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DE2538037C3 - Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen

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DE2538037C3
DE2538037C3 DE2538037A DE2538037A DE2538037C3 DE 2538037 C3 DE2538037 C3 DE 2538037C3 DE 2538037 A DE2538037 A DE 2538037A DE 2538037 A DE2538037 A DE 2538037A DE 2538037 C3 DE2538037 C3 DE 2538037C3
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olefins
conversion
olefin
hydroformylation
reaction
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Johann Prof. Dr. 6101 Rossdorf Gaube
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Huels AG
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Huels AG
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Description

Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von löslichen Kobairverbindungen bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck zu den entsprechenden, 1 C-Atomen mehr enthaltenden Alkoholen.
Bei der Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach dem Oxoverfahren sind hohe Umsätze erwünscht, weil nicht umgesetzte Olefine bei der im Verlauf dar üblichen Aufarbeitung erforderlichen Hydrierung in weniger wertvolle Paraffine verwandelt werden.
Hohe Umsätze lassen sich auch bei langsam reagierenden Olefinen zwar durch hohe Kai^/sator-Konzentrationen erzwingen, die aber andererseits die Bildung von unerwünschten höhersiedenden Nebenprodukten begünstigen und dadurch die Ausbeute an Alkoholen verschlechtern. Im gleichen Sinn ausbeuteverschlechternd wirken Erhöhung von Temperatur und eine Verlängerung der Verweilzeit. Letztere verringert außerdem die Raum-Zeit-Ausbeute und belastet damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Propen läßt sich infolge seiner hohen Reaktionsgeschwindigkeit mit CO und H2 mit guten Raum-Zeit-Ausbeuten bei einer Verweilzeit von 1 bis 2 Stunden umsetzen (J. Falbe, Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl. 1970, Ergänzungsband S. 90). Die Reaktionsgeschwindigkeit der Olefine nimmt mit steigender Kettenlänge und mit steigendem Verzweigungsgrad ab (J. Falbe, "Synthesen mit Kohlenmonoxid", Springer-Verlag, 1967, S. 29). Mittels der bislang bekannten Reaktionsbedingungen und Reaktionsvorrichtungen lassen sich zwar noch höhere a-Olefine wirtschaftlich hydroformylieren, nicht mehr jedoch höhere Olefine mit innenständiger Doppelbindung und Olefine mit verzweigten Kohlenstoffketten, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit nur etwa &Aacgr; der Reaktionsgeschwindigkeit von a-Olefinen gleicher Kettenlänge beträgt (J. Falbe 1. c.)
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, langsam reagierende Olefine bei Umsätzen von mindestens 95% mit Ausbeuten an den entsprechenden Alkoholen von etwa 80% zu hydroformylieren.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Hydroformylierung von Olefinen in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 40 bis 75% unter Rückvermischung des Renktionsgemisches und dann in einer zweiten Stufe bis zu einem Umsatz von mindestens 95% ohne Rückvermischung vorgenommen wird.
Mit besonderem Vorteil können sonst nur schwer hydroformylierbare Olefine wie n-Hexen-2, bzw. -3, n-Hepten-2, bzw. -3, bzw. -4, n-Octen-2, bzw. -3, bzw. -4, n-Nonen-2, bzw. -3, bzw. -4, bzw. -5, Decen-2, bzw. -3, bzw. -4, bzw. -5, Undecen-2, bzw. -3, bzw. -4, bzw. -5, bzw. -6, Dodccen-2, bzw. -3. bzw. -4, bzw. -5, bzw. -6, Tridecen-2, bzw. -3, bzw. -&Lgr;, bzw. -5, bzw. -6, bzw. -7, Tetradecen-2, bzw. -3, bzw. -4, bzw. -5, bzw. -6, bzw. -7
to und die entsprechenden höheren Olefine sowie Diisobutylen und 2-Äthylenhexen-l hydroformyliert werden. Alle Olefine können für sich oder im Gemisch mit Paraffinen und bzw. oder anderen inerten Verdünnungsmitteln wie Alkoholen, Äthern, aromatischen
is Kohlenwasserstoffen Cycloaliphaten usw. eingesetzt werden.
Als Katalysator werden in an sich bekannter Weise im Reaktionsgemisch lösliche Kobaltverbindungen, insbesondere Kobaltcarbonyle oder Kobaltcarbonylwasserstoff. gelöst im Einsatzoienn oder einem Lösungsmittel, wie z. B. iso-Butanol oder anderen Alkoholen, insbesondere bei der der Reaktion entstehenden Oxoalkoholen oder hochsiedenden Nebenprodukten, sowie Paraffinen, ätüiüäiischcu Kohlenwasserstoffen, cyeloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern usw., in einer Menge eingesetzt, daß im Reaktionsgemisch eine Konzentration von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorliegt.
Quelle für Kohlenmonoxid und für Wasserstoff ist üblicherweise Synthesegas mit 70 bis 30% Kohlenmonoxid und 30 bis 70% Wasserstoff, vorzugsweise etwa 45% Kohlenmonoxid und 55% Wasserstoff, das mit einem Druck von 200 bis 350 bar, vorzugsweise 280 bis 300 bar, eingesetzt wird. Die Menge an CO und H2 beträgt etwa die 5- bis l,2fache molare Menge, bezogen auf eingesetztes Oiefin. Die Reaktionstemperatur beträgt bei der Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und innenstündigen Doppelbindungen oder Diisobutylen oder 2-Äthylen-l 160 bis 180° C. Die Reaktionswärme wird erforderlichenfalls durch Kühlung der Reaktionsvorrichtungen abgeführt. Die Ausgangsstoffe, nämlich Olefine, gegebenenfalls Paraffine oder andere inerte Verdünnungsmittel, Kobaltverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, letztere zweckmäßig in Form von Synthesegas, können kalt, d. h. ohne Vorwärmung, eingesetzt werden. Nach erfolgter Umsetzung wird das neben nicht umgesetztem Oiefin, gegebenenfalls Paraffinen und Verdünnungsmitteln und dem Kobalt-Katalysator zur Hauptsache Aldehyde und Alkohole mit 1 C-Atom längerer C-Kette als die Olefine und geringere Mengen an höhersiedenden Rückständen enthaltende Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise entkobaltet und anschließend einer Hydrierung unterworfen, um die empfindlichen Aldehyde in die entsprechenden Alkohole zu überführen. Dann wird durch Destillation aufgearbeitet.
Die 1. Stufe der Umsetzung mit Rückvermischung wird in einem Rührreaktor (Reaktor mit Rückvermischung) vorgenommen. Die Rückvermischung wird vorteilhaft durch das Einleiten der Ausgangsstoffe in Verbindung mit einem Führungsrohr im Inneren des Reaktors bewirkt.
Man arbeitet beispielsweise durch Einstellung der Reaktorgröße oder durch Einstellung einer geeigneten Reaklionstemperatur bis zu einem Umsatz von 40 bis 75%, vorzugsweise von 50 bis 60%. Unterhalb 40% Umsatz sollte aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht gearbeitet werden. Oberhalb 75% Umsatz in der ersten
Stufe beginnt sich die Ausbeute an Alkoholen wieder zu verschlechtem.
In der zweiten Stufe wird unter Vermeidung einer Rückvermischung bis zu einem Umsatz von 95 bis 98%, bezogen auf Olefine, zu Ende hydrofonnyliert. Steigert man den Umsatz über 98% hinaus, vermehren sich unter Verschlechterung der Ausbeute an Alkoholen die unerwünschten höhersiedenden Nebenprodukte. Eine Rückvermischi-ng läßt sich vermeiden, wenn man die 2. Stufe der Hydrofonnylierung in einem an den Rührreaktor angeschlosssenen ausreichend dünnen und langen Rohr vornimmt. Das Volumen des Rohrreaktors der 2. Stufe beträgt zweckmäßig das 5- bis l,2fache des Volumens des Rührreaktors. Da ein einzelnes Rohr gegebenenfalls unpraktisch lang sein müßts, verwendet man mit besonderem Voreil eine Mehrzahl von 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 30, schlanken aufrecht stehenden Rohren, die nacheinander vom Reaktionsgemisch durchflossen werden, wobei die Zuleitung jeweils von unten vermittels einer Düse erfolgt, während die Ableitung jeweils oben vorgenommen wird. Nur die ersten der Mehrzahl von aufrecht stehenden schlan »en Rohren bedürfen einer Kühlung, zweckmäßig mittels Kühlmantels, der von einem Kühlmedium durchströmt wird.
Eine empfehlenswerte Vorrichtung für die Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltverbindungen bei erhöhten Temperaturen unter erhöhten Drücken in zwei Stufen ist in der Abbildung dargestellt. Sie besteht aus dem druckfesten Rührreaktor 1, vorzugsweise mit einem Verhältnis Innendurchmesser zu Länge von 1 : 5 bis 1: 25, insbesondere 1:9 bis 1: 2ü, mit dem mittig im Inneren angeordneten unten und oben offenen Führungsrohr 2, der unten angebrachten Einleitungsdüse für das Reaktionsgemisch 4 sowie der oben angeordneten Ableitung 5 und aus einer Mehrzahl von nachgeschalteten druckfesten Rohrreaktoren 6, vorzugsweise mit einem Verhältnis Innendurchmesser zu Länge von 1 : 20 bis 1 : 1 000, insbesondere von 1 : 25 bis 1 : 500, mit den unten angebrachten Einleitungsdüsen 7 und den oben angebrachten Ableitungen 8. Nur die ersten der Rohrreaktoren 6 benötigen Kühlmäntel 9. Nur beispielsweise sind in der Abbildung die Ventile 10 und 11 dargestellt. Im Betrieb ist 10 geöffnet und 11 geschlossen. Zur Probennahme des Reaktionsgemisches der 1. Stufe wird 10 geschlossen und 11 geöffnet.
Mit nicht voraussehbarem Vorteil lassen sich nach dem beanspruchten Verfahren Olefine mit 6 bis 20 C-Atomen und mit innenständiger Doppelbindung oder Diisobutylen oder 2-Äthylen-l verzweigten C-Ketten zu Umsätzen von über 95% mit im Vergleich zum durchmischten Reaktor (Stand der Technik) etwa halbierter Verweilzeit zu maximalen Ausbeuten an Alkoholen hydroformylieren.
Da die im Reaktor mit Rückvermischung freiwerdende Reaktionswärme zum größten Teil durch den Stoffstrom aufgenommen wird und die Abführung der Reaktionswärme im Reaktor ohne Rückvermischung wegen der geringen restlichen Wärmetönung keine Schwierigkeiten macht, erfordert die beanspruchte Arbeitsweise einen denkbar geringen konstruktiven Aufwand.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
In einem von einem rsnkrecht stehenden Hochdruckrohr mit einem Innendurchmesser von 108 mm, einer Länge von 1000 mm und einem wirksamen Volumen von 8,17 1 gebildeten Rührreaktor mit einem im Inneren mittig 100 inm oberhalb des Bodens angebrachten Führungsrohr mit einem Innendurchmesser von 55 mm und einer I änge von 500 mm werden durch eine im Boden mittig angebrachte Düse stündlich kontinuierlich 12 1 eines Olefin-Paraffin-Gemisches eingeleitet, das zu 72% aus C-10- bis C-11-n-Paraffinen und zu 28% aus n-OleSnen mit mittelständigen Doppelbindungen (davon etwa 8% C-10- und 92% C-11-Olefin) besteht. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur von 170° C und unter einem Druck von 280 bar gehalten. Durch die gleiche Düse wird gleichzeitig Synthesegas mit 45 Vol.% CO und 55 Vol.% H2 in einer Menge eingeleitet, daß sich eine Abgasmenge von 3 Nm3 pro Stunde einstellt. Ebenfalls durch die gleiche Düse und gleichzeitig werden stündlich 41 einer Lösung von soviel Kobaltcarbonylwasserstoff in iso-Butanol, daß der Kobaltmetall-Gehalt im Reaktor bei etwa 0,1 Gewichtsprozent liegt, eingeleitet.
Das Reaktionsprodukt wird durcrr ein kurzes im Kopf des Rührreaktors angebrachtes Tauchrohr abgezogen, in an sich bekannter Weise mit Luft in Gegenwart von wäßriger Ameisensäure entkobaltet, mit Wasser gewaschen, über einem Kupferchromit-Katalysator hydriert, und dann durch Destillation in die Bestandteile zerlegt. Der Olefinumsatz liegt bei 89,6%; die Verweilzeit beträgt 0,68 Stunden. 100 Mol umgesetztes Olefin ergeben 76,6 Mol Alkohol, 16,3 Mol Paraffine und 7,0 Mol höhersiedende Rückstände. Das entspricht einer Alkoholausbeute, bezogen auf eingesetztes Olefin, von 68,7%.
Beispiel 2
Verwendet wird eine Vorrichtung entsprechend der Abbildung. Der Rührreaktor 1 hat einen inneren Durchmesser von 80 mm und eine Länge von 640 mm. Er besitzt ein Führungsrohr 2 mit 44 mm Durchmesser und 320 mm Länge, das mittig 50 mm oberhalb des Bodens angebracht ist. Der nachgeschaltete Rohrreaktor 6 ist unterteilt in 6 schlanke aufrecht stehende Hochdruckrohre von 45 mm Durchmesser und je 1000 mm Länge, die miteinander und mit dem Rührreaktor durch Rohre von 10 mm Innendurchmesser verbunden sind. Alle Reaktoren besitzen mittig im Boden eine Düse zum Einleiten des Reaktionsgemisches und mittig im Kopf ein kurzes Tauchrohr zur Ableitung. Das wirksame Volumen des Rührreaktors beträgt 3,18 1, das der Rohrreaktoren 9,541, das der Verbindungsleitungen 0,5 1, so daß sich ein Gesamtvolumen der Vorrichtung von 13,22 1 ergibt. Nach Erwärmen des Systems auf 170° C und Einstellen eines Synthesegas-Druckes von 280 bar w srdcii stündlich kontinuierlich 401 des auch in Beispiel 1 verwendeten Olefin-Paraffin-Gemisches mit 28% an innenständigen n-ülefinen, ferner 10 1 iso-Üutanol mit soviel gelöstem Kobaltcarbonylwasserstoff, daß der Kobaltmetall-Gehalt in der Reaktionsmischung 0,1 Gewichtsprozent beträgt, und schließlich soviel Synthesegas (mit 45 Vol.% CO und 55 Vol.% H2), daß sich eine Abgasmenge von 4 Nm3 pro Stunde einstellt, eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird im Rührreaktor und in den nachgeschalteten Reaktionsrohren auf 170° C gehalten. Zwischendurch wird durch Schließen von Venf'l 10 und Öffnen von Ventil 11 eine Probe gezogen, die nach der in Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitung einen Olefinumsatz von 55% am Ausgang des Rührreaktors ergibt. Beim Verlassen der gesamten
Beispiel 5
Verwendet wird eine Vorrichtung entsprechend der
Vorrichtung wird ein Umsatz von 97,1% ermittelt. Die Verweilzeit beträgt nur 0,33 Stunden. 100 Mol umgesetztes Olefin ergeben nach der üblichen Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 82,4 Mol Alkohol, 12,4 Mol Paraffine und 5,2 Mol höhersiedende Rückstände. Das entspricht einer Alkoholausbeute, bezogen auf eingesetztes Olefin, von 80,0%. Ein Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bei einer wesentlich kürzeren Verweilzeit und dadurch höherer Raum-Zeit-Ausbeute ein höherer Umsatz der Olefine und eine bessere Ausbeute an Alkoholen unter Zurückdrängen der Bildung unerwünschter Paraffine und höhersiedender Rückstände erreicht wird.
Beispiel 3
Verwendet werden eine Vorrichtung entsprechend üei Abbildung und entsprechend Beispiel 2 sowie die gleichen Reaktionsbedingungen mit dem Unterschied, daß der Rührreaktor einen inneren Durchmesser von 80 mm, eine Länge von 1300 mm und ein wirksames Volumen von 6,361 besitzt, so daß sich das Gesamtvolumen der Vorrichtung zu 16,40 1 ergibt. Leitet man entsprechend Beispiel 2 stündlich kontinuierlich 40 1 des Olefin-Paraffin-Gemisches, 10 1 einer Lösung von Kobaltcarbonylwasserstoff in iso-Butanol sowie Synthesegas in einer Menge ein, daß sich 4 Nm' Abgas einstellen, so erhält man am Ausgang des Rührreaktors einen Olefinumsatz von 71,0% und beim Verlassen der gesamten Vorrichtung einen Olefinumsatz von 97,8%. Die Verweilzeit beträgt 0,40 Stunden. 100 Mol umgesetztes Olefin ergeben nach der üblichen Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 81,2 Mol Alkohol, 13,2 Mol Paraffine und 5,6 Mol hochsiedende Rückstände. Das entspricht einer Alkoholausbeute, bezogen auf eingesetztes Olefin. von 79,6%. Ein Vergleich mit Beispiel 2 zeigt, daß bei einem Umsatz im Rührreaktor von 71% und beim Verlassen der gesamten Vorrichtung von 97,8% die Ausbeute an Alkoholen praktisch nicht verschlechtert wird.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
Verwendet werden die Vorrichtung des Beispiels 3 und die gleichen Reaktionsbedingungen mit dem Unterschied, daß stündlich kontinuierlich nur 10 1 des Olefin-Paraffin-Gemisches mit 28% an innenständigen n-Olefinen sowie 2,5 I der Lösung von Kobaltcarbonylwasserstoff in iso-Butano! eingesetzt werden. Am Ausgang des so Rührreaktors beträgt der Olefinumsatz 83,0%, beim Verlassen der gesamten Vorrichtung 99,1%. Die Verweilzeit liegt bei 1,64 Stunden. 100 Mol umgesetztes Olefin ergeben 77,0 Mol Alkohol, 12,6 Mol Paraffine und 10,4 Mol hochsiedende Rückstände. Das entspricht einer Alkoholausbeute, bezogen auf eingesetztes Olefin, von 76,3%.
Ein Vergleich mit den Beispielen 2 und 3 macht deutlich, daß bei einem Umsatz am Ausgang des Rührreaktors von 83% und beim Verlassen der gesamten Vorrichtung von 99,1% die Ausbeute an Alkoholen wesentlich verschlechtert wird, während die Bildung unerwünschter Paraffine und hochsiedender Rückstände zunimmt.
Abbildung und entsprechend den Abmessungen des Beispiels 2. Nach Erwärmen des Systems auf P0: C und Einstellen eines Synthesegasdruckes von 280 bar werden stündlich kontinuierlich 40 1 eines Olefin-Paraffin-Gemisches mit 30% an innenständigen n-Olefinen (davon 75% C-12- und 25% C-13-Olefin), ferner 10 1 iso-Butanol mit soviel gelöstem Kobaltcarbonylwasserstoff, daß der Kobaltmetallgehalt in der Reaktionsmischung 0,1 Gewichtsprozent beträgt, und schließlich soviel Synthesegas (mit 45 Vol.% CO und 55 Vol.% H2), daß sich eine 'Xbgasmenge von 4 NmVh einstellt, eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird im Rühireaktor und in den nachgeschalteten Reaktionsrohren auf 170" C gehalten. Am Ausgang des Rührreaktors stellt sich ein Olefinumsatz von 56,5% ein. Beim Verlassen der gesamten Vorrichtung wird ein Umsatz von 98% ermittelt. Die Verweilzeit beträgt 0,33 Stunden 100 Mol umgesetztes Olefin ergeben nach der üblichen Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 81,8 Mol Alkohol, 12,5 Mol Paraffine und 5,7 Mol höhersiedende Rückstände. Das entspricht einer Alkoholausbeute, bezogen auf eingesetztes Olefin, von 80,2%.
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel zu 5)
Verwec.iet werden die Vorrichtung des Beispiels 1, die gleichen Reaktionsbedingungen und das im Beispiel 5 beschriebene C-n-ZC-D-Olefin-Paraffin-Gemisch. Es werden die dem Beispiel 1 entsprechenden Ergebnisse erzielt, womit gezeigt ist, daß die Vorteile der Erfindung beim Einsatz von geradkettigen Olefinen unabhängig von der C-Zahl der Einsatzprodukte sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1
Patentanspruch
Verfahren zur Hydroformylierung von OleOnen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und in.ienständigen Doppelbindungen oder Diisobutylen oder Z-Äthylhexen-1 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von löslichen Kobaltverbindungen als Katalysator bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von Paraffinen und/oder anderen inerten Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung bei 160 bis 180° C in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 40 bis 75% unter Rückvermischung des Reaktionsgemisches und dann in einer zweiten Stufe bis zu einem Umsatz von 95 bis 98% ohne Rückvermischung vorgenommen wird.
DE2538037A 1975-08-27 1975-08-27 Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen Expired DE2538037C3 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2538037A DE2538037C3 (de) 1975-08-27 1975-08-27 Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
FR7624562A FR2322119A1 (fr) 1975-08-27 1976-08-11 Procede et appareil pour l'hydroformylation d'olefines
SU762389508A SU847911A3 (ru) 1975-08-27 1976-08-23 Способ получени спиртов
IT51018/76A IT1062679B (it) 1975-08-27 1976-08-25 Procedimento ed impianto per l idroformilazione di olefine
DD194466A DD126515A5 (de) 1975-08-27 1976-08-25
BE170120A BE845565A (fr) 1975-08-27 1976-08-26 Procede et installation pour l'hydroformylation des olefines
NL7609505A NL7609505A (nl) 1975-08-27 1976-08-26 Werkwijze en inrichting voor het hydrofor- myleren van alkenen.
JP51101212A JPS5231012A (en) 1975-08-27 1976-08-26 Method of and apparatus for hydroforming olefin
AT633876A AT346296B (de) 1975-08-27 1976-08-26 Verfahren und vorrichtung zur hydroformylierung von olefinen
GB35709/76A GB1563218A (en) 1975-08-27 1976-08-27 Process for the hydroformylation of slow-reacting olefins
US05/894,325 US4320237A (en) 1975-08-27 1978-04-07 Process for the hydroformylation of olefins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2538037A DE2538037C3 (de) 1975-08-27 1975-08-27 Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2538037A1 DE2538037A1 (de) 1977-04-07
DE2538037B2 DE2538037B2 (de) 1978-11-09
DE2538037C3 true DE2538037C3 (de) 1988-11-10

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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2747302C2 (de) * 1977-10-21 1985-11-21 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen
DE3119594A1 (de) * 1981-05-16 1982-12-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylestern gesaettigter aliphatischer carbonsaeuren
JPS5841830A (ja) * 1981-09-07 1983-03-11 Nissan Chem Ind Ltd オキソ法によるアルコ−ルの製造方法
US5780694A (en) * 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency
DE19842371A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19925384A1 (de) * 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen
DE19957528A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
ATE517074T1 (de) * 2003-12-18 2011-08-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verbesserungen in oder in bezug auf katalytisierten reaktionen
WO2005058782A1 (en) * 2003-12-18 2005-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improvements in or relating to hydrogenation
WO2005058787A1 (en) * 2003-12-18 2005-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improvements in or relating to hydroformylation
US9359456B2 (en) 2012-09-24 2016-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic hydroformylation of vinyl terminated polyolefins
WO2014047531A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroamination of aldehyde-containing macromonomers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE888094C (de) * 1942-09-01 1953-08-31 Chemische Verwertungsgesellsch Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
DE977269C (de) * 1952-04-02 1965-09-09 Ici Ltd Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen
US3113974A (en) * 1959-06-19 1963-12-10 Monsanto Chemicals Oxo process with continuously increasing temperature in a continuous reactor
US3220998A (en) * 1961-05-04 1965-11-30 Phillips Petroleum Co Control of exothermic process carried out in series of reactors
NL6603586A (de) * 1965-03-18 1966-09-19
DE1643745A1 (de) * 1968-01-19 1971-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd mit vorwiegend gerader Kohlenstoffkette nach dem Oxoverfahren
BE759284A (fr) * 1969-11-24 1971-05-24 Shell Int Research Procede et appareil pour la mise en contact d'un liquide avec des particules solides
US3868422A (en) * 1971-12-23 1975-02-25 Eastman Kodak Co Multistage hydroformylation process
DE2263498C3 (de) * 1972-12-27 1978-11-09 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen

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