DE2535612A1

DE2535612A1 - Neue stilbenverbindungen

Info

Publication number: DE2535612A1
Application number: DE19752535612
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Dr Kabas; Geza Dr Kormany
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-08-14
Filing date: 1975-08-09
Publication date: 1976-03-04
Also published as: US4014871A; CH619093GA3; US4022772A; FR2281934B1; JPS5159926A; CH598307A5; DE2535614A1; GB1477958A; JPS5159945A; GB1477957A; FR2281932B1; CH619093B; FR2281934A1; FR2281932A1

Description

CIBA-GEiQY AG₁ Basel, Schweiz Case 1-9552/A/+ ■DEUTSCHLAND

f AS ZS 1

7 -

Neue Stilbenverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Stilbenverbindungen_} Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien.

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Die neuen Stilbenverbindungen entsprechen der

Formel

B >-CH=CH

worin Q den l,3,4-0xdiazol-2,5-ylen- oder 1,2,4-Oxdiazol-3,5-ylenrest und Q, einen der Reste

D N-

oder

-N D

bedeuten und die Ringe A, B, C, D und E je 1 bis 3 nichtchromophore Substituenten enthalten können.

Die Formel (1) umfasst demnach Verbindungen der Formeln

A V-Q-f B VCH=CH-C C

D N—f E

und

AV-Q

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worin Q und die Ringe A, B, C, D und E die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Nicht chromophore Substituenten sind z.B. Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen j unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenoxy, Chlor, Fluor, Brom, Cyano, -COOR, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht, -CONR¹ (Rp, worin R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl und Rl für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R¹ und R! zusammen mit dem Stickstoff für einen Morpholino- oder Piperidinorest stehen, -SO^OR, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, -SO₂NR¹ (R]), worin R' und Rl die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylsulfonyl oder unsubstituiertes oder mit Chlor oder Methyl substituiertes Pheny!sulfonyl oder im Falle von zwei ortho-ständigen Substituenten auch Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder 1,3-Butadienylen.

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Im Rahmen der Formel (1) interessieren vor allem die Verbindungen der Formeln

Ν— Ν

=CH-/

CH=CH

N-O

CH=CH

und

K-O

CH=CH

098 10/0.9

worin R, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R2 einen annellierten Benzolrest,
R~ Wasserstoff, Methyl oder zusammen mit R-, einen annellierten Benzolrest,

X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder Alky!sulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten.

Verbindungen von besonderem praktischem Interesse entsprechen den Formeln

CH=CII

N — N

CH=CH

(10)

Ν— Ο

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und

worin W^ Phenyl, m-Me thy!phenyl, p-Alkylphenyl mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, m- und p-Alkoxyphenyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, p-Chlorphenyl, p-Biphenylyl oder Naphthyl-(l) bedeutet.

Wegen ihrer leichteren Zugänglichkeit sind unter den durch vorstehende Formeln charakterisierten Verbindungen solche hervorzuheben, bei denen nicht mehr als einer der R-Substituenten im endständigen Ring von Wasserstoff verschieden ist.

Die Verbindungen der Formeln (1) bzw. (2) bis (11) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Ein solches neues Verfahren, mittels dessen sich ein grosser Teil der neuen Verbindungen herstellen lässt, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Methylverbindung der Formel

(12)

in Dimethylformamid als Reaktionsmedium. und in Gegenwart

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einer stark basischen Alkaliverbindung rait einer Schiff sehen Base der Formel

(13)

Ar - N = CH-? C

worin Q, Q. und die Ringe A, B, C und E die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Ar einen aromatischen Rest bedeutet, umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch anfänglich mit UV-Licht bestrahlt wird.

Die erfindungsgemässe Bestrahlung mit UV-Licht erfolgt entweder durch eine ausserhalb oder innerhalb des Reaktionsgef'ässes angebrachte Quelle. Die Bestrahlung mit UV-Licht ist im allgemeinen nur zum Ingangsetzen der Reaktion und nicht bis zur vollständigen Umsetzung der Reaktions· partner erforderlich. Meist genügt daher eine Bestrahlungszeit von einigen Minuten. Vorzugsweise verwendet man UV-Licht mit einer Wellenlänge von über 300 nm.

Das Symbol Ar steht im allgemeinen für einen -gegebenenfalls substituierten Naphthyl- oder insbesondere Phenylrest. Vorzugsweise steht Ar für den Rest der Formel

(14)
worin h Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

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Als stark basische Alkaliverbindung verwendet man im allgemeinen eine solche der Formel

(15) ^MOCn-l^H2n-l

worin M Kalium oder Natrium und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Als Beispiele flir Verbindungen der Formel (15) seien Natriummethylat, Kaliumtertiär-butylat, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd genannt.

Im Falle von Alkoholaten ist in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei den Hydroxyden Wassergehalte bis zu 25% erlaubt sind.

Im Falle des vorzugsweise zu verwendenden Kaliumhydroxydes hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 15% als zweckmässig erwiesen.

Zweckmässig wird die methylgruppenhaltige Verbindung mit der Schiff'sehen Base in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. auf ein Mol Schiffsche Base mindestens 1 Mol Alkaliverbindung. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die zwei- bis achtfache äquivalente Menge angewandt.

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Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 40° C durchgeführt werden. Wird bei der Reaktion Kaliumhydroxyd verwendet, so gelingt die Reaktion im allgemeinen schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere Wärmezufuhr erforderlich ist. Bei Verwendung anderer Alkaliverbindungen ist je nach deren Basenstärke bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten. Eine möglichst tiefe Reaktionstemperatur ist jedoch erwünscht, da bei höheren Temperaturen Nebenreaktionen, wie z.B. Ringaufspaltung, eintreten können.

Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.

In analoger Weise werden ein Grossteil der Verbindungen der Formeln (2) bis (11) hergestellt, beispielsweise der Formel (2) durch Umsetzung einer Methylverbindung der Formel

(16)

mit einer Schiff¹sehen Base der Formel

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(17)

Ar - N = CH·

wobei der Ring A, einen Rest der Formel

bedeutet, worin R, Wasserstoff, m-Methyl, Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls mit 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor oder Methoxy substituiertes Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenoxy, Chlor, Brom, -COOR, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht, -CONR¹¹CR₁'), worin R" für VJasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl und R-,¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R" und R,' zusammen mit dem Stickstoff für einen Morpholine- oder Piperidinorest stehen, -SO^NR" (R,¹) ,

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worin R" und R₁' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Alkylsulfonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor substituiertes Phenylsulfonyl oder zusammen mit R/ Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R, Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R^ Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellen und X Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4.Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Chlor, Fluor, Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzy!sulfonyl oder gegebenenfalls mit Chlor oder Methyl substituiertes Phenylsulfonyl.

X Wasserstoff, Chlor, m-Methyl oder Methoxy bedeuten und Q- die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (12) und (13) bzw. (16) und (17) sind bekannt oder werden in Analogie zu an sich bekannten Verfahren erhalten.

Ein anderes, an sich bekanntes Verfahren zur. Herstellung der meisten der neuen Verbindungen der Formel (1) besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel

(19)

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mit einer Verbindung der Formel

^Vl

umsetzt, wobei Q, Q, und die Ringe A, B, C und E die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole V

und V-, eine

^H\

C- Gruppe

und das andere eine Gruppierung der Formel

I! (21) -CIU-P-O-D₁ , " (22)

I ^l

0-D₁

^Di 0 |

(23) -CH₂-P-D₁ , (24)

¹ D₁

^Dl

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bedeuten, worin D₁ einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest, darstellt.

Man führt dieses Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoff wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxya*thanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylfulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzung durchführen.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

et) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber■den stark basischen Alkaliverbindungen,

ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und

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γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100° C in Betracht, insbesondere, wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60° C.

Als stark basische Alkaiiverbindung kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besondere Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. TrialkylamiHoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet vier den.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen, zeigen in 'gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen.organischen Materialien oder Substanzen^ welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

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Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polyrnerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Horno- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Poly rnerisat—Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen 'erhaltene Produkte, beispielweise Polymerisate auf Basis von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und r5p>-r^n Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von OlefinKohl enwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ,

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.ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensations- ' produkte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiarain-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) . Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 l/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, ■ Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe. ^ '

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III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussforrnlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als worwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als texti-

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le Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemass anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben., zu. Sofern Pasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemass optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von .etwa bis l40°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C), durchgeführt. Für die erfindungsgeraässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der

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sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert V7ird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorforinung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsvjeise bei der Herstellung von Filmen , Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussrnasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden· Verfahren appliziert werden:

Zugabe zu den Ausganssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykonden-■ sation oder Polyaddition,

Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.·

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Die neuen optischen"Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) . Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, We'ichgriff-,Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B· in Beschichtungs-, Imprägnier- oder

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Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als. Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Sci-ntillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten wie z.B. TiO^₉

k) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe

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entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhallenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird. '"

In gewissen. Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise¹eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen'Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der V/eise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 ^c* ^z«ö. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es ich im allgemeinen empfiehlt, dass Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60°C bis etwa 15Ö°C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch, unmittelbar nacheinander ausgeführt

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oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen sehwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen· Wasehmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B.'der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei dor Vorbereitung flüssiger VJaschmittelkombinationen,zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Auf-

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Heilmittel beispielsweise rait den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver,.Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole,, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester . mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulf.onate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw., in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere 'teoilredepositionsinhibitoren",ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren,, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:

antistatische Mittel·^ rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.

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■ VJ

Die neuen optischen Aufheller haben den. besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.

Die erfindungsgernässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 - I^ oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

Die'Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 3>0 Minuten bei 20 bis 100⁰C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschrrättels und 0,05 bis Vfo, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:5 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.

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Die erfindungsgemMssen Verbindungen werden besonders für das optische Aufhellen von organischen Materialien aus Polyestern verwendet.

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, iraner Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

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Herstellungsvorschrift A

2,95 g (0,0125 Mol) 2-(p-Tolyl)-5-phenyl-l,3,4-oxadiazol der Formel

Ν—Ν

4,48 g (0,0125 Mol) der Schiff'sehen Base aus 2-Phenyl-4-(p-formylphenyl)-2H-l,2,3-triazol und o-Chloranilin der Formel

3,15 g (ryj 0,05 Mol) Kaliumhydroxydpulver mit etwa 10% Wassergehalt werden in 80 ml Dimethylformamid eine Stunde bei 20 bis 25° C unter Stickstoff verrührt. Während den ersten 10 Minuten der Reaktion bestrahlt man das Reaktionsgefäss mit UV-Licht von Wellenlängen über 300 nm. Die Farbe des Reaktionsgemisches wechselt dabei allmählich von gelb über rotbraun nach violettblau. Danach gibt man 400 ml Methanol zu und kühlt auf 0° C ab* Das ausgefallene Reakt ions produkt wird abgenutseht, mit 70 ml Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält 5,2 g (entsprechend 89,6% d.Th.) 4-(5-Phenyl-l,3,4-

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oxadiazol-2-yl)-4'-(2-phenyl-2H-l,2,3-triazol-4-yl)-stilben der Formel

als hellgraues Pulver vom Schmelzpunkt 209 bis 210° C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) erhält man 4,3 g (74,1% d.Th.) nahezu farblose, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 210 bis 211° C.

Analyse: ^C30^H21^N5° (467,51)

berechnet: C 77,07 H 4,53 N 14,98% gefunden : C 76,79 H 4,48 N 14,95%.

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Herstellungsvorschrift B

3,12 g (0,01 Mol) 2-(p-Tolyl)-5-(p-biphenylyl)· 1,3,4-oxadiazol der Formel

(104)

Ν— Ν

3,59 g (0,01 Mol) der Schiff'sehen Base aus 2-(p-Formyl· phenyl)-4-phenyl-2H-l,2,3-triazol und o-Chloranilin der Formel

(105)

-N = CH

Cl

und 1,12 g (0,01 Mol) Kalium-t-butylat werden in 100 ral Dimethylformamid bei 20 bis 30⁰C 40 Minuten unter Stickstoff verrührt. Während den ersten 10 Minuten der Reaktion bestrahlt man das Reaktions-Gemisch mit UV-Licht von Wellenlängen über 300 nm. Danach gibt man 400 ml Methanol zu und kühlt auf O⁰C ab. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit 70 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,63 g (entsprechend 85,3% d.Th.) 4-[5-(p-biphenylyl)-l,3,4-oxadia-

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zol-2-yl]-4'-(4-phenyl-2H-l,2,3-triazol~2-yl)-stilben der Formel

als blassgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 285 bis 286⁰C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) erhält man 4,01 g (73,8% d.Th. ) blass griinstichiggelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 287.bis 288⁰C.

Analyse : ^3₆ ^Η ₂6^Ν5^Ο (543,60)

berechnet : C 79,54 H 4,64 N 12,88 % gefunden : C 79,46 H 4,83 N 12,87 %.

Nach einer der Herstellungsvorschriften A bzw. B können die in den Tabellen I bis IV aufgeführten Stilben-Verbindungen der Formeln (107), (115), (123) und (127) dargestellt werden.

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(107)

Tabelle I

N-N

.N

>-O

Nr.	R	Vorschrift	Schmelzpunkt : ⁰C
108	H₁-C₆H₄CH₃	A	221 - 222
109	m-C.H,OCH_Q 6 4 3	A	235 - 236
110	P-C₆H₄OCH₃	B	216 - 217
111	. P-^C6^H4^C1	B	254 - 255
112	p-C₆H₄C(CH₃)₃	B	235 - 236
113	P-^C6^H4^C6^H5	B	269 - 270
114	Naphthyl-(l)	A	247 - 24-8

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Tabelle II

N — N

CH=CH

Nr.	R	-^C6^H5	Vorschrift	Schmelzpunkt : ⁰C
116	m-C^-H,CH₀ 6 4 3	A	227 - 228
117	TQ-C₆H₄OCH₃	A	208 - 209
118	P-C₆H₄OCH₃	A	188,5 - 189
119	P-C₆H₄Cl	B	236 - 237
120	p-C₆H₄C(CH₃)₃	B	280 - 281
121	Naphthyl-(l)	B	232 - 233
122	B	263 - 264

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(123)

Tabelle III

N-O

CH=CH -

Nr.	R	Vorschrift	Schmelzpunkt : ⁰C
124 125 126	H Cl CH₃	A A A	201 - 202 219 - 220 190,5 - 191

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Tabelle IV

Nr.	R	Vorschrift	Schmelzpunkt : ⁰C
128 129 130	H Cl CH₃	A A A	228 - 229 249 - 250 279 - 280

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Beispeil 1

100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (103), (106), (108) bis (114), (116) bis (122), (124) bis (126) und (128) bis (130) vermischt und bei 28.5⁰C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern von guter Lichtechtheit erhalten.

Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

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Beispiel 2

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln
(103), (106), (108) bis (114), (116) bis (122), (124) bis
(126) und (128) bis (130) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. Octylphenol enthält und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material
wird anschliessend einer Wärmebehandlung von 170 bis 22O⁰C
unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige
Sekunden dauert.

Das derart behandelte Material zeigt einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit. ·

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Claims

Patentansprüche

Stilbenverbindungen der Formel

worin Q den l,3,4-0xdiazol-2,5-ylen- oder 1,2,4-Oxdiazol 3,5-ylenrest und Q~ einen der Reste

^N\

D N-

oder

-N D

bedeuten und die Ringe Ä, B, C, D und E je 1 bis 3 nichtchromophore Substituenten enthalten können.

2. Stilbenverbindungen geraäss Anspruch 1 der Formel

.N

Ν— Ν

f~\

CH-CH

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worin R-, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R« einen anneliierten Benzolrest,
R₉ Viasserstoff, Methyl oder zusammen mit R-, einen annellierten Benzolrest,

X-, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten.

3. Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

/-λ

CH=CH-N-N ~ ^vs==/ ^ N^ X₂

worin R, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R2 einen annellierten Benzolrest,

R2 Wasserstoff, Methyl oder zusammen mit R, einen annellierten Benzolrest, ■

X^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy

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mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X₀ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten.

Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

worin R-, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R₀ einen anneliierten Benzolrest. R2 Wasserstoff, Methyl oder zusammen mit R, einen annellierten Benzolrest,

X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,-Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X2 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten.

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5. Stilbenverbindungen gem'äss Anspruch 1 der Formel.

CH=CH

N-O

worin Rh Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R₂ einen anneliierten Benzolrest, R« Wasserstoff, Methyl oder zusammen mit R₁ einen annellierten Benzolrest,

X₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit·1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X« Wasser stoff., Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten.

Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel

CH=CH

N —· N

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worin W-, Phenyl, m-Methylphenyl, p-Alkylphenyl mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, m- und ρ-Alkoxy phenyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, p-Chlorphenyl, p-Biphenylyl oder Naphthyl-(l) bedeutet.

7. Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel

worin W-, Phenyl, m-Methylphenyl, p-Alkylphenyl mit 2 bis C-Atomen im Alkylteil, m- und ρ-Alkoxyphenyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, p-Chlorphenyl, p-Biphenylyl .oder Kaphthyl-(l) bedeutet.

8. Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 4 der Formel

— O

worin W₁ Phenyl, m-Methylphenyl, p-Alkylphenyl mit 2 bis C-Atomen im Alkylteil, m- und p-Alkoxyphenyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, p-Chlorphenyl,■p-Biphenylyl oder Naphthyl-(l) bedeutet.

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Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel

CH=CII

κ—ο

>O '

worin W-, Phenyl, τη-Me thy !phenyl, ρ-Alky !phenyl mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, m- und ρ-Alkox}'·phenyl mit 1 bis 4
C-Atomen im Alkylteil, p-Chlorphenyl, p-Biphenylyl oder
Naphthyl-(l) bedeutet,

10. ' ^; Stilbenverbindung gemäss Anspruch 6 der Formel

11, Stilbenverbindung gemäss Anspruch 7 der Formel

CH=CH-

/~Vn

12. Verfahren 3ur Herstellung von Stilbenverbindungen

der Fornfel

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worin Q den l,3,4-0xdia2ol-2,5-ylen- oder 1,2,4-Oxdiazol 3,5-ylenrest und Q, einen der Reste

^N\ D N—

oder

-N D

bedeuten und die Ringe A, B, C, D und E je 1 bis 3 nichtchromophore Substituenten enthalten können₅ dadurch gekennzeichnet, dass man eine Methylverbindung der Formel

/Tv

in Dimethylformamid als Reaktionsmedium und in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Schiff sehen Base der Formel

Ar - N » CH -/ C ^

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worin Q, Q-, und die Ringe A, B, C und E die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Ar einen aromatischen Rest bedeutet, umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch zumindest anfänglich mit UV-Licht bestrahlt wird.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als stark basische Alkaliverbindung Kaliumhydroxyd oder Kalium-t-butylat verwendet wird und das Reaktionsgemisch mit UV-Licht von Wellenlängen über 300 nm bestrahlt wird.

14. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 11 definierten Stilbenverbindungen zum optischen Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien.

15. Verwendung gemäss Anspruch 14 zum optischen Aufhellen von Spinnmassen aus Polyester.

16. Verwendung gemäss den Ansprüchen 14 und 15 in Mengen von 0,001 bis 2% des Aufhellers, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials.

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