DE2532596A1 - Katalytisches verfahren zur kondensation von imiden und alkoholen - Google Patents

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DR. BERG DiPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

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2532B96

Dr Berg Dipl-Ing Siupl und Partner, K München 86, PO. Box 860245

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Vour ref-

Unser Zeichen pfi 2OQ

Our ref.

8 MÜNCHEN 80

MaucrkircherstraHe 45 2 1. J U Ll 1975

Anwaltsakte-Nr.: 26

MONSANTO COMPANY St. L ο u i s, Missouri / USA

"Katalytisches Verfahren zur Kondensation von Imiden und Alkoholen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Kondensation von Imiden und Alkoholen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von monomeren und/ oder polymeren Verbindungen, wie beispielsweise von Estern, Polyestern, Esteramiden und Polyester-Polyamiden. Noch ein

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X/R

(089)988272 987043 983310

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: OS 24 560 BERG d

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C-ll-21-0240

2 5 3 2 Γϊ 9 6

weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft' die Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit variierten Molekulargewichten durch katalysierte Imid-Alkohol-Kondensation.

Kondensationsreaktionen sind bereits Stand der Technik. Jedoch verlaufen diese bekannten Kondensationsverfahren langsam, so daß eine Zeit von mehreren Stunden erforderlich ist, bis die Reaktion annähernd beendet ist. Imid-Alkohol-Kondensationsreaktionen, die Polymere von niedrigem Molekulargewicht liefern, laufen unter gemäßigten Bedingungen ab, jedoch ist es wesentlich schwieriger, Polymere von hohem Molekulargewicht herzustellen. Bei der Herstellung von Polymeren durch Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion konnten lediglich Polymere mit einem gemäßigten Molekulargewicht erhalten werden, sofern nicht spezifische Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, wie beispielsweise Polymere mit einer Vielzahl von Hydroxyl- und/oder Aminoresten. Die letztere Klasse von Reaktionsteilnehmern wird in der US-Patentschrift 2 682 526 zum Zweck der Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch Imid-Alkohol-Kondensationsreaktionen beschrieben. Die dort genannten Imid-Alkohol-Kondensationsreaktionen waren nicht katalysiert und erforderten Reaktionszeiten von mehreren Stunden, sowie spezifische Reaktionsteilnehmer, um Produkte mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.

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In Abwesenheit eines Imid-Alkohol-Kondensationskatalysators hatte das beschriebene Verfahren keine ausreichende Reaktionsaktivität, um beispielsweise Alkohole oder Polymere mit sekundären Hydroxylresten zu verwenden.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein rasches, katalysiertes Verfahren zur Kondensation von Imiden und Alkoholen zu schaffen, das die Bildung von monomeren und/oder polymeren Verbindungen, wie beispielsweise von Estern, Polyestern, Esteramiden und Polyester-Polyamiden ermöglicht. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Herstellung derartiger Kondensationsprodukte in den Fällen zu erleichtern, wo die Herstellung nach bekannten Verfahren forcierte und energische Bedingungen erfordert. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Copolymeren mit variierenden Molekulargewichten unter geregelten Bedingungen. Andere Aufgaben und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Es würde einen signifikanten Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik bedeuten, wenn ein Imid-Alkohol-Kondensationsverfahren aufgefunden werden könnte, das eine ausreichende Regelung der Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Produkten mit variierenden Molekulargewichten sicherstellen

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würde. Die vorliegende Erfindung betrifft katalysierte Verfahren für Imid-Alkohol-Kondensationsreaktionen, in welchen der Alkohol eine oder mehrere Hydroxylgruppen an einem aliphatischen Kohlenstoffatom gebunden enthält. Die Erfindung betrifft ferner eine katalysierte Kondensationsreaktion für die Herstellung von monomeren oder polymeren Verbindungen, wie beispielsweise von Estern, Polyestern, Polyesteramiden und Polyester-Polyamiden.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe durch Katalysieren der Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion mit einem basischen Metall oder Metallverbindung als Imid-Alkohol-Kondensationskatalysator lösen kann. Ganz allgemein sind Metalle der Gruppe IA, HA und HB des Periodischen Systems der Elemente, oder Verbindungen davon, geeignete Katalysatoren für die Imid-Alkohol-Kondensation gemäß Erfindung. Basische Metalle der Gruppe IA, HA, HB und IHA des Periodischen Systems der Elemente sind wirksam entweder in metallischer Form oder in Form ihrer Hydride, Halogenhydride, Alkylhalogenide, Oxide, Hydroxide, Peroxide, Carbonate und dergleichen. Andere geeignete Katalysatoren können aus einer Anzahl von organo-metallischen Verbindungen dieser Metalle, wie beispielsweise aus Metallalkylen, Metallphenolen, Metallamiden, Alkoxiden, Glykoxiden und dergleichen, hergestellt werden. Beispiele umfassen Natriumhydrid, Kaliumhydroxid,

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Lithiumoxid, Äthylmagnesiumbromid, Calciumfluorhydrid, Strontiumcarbonat, Zinkcaprolactam, Bariumhydroxid, Methylnatrium, Butyllithium, Kaliumphenat, Dipheny!barium, Natriumamid, Magnesiumdiäthyl, Isobutylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumbromid und dergleichen. Der Katalysator kann durch Umsetzen einer der vorerwähnten Metalle oder Metallverbindungen mit dem Alkoholsegment der Imid-Alkohol-Kondensationsreaktionsteilnehmer in situ gebildet werden. Die Katalysatorkonzentrationen können im Bereich von einem Bruchteil eines Molprozents bis zu 15 oder 20 oder mehr Molprozent des Alkoholsegments liegen. Der Ausdruck "Alkoholsegment", wie er für die Zwecke der vorliegenden Erfindung definiert wurde, bedeutet Verbindungen, die zumindest einen Hydroxylrest an einem aliphatischen Kohlenstoff aufweisen. Die Polymeren, welche aus der katalysierten Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion gemäß Erfindung erhalten werden, können als Präpolymere, verwendet werden, beispielsweise für die Polymerisation von Lactam zur Herstellung von Terpolymeren. Katalysatoren, die bei der Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines Lactamreaktionsmedium verwendet werden können, ohne das Lactammedium sogleich zu polymerisieren, schließen Zinkcaprolactam, Calciumcaprolactam, Bariumcaprolactam, Aluminiumtricaprolactam, Dicaprolactamaluminiumchlorid, Caprolactam-

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aluminiumchlorid, Aluminium-bis(brommethyl) und Magnesiumcaprolactam ein. Die Alkoholsegmente gemäß Erfindung umfassen einfache Alkohole und/oder Polyole, die von monomeren oder polymeren Verbindungen herrühren, worin der Hydroxylrest an die Verbindung durch ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Die Alkoholsegmente können einen oder mehrere durch das aliphatische Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylreste besitzen. Typische Alkohole, die gemäß Erfindung verwendet werden können, sind einwertige aliphatische Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol, 1-Dodecanol, 1-Octadecanol; ungesättigte Alkohole, z.B. Allylalkohol und Methally!alkohol, halogenierte Alkohole, z.B. Äthylenchlorhydrin; die Nitroalkohole, z.B. 2-Nitrobutanol-l; ÄtheralkohoJe, z.B. Äthylenglykolmonomethy lather und Diäthylenglykolmonoäthyläther; Cycloalkanole, z.B. Cyclohexanol, Aralky!alkohole, z.B. Benzylalkohol, tertiäre Aminoalkohole, z.B. Triäthanolamin, die Cycloalkohole, z.B. ß-Cyanoäthanol; die vielwertigen Alkohole, z.B. Äthylenglykol, die PoIyäthylenglykole, polymere Alkohole, die durch Oxidation und anschließende partielle Reduktion zu Isoolefin gebildet worden sind; konjugierte Dxolefincopolymere, Alkylharze mit endständigen alkoholischen Hydroxylgruppen, Glycerin, Pentaerythrit, Cellulose, Stärke, Glucose, Rohrzucker, Sorbit, Polyvinylalkohol und partielle Äther und Ester davon;

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Monoglyceride; Diglyceride, Triglyceride mit einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen, z.B. Ricinusöl und "geblasene" Öle, die aus Ölen,wie beispielsweise aus Sojaöl und Leinölen hergestellt worden sind; Methanolphenole, z.B. 2,6-Dimethylol-4-alkylphenole und deren Kondensationspolymere, N-Methylol-Verbindungen, z.B. N-Methylolmaleimid und N,N'-Dimethylol-Harnstoff; und Alkohole, die Sulfongruppen enthalten, z.B. solche Alkohole, die aus einem Glykol und Divinylsulfon hergestellt worden sind.

Verfügbare kommerzielle Polyole, die geeignete Reaktionsteilnehmer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, werden durch Umsetzen von beispielsweise Propylenoxid oder Äthylenoxid mit Glykolen, Glycerin, Pentaerythrit, Glucose, Aminen und dergleichen, hergestellt. In dem Bereich der vorstehenden Klasse sind eine große Anzahl von geeigneten Verbindungen eingeschlossen, die von einfachen Diolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, zu komplexen polymeren PoIyolen, wie beispielsweise Poly(e-caprolacton)diol reichen. Andere Polyolverbindungen umfassen Alkylenglykole, wie beispielsweise Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Dicyclopentadienglykol, Heptaäthylenglykol und Isopropyliden-

- 8 509 8 8 6/1 1 ÖS

bis(phenylenoxypropanol-2); andere Diole als Alkylenglykole, wie beispielsweise Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Polyole mit mehr als zwei Hydroxylfunktionen, wie beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, 1,2-Hexantriol und 1-Trimethylolpropan; polymere Polyole, wie beispielsweise Polyäthylenglykol, Polypropylenglykole, Polyoxypropylendiole und -triole, Ricinusöle, Polybutadienglykole und Polyesterglykole. Außer all diesen vorstehend aufgeführten Hydroxyverbindungen sind auch die analogen Thioverbindungen der obigen Verbindungen mit Schwefelatomen anstelle von Sauerstoff ebenfalls durch die vorliegende Erfindung umfaßt. Eine wenige Beispiele schließen Hydroxyäthylthioglykolat, Äthylenglykol-bis(thioglykolat), Pentaerythrit, Tetrakis-(thioglykolat) und Thiodiglykol ein.

Wenn das Polyol-Zwischenprodukt ein Polymeres ist, kann das Molekulargewicht des Polyols beliebig hoch sein. Kommerziell verfügbare Polyolverbindungen haben Molekulargewichte von 200 bis 5000, jedoch können auch Polymere mit Molekulargewichten außerhalb dieses Bereiches bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sein. Wenn die Polyol-Zwischenverbindung ein einzelnes Molekül mit 2 Hydroxylresten ist, wie beispielsweise Äthylenglykol, würde ein geeignetes Polyol gemäß Erfindung ein Molekulargewicht von mindestens 62 besitzen; jedoch ist der einfache Methyl-

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alkohol mit einem Molekulargewicht von 32 ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar.

Es werden viele Imide in dem katalysierten Imid-Alkohol-Kondensationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sein, jedoch sind Acyllactame, Acy!polylactame und PoIyacyllactame die bevorzugten Imide, und sie werden in der vorliegenden Offenbarung als Acyllactame bezeichnet. Es werden gemäß der katalysierten Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion, in welcher der Polyacyllactam-Bestandteil mit einem Polyol-Bestandteil umgesetzt wird, typische Polymere gebildet. In der unten angegebenen Formel für das hier brauchbare Polyacyllactam kann die Gruppe R irgendeine Kohlenwasserstoffgruppe mit der notwendigen Anzahl von verfügbaren Valenzen sein, um sich selbst mit all den in der Verbindung enthaltenen Acylgruppen zu verbinden. Die Kohlenwasserstoff gruppe kann beliebige Größe aufweisen, jedoch enthält sie vorzugsweise ein Maximum von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele von geeigneten R-Gruppen umfassen Phenylen, Biphenylen, Methylen, Hexylen, Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen, und analoge Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei für die Bindung an Acylgruppen verfügbaren Stellen. Die A- und A'-Gruppen können Carbonyl, Thiocarbonyl, Sulfu-PyI, Phosphoryl sein. Die Gruppe Y kann irgendeine Alkylenkette mit von 3 bis 14 oder mehr Kohlenstoffatomen, Vorzugs-

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weise mit von etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, sein. Bevorzugt unter dieser Klasse von in den Rahmen der unten angegebenen Formel eingeschlossenen Polyacyllactame sind solche, worin die Gruppe A und die Gruppe A* Carbonylgruppen sind. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen die Gruppen A und A¹ Carbonyl sind, worin der Rest R entweder Alkylen oder Phenylen ist, die Gruppe Y eine fünfgliederige Alkylengruppe darstellt und der Index a den Wert 1 besitzt. Geeignete Polyacyllactame, die das Imidsegment der Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion enthalten können, werden durch die nachfolgende Formel wiedergegeben

worin A und A' Acy!gruppen, nämlich

0	S	0	und/oder	0
Il	Il	Il		Il
	—c— ,	—s—		P
		Il	Il
		0

sind, der Rest Y eine Alkylengruppe mit zumindest etwa 3 Kohlenstoffatomen ist, der Rest R eine zweiwertige oder vielwertige Gruppe bedeutet, und der Index a eine ganze Zahl darstellt mit einem Wert von zumindest I₉ und der Index b eine ganze Zahl ist. Beispiele umfassen Terephthaloyl-

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bis-caprolactam, d.h.

( N-C

Oxalyl-bis-caprolaetam; Isophthaloyl-bis-caprolactam; Adipoyl-bis-caprolaetam; Malonyl-bis-pyrrolidinon, Succinoylbis-pyrrolidinon, Glutaroyl-bis-piperidcn; Glutaconoyl-bispiperidon; 2-Äthyl-2-phenyl-glutaroyl-bis-valerolactam;
2,3-Diäthylsuccinoyl-bis-caprolactam; Pimeloyl-bis-capryllactam; Sebacyl-bis-caprolactam, Phthaloyl-bis-piperidon, Isophthaloyl-bis-dodecanolactam; Trimesoyl-tris-caprolactam;
1,2,3» 5~Benzoltetracarbonyltetrakis-caprolactam; 1,2,3,4-Naphthalin-tetracarbonyl-tetrakispiperidon und 1,4-Cyclohexandicarbonyl-bis-caprolactam; 1,3-Benzol-disulfonyl-caprolactam; 3-(Sulfonyl-caprolactam)-benzoylcaprolactam; Phosphoryltris-caprolactam; Benzol-phosphoryl-bis-caprolactam; und
Dithioterephthaloyl-bis-caprolactam.

Eine typische katalysierte Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion gemäß Erfindung wird durch das nachfolgende Pormelschema
wiedergegeben

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Il

(B) HO OH +(B+l) ^ /i-C Gf C- ^)

Katalysator

O O - C-

0 0

NC0C

5 f

worin der Rest Y eine Alkylengruppe mit zumindest etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, 0 ein aromatisches Segment und B eine ganze Zahl mit einem Wert gleich 1 oder darüber ist. Bevorzugte Katalysatoren können aus Metallverbindungen der Gruppen IA, HA, HB und IHA des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt werden, wie beispielsweise Lactamsalze, Halogenlactamsalze und Alkoxide, beispielsweise Caprolactammagnesiumbromid, Brommagnesiumcaprolactam, Natriumcaprolactam, Calciumcaprolactam, Zinkcaprolactam, Aluminium-tricaprolactam, Aluminium-bis(brommethyl), Caprolactamaluminiumchlorid, Dicaprolactamaluminiumchlorid und dergleichen.

Die Menge an für die Herstellung der Copolymeren gemäß Erfindung brauchbarem AcyHaetam hängt von der verwendeten Menge von Alkohol oder Polyol ab. Pur eine bevorzugte Polymerisation ist es wünschenswert, daß das Acyllactam in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 Molprozent des

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Alkohols oder Polyols zugegen ist. Bevorzugte Verhältnisse der zwei polymerbildenden Materialien, d.h. von Imid-Alkohol, hängt von den endgültigen Verwendungen der fertiggestellten Polymeren ab. Für endgültige Anwendungen, die elastomere Eigenschaften, wie beispielsweise Dehnung, erfordern, können die relativen Anteile der zwei Monomeren so festgesetzt werden, daß das polymerisierbare Medium 60 oder 80 oder 90 % oder mehr der Polyol-Verbindung enthält. Polymere, die etwa gleiche Mengen an sowohl Acyllactam und Polyol enthalten, werden für eine große Anzahl von Anwendungen wegen der vorteilhaften Kombination der mit solchen Polymeren erzielten Eigenschaften bevorzugt.

Bei der Auswahl der Reagentien der katalysierten Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion können andere Erwägungen hinsichtlich des Endproduktes durch Auswahl der Reagentien in Betracht gezogen werden, wie beispielsweise durch Auswählen eines Polyacyllactams mit einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe zwischen den Acyllactamgruppen als Gegensatz zu einer langkettigen aliphatischen Gruppe. Die Auswahl der aromatischen Gruppe wird zu einem steiferen Produkt führen. In ähnlicher Weise können die Copolymeren durch Verwendung von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen hoch vernetzt sein. Mit all diesen vorerwähnten Techniken, die für eine Modifizierung und Einstellung der Eigenschaften der gemäß

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Erfindung hergestellten Polymeren verfügbar sind, kann erreicht werden, daß die Polymeren in einer ganzen Anzahl von endgültigen Anwendungsbereichen eingesetzt werden können. Es wird vor allem ins Auge gefaßt, daß die gemäß Erfindung hergestellten Copolymeren besonders in einer Anzahl von textlien und anderen Anwendungen brauchbar sein werden. Textile Anwendungsbereiche für die Copolymerisate schließen die Verwendung bei der Herstellung von Faservlieswaren und Fasern mit hohem Feuchtigkeitsgehalt ein. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren können auch zu Schaumartikeln verarbeitet werden. Die Copolymeren können auch in Form von Preßharzen hergestellt werden, die anschließend durch Spritzgießen, Extrudieren, Wärmeverformung und andere Techniken zur Herstellung von Produkten von im Prinzip beliebiger Gestalt verformt werden können. Die hochelastomeren Copolymeren können auch für die Herstellung von Automobilreifen und Reifenkomponenten eingesetzt werden. Die Polymeren können mit Füllstoffen, Fasern, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern, feuerhemmenden Mitteln und anderen polymeren Modifiziermitteln zur Veränderung ihrer Eigenschaften und hierdurch zur weiteren Verbreiterung des Anwendungsspektrums modifiziert werden. Eine derartige Modifizierung umfaßt das Verstärken der Polymeren mit Füllstoffen oder Fasern, die mit Kupplungsmitteln behandelt worden sind, welche im Stande sind, die Bindung der

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Füllstoffe oder Fasern an die polymeren Moleküle zu verstärken. Eine große Anzahl von Organosilan-Verbindungen wurde als besonders leistungsfähig für die Durchführung dieser Aufgabe der Verbesserung der Adhäsion zwischen PoIymerem und Füllstoff oder Faser befunden. Beispiele von einigen, für eine Verwendung mit den gemäß Erfindung hergestellten Polymeren geeigneten Organosilan-Kupplern schließen 3-Aminopropyltriäthoxysilan, Glycidoxypropyl, Trimethoxysilan und N-Trimethoxysilylpropyl-N-a-aminoäthylamin, ein. Bevorzugte Füllstoffe und Fasern umfassen Quarz, Wollastonit, Feldspat, calcinierter Kaolinton, Glasfasern und andere Hochleistungsfasern, wie beispielsweise Graphit, Bor, Stahl und dergleichen. Die Konzentrationen der Füllstoffe und Fasern kann von sehr kleinen Mengen, wie beispielsweise von 1 oder 2 Vol.-% bis zu 70 oder 80 Vol.-% oder darüber variieren.

Die katalysierten Amid-Alkohol-Kondensationsverfahren gemäß Erfindung verwenden Temperaturen, die von etwa -20° C bis etwa 230° C oder höher variieren, je nach dem besonderen, verwendeten Bestandteil. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von etwa 20 bis etwa l80° C. Die Reaktionszeiten des katalysierten Imid-Alkohol-Kondensationsverfahrens variieren in Abhängigkeit von den Kondensationstemperaturen und den spezifischen, in dem Polymerisations-

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system eingesetzten Bestandteilen. Die Gesamtpolymerisationszeit kann bis herab zu 0,5 Sekunden betragen und kann bevorzugt im Bereich von einigen wenigen Sekunden bis zu wenigen Minuten liegen, beispielsweise in einem Bereich von etwa 0,5 Sekunden bis zu etwa 1 Stunde. Die Dauer der Reaktion kann beliebig bis zu mehreren Stunden oder darüber ausgedehnt werden; jedoch kann die katalysierte Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion gewöhnlich in Minuten beendet werden. Es wird vorgezogen, im wesentlichen wasserfreie Reagentien und Lösungsmittel in der katalysierten Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion einzusetzen. Es wird ebenso bevorzugt, eine Inertatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, anzuwenden, um eine wasserfreie Atmosphäre zu erreichen. Die katalysierte Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion läuft unter atmosphärischem Druck ab; jedoch können verschiedene Drucke angewandt werden, wenn höhere Temperaturen Verflüssigungsdrucke für die Reaktionsteilnehmer notwendig machen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein katalysiertes Verfahren für die Herstellung von monomeren und/ oder polymeren Verbindungen, wie beispielsweise von Estern, Polyestern, Esteramiden und Polyester-Polyamiden, das auf der Reaktion eines Imids und eines Alkohols in Gegenwart eines Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppe IA, HA, HB und/oder IHA des Periodischen Systems der Elemente

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als Imid-Alkohol-Kondensationskatalysator beruht.

Die folgenden Beispiele 1 bis 11 demonstrieren die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei verschiedene
Katalysatoren, Reaktionsteilnehmer und Imid-Alkohol-Kondensationsbedingungen angewandt werden. Beispiel 1 erläutert
die katalysierte Reaktion eines einfachen einwertigen Alkohols, d.h. Äthanol und Acyllactam. Beispiel 2 erläutert die katalysierte Reaktion von Äthylenglykol mit Acyllactam. Die Beispiele 2 bis 6 erläutern die Herstellung von Zwischenpolymeren, die für die Bildung von anderen Polymeren geeignet sind, beispielsweise Terpolymere mit Lactamen. Beispiel 7
erläutert die Herstellung eines wasserlöslichen Films, während die Beispiele 8 und 9 die Herstellung von vernetzten
Elastomeren erläutern. Beispiel 10 erläutert die Verwendung eines Katalysators aus einer Metallverbindung der Gruppe
IIIA des Periodischen Systems der Elemente. Beispiel 11 erläutert die Verwendung eines Katalysators aus einer Metallverbindung der Gruppe Ia des Periodischen Systems der Elemente. Die Beispiele 1 bis 11 zeigen variierte Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren, Bedingungen und resultierende
Produkte der erfindungsgemäßen Imid-Alkohol-Kondensationsreaktion; jedoch ist die Erfindung in ihrem Umfang weiter
als die begrenzte Lehre der nachfolgenden Beispiele und sollte demzufolge durch diese nicht als eingeschänkt betrachtet werden.

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Beispiel 1

In einen 1-Liter-Kolben, versehen mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr und Rückflußkühler j der mit einer Flüssigkeitsfalle versehen ist, wurden 35,6 g Isophthaloyl-biscaprolactam und 4OO ml Toluol eingefüllt. Die Mischung wurde durch Erhitzen des Toluols am Rückfluß, bis kein weiteres Wasser mehr in der Flüssigkeitsfalle auftrat, getrocknet. Die erhaltene Lösung wurde unter Stickstoff auf 80° C abgekühlt. Äthylalkohol (14,1 g) wurde zugesetzt und die Lösung bis zum leichten Rückfluß erhitzt. Zu der unter Rückfluß siedenden Lösung wurden 1,5 nil Athylmagnesiumbromid (3-molar in Diäthyläther) zugefügt und die Mischung weitere 15 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 400 ml 10£iger Chlorwasserstoffsäure-Lösung gerührt. Die Toluollösung wurde von der wässerigen Lösung abgetrennt und durch Erhitzen unter Rückfluß und Abziehen des als Azeotrop abgetrennten Wassers getrocknet. Das Toluol wurde durch Destillation entfernt und die restliche Flüssigkeit bei einem Druck von 0,1 nun destilliert. Es wurden drei Produkte erhalten:

Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3

Siedepunkt	C	Gewicht (g)
85 bis 120°	C	6,60
162 bis 205°		10,55
Rückstand	11,70

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- 19 - 2532B96

Identifizierung des Produkts

Fraktion 1 - Diäthylisophthalat	%	C	%	H	%	N
Nasse Analyse	64	,85	6	,35	0
Berechnet	64	,67	6	,41	0	,39
Gefunden	64	,63	6	,35	0	,40

Fraktion 2 - m-Carbäthoxy-[N-(5-carbäthoxy-n-amyl)]-benzamid Nasse Analyse % C % H % N Berechnet
Gefunden

64	,46	7	,51	4	,18
64	,62	7	,69	4	,21
64	,75	7	,62	4	,16

Fraktion 3 - Rückstand NjN'-BisCS-carbäthoxy-n-amyl)-isophthalamid

Nasse Analyse % C % H % N Berechnet
Gefunden

64	,26	8	,09	6	,24
64	,43	8	,17	5	,92
64	,26	8	,24	6	,01

Das Produkt von Fraktion 1 zeigt die Ergebnisse der Alkoholreaktion mit den beiden Carbonylgruppeη des Isophthalsäurerestes unter Abspaltung von Caprolactam. Das Produkt von Fraktion 2 zeigt das Ergebnis der Reaktion eines Alkoholan-

— ?o 509888/1165

teils an einem Lactamcarbonyl, was zu einer Ringöffnung führt, während ein zweiter Alkoholanteil mit dem Carbonyl der Phthalsäure der restlichen Imidogruppe unter Abspaltung von Caprolactam reagiert. Der Fraktion 3-Rückstand rührt von der Alkoholreaktion an beiden Lactamcarbonylen und Öffnen der Ringe her.

Beispiel 2

Eine Mischung von 3,1 g (0,05 Mol) Äthylenglykol und 8,9 g (0,025 Mol) Isophthaloyl-bis-caprolactam wurden unter Stickstoff auf 120° C erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 1,5 ml Äthylmagnesiumbromid (3-molar in Diäthylather) unter heftigem Rühren zugegeben. Die Reaktion stieg durch die Reaktionswärme rasch auf l80° C und die Mischung wurde auf 50° C in 1 Minute abgekühlt. Nach weiterem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung zur Entfernung von Äther und aus dem Katalysator entwickelten Äthan evakuiert. Um das Entgasen zu erleichtern, wurde die Mischung unter Vakuum auf 50° C erwärmt. Das erhaltene Produkt war ein viskoses öl.
Analyse - 5,65 % Stickstoff (berechnet: 5,83 %)-

Die chromatographische Analyse des Produktes zeigte 33,6 % freies Caprolactam in der Mischung. Das isolierte freie Caprolactam zeigt an, daß die Alkoholreaktion an dem

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Phthaloylcarbonyl bis zu einem Ausmaß von 75 % und an dem Lactamcarbonyl zu 25 % erfolgte.

Beispiel 3

Eine Mischung von 150 g Voranol P-2000 (Polyoxypropylenglykol), 29,4 g Isophthaloyl-bis-caprolactam, 146 g Caprolactam und 1,5 g Santowhite Powder wurden unter Vakuum erhitzt, bis 25 ml Caprolactam abdestilliert waren. Die Lösungstemperatur wurde auf 125° C eingestellt und unter Stickstoff gerührt und 0,37 ml Magnesiumdicaprolactam (2-molar in l-Methyl-2-pyrrolidon) zugesetzt. Die Katalysatormischung wurde bei 125 C 45 Minuten lang gerührt und 0,3 g Laurinsäure zugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. Die so in Caprolactam gebildete Polymer-Lösung kann weiter mit Grignard oder Alkalimetallactam unter Bildung eines 50#igen Polypropylenglykol/Nylon 6-Terpolymeren katalysiert werden.

Beispiel 4

Eine Mischung von 195 g Voranol P-2000 (Polyoxypropylenglykol), 93 g Caprolactam, 37,1 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 0,6 g Fleetöl H wurden unter Vakuum erhitzt, bis 25 ml Caprolactam abdestilliert waren. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 65° C abgekühlt und 2,4 ml Magnesiumdicaprolactam (2-molar in l-Methyl-2-pyrrolidon) zugesetzt.

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Innerhalb 10 Sekunden erfolgte ein Viskositätsanstieg mit einer exothermen Erwärmung auf 77 C. Die Polymer-Lösung wurde 1 Stunde lang unter Vakuum bei 70° C gerührt und dann 0,58 ml Eisessig zur Desaktivierung des Katalysators zugegeben. Die Polymer-Lösung hatte eine Viskosität (Brookfield RVP) von 31 400 cP bei 100° C und 7 300 cP bei 160 C. Die so in Caprolactam gebildete Lösung kann weiter mit Alkalimetall- oder Grignard-Katalysator zur Herstellung eines 65$igen Polypropylenglykol/Nylon 6-Terpolymeren katalysiert werden.

Beispiel 5

Eine Mischung von 90 g Carbowax 4000 (Polyoxyäthylenglykol), 216 g Caprolactam, 18,7 g Terephthaloyl-bis-caprolactam und 0,6 g Plectol H wurden unter Vakuum so lange erhitzt, bis 25 ml Caprolactam abdestilliert waren. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 75° C abgekühlt und 1,3 ml Magnesiumdicaprolactam (2-molar in l-Methyl-2-pyrrolidon) zugesetzt. Der infolge der Bildung des Polymeren erfolgte Viskositätsanstieg schien in 1 Minute beendet zu sein. Die Lösung wurde eine zusätzliche Stunde unter Vakuum gerührt, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war und anschließend 0,17 ml Eisessig zur Desaktivierung des Katalysators zugegeben. Die so gebildete Polymer-Lösung in Caprolactam kann zur Herstellung eines 30£igen Polyäthylen-

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glykol/Nylon 6-Terpolymerisates weiter katalysiert werden.

Beispiel

Eine Lösung von 227 >5 g Voranol P-¹JOOO (Polyoxypropylenglykol), 23,1 g Terephthaloyl-bis-caprolactam und 1 g Flector H in 300 ml Toluol wurde durch Kochen am Rückfluß und Auskreisen des azeotropen Wassers getrocknet. Die Lösung wurde durch Zugabe von 0,2-molarem Äthylmagnesiumbromid in Toluol/Diäthyläther katalysiert. Ein merklicher Viskositätsanstieg erfolgte im Verlauf eines Zeitraums von 15 Minuten. Nach zusätzlichem, 15 Minuten langem Erhitzen am Rückfluß wurden 0,4 g Laurinsäure zur Desaktivierung des Katalysators zugegeben. Das erhaltene Polymere kann durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation isoliert und in einer nachfolgenden Copolymerisationsreaktion mit Caprolactam unter Verwendung von Grignard oder Alkalimetallactamen eingesetzt werden.

Beispiel 7

Eine Mischung von 33_S6 g Terephthaloyl-bis-caprolactam, 141,6 g Carbowax 4000 (Polyoxyäthylenglykol) und 0,6 g Irganox 1010 wurden unter Vakuum 45 Minuten lang auf 170⁰ C erhitzt. Die Mischung wurde auf 100° C abgekühlt und eine zusätzliche Charge von 141,5 g Carbowax zugesetzt. Die Mischung wurde evakuiert und zusätzliche 15 Minuten bei

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120° C erhitzt. Die Mischung wurde in eine Vertikalform mit den Abmessungen 0,32 χ 25,4 x 25,4 cm, die auf 120° C erhitzt worden war, gegossen. Das Gießen wurde mittels einer Dosierpumpe bewerkstelligt. Die Mischung wurde durch Einspritzen von Brommagnesiumpyrrolidon (2-molar in 1-Methyl-2-pyrrolidon) in den Flüssigkeitsstrom mittels einer zweiten Dosierpumpe katalysiert. Die Katalysatorkonzentration betrug 7,8 Mol-%, bezogen auf Terephthaloyl-bis-caprolactam. Nach dem Gießen wurde die Form in 15 Minuten auf l60° C erhitzt und bei dieser Temperatur 75 Minuten lang gehalten, wonach die Form gekühlt und die Polymer-Probe entfernt wurde.

Aus der gegossenen Platte wurden Proben für den Zugversuch geschnitten und ein Teil des restlichen Polymeren wurde durch Formpressen bei 100° C zu einem Film verarbeitet. Aus dem Film wurden für die Untersuchungen Mikro-Zugproben herausgeschnitten. Beide Formen des Copolymeren waren wasserlöslich. Die Zugeigenschaften des Copolymeren sind in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt.

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2 B 3 ? 5 9 R

Tabelle I

Streck- Bruch

Grenze- Dehnung Festigkeit Dehnung Modul Ckg/ci/) (JO (kg/cm2) {%) (kg/cm2)

^Gepiatt!J^{e 97 16 122 60}° ²⁸⁹⁶

Gepreßter ^ _±Q

Beispiel 8

Eine Mischung von 36,72 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 50,0 g Polymeg 1000 (Polytetramethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 113,5) wurde 30 Minuten lang unter Vakuum bei 15O⁰ C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden 39,4 g Polymeg 2000 (Hydroxylzahl = 57,6) und 61,15 g Niax 6I-58 (multifunktionelles Polyoxypropylenpolyol mit einer Hydroxylzahl = 55,7) zugegeben und die Bestandteile durchgreifend gemischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 5 ml Brommagnesiumpyrrolidon (2-molar in 1-Methyl-2-pyrrolidon) zugesetzt und die katalysierte Mischung unter Vakuum 1 Minute lang gerührt. Die. Lösung wurde in eine Flasche gegossen. Die Mischung gelierte in 30 Minuten. Nach Härten über Nacht bei Raumtemperatur hatte sich ein vernetztes, elastomeres Polymeres gebildet, das eine

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Shore-A-Härte von 43 aufwies.

Beispiel 9

Eine Mischung von 36,72 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 50,0 g Polymeg 1000 (Polytetramethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 113,5) wurden unter Vakuum 60 Minuten lang bei 130° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden 41,83 g Pluracol P-2010 (Polyoxypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl = 54,3) und 60,14 g Pluracol GP-3030 (Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl = 56,6) zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 2,5ml Brommagnesiumpyrrolidon (2-molar in l-Methyl-2-Pyrrolidon) zugesetzt und unter Vakuum gerührt. Die katalysierte Mischung wurde in eine Flasche gegossen und durch Erhitzen in einem Ofen bei 100° C während 1 Stunde gehärtet. Das erhaltene Elastomere hatte eine Shore-A-Härte von 33·

Der vorstehende Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mischung l8 Stunden lang bei Raumtemperatur gehärtet wurde und man ein Elastomeres mit einer Shore-A-Härte von 39 erhielt.

Beispiel 10

Eine Mischung von 71 g Caprolactam, 14,0 g Isophthaloyl-biscaprolactam und 75 g Voranol P-2000 (Polyoxypropylenglykol)

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wurden unter Vakuum so lange erhitzt, bis 10 ml Caprolactam abdestilliert waren. Die erhaltene Lösung wurde auf 100° C unter Stickstoff gekühlt und durch Zusatz von 0,5 ml Diisobutylaluminiumchlorid katalysiert. Der Verlauf der Bis-imid-Glykolreaktion wurde durch Viskositätsmessung bei 100° C unter Verwendung eines Brookfield RVF-Viskosimeters verfolgt. In 30 Minuten stieg die Viskosität auf einen Wert von 54 000 cP, nach 1 Stunde auf M50 000 cP und nach 2 Stunden auf 1 1000 000 cP. Nach 2 Stunden blieb die Viskosität konstant. Die erhaltene Polymer-Lösung kann zur Herstellung eines 50/Sigen PPG/Nylon 6-Terpolymeren durch weitere Katalyse mit Grignard oder Alkalimetall-Katalysatoren verwendet werden.

Beispiel 11

Eine Lösung von Natriumglykolat-Katalysator wurde durch Mischen von 5 g Pluracol GP 3030 (Polyoxypropylentriol) mit 0,06 g Natriumhydrid (60 % in Mineralöl) hergestellt und unter Vakuum zur Entfernung von Wasserstoff erhitzt.

Eine zweite Lösung von 2,7 g Terephtholoyl-bis-caprolactam in 10 g Pluracol P-2010 (Polyoxypropylenglykol) wurde durch Erhitzen auf 190⁰ C hergestellt.

Die zwei Lösungen wurden miteinander bei I90⁰ C gemischt

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und lieferten innerhalb von 5 Sekunden einen nicht mehr rührbaren gummiartig weichen Gummi. Das erhaltene Harz war weich und wegen des unvollständigen Mischens infolge der hohen Reaktivität des Systems klebrig.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Katalysiertes Imid-Alkohol-Kondensationsverfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren Verbindungen von Estern, Polyestern, Esteramiden und Polyester-Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole mit einer oder mehreren, an aliphatischen Kohlenstoff gebundenen Hydroxylgruppen mit Acyllactamen in Anwesenheit von zumindest einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppen IA, HA, HB und IHA des Periodischen Systems der Elemente, umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallverbindung aus zumindest einer Metallverbindung eines Lactamsalzes, eines Halogenlactamsalzes und eines Alkoxides, besteht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall ausgewählt ist aus Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und Aluminium.

   k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die katalysierte Imid-Alkohol-Kondensation bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 C

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   2 5 3 ? S 9 ß

   bis etwa 230° C erfolgt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Acyllactam in einer Menge im Bereich von 10 bis etwa 200 Mol-% des Alkohols zugegen ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalysierte Imid-Alkohol-Kondensation in einem Lactam-Reaktionsmedium erfolgt und die Katalysatoren ausgewählt sind aus Zinkcaprolactam, Magnesimacaprolactam, Calciumcaprolactam, Aluminium-bis-(brommethyl), Caprolactamaluminiumchlorid, Dicaprolactaraaluminiumchlorid, Aluminiumtri-caprolactam und Brommagnesiumcaprolactam.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Acyllactam als Isophthaloyl-bis-caprolactam und der Alkohol als polymeres Polyol vorliegt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Acyllactam als Terephthaloyl-bis-caprolactam und der Alkohol als polymeres Polyol vorliegt.

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   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator aus Brommagnesiumcaprolactam und Magnesiumdicaprolactam ausgewählt ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator aus Brommagnesiumcaprolactam und Magnesiumdicaprolactam ausgewählt ist.

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