DE2537808A1

DE2537808A1 - Verfahren zur herstellung von schnellhaertenden, chemikalienbestaendigen und wetterbestaendigen epoxidharzbeschichtungen

Info

Publication number: DE2537808A1
Application number: DE19752537808
Authority: DE
Inventors: Thaddeus Dr Audykowski
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-08-28
Filing date: 1975-08-25
Publication date: 1976-03-11
Also published as: GB1492194A; FR2283186B1; JPS5150331A; CA1060731A; CH595985A5; US4057664A; FR2283186A1

Description

Lösungsmittelfreie kalthärtende Epoxidbeschichtungen auf der Basis von 2-Komponenten Harz/Härter-Systemen sind bereits seit ca. 25 Jahren bekannt. Diese konventionellen Systeme, die vornehmlich aus flüssigen aromatischen Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol-A sowie flüssigen Härtern auf Basis von Polyaminen, Polyaminaddukten oder Polyaminoamidharzen bestehen, weisen folgende Nachteile auf. Die erhaltenen Beschichtungen sind nicht genügend chemikalienstabil. Insbesondere sind sie unbeständig gegen organische Säuren, wie 5- bis lO-Xige Essigsäure. Ausserdem sind die nach bekannten Verfahren hergestellten Beschichtungen nicht farbtonstabil, und in den meisten Fällen ist die BewLtterungsbeständigkeit ungenügend. Im übrigen ist die Aushärtungsgeschwindigkeit derartiger Systeme zu gering.

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Im Zuge der weltweiten Bestrebungen zur Verhinderung bzw. Reduzierung der Luftverschmutzung dürften die. lösungsmittelfreien Epoxidbeschichtungen wegen ihrer Umweltfreundlichkeit in Zukunft an Bedeutung gewinnen. Aus diesem Grunde ist jede Verbesserung der Eigenschaften, wie z.B. eine spezielle Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, wünschenswert. Die Steigerung der Aushärtungsgeschwindigkeit solcher Beschichtungssysterne würde ihre Wirtschaftlichkeit erhöhen.

Es hat in den vergangenen Jahren auch nicht an Versuchen und Vorschlägen für solche Steigerungen der Aushärtung von Lackbeschichtungen gefehlt. So gibt es bereits zahlreiche Patente, in denen die äusserst schnelle Elektronenstrahlen- und UV-Strahlenhärtung geeigneter organischer Bindemittel beansprucht werden. Diese Art der Härtung weist aber eine Reihe von Nachteilen auf. So ist es oft schwierig und aufwendig, grosse und kompliziert geformte Oberflächen in genügend kurzer Zeit der meist kleine Strahlenquelle wirkungsvoll und "vollständig" auszusetzen. Weiter ist im Falle der Elektronenstrahlenhärtung auf die hohen Investitions- und Wartungskosten und schliesslich auf die Gesundheitsgefärdung durch diese Anlagen hinzuweisen. Im allgemeinen beschränkt sich diese Art der Härtung auf Systeme, welche ungesättigte Verbindungen enthalten. Epoxidharze können im allgemeinen nicht durch Strahlen gehärtet werden.

Es ist weiter bekannt, Epoxidharze mit Härtungsmitteln, welche aus einer Mischung von dem Komplex Zn(BF/),,, hydrolysierbaren Estern und Wasser bestehen, zu härten. Diesbezüglich ist auf das US Patent 3 432 440 hinzuweisen, in dem u.a. als hydrolysierbarer Ester das saure n-Butylphosphat genannt wird. Die Epoxidharz-Härter-Mischungen gemäss diesem US Patent enthalten durchweg eine Trägersubstanz ("carrier vehicle"), welche mit den

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-wässrigen Lösungen der Fluorboratsalze mischbar und gleichzeitig mit den Epoxidharzen verträglich sind. Bevorzugte Trägersubstanzen sind Polyalkylenglykole.Offensichtlich sind die in dem US Patent 3 432 440 offenbarten Systeme nicht für die lösungsmittelfreie Epoxidharzbeschichtung geeignet, da die Härtung zu langsam erfolgt und für die Härtung erhöhte Temperaturen erforderlich sind.

Weiter ist bekannt, Kunststoffe durch Copolyaddition von Epoxidharzen und Aethern bzw. Thioäthern der Furan- bzw. Di- oder Tetrahydrofuranreihe und verwandter Verbindungen in Gegenwart von
Metallfluorboraten, wie z.B. Zn(BF/),->> herzustellen. Diesbezüglich ist auf die DT Patente 1 113 565, 1 113 566 und 1 118 453 hinzuweisen. Die dort beanspruchten Verfahren sind aber deshalb nicht" für die lösungsmittelfreie Epoxidharzbeschichtung geeignet, weil die Härtung zu langsam erfolgt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur lösungsmittelfreien Beschichtung von Oberflächen
fester Körper mit Epoxidharzen, bei welchem eine sehr schnelle, störungsfreie Härtung gewährleistet ist, und das zu einer festhafteaden Schutzschicht führt, welche gegenüber den vergleichbaren Beschichtungen gemäss dem Stande der Technik eine wesentlich verbesserte Chemikalienbeständigkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chemikalienbeständigen, festhaftenden Epoxidharzschichten auf
festen Oberflächen durch Mischen einer flüssigen Komponente (A), welche die Epoxidverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit einer den Härter enthaltenden flüssigen Komponente (B) kurz vor der Anwendung unter
Ausschluss von nicht reaktiven organischen Lösungsmitteln,
Auftragen dieser Mischung auf die Oberfläche, vorzugsweise
unter Anwendung einer 2-Komponenten-Spritzanlage, und
anschiiessendes Härten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

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a) der in der Komponente (B) enthaltene Härter im wesentlichen aus

1,7 bis 15,5 Gew.-% Zn(BF,)₉,

7,0 bis 65,0 Gew.-X eines cyclischen Aethers oder Thioäthers

der Formel I

C C

R,

^L8 " "5 oder der Formel II

(D

—R,

oder der Formel III

(H)

Ii c

C—

worin R₁,

R₂,

R,, Rc,

(III)

und R₇ Wasserstoffatome oder

einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R-,, R«, R₃, R, und R₅ auch Glieder eines Ringsystems sein können, R_g einen einwertigen organischen Rest und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet»

oder eines cyclischen Aethers oder Thioäthers, welche im Molekül mindestens zwei einwertige Reste der Formel IV

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6\

C-

C.

I
c-

■^R]

R -R,

2 -

oder der Formel V

/ ^R C-

-R

oder der Formel VI

-R,

Rr

und R₇ Wasserstoff-

enthalten, worin R-,, Rp, R„, R/, R₁-, atome oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R-J, R2 und R~ auch Glieder eines Ringsystems sein können und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,

10 bis 90 Gew.-% eines sauren Esters der Phosphor- oder der

Pyrophosphorsäure oder eines mindestens eine cyclische Phosphonatgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen enthaltenden Phosphonsäureesters und

1,0 bis 9,0 Gew.-% Wasser besteht,

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und dass man

b) die Komponenten (A) und (B) in einem solchen

Mengenverhältnis mischt, dass auf 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung oder des Epoxidverbindungsgemisches 0,5 bis

2,5 Gewichtsteile Zn(BFz)₉ kommen.

Erfindungsgemäss kann die Komponente (A) jede beliebige, technisch geeignete Epoxidverbindung enthalten, so beispielsweise Bisphenol-A-Epoxldharze, Novolak-Epoxidharze und aliphatische Epoxidharze.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellt der Einsatz von cycloaliphatischen, insbesondere von flüssigen, Epoxidverbindungen dar. Sie sollten vorzugsweise 50 bis 100 Gew. -%

der Epoxidverbindung in der Komponente (A) ausmachen.

Als cycloaliphatische, flüssige Epoxidverbindungen sind folgende Typen zu nennen:

Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxycyclohexy!methyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat, 3,4-Epoxy-6~methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexan·

earboxylat,

Tetra- und Hexahydrophthalsäure-diglycidylester,

l-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan.

Bevorzugt wird mit reinen cycloaliphatischen Epoxidharzen gearbeitet, d.h. es werden, keine nicht aliphatische Epoxidharze beigemischt. Besonders gut geeignet sind Diglycidy!verbindungen auf der Basis hydrierter Phenole der Formel VII

(VII)

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f 3

in der R einen der Reste -CH₉- , -C- , -CO₉- , -SO- , -S- und

-O- darstellt CH₃

und η 0 oder 1 ist.

Bevorzugt wird der Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydicyclchexylmethans eingesetzt.

Werden erfindungsgemäss Mischungen cycloaliphatischer Epoxidverbindungen mit anderen Epoxidharzen verwendet, so werden der Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydiphenylmethans und/oder des Butandiols als solche beigemischte Substanzen bevorzugt. Grundsätzlich sind aber auch andere nicht aliphatische Epoxidverbindungen als Partner für solche Mischungen geeignet; so beispielsweise

2,o-Tetramethylol-cyclohexanol-tetraglycidyläther, Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäureglycidylester,

2- (α ,a-Dimethyl-ß-glycidyloxyäthyl)-4-(glycidyloxybutyl)-1,3-di-

oxolan,

Diglycidylester des Kondensationsproduktes von Phthalsäureanhydrid

und Polypropylenglykol.

Der in der Komponente (B) enthaltene Härter kann als saure Ester der Phosphor- oder der Pyrophosphorsäure auch Gemische von Mono- und Diestern der Phosphor- bzw. der Pyrophosphorsäure enthalten. Technische saure Ester der Phosphor- oder der Pyrophosphorsäure stellen im allgemeinen solche Gemische von sauren und neutralen Estern dar. Sie enthalten meistens auch noch geringe Mengen der freien Säuren. Letztere technische Gemische sind ebenfalls als Bestandteile der Härter in der Komponente (B) geeignet.

. Als Bestandteile der Härter für die Komponente (B) sind insbesctn-•dere die Gemische des Mono- und des Di-n-butylphosphats sowie Gemische des Mono- und des Dimethylpyrophosphats geeignet.

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Weitere geeignete saure Ester der Phosphorsäure und der Pyrophosphorsäure sind folgende Substanzen:

Aethyl-, Amyl-, Allyl-, Octyl-, Nonylphosphorsäure- und-pyrophosphorsäureester.

Als mindestens eine cyclische Phosphonatgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen enthaltende Phosphorsäureester kann uer in der Komponente (B] enthaltene Kutter insbesondere Substanzen, welche nach dem Verfahren gemass dem FR-Fatent 1 503 429 hergestellt werden, enthalten. Vorzugsweise werden derartige Phosphonsäureester mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt, damit das gemäss dem erfindungsge-

mässen Verfahren verwendbare Gemisch genügend niedrigviskos und reaktiv ist. Als solche geeigneten Substanzen seien die folgenden aufgezählt:

Butan-l^-bisCphosphonsäure-monoäthylester) , Aethan-1,2-bis (phosphonsäure-monoäthylester) und 2-Benzyl-4-hexyl-l,3-dioxa-2-oxophospholan.

Grundsätzlich können als Bestandteil für den Härter der Komponente (B) auch Gemische der Substanzen mehrerer der obengenannten Stoffklassen Verwendet werden.

Die bevorzugte.Zusammensetzung des Härters ist die folgende:

8,5 - 13,5 Gew.-% Zn(BF₄) ₂

36,0 - 58,0 Gewo-X Tetrahydrofurfurylalkohol
20,0 - 50,0 Gew.-% eines Gemisches von Mono- und Di-n-bütyl-

phosphat und/oder eines Gemisches von
Monomethylpyrophosphat und Ditnethylpyrophosphat
2,0 - 5,5 Gew.-% Wasser.

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Somit ist der am besten geeignete cyclische Aether der Formel I der Tetrahydrofurfurylalkohol. Weitere geeignete cyclische Aether und Tbioäther der Formeln I bis III sind all die Substanzen, welche in der DT Patentschrift χ 113 56S in den Spalten 3 bis 5 aufgezählt sind.

Weitere geeignete cyclische Aether oder Thioether, welche im Molekül mindestens zwei einwertige Reste der Formeln IV bis VI enthalten, sind all die Substanzen, welche in den Spalten 3 und 4 der DT Patentschrift 1 113 566 aufgezählt sind.

Bei den genannten Aethern und Thioäthern der Formeln I bis Vl handelt es sich um Furan, Thiophen, Derivate; dieser beiden Substanzen, um Derivate des Tetrahydrothiophens, des Dihydrofurans und insbesondere des Tetrahydrofurans.

In der Komponente (B) liegt der Komplex Zn(BF.)„ gegebenenfalls in hydratisierter Form, z.B. als Zn(H₂O)₈(BF,)^ vor.

Für die Herstellung pigmentierter Beschichtungsstoffe können die Pigmente in der flüssigen Komponente (A) gegebenenfalls unter Zugabe von geeigneten Additiven wie Antiabsetzmittel, Verlaufmittel j Antischaum- bzw. EntlUftungsmittel etc. durch Anreiben auf den 3-Walzmaschinen oder Cowles-Dissolver dispergiert werden. Auch der Zusatz von reaktiven Verdünnern ist möglich. Die Härterkomponente lässt man vorzugsweise unpigmentiert oder wenn nötig mit nur geringen Anteilen von geeigneten Farbpasten, die z.B. Im Weichmacher oder sich neutral verhaltenden Harz angerieben sind,

abmischen. Bei dieser Arbeitsweise kann man bei der Applikation die notwendige einwandfreie Mischung von Harz und Härterkoinponente kontrollieren.

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Das Mischen der Komponenten (A) und (B) und das Auftragen der so erhaltenen Mischungen auf die Oberfläche des jeweiligen festen Körpers erfolgt bevorzugt mittels einer Spritzpistole bzw. Spritzanlage für 2-Komponentensysteme, und dabei werden die Komponenten vorzugsweise auf solchen Temperaturen gehalten, dass das Gemisch der beiden Komponenten beim Auftreffen auf die feste

Oberfläche eine Temperatur von etwa 40 bis 90°C aufweist. Es werden dadurch eine genügend geringe Viskosität und ein guter Verlauf des Films gewährleistet, und die Gelierung erfolgt dann innerhalb weniger Sekunden. Die endgültige Härtung wird bei diesen Temperaturen wesentlich beschleunigt. Grundsätzlich kann auch bei etwas tieferen Temperaturen gearbeitet werden. Dann erfolgt die Gelierung langsamer, beispielsweise nach 15 Minuten. Auch die Härtung erfolgt dann entsprechend langsamer.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich für die Beschichtung üblicher Substrate, wie Metall (insbesondere Stahl), Holz und glasfaserverstärkte Kunststoffe, anwenden.

Durch das exfindungsgemässe Verfahren wird eine genügend schnelle Härtung des aufgetragenen Films, gegebenenfalls unter extremen Bedingungen wie Tieftemperaturen bis O⁰C und hohe Luftfeuchtigkeit, gewährleistet.

Ueberraschenderwexse erfolgt auch eine gute Härtung in dünner Filmschicht (60 bis 80μ). Dass heisst, dass keine Störung durch zu schnelle Abkühlung des Films wie bei bekannten Systemen erfolgt, und dass das erfindungsgemässe Verfahren durch die hohe Reaktivität der eingesetzten Mischungen gekennzeichnet ist. Es resultieren Beschichtungen, welche eine ausserordent'lich gute Chemikalienbeständigkeit aufweisen.

Gleichzeitig weisen die durch das erfindungsgemässe Verfahren ■erhältlichen Beschichtungen auch alle die Eigenschaften auf, welche von einem wertvollen Lack erwartet werden, so beispielsweise Haftfestigkeit, Schlagfestigkeit und Flexibilität.

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Arbeitet man erf indungsgemäss mit Komponenten (A), welche eine Epoxidverbindung enthalten, die zu 50 bis 100 Gew. -⁰I₀ aus einer eyeloaliphatischen (vorzugsweise flüssigen) Epoxidverbindung mit im Durschschnitt mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül bestehen, so erhält man Filme bzw. Beschichtungen, welche sich durch eine hervorragende Wetterbeständigkeit auszeichnen. Sowohl die Aenderung des Farbtons als auch das Nachlassen des Glanzes des Filmes bei Bewitterung sind verglichen mit konventionellen lösungsmittelfrei aufgebrachten Epoxidharzbeschichtungen erstaunlich gering.

Diese bisher nicht erreichte Wetterbeständigkeit bei lösungsmittelfrei aufgebrachten EpoxidharzbeSchichtungen war besonders deshalb überraschend, weil einmal cycloaliphatische Epoxidharz bisher als wenig gut geeignet für entsprechende 2-Komponentensysteme galten und zum anderen Zinkfluorborate bisher als Katalysatoren in solchen Systemen keinen Eingang gefunden hatten. Erst durch die Kombination der an sich für lösungsmittelfreie Beschichtungen nicht geeigneten cycloaliphatischen Epoxidverbindungen mit dem spezifischen, Zn(BF^)« enthaltenden Härter in den Komponenten (A) und (B) führte unerwartet zu der Lösung dieses technischen Problems.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Hierzu zeigen:

Figur 1; Die Witterungsbeständigkeit (Glanzänderung) der nach Beispiel 1 bis 13 hergestellten Epoxidharzbeschichtungen und

Figur 2 die Witterungsbeständigkeit (Weisstonänderung) der nach Beispiel 1, 2, 3, 4, 7, 9, 10 und 13 hergestellten Epoxidharzbeschichtungen.

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Beispiel 1

a) Herstellung der Zinkfluorborat-Lösung X

Zu 51 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol (destilliert; Wassergehalt 0,22 Gew,-%) werden 7,2 Teile VJasser und 10,3 Teile getrocknetes Zinkfluorid gegeben. Unter Kühlung werden 6,7 Teile BFo-Gas eingeleitet. Nach 12 Stunden (Stehen) wird die. Lösung filtriert und von Überschüssigem Zinkfluorid (5,6 Teile) befreit.

Es wird schliesslich eine hellbraune Flüssigkeit (Zinkfluorborat-Lösung X) erhalten, welche den Komplex Zn(FUO)₈(^bfa)o enthält.

Viskosität bei 20⁰C : 56 cP
bei 25⁰C : 42 cP

Geruch: nach Tetrahydrofurfurylalkohol Lagerstabilität: praktisch unbegrenzt.

pH bei Verdünnung mit Wasser im Volumenverhältnis 1 zu 1: 3 bis 4.

b) Herstellung der wetterbeständigen Epoxidharzschicht und Ausprüfung

Es werden die folgenden flüssigen Komponenten (A) und (B) eingesetzt. Die angegebenen Mengen der Einzelkomponenten stellen die Mengen für den Ansatz gemäss diesem Beispiel dar.

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Komponente (A)

Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydicyclohexylmethans (4,4 Epoxidaquivalente/kg^bei 25°C < 2500 cP) 900 Teile Titandioxid (Rutiltyp) ¹⁰° ^Teile

Komponente (B)

Zinkfluorborat-Lösung X ⁵⁰ Teile

Mono-n-butylphosphat (technisch) „50_Teile

1100 Teile

Die Komponente (A) wird auf 80⁰C erwärmt und mittels einer 2-Komponenten-Spritzanlage Typ KMI 2750 der Firma Kent-Moore, Intern., Zug, Schweiz, mit der Komponente (B) vermischt. Wie Üblich wird die so erhaltene Flüssigkeit in Bruchteilen von Sekunden nach der Mischung auf 1 mm Stahlbleche (250x400 mm) gespritzt. Der resultierende etwa 350 bis 400 um starke Lackfilm geliert innerhalb von etwa 2 bis 3 Minuten. Nach insgesamt 10 bis 15 Minuten ist derselbe griffest, d.h. gegebenenfalls bearbeitbar.

Der Lackfilm auf den Blechen wird 15 Monate lang der Bewitterung ausgesetzt (Standort: Basel, Margarethenpark). Es interessiert die Aenderung des Glanzes und des Weisstons (Color Index) des Lackfilms im Verlaufe der Bewitterung.

Die Glanzmessung erfolgt mit dem Gerät Photovolt-Reflexionsmeter Modell 610 der Firma Photovolt Corporation bei 60° Einfallswinkel, wobei die gemessenen Reflexions- bzw. Glanzwerte sich auf den idealen Spiegel mit dem Reflexionswert 100 beziehen und zur Eichung des Gerätes auf diesen Höchstwert eine Schwarzglasplatte benutzt wird mit einer Eichung auf den Wert von

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Zur Messung der We is s tonänd crimpen wird das gleiche Reflexionsmeter verwendet, wobei mit Hilfe der Tristimulusfilter Rot, Grün und Blau, die dazu bestimmt sind Messungen im System der TristimulusrKolorimetrie (International Commision on Illumination 1931) zu liefern* der Weisstongrad berechnet werden kann. Diese Filter entsprechen den Vorschriften des "National Bureaus of Standards".

Als Bezugsstandard wird ein geeichtes weisses Emailplättchen mit-folgenden Eichwerten benutzt:

Blau 75.5 Grün 75.5 Rot 74.5

Der Weisstongrad der geprüften Beschichtungsflächen wird als "Color Index" angegeben, der nach den Reflexionsmessungen mit den Filtern wie folgt berechnet wird.

Color Index' = Reflexion (Rot) - Reflexion (Blaul _{χ 10Q}

Reflexion (Grün)

Die erhaltenen Zahlen zeigen den Gelbgrad an im Falle der positiven Werte und den Bläulichkeitsgrad im Falle der negativen Werte.

In der folgenden Tabelle I sind die Werte des Glanzes und des Weisstons des frisch aufgetragenen Lackfilms (unbewittert) und die Werte, die sich im Verlaufe der Bewitterung ergeben, zusammengestellt.

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Tabelle I

Bewitterungsdauer	Glanz	Weisston
(Monate)	%	(Color Index) No.
Beginn (0)	88	0
1 1/2	94	0.025
6	77	1.0
9	64	1.5
12	46	2.0
15	30	2.5

Beispiele 2 bis 6

Es wird genau so wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, dass die jeweiligen Komponenten (A) und (B) andere zusammengesetzt sind und in anderen Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden. Die entsprechenden Angaben sind in Tabelle II zusammengestellt . Die darin angegebenen Zahlen bedeuten Gewichtsteile.

Die gemäss der Beispiele 2 bis 6 erhaltenen Lackfilme werden ebenfalls einem Bewitterungstest (wie in Beispiel 1 beschrieben) ausgesetzt. Die erhaltenen Werte sind in den Figuren 1 und

veranschaulicht und mit Werten konventioneller lösungsmittelfrei aufgebrachter Epoxidharzbeschichtungen verglichen. Die Kurven lassen deutlich erkennen, dass sowohl der Glanz als auch der Weisston der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten ^poxidharzschichten gegenüber den nach herkömmlichen Vetfahren hergestellten Beschichtungen viel beständiger (stabiler) sind.

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Bei den konventionellen Beschichtungssystemen handelt es sich um folgende Vergleichsbeispiele:

Beispiel 7

Glycidyläther auf der Basis des 4,4'-Dioxydiphenylmethans. Als Härter ein Gemisch cycloaliphatischer Polyamine, bestehend aus 13,4 Teilen H₂N —/S[V-CH₂--/FN-NH₂ und 11,6 Teilen

NH—(CH₂)₃—-NH₂ (die Summe dieser Teile auf 75 Teile

Epoxidharz).

Beispiel 8 und 11

Glycidyläther wie in Beispiel 7. Als Härter flüssige aromatische Polyaminaddukte auf der Basis von Methylendianilin. Der Unterschied der Beispiele 8 und 11 ist gering und liegt in der Zusammensetzung der Addukte und der Konzentration der Härter im Harz.

Beispiel 9

Glycidyläther wie in Beispiel 7. Als Härter ein flüssiges Polyamino amid; -^ 25⁰C: 12500' - 17500 cP.
H⁺ aktiv-Aequivalentgewicht : 100 - 200

Molekulargewicht des Amins η Η¹" aktiv

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Beispiel 10

Glycidyläther wie in Beispiel 7. Als Härter ein flüssiges Polyamino amid;

% 25^CC : AOOO - 5000 cP H⁺ aktiv - Aequivalentgewicht: 105 - 120.

Beispiel 12

Gl3⁷cidylather wie in Beispiel 7, Härter wie in Beispiel 8. Das System gemäss Beispiel 12 ist grün pigmentiert, während die Syste: gemäss der Beispiele 7 bis 11 und 13 weiss pigmentiert sind.

Beispiel 13

Weiss pigmentierte Polyurethanemaille auf der Basis eines Polyesters von Isophthalsäure/Trimethyloläthan (OH-Zahl 8%; Bezeichnung: Desroophen 650) und eines aliphatischen Triisocyanats (Desmodur N) der Basis eines Reaktionsproduktes von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser

CO -NH- (CH,,) _r-—NCO OCN- (CH₂) g— N _v

NCO-Gehalt 16 - 17 %.

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Tabelle II

Beispiel Nr.	Mglyciäylstiier des 4,4' -Pi- . hydraxydicyclohaxylmethans; 4,4 Epoxidäquivalente/kg; ^25⁰C ^g₁ 2500 cP	1	2	3	4	5	6
Koaponemi;©, (A) CO O to CXJ _»	Biglycidylather des4,4'-Di- hydroxydiphenylmethans; 5,2 Epoxidäquivalente/kg; ^25⁰C = 8000-12000 cP .	"9CfQ	9.00	450	450	877	A50
Ό867	Butandioldiglycidyläther, 7-8 Epoxidäquivalente/kg; ^'25⁰C = 14-22 cP			450	450		427
	Titandioxid (Rutiltyp)			100	100
	Pigmentgemisch aus Chrom- oxidgrlin und Phthalocyanin- blau im Gewichtsverhältnis 65 : 5	100	100	100	100
Komponente (B)	Zinkfluorborat-Lösung X					123	123
	Mono-n-butylphosphat (technisch)	50	80	50	80	50	80
	Monomethylpyrophosphat (technisch)	50		50		50
		20		20		20 i

Beispiel 14

Es wird genau so wie im Beispiel 2 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, dass ein flüssiges Bisphenol-A-Harz eingesetzt wird und kein Titandioxid zugesetzt wird.

Der erhaltene Lackfilm wird ein Jahr lang auf die Cheiuikalienbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt und werden mit den Werten eines konventionellen Harzes (Beispiel 16) vergliechen. Man erkennt die Ueberlegenheit des erfinduirgsgemässen Systems bezüglich der Beständigkeit gegen Essigsäure.

Beispiel 15

Es wird genau so wie im Beispiel 14 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, dass als Epoxidharz in der Komponente (A) eine Mischung von 48 Gew.-% 2,6-Tetramethylol-cyclohexanoltetraglycidylather und 52 Gew.-% eines Gemisches aliphatischer Glycidyläther der folgenden Zusammensetzung eingesetzt wird: Auf 24 Gewichtsteile Pentaerythritglycidyläther kommen 14 Gewichtsteile Hexantriolglyeidylather und 14 Gewichtsteile Butandiolglycidyläther.

Der erhaltene Lackfilm wird ebenfalls auf seine Chemikalienbeständigkeit untersucht (siehe Tabelle III). Die Beständigkeit gegen sehr aggressive organische Läsungsmittel (Aethylalkohol) im Vergleich zu konventionellen Systemen ist deutlich erkennbar.

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Vergleichsbeispiel 16

Es wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Bisphenol-Λ-epoxidharz und 35. Teilen eines- Aminaddukthärters hergestellt. (Der Aminhärter wird vorher durch Reaktion von 1,6-Diamino~ 2,2,4-trimethylhexan, Bisphenol-A-epoxidharz und Phenol im Val-Verhältnis 5:1:1 hergestellt).

Das so erhaltene konventionelle Epoxidharzsystem wird 7 Tage lang bei Raumtemperatur gehärtet und anschliessend auf Chemikalienbeständigkeit geprüft (siehe Tabelle III).

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Tabelle III

Vergleich der durch kationische Polymerisation (gemäss der Erfindung) und der durch konventionelle Polyaminhärtung erzielten Chemikalienbeständigkeit

Härtungsmechanismus	Ionenpolymerisation	11 12	1 2	Beispiel	15	10	11	12
	Beispiel 14	4- 4-	4- 4-	3 4 5 6 7 8	9	4-	4-	4-
Prüfung in Monaten	123456789 10	4- 4-	4- Z	4-4-4-4-4-4-	4-
Wasser, deionisiert	4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4-	4- 4-	Z
Salzsäure 10%	4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4-	4-· 4-	4- 4-			4-	4-	4-
Schwefelsäure 50%	4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4-	4- 4-	4- 4-	4-4-4-4-4-4-	4-
Natronlauge 20%	4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4-	4- 4-	Z	4- A A A A Z
Ammoniak, konz.	4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4-	4- 4-	Z
Essigsäure 5%	4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4-		4- 4-			4-	4-	+
Essigsäure 10%	4-4-4-4-4-4-4-4-4- 4-		4- 4-	4-4-4-4-4-4-	4-	4-	4-	4-
Aethylalkohol 50%	AAZ	4- 4-	4- 4-	4-4-4-4-4-4-	4-	4-	4-	4-
Aethylalkohol 95%	Z	4- 4-	4- 4-	4-4-4-4-4-4-	4-	4-	4-	4-
Xylol	4-4-4-4-4-4-4-4-4- +	4- 4-	~r 4"	4-4-4-4-4-4-	4-	4-	4-	-i- I
Bleibenzin	4-4- + 4-4- + 4-4-4- 4-			4-4-4-4-4-4-	4-
Rohöl	4-4-4-4-4-4-4-4-4- +		4- Z
Methyläthy!keton	Z

Legende: + beständig

A angegriffen Z zerstört

to

ro cn CO -~3 OO CD OO

Tabelle III (Fortsetzung)

Vergleich der durch kationische Polymerisation (gemäss der Erfindung) und der durch konventionelle PοIyaminhärtung erzielten Chemikalienbeständigkeit

O CO OO

O CO O)

Härtungsmechanismus	Polyaddition
•	Beispiel 16
Prüfung in Monaten	1 2 3 4-5 6 7 8 9 10 11 12
Wasser, deionisiert Salzsäure 10% Schwefelsäure 50% Natronlauge 20% ' Ammoniak, konz. Essigsäure 5% Essigsäure 10% Aethylalkohol 50% Aethylalkohol 95% Xylol Bleibenzin Rohöl Me thyläthy!keton	+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + -+ + + + + + + + + + + + + + + + Z Z AA + + + + + + + + + + AAAAAAAAA A A A + + + + + + + + + + + + + + + + 4+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + Z

Legende:

+ beständig A angegriffen

Z zerstört

NJ NJ

K) cn co

OO O OO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von chemikalienbeständigen, festhaftenden Epoxidharzschichten auf festen Oberflächen durch Mischen einer flüssigen Komponente (A) , welche die Epoxidverbxndung mit im Durschnitt mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit einer den Härter enthaltenden flüssigen Komponente (B) kurz vor der Anwendung unter Ausschlviss von nicht reaktiven organischen Lösungsmitteln, Auftragen dieser Mischung auf die Oberfläche, vorzugsweise unter Anwendung eine* 2-Komponenten-Spritzanlage, und anschliessendes Härten, dadurch gekennzeichnet, dass

Sl) der in der Komponente (B) enthaltene Härter im wesentlichen aus

1,7 bis 15,5 Gew.-% Zn(BF₄)₂,
7,0 bis 65,0 Gew. -% eines cyclischen Aethers oder

Thioäthers der Formel I R. ~"

2 (D

R;

8 5

oder der Formel II

— ^R]

— R,

C

ι ■

c—

-R, — R, —R,

oder der Formel III

(II)

Il c . c—

(HD

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worin R₁, R

R/j Rr,

und R₇ Wasserstoffatome

1* ^1V2' 3
oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die

~, R, und R₁- auch Glieder eines RingReste R-, R~, R
systems sein können, R^ einen einwertigen organischen Rest und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, oder eines cyclischen Aethers oder Thioethers, welche im Molekül mindestens zwei einwertige Reste der Formel IV

6\

'Rr

'R;

oder der Formel V

c—

oder derFormel VI

^R] R

-R,

^Rl R₂

^R3

(IV)

(V)

c-

Il
c

■^R]

(VI)

R,., R

5'

_£ und R-7 Wasserstoff-ο /

enthalten, worin R-j , Ro» ^
atome oder einwertige organische Reste bedeuten, wobei die Reste R₁, R₉ und Ro auch Glieder eines Ringsystems sein können und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,

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10 bis 90 Gew. -% eines sauren Esters der Phosphor- oder

der Pyrophosphorsäure oder eines mindestens eine cyclische Phosphonatgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen enthaltenden Phosphonsäureesters und

1,0 bis 9,0 Gew.-% Wasser besteht,

und dass man

b) die Komponenten (A) und (B) in einem solchen

Mengenverhältnis mischt, dass auf 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung oder des Epoxidverbindiingsgemisches 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile Zn(BF,^ kommen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine Epoxidverbindung enthält, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus einer cycloaliphatischen Epoxidverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine Epoxidverbindung enthält, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus einer flüssigen, cycloaliphatischen Epoxidverbindung besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) als cycloaliphatische Epoxidverbindung eine Diglycidylverbindung auf der Basis hydrierter Phenole der Formel VII

(VII)

CH₃

in der R einen der Reste -CH₀-, -C-, -SO«-, -SO-, -S- und -0- darstellt und η 0 oder 1 CH₃ ist enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) als Diglycidy!verbindung auf der Basis hydrierter Phenole der Formel (VII) den Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydicyclohexylmethans enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Komponenten (A) enthaltene Epoxidverbindung zu lCC/i aus einer flüssigen, cycloaliphatischen Epoxidverbindung mit: im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül be--

s tfeht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Komponenten (A) enthaltene Epoxidverbindung teilweise aus dem Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydiphenylmethans oder des Butandiols besteht. ,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Komponenten (B) enthaltene Härter als cyclischen Aether der Formel I Tetrahydrofurfurylalkohol enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Komponente (B) enthaltene Härter als saure Ester der Phosphor- oder der Pyr©phosphorsäure ein Gemisch von Mono- und Diester der Phosphor- oder der Pyrophosphorsäure enthält .

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Komponente (B) enthaltene Härter als saure Ester der Phosphor- oder der Pyrophosphorsäure, ein Gemisch des sauren n-Butylphosphorsäureesters (Mono-n-butylphosphat) und des neutralen Di-n-butylphosphats oder ein Gemisch des sauren Methylpyrophosphorsäureesters (Monomethylpyrophosphat) und des neutralen Dimethylpyrophosphorsäureesters enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Komponente (B) enthaltene Härter als sauren Ester der Phosphor- oder der Pyrophosphorsäure oder als eine cyclische Phosphonatgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen enthaltenden

Phosphonsäureester ein Gemisch aus mehreren Substanzen dieser 3 Stoffklassen enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Komponente (B) enthaltene Härter folgende Zusammensetzung aufweist:

8,5 - 13,5 Gew.-% Z^₂
36,0 - 58,0 Gew.-% Tetrahydrofurfurylalkohol 20 - 50 Gew.-% eines Gemisches von Mono- und Di-n-

butylphosphat und/oder eines Gemisches von Monomethylpyrophosphat und Dimethylpyrophosphat 2,0 - 5,5 Gew.-% Wasser.

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