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DE2538310A1 - Verfahren zur herstellung von o,o-dialkylthionophosphorsaeurechloriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von o,o-dialkylthionophosphorsaeurechloriden

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Publication number
DE2538310A1
DE2538310A1 DE19752538310 DE2538310A DE2538310A1 DE 2538310 A1 DE2538310 A1 DE 2538310A1 DE 19752538310 DE19752538310 DE 19752538310 DE 2538310 A DE2538310 A DE 2538310A DE 2538310 A1 DE2538310 A1 DE 2538310A1
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DE
Germany
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chlorination
acid
stage
chlorine
sulfur
Prior art date
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DE19752538310
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English (en)
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DE2538310C3 (de
DE2538310B2 (de
Inventor
Bernd Dipl Chem Dr Lippsmeier
Hilmar Dipl Chem Dr Roszinski
Hans-Werner Dipl Ing Stephan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Priority to US05/717,086 priority patent/US4078023A/en
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Publication of DE2538310B2 publication Critical patent/DE2538310B2/de
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
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Description

Hoechst Aktiengesellschaft
H 1182
Verfahren zur Herstellung von OjO-Dialkylthiohophosphorsäurechloriden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O,O-DialkylthionophosphorsäureChloriden der allgemeinen Formel
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren mit Chlor sowie Abtrennen des ausgeschiedenen Schwefels vom Reaktionsprodukt.
Zur Herstellung von 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloriden durch Chlorierung von 0,O-Dialkyldithiophosphorsäure mit Hilfe von Chlorgas sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt (DT-PS 1 191 369, 1 211 und US-PS 3 089 890).
Je nach Arbeitsweise fallen bei der Herstellung von 0,O-Dialkylthionophosphörsäurechloriden S2CIp oder Schwefel bzw. Gemische dieser Stoffe zwangsläufig als Nebenprodukte an. Eine umweltfreundliche Verwertung' oder Vernichtung dieser Produkte, die zudem in beträchtlichem Maße verunreinigt sind, bereitet große technische und wirtschaftliche Schwierigkeiten. Ein Portschritt in dieser Beziehung wurde bereits durch die Arbeitsweise gemäß der DT-PS 1 801 432 erzielt.
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ORIGINAL INSPECTED
Danach erhält man O,Ö-Dialkylthionophosphorsäurechloride mit hohen Ausbeuten und in großer Reinheit, wenn man ein 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechlorid enthaltendes Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von 2 Mol Ö,O-Dialkyldithiophösphorsäure und 3 Mol Chlor erhalten worden ist, bei Temperaturen zwischen 0 und 75°C mit einem weiteren Mol 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure versetzt und dann destilliert. Nachdem man den Destillationsrückstand von ausgefallenem Schwefel befreit hat, verwendet man den gereinigten Destillationsrückstand wieder als Vorlage für eine erneute Umsetzung von 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure mit Chlor, weil sonst pro Ansatz ein Mol Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure verloren ginge. Dabei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß durch das wiederholte Durchlaufen des Destillationsrückstandes durch die Chlorierungsstufe einmal in zunehmendem Maße unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen, die Einfluß auf die Zusammensetzung, die Qualität und die Eigenschaften sowohl des Endproduktes als auch des Schwefelrückstandes haben und zum anderen steigt die Menge an flüssigem Reaktionsrückstand dabei ständig an, wodurch schon nach 3 bis 4maligem Wiederholen des Prozeßes diesem Verfahren Grenzen gesetzt sind und die Isolierung eines hochwertigen Dischwefeldichloridfreien 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechlorids in guter Ausbeute nicht mehr möglich ist.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch eine Verbesserung des Verfahrens gemäß der DT-PS 1 801 432 einen Weg zur Herstellung von 0,0-DialkylthionophosphorsäureChloriden zu finden, der sowohl hohe Ausbeuten reiner Endprodukte, als auch die Bildung von solchen zwangsläufig anfallenden Nebenprodukten ermöglicht, die unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes weitgehend verwertbar sind, was bei den bekannten Verfahren nicht im ausreichenden MaBe möglich ist.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, wenn man die Chlorierung der Dialkyldithiophosphorsäuren in zwei Stufen vornimmt, wobei man die Säuren in der ersten Stufe mit dem Chlor im Molverhältnis von 1 : 1,15 bis 1 : 1,50 umsetzt, den sich dabei bildenden Schwefel abtrennt, die zurückbleibende flüssige Phase mit dem Destillat des Produktes der zweiten Chlorierungsstufe eines vorherigen Ansatzes sowie mit weiteren 0,25 bis 0,7 Molen 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure pro Mol der ursprünglich eingesetzten Säure vermischt und aus diesem Gemisch das Endprodukt destillativ abtrennt. Darauf setzt man den dabei an-r fallenden Destillationsrückstand in der zweiten Chlorierungsstufe mit einer solchen Menge Chlor um, daß insgesamt auf 1 Mol eingesetzte Säure 0,9 bis 1,0 Mol Chlor entfällt, trennt dann von dem Chlorierungsprodukt den ausgeschiedenen Schwefel ab, destilliert die verbleibende flüssige Phase und führt das anfallende Destillat in die erste Chlorierungsstufe zurück. Die Destillation nimmt man vorzugsweise in Vakuum vor. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man die Chlorierung in der ersten Stufe bei Temperaturen von 30 bis 800C,vorzugsweise von 55 bis 75°C, durchführt und daß man zur Chlorierung in der ersten Stufe Chlorgas einsetzt, das mit Stickstoff im Molverhältnis 1 : 1 verdünnt ist. Dadurch wird insbesondere die Weiterchlorierung des schon gebildeten AlkylthionosäureChlorids zum entsprechenden Dichlorid vermieden.
Des v/eiteren ist es empfehlenswert, die erste Stufe der Chlorierung solange durchzuführen, bis die erste Trübung durch ausfallenden Schwefel eintritt und dann das Chlorierungsprodukt 15 bis 30 min. stehen zu lassen, bevor man die zwei sich ausbildenden flüssigen Phasen, von der die
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unterste aus Schwefel besteht, voneinander trennt. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man das Vermischen der nach der ersten Chlorierungsstufe vom Schwefel abgetrennten flüssigen Phase mit dem Destillat des Produktes der zweiten Chlorierungsstufe und mit weiterer Säure bei Temperaturen von 40 bis 700C, vorzugsweise von 55 bis 65°C, vornimmt und wenn man die zweite Chlorierungsstufe bei Temperaturen von 50 bis 80 C durchführt sowie in der zweiten Chlorierungsstufe Chlorgas einsetzt, das mit Stickstoff im Molverhältnis 1 : 2 verdünnt ist. Unerwünschte Nebenreaktionen und damit Beeinträchtigungen, in der Zusammensetzung, der Qualität und der Eigenschaften des Endproduktes lassen sich vermeiden, wenn man als Ausgangsprodukt eine O,0-Dialkyldithiophosphorsäure einsetzt, die man gewonnen hat, indem man PpSp- in vorgelegter 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure suspendiert, in diese Suspension pro Mol PpSr 3,9 bis 4,0 Mole Alkohol bei Temperaturen von 50 bis 110°C unter Rühren zugibt und anschließend nicht umgesetztes P2Sf- vom Reaktionsprodukt abtrennt.
Ein wesentlicher Unterschied zwischen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise und den bekannten Verfahren besteht darin, daß die Chlorierung in zwei voneinander getrennten Chlorierungsstufen durchgeführt wird. Diese Verfahrensweise besitzt gegenüber den bekannten Ausführungsformeη mehrere Vorteile. Durch die schonenden Bedingungen und das gewählte Chlor/Dithtophosphorsäure-Verhältnis wird eine Überchlorierung von schon gebildetem 0,0-Dialkylthionophosphörsäurechlorid zum DiChlorid, ROP(S)Cl2, und zum Thiophosphorychlorid, P(S)Cl,, weitgehend verhindert, da der in der 1. Chlorierungsstufe zur Erreichung von hohen Ausbeuten notwendige Überschuß an
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Chlor von ca. 20 bis 25 % zum überwiegenden Teil in Form von Dischwefeldichlorid anfällt, welches im nächsten Schritt zur Chlorierung weiterer 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure ausgenutzt wird, so daß nahezu die gesamte theoretisch notwendige Menge an Chlor in das gewünschte Endprodukt geht.
Darüberhinaus werden durch die Rückführung des nach der zweiten Chlorierungsstufe erhaltenen Destillates und die anschließende Zugabe einer weiteren Menge 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure einerseits und die zweite Chlorierungsstufe andererseits, zwischenzeitlich gebildeten Nebenprodukte, wie z.B. Dischwefeldichlorid, Bis-(dialkoxy-thiophosphoryl)-disulfid und (Dialkoxy-thiophosphoryl)-sulfenylchlorid, entweder quantitativ zur Chlorierung ausgenutzt oder vollständig in das gewünschte Endprodukt überführt. Von großem Vorteil ist die Tatsache, daß das Problem der Entstehung von Dischwefeldichlorid ohne zusätzlichen Verfahrensschritt und ohne Hilfschemikalien gelöst wird.
Weitere Unterschiede und Verbesserungen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber bekannten Verfahren, so auch gegenüber der DT-PS 1 801 432, bestehen darin, daß sie es ermöglicht, den Rückstand leicht und quantitativ durch einfache Phasentrennung in den verschiedenen Prozeßschritten in seine bei Raumtemperatur festen und flüssigen Bestandteile zu trennen und diese gegebenenfalls zu rezyklieren; so z.B. den Schwefel in die Phosphorpentasulfid-Herstellung.
Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß der Rückstand, welcher nach der Destillation der zweiten Chlorierungsstufe entsteht, einmal mengenmäßig in weitaus geringerem Maße anfällt als bei den bekannten Verfahren,
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bei welchen die Verfahrensprodukte durch Destillation gewonnen werden; zum anderen bleibt der Rückstand im Gegensatz zu den dort anfallenden Rückständen auch bei Raumtemperatur flüssig, ist gut abtrennbar, bleibt bei thermischer Behandlung förderbar (pumpbar) und neigt nicht zur Polymerisation und zu unkontrollierten Zersetzungen (Explosion).
Ein weiterer Unterschied besteht auch darin, daß die erfindungsgemäß eingesetzten 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren durch Suspension in bereits hergestellter Säure und unter Vermeidung eines Alkoholüberschußes und eines zusätzlichen Lösemittels hergestellt werden. Hierdurch wird die Bildung von nur sehr aufwendig zu entfernenden Nebenprodukten, welche z.B. durch Chlorierung bzw. Oxydation des überschüssigen Alkohols entstehen, so u.a. die Bildung von Dichloracetaldehyddiäthylacetat bei der Verwendung von Äthanol, gänzlich ausgeschlossen. Außerdem wird die Bildung der extrem toxischen Triester weitgehend vermieden. Insgesamt gesehen gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren neben einer guten Produktqualität bei hoher Ausbeute zusätzlich einen höchstmöglichen Umweltschutz.
Beispiel 1
Herstellung von OjO-Dimethylthionophosphorsäurechlorid.
Unter Rühren und Stickstoff als Schutzgas werden in 162 g vorgelegte rohe 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure 537,45 g Phosphorpentasulfid (2,42 Mol) bei Raumtemperatur eingetragen. Zu dieser Mischung werden unter möglichst intensiver Durchmischung bei einer Temperatur von 900C innerhalb von einer Stunde 310,34 g (9,69 Mol) Methanol zudosiert,
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Das Molverhältnis Phosphorpentasulfid zu Methanol beträgt 1:4. Nach Beendigung der Methanol-Zugabe schließt sich bei gleicher Temperatur eine Nachreaktion von 10 bis 15 min. an. Der gebildete Schwefelwasserstoff entweicht, unter diesen Bedingungen gasförmig. Geringe Mengen an nicht umgesetztem Phosphorpentasulfid werden gegebenenfalls abfiltriert. Man erhält unter den genannten Bedingungen insgesamt 912 g einer rohen 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure, von denen 162 g als Vorlage für den nächsten Säureansatz im Reaktor verbleiben. Die so erhaltene Rohsäure enthält 86 Gewichts^ 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure. In der sich anschließenden 1. Chlorierungsstufe werden 450 g Rohsäure innerhalb von 85 min. unter intensiver Durchmischung mit 255 g (3}59 Mol) Chlorgas umgesetzt, welches mit Stickstoff im Molverhältnis 1 : 1 verdünnt ist.
Die Chlorierungstemperatur liegt bei 55°C und. wird durch Kühlung aufrechterhalten. Der Chlorierungsendpunkt ist erreicht, wenn eine leichte Trübung auftritt. Zum Chlorierungsansatζ werden dann nacheinander in folgender Reihenfolge bei 45 bis 50°C 205 g Destillat der 2. Chlorierungsstufe ("Endchlorierung") und 300 g rohe 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch mittels Vakuumdestillation über einen Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 5 Torr und einer Temperatur von 44 45°C in 624 g (3,89 Mol) 0,0-DimethylthionophosphorsäureChlorid und 457 g flüssigen Rückstand aufgetrennt. Der flüssige Rückstand wird dann in der "Endchlorierungsstufe" innerhalb von 21 min. mit 63,3 g gasförmigem Chlor (0,89 Mol) nachchloriert (Temperatur = 50 bis 55°C), wobei das Chlorgas 'mit Stickstoff im Molverhältnis von 1 ·: 2 verdünnt ist. Nach beendeter.Nachchlorierung werden
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nach einer Standzeit von 60 min. bei 50 C 163 g flüssig abscheidenden Schwefelrückstandes mittels Phasentrennung entfernt und die obere Phase anschließend im Vakuum destilliert (Druck: 5 Torr, Temperatur 42 - 45°C). Man erhält 205 g eines gelben Destillates, welches in die 1. Chlorierungsstufe zurückgeführt wird. Der verbleibende Destillationsrückstand fällt flüssig an, ist gut zu handhaben und wird ausgeschleust (122,3 g).
Insgesamt werden bei dieser Verfahrensweise, bezogen auf den Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure-Gehalt der Rohsäure pro Mol Dithiophosphorsäure 1,10 Mol Chlor eingesetzt (bez. auf die Rohsäure werden 0,95 Mol Chlor eingesetzt). Die Ausbeute an 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid beträgt 96,4 %, bezogen auf den 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure-Gehalt der Rohsäure. Sie liegt bezogen auf Phosphorpentasulfid, bei 80,3 %· (vergl. Beispiel 1 DP 1 801 432 : Ausbeute bezogen auf P2S5 = 76,4 %). Das erhaltene 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid ist farblos, völlig frei von Dischwefeldichlorid und Methylthionophosphorsäuredichlorid und hat nach der gaschromatographischen Analyse eine Reinheit von 97 bis 98 %.
Beispiel 2
In einem Rührreaktor werden in 115 g einer 90 gewichts%~ igen 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure unter Rühren und Inertgasatmosphäre (N2) bei Raumtemperatur 377,7 g (1,7 Mol) Phosphorpentasulfid vorgelegt. In diese Mischung werden bei einer Temperatur zwischen 95 und 1000C unter Stickstoff als Schutzgas und möglichst intensiver Durch- · mischung innerhalb von 75 min. 305,4 g (6,63 Mol) Äthylalkohol eingetragen. Insgesamt werden Phosphorpentasulfid
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und Äthylalkohol im Mo!verhältnis von 1 : 3,9 zur Reaktion gebracht (2,5 Gewichts^ Alkohol-Unterschuß). Nach Beendigung der Äthylalkohol-Zugabe schließt sich eine zehnminütige Nachreaktion bei 95 C an. Der gebildete Schwefelwasserstoff ist dann vollständig entfernt. Geringe Mengen an nicht umgesetztem Phosphorpentasulfid werden ggf. abfiltriert. Man erhält unter den genannten· Bedingungen insgesamt 708 g einer rohen 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure, von denen 115 g als Vorlage für den nächsten Säureansatz im Reaktor verbleiben. Die so erhaltene Rohsäure enthält 90 Gewichts^ O,0-Diäthyldithiophosphorsäure.
In der sich anschließenden 1. Chlorierungsstufe werden 450 g dieser Säure innerhalb von 77 min. unter intensiver Durchmischung mit 198,8 g (2,8 Mol) Chlorgas umgesetzt, welches mit Stickstoff im Molverhältnis von 1 : 1 verdünnt ist. Die Chlorierungstemperatur liegt bei 700C und wird durch geringe Kühlung aufrechterhalten. Der Chlorierungsendpunkt ist erreicht, wenn eine Trübung durch Schwefelausscheidung auftritt. Nach einer Verweilzeit von 20 min. bei 600C wird der Schwefelrückstand (11 g> = 14,1 Gewichts^ des Gesamt-Schwefelrückstandes; S-Gehalt 90 Gewichts%) als schwere flüssige Phase mittels Phasentrennung entfernt. Zum Chlorierungsansatz werden dann nacheinander in folgender Reihenfolge bei gleicher Temperatur 123 g Destillat der "Endchlorierung" und 143 g 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch mittels Vakuumdestillation über einen Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 4,5 Torr und einer Temperatur von 57 bis 58°C in 546 g (2,89 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid und 256 g flüssigen Rückstand aufgetrennt, welcher dann in der Endchlorierung innerhalb von 14 min. mit 35»75 g (0,5 Mol) gasförmigem Chlor (verdünnt mit Stickstoff) bei 70 bis 72°C nachchloriert und durch Phasentrennung
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nach einer Standzeit von 60 min. bei 60 C von 69,5 g . flüssigem Schwefelrückstand befreit und dann im Vakuum destilliert wird (Druck = 2 Torr, Temperatur =41-- 42°C). Man erhält 123 g eines gelben Destillates, welches in die 1. Chlorierungsstufe zurückgeführt wird. Nach der Destillation verbleibt ein gut zu handhabender flüssiger Rückstand (86 g), welcher ausgeschleust wird.
Insgesamt werden auf diese Weise, bezogen auf die rohe 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure pro Mol 1,03 Mol Chlor eingesetzt, bezogen auf den Gehalt an 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure werden 1,15 Mol Chlor eingesetzt. Die Ausbeute an 0,0~Diäthylthionophosphorsäurechlorid beträgt 101 Gewichts^, bezogen auf den 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure-Gehält der Rohsäure; bezogen auf Phosphorpentasulfid liegt sie bei 85,1 %.
Das erhaltene Produkt ist farblos, völlig frei von Dischvefeldichlorid und nahezu frei von schwefelhaltigen Triestern. Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit liegt bei 97 bis 98 %.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten und die hervorragende Produktqualität zeigen deutlich, daß ein beträchtlicher Teil der in einer nach oben beschriebener Weise hergestellten Rohsäure vorhandenen Beiprodukte und Verunreinigungen zusätzlich in die gewünschten Endprodukte, die 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloride, überführt werden.
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Claims (1)

  1. - 11 Patentansprüche:
    1) Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloriden der allgemeinen Formel
    (RO)2P <** JJ1
    worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden 0,0-Dialkyldithiophosphorsäureri mit Chlor sowie Abtrennen des ausgeschiedenen Schwefels vom Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung der Dialkyldithiophosphorsäuren in zwei Stufen vornimmt, wobei man die Säuren in der ersten Stufe mit dem Chlor im Molverhältnis von 1 ι 1,15 bis 1 : 1,50 umsetzt, den sich dabei bildenden Schwefel abtrennt, die zurückbleibende flüssige Phase mit dem Destillat des Produktes der zweiten ChIorierungsstufe eines vorherigen Ansatzes sowie mit weiteren 0,25 bis 0,7 Molen 0,0-Dialkyldithophosphorsäure pro Mol der ursprünglich eingesetzten Säure vermischt und aus diesem Gemisch das Endprodukt destillativ abtrennt, worauf man den dabei anfallenden Destillationsrückstand in der zweiten Chlorierungsstufe mit einer solchen Menge Chlor umsetzt, daß insgesamt auf 1 Mol eingesetzte Säure 0,9 bis 1,0 Mol Chlor entfällt, dann von dem Chlorierungsprodukt den ausgeschiedenen Schwefel abtrennt, die verbleibende flüssige Phase destilliert und das anfallende Destillat in die erste Chlorierungsstufe zurückführt.
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in der ersten Stufe bei Temperaturen von 30 bis 80°C durchführt.
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    3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in der ersten Stufe bei Temperaturen von 55 bis 75°C durchführt.
    4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet : daß man zur Chlorierung in der ersten Stufe Chlcrgas einsetzt, das mit Stickstoff im Molverhältnis 1 : 1 verdünnt ist.
    5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe der Chlorierung solange durchführt, bis die erste Trübung durch ausfallenden Schwefel eintritt und dann das Chlorieruiig.sprodukt 15 bis 30 min. stehen läßt, bevor man die zwei sich ausbildenden flüssigen Phasen, von der die unterste aus Schwefel besteht, voneinander trennt.
    6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gskennze ichnet, daß man das Vermischen dar nach der ersten Chlorierungsstufe vom Schwefel abgetrennten flüssigen Phase mit dem Destillat des Produktes der zweiten ChIorierungsstufe und mit v/eiterer Säure bei Temperaturen von 40 bis 70°C vornimmt.
    7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vi
    vornimmt.
    man das Vermischen bei Temperaturen von 55 bis 65°C
    8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Chlorierungsstufe bei Temperaturen von 50 bis 800C durchführt.
    S) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in der zweiten ChIorierungsstufe
    — 1
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    Chlorgas einsetzt, das mit Stickstoff im Molverhältnis 1 : 2 verdünnt ist. ....
    10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch
    gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt eine 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure einsetzt, die man gewonnen hat, indem man PpSc- in vorgelegter 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure suspendiert, in diese Suspension pro
    Mol P2 S5 3,9 bis 4,0 Mole Alkohol bei Temperaturen
    von 50 bis 110°C unter Rühren zugibt und anschließend nicht umgesetztes Ρρ$κ vom Reaktionsprodukt abtrennt.
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    ORIGINAL INSPECTED
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GB32856/76A GB1516440A (en) 1975-08-28 1976-08-06 Production of 0,0-dialkyl thiono phosphoric acid chloride
CA258,934A CA1060463A (en) 1975-08-28 1976-08-12 Production of o,o-dialkylthionophosphoric acid chlorides
US05/717,086 US4078023A (en) 1975-08-28 1976-08-24 Production of O,O-dialkylthionophosphoric acid chlorides
IT51033/76A IT1066345B (it) 1975-08-28 1976-08-26 Procedimento per la produzione di cloruri di acido o.o dialchiltiono fosforico
BE170086A BE845531A (fr) 1975-08-28 1976-08-26 Procede de preparation de chlorures d'acides o,o-dialkylthiono-phosphoriques
NL7609576A NL7609576A (nl) 1975-08-28 1976-08-27 Werkwijze voor de bereiding van 0.0-dialkyl- thionofosforzuurchloriden.
CH1089376A CH620222A5 (de) 1975-08-28 1976-08-27
JP51102486A JPS5949233B2 (ja) 1975-08-28 1976-08-27 Ｏ，ｏ−ジアルキルチオノ燐酸クロリドの製造法
DK390976A DK143346C (da) 1975-08-28 1976-08-27 Fremgangsmaade til fremstilling af 0,0-dialkylthionophosphorsyrechlorider
FR7626060A FR2322151A1 (fr) 1975-08-28 1976-08-27 Procede de preparation de chlorures d'acides o,o-dialkylthionophosphoriques

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NL (1) NL7609576A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001687A1 (de) * 1977-10-03 1979-05-02 Stauffer Chemical Company Verfahren zur Herstellung von Phosphorochloridothionaten

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173603A (en) * 1977-12-29 1979-11-06 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Method for the manufacture of dialkyl dithiophosphoric acid and dialkyl phosphorochloridothionate
US4332747A (en) * 1980-09-17 1982-06-01 Stauffer Chemical Company Process for producing dialkyl phosphorochloridothionates
JPH0431098Y2 (de) * 1984-10-29 1992-07-27
CN101130554B (zh) * 2007-08-07 2010-06-09 浙江新农化工股份有限公司 一种0,0-二乙基硫代磷酰氯残液的处理方法
CN110483568B (zh) * 2019-08-08 2022-03-08 湖北驰顺化工有限公司 甲基-氯化物的绿色合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3089890A (en) * 1960-05-18 1963-05-14 Monsanto Chemicals Method of purification for phosphorochloridothioates
DE1191369B (de) * 1963-09-13 1965-04-22 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-thionophosphorsaeurechloriden
FR1466354A (fr) * 1965-10-12 1967-01-20 Rhone Poulenc Sa Procédé de préparation des chlordialcoylthiophosphates
US3794703A (en) * 1969-12-22 1974-02-26 Stauffer Chemical Co Process for the purification of dialkyl phosphorochloridothionates
US3836610A (en) * 1970-01-30 1974-09-17 Hercules Inc Process for making an o,o-di(c1-c8 alkyl)thiophosphoryl chloride
US3897523A (en) * 1971-01-19 1975-07-29 Stauffer Chemical Co Continuous process for producing dialkyl phosphorochloridothionates
US3887659A (en) * 1973-10-31 1975-06-03 Nippon Chemical Ind Process for producing dialkyl phosphorochloridothioate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001687A1 (de) * 1977-10-03 1979-05-02 Stauffer Chemical Company Verfahren zur Herstellung von Phosphorochloridothionaten

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Publication number Publication date
BE845531A (fr) 1977-02-28
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