilicofluorid in der Phosphorsäure und wird entweder vor der Gipsabtrennung oder zusammen mit dem Gips abgetrennt. Der Fluorgehalt, der bei der Rohphosphorsäure gewöhnlich bei 1 bis 3 Gew.% bezogen auf den P2O5-GeIIaIt liegt, beträgt bei einer so gereinigten Säure 300 bis 1000 ppm. Er ist damit für bestimmte Anwendungsgebiete^. B. Nahrungsmittelchemie und pharmazeutische Chemie, zu hoch.The rock phosphate used for the production of phosphoric acid contains up to 5% by weight of fluorine, which is released in the form of hydrogen fluoride when the raw phosphate is dissolved with sulfuric acid and reacts with the SiO 2 present to form hydrogen fluoride. While the aforementioned fluorine compounds can now escape from the digestion mash or be driven out with steam, the sodium silicofluoride formed in the presence of sodium compounds remains in the phosphoric acid and is either separated off before the gypsum is separated off or together with the gypsum. The fluorine content, which in the case of raw phosphoric acid is usually 1 to 3% by weight based on the P 2 O 5 gel, is 300 to 1000 ppm in an acid purified in this way. It is therefore suitable for certain areas of application ^. B. Food chemistry and pharmaceutical chemistry, too high.
In der DE-OS 2429758 wird auch bereits ein Entfluorierungsverfahren vorgeschlagen, bei dem die Entfluorierung der Phosphorsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet. In einer 1. Verfahrensstufe wird hierbei zunächst in Gegenwart von Aktivkohle bei Temperaturen oberhalb 100" C der größte Teil des Fluors aus der Rohphosphorsäure als Siliciumtetrafluorid abgetrennt. Die so vorgereinigte Phosphorsäure wird dann mit einem organischen Lösungsmittel, insbesondere n-Butanol, das 20 Gew.% Wasser enthält, extrahiert. Anschließend wird die Lösungsmittel-Wasser-Phosphorsäure-Phase in einer 2. Entfluorierungs-Verfahrensstufe durch Einleiten von Wasserdampf oder Heißluft entfluoriert. In DE-OS 2429758 a defluorination process is already used proposed in which the defluorination of the phosphoric acid takes place in the presence of an organic solvent. In a 1. The process stage is initially carried out in the presence of activated carbon at temperatures above 100.degree most of the fluorine is separated from the raw phosphoric acid as silicon tetrafluoride. The pre-cleaned one Phosphoric acid is then treated with an organic solvent, in particular n-butanol, the 20th Contains% by weight of water, extracted. Then the solvent-water-phosphoric acid phase defluorinated in a 2nd defluorination process stage by introducing steam or hot air.
Gemäß dem Verfahren der DE-OS 2334019 wird die Entfluorierung der Naßverfahrenbphosphorsäure ebenfalls in einer Losung der Phosphorsäure in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, jedoch im Gegensatz zu dem Verfahren der DT-OS 2429758 durch Ausfällung des gelösten Fluors mittels Na-Ionen in Gegenwart von ausreichenden Mengen Kieselsäure. According to the process of DE-OS 2334019, the defluorination of the wet process phosphoric acid is carried out also carried out in a solution of phosphoric acid in an organic solvent, but in In contrast to the process of DT-OS 2429758 by precipitation of the dissolved fluorine by means of Na ions in the presence of sufficient amounts of silica.
Beide Verfahren werden in der Praxis nicht angewandt, so daß über ihre Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit noch keine Aussagen vorliegen.Both processes are not used in practice, so that their economy and effectiveness no statements are yet available.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von gegebenenfalls vorgereinigter Naßverfahrensphosphorsäure durch Extraktion der Phospnorsäure in einem Extraktionsgefäß mit einem organischen, mit Wasser und Phosphorsäure unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel unter Bildung einer die Phosphorsäure enthaltenden organischen Phase und einer die Verunreinigungen enthaltenden wäßrigen Phase, Waschen der organischen Phase in mehreren, hintereinander geschalteten Waschgefäßen mit einer im Gegenstrom geführten. Alkali- oder Ammoniumionen enthaltenden, wäßrigen Waschflüssigkeit und Gewinnung der gereinigten Phosphorsäure aus der organischen Phase durch Abdestillation des Lösungsmittels oder durch Zugabe einer Alkali- oder Ammoniumverbindung unter Ausscheidung des gebildeten Mono-, Di- oder Triorthophosphats in einer weiteren wäßrigen Phase, das dadurch gekennzeichnet, ist. daß man der organischen Phase oder der Waschflüssigkeit mindestens in einem Waschgefäß zusätzlich Aluminiumionen zusetzt. The present invention now relates to a continuous process for purifying, if appropriate pre-purified wet process phosphoric acid by extraction of phosphoric acid in one Extraction vessel with an organic solvent that is infinitely miscible with water and phosphoric acid with the formation of an organic phase containing the phosphoric acid and one containing the impurities containing aqueous phase, washing the organic phase in several, one behind the other Wash vessels with a countercurrent. Containing alkali or ammonium ions, aqueous washing liquid and recovery of the purified phosphoric acid from the organic phase by distilling off the solvent or by adding an alkali or ammonium compound with excretion of the mono-, di- or triorthophosphate formed in a further aqueous phase, which is characterized by. that the organic phase or the washing liquid at least in additionally adding aluminum ions to a washing vessel.
Aus der DE-AS 2229602 ist zwar bereits ein Reinigungsverfahren bekannt, bei dem die Verunreinigungen der Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser und Phosphorsäure in jedem Verhältnis mischbar ist, und einer konzentrierten wäßrigen Salzlösung extrahiert werden urid bei dem als verwendbare anorganische Salze u, a, auch Salze mehrwertiger Kationen z. B. Salze des Magnesiums, Zinks, Calciums oder Aluminiums vorgeschlagen werden, zur Entfluorierung der Phosphorsäure sindFrom DE-AS 2229602 a cleaning process is already known in which the impurities in the phosphoric acid with an organic solvent which is miscible with water and phosphoric acid in any ratio, and a concentrated aqueous salt solution are extracted urid in which as usable inorganic salts u , a, also salts of polyvalent cations z. B. salts of magnesium, zinc, calcium or aluminum are proposed for the defluorination of phosphoric acid
diese Salze jedoch weder vorgesehen noch sind sie dazu geeignet. Erst durch die erfindungsgemäße Kombination der Aluminiumionen mit Alkali- oder Ammoniumionen wird erreicht, daß die bei der Entfluorierung gebildeten Verbindungen als Salze vorliegen und in zufriedenstellender Weise abgereichert werden.however, these salts are neither intended nor suitable for this purpose. Only through the inventive Combination of aluminum ions with alkali or ammonium ions is achieved in the defluorination The compounds formed are present as salts and are depleted in a satisfactory manner will.
Die im Extraktionsgefäß ausgeschiedene wäßrige Phase enthält die aus der Rohphosphorsäure abgetrennten anorganischen Verbindungen in gelöster |0 Form als Phosphate, Fluoride u. a. Ihr P2O5-Gehalt liegt etwa zwischen 8 bis 16 Gew.%, bezogen auf den P2O5-GeIIaIt der eingesetzten Phosphorsäure. Sie kann nach bekannten Verfahren in der Düngernittelindustrie aufgearbeitet werden, wird jedoch Vorzugsweise nach Freisetzung der in den Phosphaten gebundenen Phosphorsäure mittels Schwefelsäure ebenfalls durch Zusatz von mit Wasser und Phosphorsäure unbegrenzt mischbaren Lösungsmitteln, insbesondere Isopropanol, extrahiert und aufgearbeitet. Bei dieser Nachextraktion wird - wie im vorerwähnten Extraktionsgefäß - die Phosphorsäure unter Phasenbildung aus ihrer wäßrigen bzw. schwefelsauren Lösung extrahiert, wobei die abgetrennte wäßrige Phase, die nur noch 2 bis 4 Gew.% P2O5. bezogen auf den P2CVGehalt der Ausgangssäure, enthält, aus dem Reinigungszyklus herausgenommen und gegebenenfalls zu Düngemitteln weiterverarbeitet wird.The aqueous phase separated in the extraction vessel contains the dissolved inorganic compounds separated from the raw phosphoric acid 0 Form as phosphates, fluorides, etc. Their P 2 O 5 content is between 8 and 16% by weight, based on the P 2 O 5 gel of the phosphoric acid used. It can be worked up by known methods in the fertilizer industry, but is preferably extracted and worked up after the phosphoric acid bound in the phosphates has been released by means of sulfuric acid, also by adding solvents which are infinitely miscible with water and phosphoric acid, in particular isopropanol. In this re-extraction - as in the aforementioned extraction vessel - the phosphoric acid is extracted from its aqueous or sulfuric acid solution with phase formation, the separated aqueous phase containing only 2 to 4% by weight of P 2 O 5 . based on the P 2 CV content of the starting acid, is removed from the cleaning cycle and, if necessary, further processed into fertilizers.
Die gebildete organische. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Wasser enthaltende Phase wird in weitercn Waschgefäßen mit der wäßrigen. Alkali- oder Ammoniumionen enthaltenden Phase aus dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren (Waschgefäß 2) gewaschen und schließlich in das Extraktioiisgefäß 1 rückgeführt. Auch bei der zweiten Wäsche wird die wäßrige. Alkali- oder Ammoniumionen enthaltende Phase im Gegenstrom zur organischen Phase geführt. Sie wird vorteilhafterweise in den Hauptextraktionsvorgang zurückgeleitet, z. B. zusammen mit der Rohphosphorsäurv The educated organic. Phase containing phosphoric acid, sulfuric acid and water will be discussed in more detail Wash vessels with the aqueous. Phase containing alkali or ammonium ions from the phase according to the invention Cleaning process (washing vessel 2) washed and finally in the extraction vessel 1 returned. With the second wash, too, the aqueous. Containing alkali or ammonium ions Phase led in countercurrent to the organic phase. It is advantageously used in the main extraction process returned, e.g. B. together with the Rohphosphorsäurv
Eine weitere Erläuterung des Erfindungsgegenstandes erfolgt nunmehr anhand der beiliegenden Figur, die den Verfahrensablauf schematisch wiedergibt. A further explanation of the subject matter of the invention is now based on the attached figure, which shows the process flow schematically.
Die erste Serie von Waschgefäßen ist in der Figur mit den Zifff rn 2—6 gjkennzeichnet u.id die zweite Serie mit den Ziffern 13-15. In das Extraktionsgefäß 1 werden die Rohphosphorsäure und das wasserlösliche Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol, das im Kreislauf geführt wird, eingeleitet. Diesem Gemisch wird der Überlauf aus dem Waschgefäß 15, der aus Isopropanol Phosphorsäure und Wasser besteht, beigemengt. Außerdem wird mit der Rohphosphorsäure die Waschflüssigkeit aus dem Waschgefäß 13 zugeführt. Zur Ausfällung der Sulfationen wird - wie he- « reits erwähnt - Marokkophosphat zugesetzt, und zwar in einer Menge, die den zu entfernenden Sulfationen mindestens äquivalent ist. Nach der Phasentrennung wird die organische Phase im Waschgefäß 3 mit einer Aluminiumionen liefernden Verbindung. Vorzugsweise in wäßriger Lösung öder Phosphorsäurelösung, versetzt, und die Wäßrige Phase im Waschgefäß 6 mit einer wasserlöslichen Alkali- oder Ammöniumverbin^ dung. Besonders geeignete Verbindungen sind Orthophosphate, insbesondere saure Orthophosphate, jedoch können auch die entsprechenden Karbonate, Oxide, Hydroxide u. a. ■«'erwendet werden. Bezogen auf den P2O5-Gehalt der Phosphorsäure, sollten die Alkaliverbindungen in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.%, berechnet als Alkalioxid, bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.%, zugegeben v/erden.The first series of washing vessels is marked in the figure with the numbers 2-6 and the second series with the numbers 13-15. The raw phosphoric acid and the water-soluble solvent, preferably isopropanol, which is circulated, are introduced into the extraction vessel 1. The overflow from the washing vessel 15, which consists of isopropanol, phosphoric acid and water, is added to this mixture. In addition, the washing liquid is supplied from the washing vessel 13 with the raw phosphoric acid. To precipitate the sulfate ions - as already mentioned - morocco phosphate is added in an amount which is at least equivalent to the sulfate ions to be removed. After the phase separation, the organic phase in the washing vessel 3 is coated with a compound which provides aluminum ions. Preferably in aqueous solution or phosphoric acid solution, and the aqueous phase in the washing vessel 6 with a water-soluble alkali or ammonium compound. Particularly suitable compounds are orthophosphates, especially acidic orthophosphates, but the corresponding carbonates, oxides, hydroxides, etc. can also be used. Based on the P 2 O 5 content of the phosphoric acid, the alkali compounds should be added in amounts of 0.5 to 6% by weight, calculated as alkali oxide, preferably 1.5 to 4% by weight.
Geeignete Aluminiumverbindungen sind z. B. Al3(SO4),, A1(H2PO4)3 und NaAlO2. Auch feinverteilte Aluminiumoxide und -hydroxide sind geeignet, und zwar können sie ebenfalls sowohl in fester Form als auch in gelöster Form zugegeben werden. Mengen in Höhe von 0,05 bis 3,0 Gew.%, berechnet als Al2O3, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf den P2O5-GehaIt der Säure, haben sich als ausreichend erwiesen. Suitable aluminum compounds are e.g. B. Al 3 (SO 4 ), A1 (H 2 PO 4 ) 3 and NaAlO 2 . Finely divided aluminum oxides and hydroxides are also suitable, and they can also be added both in solid form and in dissolved form. Quantities of 0.05 to 3.0% by weight, calculated as Al 2 O 3 , preferably 0.2 to 1.5% by weight, based on the P 2 O 5 content of the acid, have proven to be sufficient proven.
Die Abtrennung der gereinigten Phosphorsäure vom Lösungsmittel erfolgt entweder durch Abdestillation des org. Lösungsmittels oder in Form von wäßrigen Lösungen als Mono-, Di- oder Triorthophosphaten. The purified phosphoric acid is separated from the solvent either by distillation of the org. Solvent or in the form of aqueous solutions as mono-, di- or triorthophosphates.
Erfolgt die Abtrennung der Phosphorspure durch Alkali- oder Ammoniumionenzugabe in Form von wäßriger Mono-, Di- oder Triorthophosphatlösung. so geschieht das im Reaktionsgefät '. aus dem das wasserlösliche organische Lösungsmittel in die Extraktionsgefäße 1 und 11 zurückgeführt wird.If the phosphorus is separated off by adding alkali or ammonium ions in the form of an aqueous mono-, di- or triorthophosphate solution. this is how it happens in the reaction vessel. from which the water-soluble organic solvent is returned to the extraction vessels 1 and 11.
Nach der gezeigten Ausführungsform wird die väßrige Phase aus dem Waschgefäß 2 nicht in das Extraktionsgefä^i 1, sondern sofort in das Waschgefäß 15 geführt. Das hat den Vorteil, daß die im Extraktionsgefäß 1 ausgeschiedene, besonders stark verunreinigte wäßrige Phase fraktioniert abgetrennt und aufgearbeitet werden kann. Die wäßrige Phase aus dem Extraktionsgefäß 1 enthält die Verunreinigungen in Form von Phosphaten und wird deshalb zunächst mit Mineralsäure, vorteilhafterweise mit H2SO4, aufgeschlossen und dann in das Extraktionsgefäß 12 eingetragen, in dem es mit dem aus dem Extraktionsgefäß 11 kommenden Isopropanol extrahiert wird. Der so gewonnene. Phosphorsäure. Wasser und Isopropanol enthaltende Extrakt wird im Überlauf durch die Gefäße 13,14 und 15 geleitet und im Gegenstromveriahren mit der aus der Hauptwäsche kommenden, und in das Waschgefäß 15 geführten wäßrigen Phase gewaschen. Die Verunreinigungen werden als Salze, vorzugsweise Sulfate, aus dem Extraktionsgefäß 11 ausgetragen und verworfen oder zu Düngemitte! verarbeitet. Die im Waschgefäß 13 anfallende wäßrige Phase (Waschflüssigkeit) wird zusammen mit der Phosphorsäure in das Extraktionsgefäß 1 geleitet und die aus Phosphorsäure. Wasser und Isopropanol bestehende organische Phase direkt aus dem Gefäß 15. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind Isopropanol. Äthanol und Aceton.According to the embodiment shown, the aqueous phase from the washing vessel 2 is not fed into the extraction vessel 1, but immediately into the washing vessel 15. This has the advantage that the particularly heavily contaminated aqueous phase which has separated out in the extraction vessel 1 can be fractionated off and worked up. The aqueous phase from the extraction vessel 1 contains the impurities in the form of phosphates and is therefore first digested with mineral acid, advantageously with H 2 SO 4 , and then introduced into the extraction vessel 12, in which it is extracted with the isopropanol coming from the extraction vessel 11 . The one won in this way. Phosphoric acid. The extract containing water and isopropanol is passed overflow through vessels 13, 14 and 15 and washed in countercurrent with the aqueous phase coming from the main wash and fed into the washing vessel 15. The impurities are discharged from the extraction vessel 11 as salts, preferably sulfates, and discarded or turned into fertilizers! processed. The aqueous phase (washing liquid) obtained in the washing vessel 13 is passed into the extraction vessel 1 together with the phosphoric acid and that of phosphoric acid. The organic phase consisting of water and isopropanol directly from the vessel 15. Suitable water-miscible solvents are isopropanol. Ethanol and acetone.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
20 m1 Rohphosphorsäure, die durch Aufschluß von Marokkophosphat rp.t Schwefelsäure hergestellt und 52 Gew.Φ P2O, enthält, werden zusammen mit20 m 1 of raw phosphoric acid, which is produced by digestion of morocco phosphate rp.t sulfuric acid and contains 52% by weight of P 2 O, are used together with
4 m' wätt-iger Phase aus dem Waschgefäß 134 m 'aqueous phase from the washing vessel 13
5 m' Wascliwasser5 m 'washing water
2.2 to Marokkophysphat
130 kg Kieselsäure und
1,5 kg Natriumsulfid2.2 to Moroccan physphat
130 kg of silica and
1.5 kg of sodium sulfide
behandelt. Diese Phosphorsäure enthält nach Abtrennung des gewaschenen Niederschlages 45,5 Gew,% P2O5 und die folgenden Verunreinigungen in ppm, bezogen auf P;O5:treated. After the washed precipitate has been separated off, this phosphoric acid contains 45.5% by weight of P 2 O 5 and the following impurities in ppm, based on P; O 5 :
Fe2O3 7200 VFe 2 O 3 7200 V
AIiO3 12900 SO3 AIiO 3 12900 SO 3
MgO 12500 FMgO 12500 F
CaO 12600 AsCaO 12600 As
720 Alkalioxid 27000 18000
2000
1720 alkali oxide 27,000 18,000
2000
1
Fe 20Fe 20
AI < 50
Ca < 20AI <50
Ca <20
Mg < 20
V 3Mg <20
V 3
SO, < 400SO, <400
F 150F 150
1010
2020th
2525th
1000 l/h dieser vorgereinigten Säure werden in einem Mixer-Settler mit 5000 l/h im Kreislauf geführten Isopropanol und 1000 l/h Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase aus der Verarbeitungsstufe der wäßrigen Phase mit Schwefelsäure (aus Extraktionsgefäß 15), bei Temperaturen zwischen 20 bis 30° C behandelt. Bei dieser Operation fallen kontinuierlich 200 l/h wäßrige Phase an, die die Verunreinigungen der Phosphorsäure enthält. Die obere Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase wird in Gegenstrom in einer Batterie von 5 Mixer-Settlern mit 280 l/h einer gesättigten Monoalkaliphosphatlösung, die in dem Mixer-Settler 6 der Figur durch Zugabe von 40 l/h 50%iger Natriumhydroxidlösung hergestellt wird, in Berührung gebracht und gewaschen. Die gereinigte Aiknhoi-w'asser-Phosphorsäure-Phase wird in einem Mixer-Settler 7 mit 50%iger Natronlauge bis zur Mononatriumphosphat-Stufe neutralisiert. Die abgetrennte Alkohol-Phase wird abgekühlt und für die Reinigung der Phosphorsäure wieder verwendet.1000 l / h of this pre-cleaned acid are in one Mixer-settler with 5000 l / h circulating isopropanol and 1000 l / h alcohol-water-phosphoric acid phase from the processing stage of the aqueous phase with sulfuric acid (from extraction vessel 15), treated at temperatures between 20 to 30 ° C. During this operation, 200 l / h fall continuously aqueous phase containing the impurities of phosphoric acid. The upper alcohol-water-phosphoric acid phase is countercurrent in a battery of 5 mixer-settlers with 280 l / h of a saturated monoalkali phosphate solution, in the mixer-settler 6 of the figure by adding 40 l / h of 50% sodium hydroxide solution is made, brought into contact and washed. The purified Aiknhoi-water-phosphoric acid phase is in a mixer-settler 7 with 50% sodium hydroxide solution up to the monosodium phosphate level neutralized. The separated alcohol phase is cooled and used for cleaning the Phosphoric acid reused.
200 l/h der wäßrigen Phase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure mit Alkohol im Extraktionsgefäß 1 anfällt, wird mit 70 l/h 75%iger Schwefelsäure vermischt und in einem System von 2 Mixer-Settlern mit 1000 l/h im Kreislauf geführten Isopropanol behandelt. Bei dieser Operation werden 116 l/h einer wäßrigen Phase erhalten. Die Phase, die 3,0 GeW-1Vr vom eingesetzten P2O5 enthält, wird verworfen oder zu Düngemittel verarbeitet. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Schwefelsäure-Phase wird im Gegenstrom in einer Batterie von 3 Mixer-Settler-Gefäßen mit 280 I/h gesättigter Monoalkaliphosphatlösung gewaschen um die Schwefelsäure aus der alkoholischen Phase zu entfernen. Bei dieser Behandlung werden 200 I/h einer wäßrigen Phase erhalten, die mit der Rohphosphorsäure in die Hauptextraktion gegeben wird. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase. die noch etwas Schwefelsäure enthält, wird ebenfalls in das erste Extraktionsgefäß der Hauptextraktion gegeben.200 l / h of the aqueous phase, which is obtained when the phosphoric acid is mixed with alcohol in extraction vessel 1, is mixed with 70 l / h of 75% sulfuric acid and isopropanol circulated in a system of 2 mixer-settlers with 1000 l / h treated. In this operation 116 l / h of an aqueous phase are obtained. The phase, which contains 3.0 GeW- 1 Vr of the P 2 O 5 used , is discarded or processed into fertilizer. The alcohol-water-phosphoric acid-sulfuric acid phase is washed in countercurrent in a battery of 3 mixer-settler vessels with 280 l / h of saturated monoalkali metal phosphate solution in order to remove the sulfuric acid from the alcoholic phase. In this treatment, 200 l / h of an aqueous phase are obtained, which is added to the main extraction with the raw phosphoric acid. The alcohol-water-phosphoric acid phase. which still contains some sulfuric acid is also added to the first extraction vessel of the main extraction.
Die Analysenergebnisse der gereinigten Mononatriumphosphatlösung in ppm, bezogen auf P2O,:The analysis results of the purified monosodium phosphate solution in ppm, based on P 2 O:
5050
Eine Rohphosphorsäure gemäß Beispiel 1 wird analog dem angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in dem Mixer-Settler 2 der aus 5 Mixer-Settlern bestehenden Waschbatterie noch zusätzlich 50 l/h Aluminiumsulfatlösung (80 g Al2O3/!) eindosiert werden, um die trotz Vorreinigung noch enthaltenen Fluoridionen zu entfernen.A raw phosphoric acid according to Example 1 is processed analogously to the procedure given, but with the difference that an additional 50 l / h aluminum sulfate solution (80 g Al 2 O 3 /!) Is metered into mixer-settler 2 of the washing battery consisting of 5 mixer-settlers in order to remove the fluoride ions still contained in spite of the pre-cleaning.
Die Analyse der gereinigten Mononatriumphosphatlösung zeigt, in ppm bezogen auf P2O5, folgendes Ergebnis:The analysis of the purified monosodium phosphate solution shows the following result in ppm based on P 2 O 5:
65 Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) 65 Example 3 (comparative example)
20 m3 Rohphosphörsäure, die durch Aufschluß von kalziniertem NortlvCarolina-Phosphat mit Schwefel· säure hergestellt und 52,8% P2O5 enthält, werden Zusammen mit20 m 3 of raw phosphoric acid, which is produced by digesting calcined NortlvCarolina phosphate with sulfuric acid and contains 52.8% P 2 O 5 , are combined with
4 m3 rezierkulierter wäßriger Phase aus dem4 m 3 recirculated aqueous phase from the
Extraktionsgefäß 13,Extraction vessel 13,
5 m3 Waschwassef,5 m 3 washing water,
3,0 to kalzinierten North-Carolinaphösphät3.0 tons of calcined North Carolina phoeopathy
und
1,5 kg Natriumsulfidand
1.5 kg of sodium sulfide
behandelt. Diese Phosphorsäure enthält nach Abtrennung des Niederschlages 44,7 Gew.% P2O5 und die folgenden Verunreinigungen in ppm bezogen auf P2O5:treated. After the precipitate has been separated off, this phosphoric acid contains 44.7% by weight of P 2 O 5 and the following impurities in ppm based on P 2 O 5 :
4545
60 Fe2O3
Al2O1
MgO
CaO 60 Fe 2 O 3
Al 2 O 1
MgO
CaO
26500 SO3 1670026500 SO 3 16700
13600 As 113600 As 1
20200 F 700020200 F 7000
11800 Alkalioxid 2900011800 alkali oxide 29000
Die vorbehandelte Phosphorsäure wurde analog dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in die letzte Stufe CiT Waschbatterie von 5 Mixer-Settlern 45 l/h 50%ige Natronlauge zudosiert wurde und die wäßrige Phase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure mit Alkohol entsteht, mit 130 !,'h 75%iger Schwefelsäure vermischt wird. Der Vet lust an P2O5 bezogen auf die eingesetzte P2O5-Menge in der Phosphorsäure beträgt 3,4 Gew.%."The pretreated phosphoric acid was processed analogously to the procedure given in Example 1, with the difference that in the last stage CiT wash battery of 5 mixer-settlers 45 l / h of 50% sodium hydroxide solution was added and the aqueous phase, which was used when the Phosphoric acid is formed with alcohol when it is mixed with 130% sulfuric acid. The loss of P 2 O 5 based on the amount of P 2 O 5 used in the phosphoric acid is 3.4% by weight. "
In der nachstehenden Aufstellung sind die Analysenergebnisse der gereinigten Mononatriumphosphatlösung in ppm, bezogen auf P2O5, wiedergegeben: The following list shows the analysis results of the purified monosodium phosphate solution in ppm, based on P 2 O 5 :
Die gleiche Rohphosphorsäure gemäß Beispiel 3 wird analog dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in die zweite Stufe der Waschbatterie von 5 Mixer-Settlern noch zusätzlich 55 l/h Monoaluminiumphosphatlösung (Al2O3-GehaIt 7,5 Gew.%) zudosiert wird.The same raw phosphoric acid according to Example 3 is processed analogously to the method given in Example 3, but with the difference that in the second stage of the washing battery of 5 mixer-settlers an additional 55 l / h of monoaluminum phosphate solution (Al 2 O 3 content 7.5 % By weight) is added.
Die gereinigte Mononatriumphosphatlösung ergibt folgende Analysenergebnisse in ppm, bezogen auf P2O5:The purified monosodium phosphate solution gives the following analysis results in ppm, based on P 2 O 5 :
Fe 15Fe 15
AI < 50AI <50
Mg 20Mg 20
Ca < 10Ca <10
SO3 < 500
F 20SO 3 <500
F 20
Die Beispiele zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der Fluorgehait der Phosphorsäure bzw. der daraus hergestellten Phosphate in nicht vorhersehbarer Weise herabgesetzt werden kann.The examples show that the fluorine content of phosphoric acid by the process according to the invention or the phosphates produced from them can be reduced in an unforeseeable manner.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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