DE2538038A1 - Schmieroeladditiv und verfahren zur verbesserung der hochdruck- und antiabriebseigenschaften eines schmieroels - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft sulfurierte Ester olefinischer Carbonsäuren, die als Schmieröladditive geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Schmiereigenschaften von Schmierölen, insbesondere bei hohen Drucken,unter Verwendung derselben. Derartige Additive sind insbesondere wertvoll für Schneidöle und zum Schmieren von sich bewegenden Maschinenelementen, wie z.B. bei Vorrichtungen zur Kraftübertragung, Zahnradvorgelegen und Motoren, insbesondere innere Verbrennungsmotoren.

Zwecks guter Sichtbarkeit des Werkstücks sollten Schneidöle bei der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen eine helle Farbe aufweisen. Insbesondere aus Gesundheitsgründen des

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die Maschine bedienenden Personals sollten Schneidöle einen angenehmen, zumindest jedoch schwachen Geruch aufweisen. Um eine möglichst lange Lebensdauer des Werkzeugsvor dem Nachschleifen oder Austausch zu gewährleisten, müssen Schneidöle ferner ein gutes Schmiervermögen bei Hochdruck zeigen. Bei anderen Anwendungen von Schmiermitteln, wo das Bedienungspersonal keinen Dämpfen aus dem öl ausgesetzt ist, und die Sichtbarkeit des geschmierten Teils nicht ausschlaggebend ist, können Farbe und Geruch des Öls nicht so wichtig sein, wie die Hochdruckschmiereigenschaft und eine geringe Anfälligkeit gegenüber Oxidation. Jedoch sind Geruch und das Aussehen für die Hersteller der Schmieröladditive wichtig, welche die öle kompoundieren und sie bei ihrer Verwendung handhaben.

Die Reaktionsprodukte von Schwefel und olefinischen Verbindungen, wie z.B. gecrackte Wachse, Speck- und Walratöl, sind dunkelbraun oder schwarz, selbst wenn sie auf Konzentrationen der Endanwendung mit öl verdünnt sind. Ferner sind diese Verbindungen übelriechend, da sie nach Schwefelwasserstoff und Mercaptan-Nebenprodukten riechen. Bislang wurden hellfarbene, schwach riechende Schwefelverbindungen zur Verwendung für Schneidöle durch Chlorierung oder Sulfochlorierung und nachfolgende Behandlung mit Natriumpolysulfid hergestellt. Dieses mehrstufige, indirekte Verfahren ist jedoch aufwendig und kostspielig; demgemäß sind die hieraus hergestellten Schneidöle teuer. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis für hellfarbene, schwach riechende Additive und Schmierölzusammensetzungen, welche aus leicht zugänglichen, billigen Materialien nach einem verhältnismäßig einfachen und wenig kostspieligen, vorzugsweise einstufigen Verfahren hergestellt werden können.

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In der US-PS 2 683 119 sind Zusammensetzungen beschrieben, welche Schmierölen Schmierfähigkeit und Filmfestigkeit verleihen. Diese Zusammensetzungen besitzen zumindest zwei veresterte Carbonsäuregruppen und zumindest ein Schwefelatom in einer Thiobindung. Sämtliche Beispiele für geeignete Säuren enthalten Wasserstoffatome in Allylstellung.

In der US-PS 3 7¹JO 333 sind Zusammensetzungen, welche als Ersatz für Spermöl, brauchbar sind, offenbart. Die Zusammensetzungen sind Gemische von Triglyceriden und Wachsestern. Die Wachsester leiten sich von ungesättigten Fettsäuren mit 18, 20 oder 22 Kohlenstoffatomen ab. Die Triglyceride stammen von den gleichen Fettsäuren. Das Gemisch der Wachsester und Triglyceride wird nach herkömmlichen Verfahren sulfuriert.

Es wurde nun gefunden, daß sulfurierte Ester von olefinischen Mono- oder Dicarbonsäuren und Alkoholen von niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht, wobei weder die Säuren noch die Alkohole Wasserstoffatome in Allylstellung aufweisen, hervorragende Additive für Schmieröle und öle zur Bearbeitung und Zerspanung von Metallen sind. Vorzugsweise werden Gemische von sulfurierten und sulfochlorierten Materialien verwendet, welche eine synergistische Wirkung hinsichtlich der Erniedrigung der Drehkraft beim Bohren aufweisen.

Schmierölzusammensetzungen, welche als Hauptanteil ein öl mit einer Viskosität eines Schmieröls sowie eine wirksame Menge derartiger sulfurierter Ester enthalten, sind verhältnismäßig hellfarbig und riechen nur schwach. Ihr Schwefelgehalt führt zu hervorragenden Schmiereigenschaften bei Hochdruck. Ferner entwickelt sich während der Herstellung der sulfurierten

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Ester fast kein Schwefelwasserstoff; infolgedessen wird ein luftverschmutzendes Nebenprodukt vermieden.

Die den erfindungsgemäßen Additiven zugrundeliegenden Ester werden aus Mono- und Dicarbonsäuren hergestellt, welche keine Wasserstoffatome in Ally1stellung enthalten. Unter Wasserstoffatomen in Allylstellung sind Wasserstoffatome zu verstehen, welche an in ct-Stellung zu einer Doppelbindung stehende gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind. Ein Beispiel hierfür gibt folgende Formel I wieder:

H H ,

I I I -C = C-C-H

(r)

In dieser Formel ist das mit einem Stern markierte Wasserstoff atom ein solches in Allylstellung. Ein Beispiel für eine Carbonsäure, welche keine Wasserstoffatome in Allylstellung enthält, ist Acrylsäure (CH₂=CH-COOH). Ein Beispiel für eine Carbonsäure, welche Wasserstoffatome in Allylstellung enthält, ist Methacrylsäure (CH₂=C(CH₃J-COOH). Bei der Methacrylsäure ist die an das C£-Kohlenstoffatom gebundene Methylgruppe ein gesättigtes Kohlenstoffatom, an das Wasserstoffatome gebunden sind. Dieses gesättigte Kohlenstoffatom ist bezüglich der Doppelbindung der Acrylsäure «^-ständig; infolgedessen sind die Wasserstoffatome an der Methylgruppe solche in Allylstellung.

Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, 2,4-Pentajdiensäure (ß-Vinylacrylsäure), 4,4-Diraethylpenta-2-ensäure und andere ähnliche Verbindungen. Derartige geeignete Monocarbonsäuren können durch die allgemeine Formel II

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z-(c = ο - cooH ( Il)"

Z Z

wiedergegeben werden, worin χ 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, und Z ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, welcher an den Carbonsäurerest durch ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind folgende Reste: tert.-Butyl, tert.-Pentyl, tert.-Hexyl, tert.-Octyl, tert.-Dodecyl, tert.-Hexadecyl sowie tert.-Octadecyl. Im allgemeinen enthalten die Monocarbonsäuren 30 oder weniger Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist nicht mehr als 1 Substituent Z pro Molekül ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere sind alle Substituenten Z Wasserstoffatome.

Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Fumarsäure (trans-Butendisäure), Maleinsäure (cis-Butendisäure), Muconsäure (Hexadiendisäure), 2-tert.-Butyl-fumarsäure, 2-tert.-Buty!maleinsäure, 2-tert.-Butylmuconsäure und dgl. Im allgemeinen können geeignete Dicarbonsäuren, welche im vorliegenden brauchbar sind, durch nachfolgende Formel III wiedergegeben werden:

HOOC - (C = C) - COOH (77Γ) t ι ^{x v}

Z Z

worin χ und Z dieselben Bedeutungen besitzen, wie sie für die vorhergehende Formel II genannt wurden. In der Regel enthalten die Dicarbonsäuren 30 oder weniger Kohlenstoffatome.

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Selbstverständlich können zur Herstellung der zu sulfurierenden Ester auch die Anhydride und Säurehalogenide der zuvor genannten Mono- und Dicarbonsäuren verwendet werden. Die Anhydride können einfache oder gemischte Anhydride sein; sie umfassen äußere Anhydride, wie z.B. Acrylsäureanhydrid, sowie innere Anhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid,

Geeignete Alkohole, welche mit den zuvor beschriebenen Carbonsäuren unter Bildung der Ester kombiniert werden können, welch' letztere sodann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sulfuriert werden, umfassen Alkohole mit niedriger bis mittlerer Kettenlänge. Beispiele für geeignete Alkohole sind aliphatische Alkohole niedrigen bis mittleren Molekulargewichts, wie z.B. die Alkanole niederen bis mittleren Molekulargewichts. Beispiele sind diejenigen, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Der aliphatische Teil des Alkanols kann geringe, bisweilen zufällige, Mengen an anderen Atomen als Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, z.B. Sauerstoff-, Halogen-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthalten. Der aliphatische Teil der Alkohole kann gerad- oder verzweigtkettig sein und eine geringe Anzahl an Stellen der Ungesättigtheit enthalten. In der Regel enthält der Alkohol nicht mehr als eine olefinische Stelle pro Alkoholmolekül; vorzugsweise ist er völlig gesättigt. Wenn der aliphatische Teil des Alkohols irgendwelche Stellen der Ungesättigtheit enthält, sollte er jedoch auf keinen Fall Wasserstoffatome in Allylstellung enthalten.

Im allgemeinen können geeignete Alkohole, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, durch die allgemeine Formel IV

R-OH C JZ )

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wiedergegeben werden, worin R den Rest des Alkohols, ausschließlich der Hydroxylgruppe, darstellt, welcher zweckmäßigerweise 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere bevorzugt ¹J bis 8 Kohlenstoff atome enthält. In der Regel ist R ein aliphatischer Substituent,welcher jedoch, wie zuvor dargelegt, Stellen olefinischer Ungesättigtheit aufweisen kann.

Beispiele für geeignete Alkohole niedrigen bis mittleren Molekulargewichts sind: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Decanol, Hexadecanol, Octadecanol, Tripropylenoxoalkohol, Tetrapropylenoxoalkohol, Äthoxyäthanol und dergleichen.

Die als Ausgangsmaterial für die sulfurierten Ester dienenden Ester werden aus den zuvor beschriebenen Carbonsäuren und Alkoholen hergestellt. Als Beispiel für derartige, wohlbekannte Herstellungsverfahren dieser Ester wird die direkte Vereinigung der Säure mit dem Alkohol genannt, wobei man zur Reaktionsbeschleunigung bisweilen Mineralsäuren als Katalysatoren verwendet. Um die Umsetzung zum Abschluß zu bringen, kann Wasser entfernt werden. In anderen Fällen können Säurehalogenide oder -anhydride mit dem Alkohol umgesetzt werden.

Im allgemeinen können geeignete Ester von Monocarbonsäuren, welche den sulfurierten Estern zugrundeliegen, durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

z - (c = c) -c-o-p ζ ζ

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während geeignete Ester von Dicarbonsäuren durch nachfolgende Formel VI

ζ ζ

dargestellt werden können, wobei R, Z und χ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Die Ester können, in der Regel ohne Schwierigkeit, sulfuriert werden, indem man sie mit elementarem Schwefel, Schwelelmonochlorid oder Schwefeldichlorid zusammenbringt.

Die Sulfurierung kann bei einer beliebigen Temperatur, bei der die Umsetzung stattfindet, unterhalb der Zersetzungsteperatur der Reaktionsteilnehmer oder der Reaktionsprodukte durchgeführt werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Umsetzung bei höherer Temperatur durchzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen dem Schwefel und dem Ester im Bereich von etwa 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 200⁰C, durchgeführt. Die Umsetzung wird in der Regel etwa 0,5 bis 48, insbesondere etwa 2 bis 24 Stunden fortgesetzt.

Die Umsetzung zwischen dem Ester und dem Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid verläuft typischerweise, im Gegensatz zur Umsetzung zwischen dem Ester und elementarem Schwefel, leicht bei niederen Temperaturen. Typischerweise kann diese Umsetzung bei etwa 60 bis 200⁰C, vorzugsweise etwa 80 bis 18O°C, durchgeführt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen etwa 0,5 bis 48, vorzugsweise 2 bis 36 Stunden fortgesetzt.

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Das Molverhältnis von Schwefel oder Schwefelchlorid zum Ester kann in breitem Bereich schwanken. Zu diesem Zweck ist es gewöhnlich zweckmäßig, die Mole an Schwefel oder dessen, im verwendeten Schwefelchlorid vorliegenden,Äquivalent pro olefinische . Bindung, welche im Ester vorliegt, zu berechnen. Die Verhältnisse von Schwefel zu olefinischer

bindung können im Bereich von 0,5 bis 2:1, vorzugsweise 0,75 bis 1,5:1 liegen. Molverhältnisse von annähernd 1:1 werden bevorzugt, da dies> in der Regel zu einem hohen Schwefelgehalt führt, ohne daß überschüssiger freier Schwefel im Reaktionsprodukt zurückbleibt, welcher sich beim Stehen absetzen kann.

Die meisten der Ester niederen Molekulargewichts sind bei Raumtemperatur oder zumindest bei höheren Reaktionstemperaturen flüssig. Infolgedessen ist ein Lösungsmittel für die Umsetzung nicht erforderlich. In der Regel werden der Ester und Schwefel oder das Schwefelchlorid im Reaktionsgefäß einfach vereint, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Das Erwärmen und Rühren wird während des gesamten Zeitraums der Umsetzung fortgeführt, wonach das Produkt auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wird.

Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts kann es erwünscht sein, es 1 bis 3 Tage noch stehen zu lassen, so daß nichtumgesetzter, überschüssiger Schwefel sich ausscheiden kann. Zur Entfernung dieses Schwefels kann das Produkt sodann filtriert werden.

Das so erhaltene filtrierte Produkt ist in der Regel ohne weitere Reinigung für die Zugabe zu Schmierölen geeignet, welche sodann zum Schmieren von sich bewegenden Maschinenelementen und als Schneidöle bei der Metallbearbeitung verwendet werden können.

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Bei Estern, welche bei Raumtemperatur keine Flüssigkeiten sind, wird es im allgemeinen bevorzugt, ein Lösungsmittel für die Umsetzung zu verwenden. Geeignete derartige Lösungsmittel sind alle Lösungsmittel, mit denen der Ester mischbar oder in denen er löslich ist, und die bei der Sulfurierung nicht stören. Infolgedessen sollten Lösungsmittel, die Doppelbindungen, insbesondere solche, welche Wasserstoffatome in AllyIstellung enthalten, vermieden werden, weil dies in beiden Fällen zur Schwefelwasserstoffentwicklung und zu dunkel gefärbten Produkten führt. Als Lösungsmittel können niedrig-siedende Erdölfraktionen verwendet werden, welche nach der Sulfurierung leicht entfernt werden können, wenn das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist. Wenn das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur nicht flüssig ist, wird im allgemeinen das Lösungsmittel nicht vollständig entfernt. In diesem letzteren Fall können höhersiedende Erdölfraktionen wünschenswert sein, insbesondere Fraktionen, die annähernd den gleichen Siede- und Viskositätsbereich wie die Schmieröle aufweisen, denen die sulfurierten Ester zugesetzt werden. Das als Verdünnungsmittel für den sulfurierten Ester verwendete öl bildet sodann einfach einen geeigneten Teil der Schmieröl-Endzusammensetzung.

Falls Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet werden, wird es, ungeachtet, ob es sich um niedrigsiedende Lösungsmittel, welche nach der Vervollständigung der Umsetzung entfernt werden, oder um höhersiedende Erdölfraktionen handelt, welche nicht entfernt werden, in der Regel bevorzugt, die geringstmögliche Lösungsmittelmenge zu verwenden, da dies die Konzentration der Reaktionsteilnehmer erhöht. Höhere Konzentrationen an Reaktionsteilnehmern können jedoch nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit verbessern, sondern sie ermöglichen auch eine bessere Ausnutzung der Reaktorkapazität.

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Die erhaltenen sulfurierten Ester, insbesondere diejenigen, welche aus Carbonsäureestern niederen Molekulargewichts hergestellt wurden, wie z.B. die Alkylacrylate, sind bei Raumtemperatur flüssig und besitzen eine Viskosität, welche niedrig genug ist, um bei Raumtemperatur ein Pumpen und leichtes Handhaben zu ermöglichen, überdies sind diese sulfurierten Ester mit Schmierölen leicht mischbar. Sie weisen auch, insbesondere nach Verdünnen in öl auf normale Arbeitskonzentrationen, eine viel hellere Farbe auf als gewöhnliche sulfurierte Verbindungen, welche durch direkte Umsetzung mit Schwefel hergestellt wurden. Ferner besitzen diese sulfurierten Ester einen schwachen und angenehmen Geruch.

Die erfindungsgemäßen sulfurierten Ester, welche bei Umgebungstemperaturen flüssig sind, können zwar bei der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen unverdünnt angewandt werden; es ist jedoch am zweckmäßigsten und billigsten, sie mit einem leicht zugänglichen, billigen Trägeröl zu verdünnen.

Geeignete Träger sind diejenigen, welche auch zur Verwendung in Schmierölen und Schneidölen geeignet sind. Die sulfurierten Ester liegen in den Schmierölen und Metallbearbeitungs- und Schneidölen in einer solchen Menge vor, welche wirksam ist, dem öl Schmiereigenschaften bei Hochdruck zu verleihen. In der Regel beträgt die wirksame Menge an diesen sulfurierten Estern in den ölen etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 15» insbesondere bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%. Bei der Anwendung in Schneidölen ist es üblich, den sulfurierten Ester mit dem öl zu vermischen, um einen speziellen Schwefelgehalt zu erreichen. Bei der Anwendung als Schneidöl können die Schwefelkonzentrationen etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,. insbesondere bevorzugt etwa 0,5 bis 2 Gew.-? betragen.

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Die sulfurierten Ester können als Konzentrate hergestellt werden. Dann werden sie mit einem Trägeröl vor der Endanwendung vermischt. Diejenigen sulfurierten Ester, welche bei Raumtemperatur flüssig sind, werden in der Regel ohne ein Lösungsmittel bei der Umsetzung hergestellt; demgemäß enthält das Konzentrat 100 % an sulfuriertem Ester. Eine Zugabe von ölen als Streckmittel zu diesen Konzentraten würde lediglich die Versandkosten erhöhen, ohne daß dies in der Regel durch Vorteile, wie z.B. eine leichtere Handhabung, ausgeglichen wird. Dagegen können diejenigen sulfurierten Ester, welche bei Raumtemperatur nicht flüssig oder welche sehr viskose Flüssigkeiten sind, in hochkonzentrierter Form hergestellt werden. Jedoch sollte, um die Versankosten auf einem Minimum zu halten, die Menge an öl als Verdünnungsmittel in diesen Konzentraten möglichst niedrig gehalten werden. Im. allgemeinen beträgt der sulfurierte Ester etwa 20 bis etwa 9^, vorzugsweise zumindest 50 Gew.-Jf des Konzentrats .

Die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren hsgestellten Schmierölzusammensetzungen enthalten ein öl mit einer Viskosität eines Schmieröls. Dieses öl sollte ein öl einer Viskosität sein, welches zu den Zwecken, für die die Endzusammensetzung angewandt werden soll, geeignet ist. Es handelt sich in der Regel um Schmierölfraktionen von Erdöl entweder auf Basis von Naphthenen oder Paraffinen, welche nichtfraffiniert, mit Säure raffiniert, mit Lösungsmittel raffiniert oder hydrogecrackt sind, entsprechend dem besonderen Bedürfnis für das Schmier- oder Schneidmittel. Als Grundmaterial können auch synthetische öle verwendet werden, welche die Erfordernisse hinsichtlich der Viskosität erfüllen, und zwar solche mit oder ohne Zusatz an den Viskositätsindex verbessernden Mitteln oder anderen Additiven.

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Die Viskosität des Schmier- oder Schneidöls schwankt beträchtlich, je nach dem Endverwendungszweck. Durch Auswahl eines geeigneten Grundmaterials, Vermischen verschiedener Grundöle und/oder ISompoundieren dieser öle oder Gemische derselben mit verschiedenen im Handel erhältlichen Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex, können die Schmierölzusammensetzungen den gewünschten Erfordernissen angepaßt werden.

Die öle, insbesondere Schmieröle, können zusätzlich zum sulfurierten Ester eine Vielzahl anderer Kompoundierungsmittel, wie z.B. Dispergierungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Hochdruckmittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und andere Materialien enthalten, welche bekannterweise zur JCompoundierung von Schmierölen brauchbar sind, um die verschiedenen genauen Anforderungen zu erfüllen, welche für die spezielle Anwendung des Schmieröls verlangt werden.

Bei der Metallbearbeitung werden die das erfindungsgemäße Additiv enthaltenden Schmiermittel auf das Metall vor der Bearbeitung in irgendeiner geeigneten Weise aufgebracht, welche eine innige Berührung der Metalloberfläche gewährleistet. Beispielsweise kann das Schmiermittel auf das Metall aufgebürstet oder -gesprüht werden, oder das Metall kann in ein Bad des Schmiermittels getaucht werden.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Ein 2-Liter-Kolben aus Kunststoff, welcher mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, Kühler, Thermometer und einem mit Ascarit gefüllten Gasabsorptionsrohr versehen war, wurde mit 842 g (4,576 Mol) 2-Äthylhexylacrylat und 146 g (4,576 Mol) elementarem Schwefel beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 21 Stunden auf 16O°C erwärmt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und durch Gelite 545 filtriert. Es wurden 955 g Piltrat erhalten, das einen Schwefelgehalt von 14,0 Gew.-Si aufwies.

Beispiel 2

Ein Kolben, wie er in Beispiel 1 benutzt wurde, welcher jedoch ein Volumen von 1 Liter aufwies, wurde mit 184 g (1 Mol) 2-Äthylhexylacrylat und 32 g (1 Mol) elementarem-Schwefel beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 16O°C erwärmt und 14 Stunden auf einer Temperatur von 160 bis 170°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und filtriert, wobei 206 g Produkt mit einem Schwefelgehalt von 13,5 Gew.-JS erhalten wurden.

Nach einem ähnlichen Verfahren wurde aus Butylacrylat und elementarem Schwefel sulfuriertes Butylacrylat hergestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 20 Gew.-JS Schwefel.

Auf ähnliche Weise wurden sulfuriertes Di-n-butylfumarat mit einem Schwefelgehalt von 10,9 Gew.-JS aus Di-n-butylfumarat und elementarem Schwefel- sowie durch Sulfurierung von Cellosolveacrylat (Äthoxy thylacrylat) mit elementarem Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 17»7 Gew.-? erhalten.

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Weise

Ferner wurde auf analoge^Di-n-butylmaleat mit elementarem Schwefel umgesetzt, wobei aufgrund der NMR-Analyse das Maleat zum Pumarat isomerisierte,

Beispiel 3

Ein Kolben gemäß Beispiel 2 aus glasfaserverstärktem Kunststoff wurde mit 368 g (2MoI) 2-Äthylhexylacrylat beschickt. Unter Rühren wurden 135 g (1 Mol) Schwefelmonochlorid aus einem Tropftrichter während 20 Minuten zugegeben. Es konnte keine exotherme Reaktion beobachtet werden. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 120°C erwärmt und 22 Stunden auf 120 +_ 5°C gehalten. Am Ende der Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Vakuum filtriert, wobei 453 g Filtrat mit einem Chlorgehalt von 10,99 Gew.-? und einem Schwefelgehalt von 7*67 Gew.-? sowie 27 g Filterrückstand erhalten wurden, welcher 97,1 Gew.-? Schwefel und weniger als 0,2 Gew.-? Chlor enthielt. Der Filterrückstand wies einen Schmelzpunkt von 113 bis 114°C auf.

Beispiel 4

A) Um sicherzustellen, daß das verwendete kommerzielle Schwefeldichlorid rein war, wurde ein Teil des Materials wie folgt chloriert: 5352 g im Handel erhältliches Schwefeldichlorid (Handelsprodukt der Stauffer Chemical Company) wurde in ein großes Reaktionsgefäß gebracht und auf 10°C abgekühlt. Das Material wurde innerhalb von 3 Stunden mit 363 g Chlor behandelt, wobei die Temperatur bei 8 bis 10⁰C gehalten wurde.

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B) Ein Teil von 20 000 g 2-Äthylhexylacrylat wurde in ein großes Reaktionsgefäß gebracht, welches mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung versehen war. Ein Teil von 5 605 g des unter A) hergestellten Produkts wurde innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zugegeben. Während dieser Zeit betrug die Temperatur 23,9°C. Nach 15 Minuten war die Temperatur auf 76,7°C angestiegen. Nach weiteren 13 Minuten war die Temperatur auf 111,1°C angestiegen, und nach weiteren 7 Minuten auf 108,9°C abgefallen. Das Gemisch wurde sodann auf etwa 130°C erwärmt und unter Rühren 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde das Gemisch auf 15,6°C abgekühlt und durch eine 3-Mikron-Filterhülse filtriert.

Die Produktausbeute betrug 23 770 g. Das Produkt enthielt 6,41 Gew.-2 Schwefel und 11,2 Gew.-5? Chlor.

Beispiel 5 Bohrdrehkraft-Test

Die in zuvor beschriebener Weise hergestellten Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften als Additive für Schneidöle in dem Bohrdrehkraft-Test untersuch*. In diesem Test wird eine Bohrbank mit veränderlichem Kraftvorschub und veränderlicher Geschwindigkeit benutzt. Das Meßsyfetem für die Torsionskraft beim Bohren umfaßte einen drehbaren Werkstückhalter, einen Tisch, einen Bremshebel, einen Spannungsmesser (strain gauge), eine Kraftmeßzelle (load cell) und einen Schreiber. Als Bohrer wurde ein Hochgeschwindigkeitsbohrer aus Stahl von im Großhandel üblicher Länge mit einem Durchmesser von 9>5 mm verwendet, der auf Schneidkanten von 130⁰ vorgeschliffen war. Das zum Bohrtest verwendete Material war ein rostfreier Stahl vom Typ 304; seine Abmessungen betrugen 15,24 χ 15,24 χ 3,81 cm.

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Das Torsionskraftmeßsystem wurde auf O kalibriert» und der Endanhaltepunkt von 1,268 mkg (110 inch-pounds) Torsionskraft wurde ermittelt.

Der präzisionsgeschliffene Bohrer wurde im Spannfutter der Bohrbank fest eingespannt. Die Vorschubgeschwindigkeit des Bohrers wurde auf 0,355 on* pro Umdrehung eingestellt. Die Bohrbank wurde auf die gewünschte Umdrehungsgeschwindigkeit eingestellt» und die ölpumpe wurde in Gang gesetzt. Der Bohrer wurde manuell gesenkt» bis er den Testblock fast beröhrte. Sodann wurde der automatische Vorschub einge%haltet und ein Loch gebohrt. Nach vollständiger Bohrung des Loches wurde der Bohrer hochgehoben» der Arbeitsblock gedreht und ein neues Loch gebohrt. Dieses Verfahren wurde mit der konstanten ausgewählten Umdrehungsgeschwindigkeit wiederholt, bis die Bohrerdrehkraft die Grenze von 1,268 mkg überschritt oder bis 50 Löcher mit einem einzigen Bohrer gebohrt worden waren. In Tabelle I sind die Ergebnisse der Untersuchung verschiedener sulfurierter Verbindungen» welche erfindungsgemäß vorgeschlagen werden, sowie eines im Handel erhältlichen Additives für Schneidöle wiedergegeben. Ferner wurden Gemischevon derartigen mit Schwefel sulfurierten Estern mit Estern, welche mit Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid sulfuriert worden waren, getestet.

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TABELLE I Bohrdrehkraft-Test

Test

Additiv bei 0,8 Gew.-* S oder (S+Cl)

Sohwefelgehalt Konzentration Löahe? gebohrt bei des Additivs des Additiv JB UpM

	1	Xm Handel erhältliches Sohneidöl-Additiv	(Gew.-Jl)	•	im TtettJKGtw.*)	600	9	800	1000	N) cn
		Aorylat	46	2	24	1	0	38038
	2(A)	Butyl + 1 Mol S+
	3(B)	2-Äthylhexyl + 1 Mol S	20	4	2	1	1
σ	4(C)	2-Äthylhexyl + 1,3MoI S	14	5,7	26	6	1
co OC	5(D)	2-Äthylhexyl + 0,5 Mol Monochlorid	20	4	38	27	1
13/	6(E)	2-Äthylhexyl + 0,5 Mol Dichlorid	7,7S 11 5SC!	4	50+	25	VJl
091 ■	7	C'++ und D		4	-	20	8
	8	0«		2,5 C, 2,0 D	50+	50+	19
	9	C und E	16	5	tm	27	4
	+Gibt die	Mole Sulfurierungsmittel	2,5 C, 2,0 E	mm	50+	8
	*+C war	dem mit 1,1 Mol Schwefel	pro Mol Olefinbindungen im Carboxylat an.
		pro Mol Ester hergestellten C gleich

Aus den Ergebnissen kann gesehen werden, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen sulfurierten Ester Schmierölen hervorragende Eigenschaften bei der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen verleihen. In dem Test erwies sich insbesondere das sulfurierte 2-Äthylhexylacrylat dem im Handel erhältlichen Schneidöladditiv beträchtlich überlegen, und die Kombinationen von Estern, welche mit Schwefel allein sulfuriert worden waren, mit solchen, welche mit Schwefelchloriden sulfuriert worden waren, erwiesen sich wirksamer als die Einzelkomponenten selbst. Dieser Bohrdrehkraft-Test steht in guter Übereinstimmung mit den tatsächlichen technischen

Gegebenheiten. »

Beispiel 6

Verschiedene der zuvor beschriebenen sulfurierten Carboxylate wurden zur Ermittlung ihrer Wirksamkeit als Additive für Motoröle getestet.

Kupferstreifen-Korrosionstest

Durch den Kupferstreifen-Korrosionstest wird das Karrosionsvermögen von Schmierölen gegenüber Buntmetallen ermittelt. Bei diesem Test wird ein Kupferstreifen in eine Schmierölzusammensetzung mit einem Gehalt an dem zu testenden Additiv eingetaucht. Die Schmierölzusammensetzung wird auf einer Temperatur von 121°C 3 Stunden gehalten. Der Grad der Verfärbung des Kupferstreifens wird durch Vergleich mit einer Tafel ermittelt. Ein Wert von la zeigt einen sehr geringen Verfärbungsgrad und demgemäß ein sehr geringes Korrosionsvermögen der Schmierölzusammensetzung gegenüber Kupfer.

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Werte höherer Zahlen, wie z.B. Ib oder 2a, zeigen höhere Reaktivität, was für unter starken Belastungen verwendete öle wünschenswert sein kann. Weitere Einzelheiten dieses Tests können der ASTM-Testmethode D-130 entnommen werden. Die Testergebnisse unter Verwendung erfindungsgemäße Additive enthaltender Schmierölzusammensetzungen sind in Tabelle II enthalten.

Oxidationsbeständigkeitstest

Die Stabilität einer ölzusammensetzung gegenüber oxidativer Veränderung wird durch die Zeit gemessen, welche für den Verbrauch von 1 Liter Sauerstoff durch 100 g eines zu testenden Öls bei 171°C benötigt wird. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wurde im vorliegenden der Test unter Verwendung von 25 g öl durchgeführt; die Ergebnisse wurden auf eine Probe von 100 g berechnet. Das öl wurde mit einem ein Gemisch von löslichen Salzen enthaltenden Katalysator versetzt, der 95 ppm Kupfer, 80 ppm Eisen, 4,8 ppm Mangan, 1 100 ppm Blei und 49 ppm Zinn lieferte. Die Ergebnisse, welche erhalten wurden, wenn man die/erfindungsgemäßen Additive enthaltenden Schmieröle diesem sogenannten "Oxidator B-Test" unterwarf, sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

4-Kugel-Verschleißtest

Die Antiabriebseigenschaften von Schmieröladditiven unter Grenzbedingungen der Schmierung können durch den bekannten Vier-Kugel-Verschleißtest ermittelt werden. Bei diesem Test

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werden 3 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm mit Bügeln verbunden und in das zu testende Schmieröl eingetaucht. Eine vierte Stahlkugel wird in Berührung mit den drei anderen Kugeln bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 1 800 UpM rotieren gelassen. Es wird eine spezielle Belastung, in diesem Falle 20 kg, angewandt, wodurch die rotierende Kugel gegen die drei stationären Kugeln gedrückt wird. Der Test wird während 60 Minuten durchgeführt, und die Abmessungen der durch Abrieb auf den drei stationären Kugeln entstandenen Vertiefungen wurden gemessen; es wird der Mittelwert der Abriebsvertiefungen in mm angegeben. Je geringer die Vertiefung, desto größer sind die Antiabriebseigenschaften des getesteten Schmiermittels. Beispielsweise zeigen bei einer Belastung von 20 kg Grundöle gewöhnlich Abriebsvertiefungen von 0,60 mm oder mehr. In der Regel werden Schmiermittel, welche eine Abriebsvertiefung von 0,5 mm bei einer Belastung von 20 kg ergeben, als annehmbare Antiabriebsmittel angesehen, während Schmiermittel, welche Abriebsvertiefungen von weniger als 0,4 mm bei einer Belastung von 20 kg aufweisen, als außerordentlich gute Antiabfiebsschmiermittel erachtet werden. Die im vorliegenden Test mit erfindungsgemäße Additive enthaltenden Schmierölen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Palex-Hochdrucktest

Durch diesen Test kann die Fähigkeit von Schmierölzusammensetzungen, unter Hochdruck zu schmieren, ermittelt werden. Die Falex-Maschine wird von der Faville-Levally Corporation, Chicago, Illinois, hergestellt. Bei diesem Test werden zwei sich gegenüberliegende stationäre V-Blöcke durch eine An-

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Ordnung von Hebelarmen wie bei einem Nußknacker gegeneinander und gegen eine dazwischenliegende, rotierende Stahlwelle gedrückt. Die rotierende Welle wird durch ein Spannfutter mittels eines Querbolzens aus Messing (brass shear pin) angetrieben. Der V-Block und die Testbolzen werden in ein mit dem zu testenden Schmiermittel gefülltes Gefäß bei einer zuvor festgelegten Temperatur eingetaucht. Die Maschine wird mit 290 UpM betrieben,und die Bolzenmuster werden bei einer Belastung von I36 kg angelaufen. Während des Tests wird die Belastung zwischen den V-BlÖcken und dem rotierenden Bolzen automatisch erhöht, bis ein Passen erfolgt. Dieser Punkt des Versagens zeigt sich durch eine Scherung des Messingbolzens an, welcher die rotierende Welle hält. Die Belastung beim Versagen in kg wird als quantitatives Maß für die Hochdruckeigenschaften der ölzusammensetzungen genommen. Mineralöle können bei 272 bis 408 kg versagen, öle mit mäßigen Hochdruckadditiven versagen bei 454 bis 907 kg, während sehr wirksame Hochdruckadditive Belastungen über 1 36O kg erlauben. Die Grenze der Testmaschine liegt bei 2 040 kg. Die in diesem Test erhaltenen Ergebnisse mit erfindungsgemäße Additive enthaltenden ölzusammensetzungen sind in Tabelle IT angeführt.

Erfindungsgemäße Additive enthaltende Schmierölzusammensetzungen wurden aus sulfuriertem Butylacrylat mit einem Gehalt von 20 Gew.-Ji Schwefel und sulfuriertem 2-Äthylhexylacrylat mit einem Schwefelgehalt von 19 Gew.-% hergestellt, Diese sulfurierten Additive wurden zu einem Grundöl gegeben, welches ein neutrales, lösungsmittelraffiniertes Schmieröl mit einer Viskosität von 480 SUS bei 38⁰C war. Dieses Grundöl enthielt 6 Gew.-? Polyisobutenylsuccinimid, hergestellt durch Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid, welches mit einer Polybuteny!gruppe eines durchschnittlichen MoIe-

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kulargewichts von etwa 950 (Zahlenmittel) substituiert war, mit Tetraäthylenpentamin bei einem Molverhältnis von Amin zu Bernsteinsäureanhydrid von etwa 0,87. Das Grundöl enthielt auch 0,1 Gew.-% Terephthalsäure. Die Ergebnisse der Untersuchung dieses Grundgemischs in diesen Tests sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

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TABELLE II

Additive

cn G ίΟ OC

co

U)

Grundgemisch

Sulfuriertes Butylacrylat (20 % S)

Sulfuriertes 2-Kthylhexylacrylat (19 % S)

Konzentration (Gew.-*)	Cu-Streifentest (1210C; 3 Stdn.)	Oxidator B-Test (Stdn.)	4-Kugel-Ver- schleißtest (bei 20 kg; in mm)	Palex- Hochdruck- test (kg)
	la		0,65	431
—	4c	0,5,	0,38 0,46 0,44	2040 + 2040 + 1530
1 2 4	4c 4c	3,0 4>6	0,39 0,44 0,51	715 1440 1120
1 2	s!i 5,0

r\3 .Er

IO OO O U)

Wie aus den Ergebnissen ersehen werden kann» seigen die erfindungsgemäße Additive enthaltenden SchmierölzusaaBaensetsungen hervorragende Antioxidationseigensehaften und führen sun Schutz vor Abrieb und Hochdruck. Allerdings ist die Korrosionsfähigkeit gegenüber Kupfer verhältnismäßig hoch, jedoch nicht höher als diejenige, welche bei manchen Sehwefelenthaltenden Schmierölen gefunden wird, welche erfolgreich als Motoröle verwendet werden*

Beispiel 7 Motorlagergewiehtsverlust-Test

Im sogenannten "L-58 Bearing Weight Loss Engine Test" wurde eine ein erfindungsgemäßes Additiv enthaltende Schmierölzusammensetzung getestet. Bei diesem Test enthielt das verwendete Schmieröl β Gew.-Ji des in Beispiel 5 beschriebenen Polyisobutenylsuccinimids, 0,1 Gew.-?! Terephthalsäure, 0,8 Gew.-Jt Tetrapropeny!bernsteinsäure, 1 Gew.-Jt sulfuriertes Diparaffinpolysulfid (17,5 Gew.-Jf Schwefel), 1,5 Gew.-Jf sulfuriertes 2-Äthylhexylacrylat mit einem Gehalt von annähernd 19 Gew.-55 Schwefel und 0,1 Gew.-ί Benzotriazol als Kupferdesaktivator. Das in diesem Test untersuchte öl hatte einen Kupferkorrosionswert von Ja, was eine bedeutsame Verbesserung gegenüber dem in Tabelle II angegebenen Wert 4c bedeutet, und einen Lagergewichtsverlust nach 40 Std. von 33 mg. Bei diesem Test ist ein Lagergewichtsverlust von weniger als 40 mg nach 40 Stunden Betrieb annehmbar.

Beispiel 8

Es wurden die Tests gemäß Beispiel 6 mit erfindungsgemäße Additive enthaltenden Schmierölzusammensetzungen wiederholt

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In diesen Testreiben enthielt das Grundöl keine Zusätzlichen Additive. Das Grundöl war ein lösungsmittelraffiniertes neutrales Seinoieröl mit einer Viskosität von ¹180 SlJS bei 38°C. Die Testergebnisse sind in Tabelle III angeführt.

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TABELLE III

	Additiv	Sulfurierte	Acrylate und Fumarate	(ic)jCl (30	Konzen	"Oxidator	Tests	"Falex-	N) cn
	(Molverhältnis der Re				tration (%)	(Stdh.)	B" "4-Kugel-,	Hochdruck"(kg)	3803E
	aktionsteilnehmer)	Produkt			0,5	verschleiß (mm)	408
	Ohne (480 Neutralöl)	Analyse	20			0,76
	Acrylate	Farbe S	-- --	lx 2	2,3 ' 6,0		839 980 ι
en	n-Butylacrylat/S		14	2		0,47 0,56	1020 w I
to	2 (n-Butylacrylat)/ S2Ci2		19	1,5X 2	3,1 3,3		995
00 CaJ	2-Äthylhexylacrylat/S	hell braun	18	2		0,40 0,42	>2O4O
60/	2 (2-Äthylhexylacry- lat)/3 S	dunkel- gelb	7,7 11	1,1X	2,5		965
CO	Äthoxyäthylacrylat/S	dunkel gelb		2,6X	VOUI ta ta VOUI	0,44	i860 1730
	2 (2-Äthylhexylacry- lat)/S2Cl2	hell braun	11			0,46 0,42
	Ester zweibas. Säure	hell braun		1,7X 2,0	2,1 2,4		■ή ή 00 SSO
	Dir-n-Butylf umarat /S	dunkel gelb				0,44 0,43
	hell braun

^x Bei konstanter Konzentration von 0,2 % S im ölgemisch

Diese Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäße Additive enthaltende Schmierölzusammensetzungen hervorragende Antioxidations-, Antiabriebs- und Schmiereigenschaften bei Hochdruck aufweisen.

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Claims (11)

Patentansprüche:

1. Schmieröladditive, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt von Schwefel, Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid mit einem Ester einer olefinischen Mono- oder Dicarbonsäure, welcher keine Wasserstoffatome in Ally1stellung aufweist, oder aus Gemischen dieser Umsetzungsprodukte.

2. Additiv gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mono- oder Dicarbonsäure 3 bis 200 Kohlenstoffatome, und der Alkoholrest des Esters 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Additiv gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt 0,5 bis 2 Mole Schwefel pro olefinischer Bindung der Säure enthält.

4. Additiv gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester einer oltfinischen Monocarbonsäure die allgemeine Formel

O Z-fC = C* C-O-R

und der Ester einer olefinischen Dicarbonsäure die allgemeine Formel

ο ο

R-O-C-(C = C* C-O-R

ι ι ^x

Z Z

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aufweist, worin χ 1, 2 oder 3, die Substituenten R, unabhängig voneinander, jeweils den Rest eines veresterten Alkohols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, und die Substituenten Z, unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, welche keine Wasserstoffatome in Allylstellung enthält.

5. Additiv gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R, unabhängig voneinander, jeweils den Rest eines veresterten Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und die Substituenten Z, unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasser st off gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Additiv gemäß Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R, unabhängig voneinander, jeweils den Rest eines veresterten Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und die Substituenten Z Wasserstoffatome bedeuten.

7. Additiv gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch eines Umsetzungsprodukts von Schwefel mit einem Ester einer olefinischen Mono- oder Dicarbonsäure, welche keine Wasserstoffatome in Allylstellung besitzt, und dem Umsetzungsprodukt von Schwefelmonochlorid mit einem solchen Ester besteht.

8. Additiv gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

es aus /des Umsetzungsprodukts von Schwefel mit einem Ester einer olefinischen Mono- oder Dicarbonsäure, welche keine Wasserstoffatome in Allylstellung aufweist, mit dem Umsetzungsprodukt von Schwefeldichlorid mit einem solchen Ester besteht.

+) einem Gemisch

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9. Verfahren zur Verbesserung der Hochdruck- und/oder

Antiabriebseigenschaften eines Schmieröls, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem ein Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zusetzt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man dem Schmieröl ein Additiv gemäß Anspruch 3 in einer solchen Menge zusetzt, daß es 0,1 bis 10 Gew.-? Schwefel aus dem Additiv enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9₃ dadurch gekennzeichnet, daß man dem Schmieröl ein Additiv gemäß Anspruch 6 in einer solchen Menge zusetzt, daß es 0,2 bis 5 Gew.-3» Schwefel aus dem Additiv enthält.

Für: Chevron Research Company

San Francisco,.-CaI., V.St.A.

Dr. Ii. JH Wolff Rechtsamialt

JA

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