DE2532225A1 - Photographische zweiaequivalent- purpurkuppler - Google Patents

Description

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Photographische Zweiäquivalent-Purpurkuppler

Die Erfindung betrifft die Farbphotographie, insbesondere eine neue Klasse von Zweiäquivalent-Purpurkupplern, die zur Verwendung in farbenphotographischem lichtempfindlichem Halogensilbermaterial geeignet sind.

Es ist bekannt, daß bei der Farbentwicklung von photographischem Halogensilbermaterial eine Farbentwicklersubstanz vom Typ eines aromatischen primären Amins oxydiert und mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs, zum Beispiel eines Indophenols, Indoanilins, Indamins, Azomethine, Phenoxazins oder Phenazine, umgesetzt wird, wobei ein Farbbild entsteht. Bei diesem Typ wird für die Farbwiedergabe im.allgemeinen das subtraktive Farbverfahren angewendet, wobei gelbe, purpurfarbene und blaugrüne Farbbilder erzeugt werden, die die Komplementärfarben zu blau, grün und rot darstellen. So dienen zum Beispiel Acylacetanilid- oder

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telefon (oeo) aa as ea .

TELEQRAMME MONAPAT

Dibenzoylmethankuppler zur Erzeugung von Gelbbildern, Pyrazolon-, Cyanaeetophenon- oder Indazolonkuppler zur Erzeugung von Purpurbildern, und Phenolkuppler, zum Beispiel Phenole oder Naphthole, zur Erzeugung von Blaugrünbildern.

In einer der bevorzugtesten Ausführungsformen des farbenphotographischen lichtempfindlichen Materials befinden sich die Farbkuppler in einer Halogensilberemulsion. Diese Kuppler, die der Emulsion einverleibt werden, müssen in der Bindemittelmatrix der Emulsion nicht-diffusionsfähig, das heißt diffusionsfest sein.

Bei den Farbkupplern des Standes der Technik handelt es sich nahezu ausschließlich um Vieräquivalentkuppler, die theoretisch vier Mol Silberhalogenid als Oxydationsmittel zur Erzeugung eines Mols des Farbstoffs durch die Kupplungsreaktion benötigen. Im Gegensatz hierzu erfordern Zweiäquivalentkuppler, die eine aktive Methylengruppe mit einem Substituent besitzen, der durch die Kupplung eines oxydierten aromatischen primären Amin-Farbentwicklers abgespalten werden kann, nur die Entwicklung von zwei Mol Silberhalogenid zur Erzeugung eines Mols des Farbstoffs. Da die Menge des Silberhaiogenids, die zur Erzeugung eines Farbstoffs mit einem Zweiäquivalentfarbkuppler erforderlich ist, nur die Hälfte derjenigen Menge beträgt, die man mit einem gewöhnlichen Vieräquivalentkuppler benötigt, besitzt die Verwendung von Zweiäquivalentkupplern zahlreiche Vorteile dahingehend, daß man eine dünnere lichtempfindliche Schicht verwenden und die Schicht schnell verarbeiten kann. Darüber hinaus lassen sich infolge der Herabsetzung der Schichtdicke durch Verwendung eines Zweiäquivalentkupplers die photographischen Eigenschaften und die Wirtschaftlichkeit erhöhen.

Es sind mehrere Versuche unternommen worden, um 5-Pyrazolonkuppler, die bisher als Purpurkuppler Verwendung finden, durch Substitution eines der Wasserstoffatome in 4-Stellung des 5-Pyrazolons durch einen abspaltbaren Substituent in Zweiäquivalentkuppler umzuwandeln. Zum Beispiel ist in solchen Kupplern die

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4-Stellung des Pyrazolons substituiert mit einer Thiocyangruppe, wie in den US-PS 3 214 437 und 3 253 924 beschrieben; einer Acyloxygruppe, wie in der US-PS 3 311 476 beschrieben; einer Aryloxygruppe, wie in der US-PS 3 419 391 beschrieben; einer 2-Triazolylgruppe, wie in der US-PS 3 617 291 beschrieben; oder einem Halogenatom, wie in der US-PS 3 522 052 beschrieben.

Bei Verwendung dieser in 4-Stellung substituierten Pyrazolonkuppler treten jedoch mehrere Nachteile insofern auf, daß eine beträchtliche Farbschleierbildung stattfindet, die Kupplungsreaktivität unzureichend ist, die Kuppler an sich chemisch instabil sind und sich in Verbindungen umwandeln, die keine Farbstoffe zu bilden vermögen und/oder zahlreiche Schwierigkeiten mit ihrer Herstellung verbunden sind.

Die Substitution der 4-Stellung der 5-Pyrazolone mit einer Alkylthio-, Arylthio- oder Heterocyclothiogruppe ist ebenfalls bereits aus der US-PS 3 227 554 bekannt. Die meisten dieser bekannten thiosubstituierten Pyrazolone besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Reaktivität mit der oxydierten aromatischen primären Amin-Farbentwicklersubstanz gering ist, die Mercaptoverbindungen, die bei der Kupplungsreaktion gebildet werden, so starke photographische Beeinträchtigungen mit sich bringen, daß sie in herkömmlichen farbenphotographisehern lichtempfindlichem Material nicht verwendet werden können, und die Kuppler chemisch instabil sind.

Andererseits besitzen von denjenigen Kupplern, die in Farbentwicklerlösungen verwendet werden können, Vieräquivalentkuppler den Nachteil, daß eine größere Menge Silberhalogenid erforderlich ist, um eine bestimmte Farbbilddichte zu erreichen, und die bisher bekannten Zweiäquivalentkuppler gewährleisten keine guten Ergebnisse, da die Kuppler in Farbentwicklerlösungen nicht ausreichend stabil sind.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, neue Zweiäquivalent-Purpurkuppler zur Verfügung zu stellen, bei denen

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die Kupplungssteilung einen Substituent trägt, der durch die Kupplungsreaktion mit oxydierten aromatischen primären Amin-Farbentwicklersubstanzen abgespalten werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue Zweiäquivalent-Purpurkuppler zur Verfügung zu stellen, die eine ausreichende Reaktivität besitzen und einen Farbstoff mit hoher Ausbeute und ohne Bildung unerwünschter Flecken und Schleier zu erzeugen vermögen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue Zweiäquivalent-Purpurkuppler zur Verfugung zu stellen, die eine erhöhte UmwandlungsgeBchwindigkeit bei der Färbstoffbildung, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Chemikalien und eine gute Kupplungsreaktivität besitzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue Zweiäquivalent-Purpurkuppler zur Verfugung zu stellen, die in einfacher Weise mit hoher Ausbeute hergestellt werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, farbenphoto— graphisches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das eine Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem neuen Purpurkuppler enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Methode zur Verfugung zu stellen, bei der durch Verwendung eines neuen Purpurkupplers die Silberhalogenidmenge in der photographischen Emulsionsschicht herabgesetzt und die Schärfe des erhaltenen Farbbildes verbessert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch Verwendung eines neuen Purpurkupplers Farbphotographien mit dauerhaftem Farbbild zur Verfugung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung beeteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern zur Verfügung zu stellen, bei dem

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ein photographisches lichtempfindliches Halogensilbermaterial der Verarbeitung mit einer Farbentwicklerlösung unterworfen wird, die einen neuen Zweiäquivalent-Purpurkuppler enthält, in dem die Kupplungsstellung des Purpurkupplers einen Substituent trägt, der durch die Kupplungsreaktion mit einem oxydierten aromatischen primären Amin~Farbentwiekler abgespalten werden kann.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen.

Diese Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch Zweiäquivalent—Purpurkuppler, die ein Purpurbild bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxydationsprodukt einer aromatischen primären Amin-Farbentwicklersubstanz zu bilden vermögen, der allgemeinen Formel I

A - S(O)_n - R (I)

in der A den Rest eines Purpurkupplers, in dem eines der Wasserstoff atome an der aktiven Methylengruppe eliminiert, das heißt der Rest -S(O) - mit der Kupplungsstellung verknüpft ist; R eine Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclogruppe; und η den 7/ert oder 2 bedeuten.

Die vorgenannten Purpurkuppler umfassen verschiedene Verbindungstypen, zum Beispiel 5~Oxo-2-pyrazoline oder Cyanacetylcumarine. 5-0xo-2-pyrazolin- und Pyrazolo-/~1,5-§/-benzimidazol-Purpurkuppler werden bevorzugt.

Besonders bevorzugte Kuppler der allgemeinen Formel I besitzen die.allgemeine Formel II oder III

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^X - Jj - CH - S(O)_n - R N C_%

(II)

(III)

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In den vorstehenden allgemeinen Formeln bedeutet W ein Wasserstoffatom oder einen Substituent mit bis zu 40 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 22 C-Atomen. Beispiele für geeignete Substituent en W sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen (wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Docosylgruppen), Alkenylgruppen (zum Beispiel Allyl- oder ß-Vinyläthylgruppen), Cyclοalkylgruppen (zum Beispiel Cyclohexyl-, Norbornyl-, 7,7-Dialkylnorbornyl- oder 2-Pentadecyl-7,7-dialkylnorbornylgruppen), Aralkylgruppen (zum Beispiel Benzyl- oder ß~Phenyläthylgruppen) oder Cyclοalkenylgruppen (zum Beispiel Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppen). Die vorgenannten Gruppen können substituiert sein mit einem oder mehreren Halogenatomen (wie Chlor-, Brom- oder Fluoratome), Nitrogruppen, Cyangruppen, Arylgruppen (wie Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylgruppen), Alkoxygruppen (wie Methoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppen), Aryloxygruppen (zum Beispiel Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthoxygruppen), Carboxylgruppen, Alkylcarbonylgruppen (zum Beispiel Methylcarbonyl- oder Octylcarbonylgruppen), Arylcarbonylgruppen (zum Beispiel Phenylcarbonyl- oder Tolylcarbonylgruppen), Alkoxycarbonylgruppen (zum Beispiel Hethoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppen), Aryloxycarbonylgruppen (zum Beispiel Phenoxyearbonyl- oder Tolyloxycarbonylgruppen), SuIfogruppen, Acyloxygruppen (zum Beispiel Acetylgruppen), SuIfamoylgruppen (zum Beispiel N-Methylsulfamoyl-, N,N-Diäthy.lsulfamoyl- oder N-Methyl-N-phenylsulfamoylgruppen), Carbamoylgruppen (zum Beispiel N-Äthylcarbamoyl-, N-Methyl-N-decylcarbamoyl- oder N-Phenylcarbamoylgruppen), Acylaminogruppen (zum Beispiel Acetamido-, Butyramido- oder Benzamidogruppen), Diacylaminogruppen (zum Beispiel Phthalimido- oder 3-Heptadecylsuccinimidogruppen), Ureidogruppen (zum Beispiel Äthylureido-, Phenylureido- oder Chlorphenylureidogruppen), Thioureidogruppen (zum Beispiel Äthylthioureido-, Phenylthioureido- oder Chlorphenylthioureidogruppen), Alkoxycarbonylaminogruppen (zum Beispiel Methoxycarbonylamino- oder Octoxycarbonylaminogruppen), Aryloxycarbonylaminogruppen (zum Beispiel Phenoxycarbonylaminogruppen), Alkoxythiocarbonylaminogruppen (zum Beispiel

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Methoxythiocarbonylamino- oder Octyloxythiocarbonylaminogruppen), Aryloxythiocarbonylaminogruppen (zum Beispiel Phenyloxythiocarbonylaminogruppen), SuIfonaraidogruppen (wie Alkylsulfonamidogruppen (wie Methylsulfonamido- oder Äthylsulfonamidogruppen) oder Arylsulfonamidogruppen (wie Phenylsulfonamidogruppen)), Heterocyclogruppen (wie 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppen oder kondensierte heterocyclische Gruppen, die "mindestens ein Heteroatom aus der Gruppe Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome enthalten, wie Furyl-, Oxazolyl-, Benzothiazolyl- oder Imidazolylgruppen), Arylsulfonyloxygruppen (wie Phenylsulfonyloxy- oder Tolylsulfonyloxygruppen), Alkylsulfonyloxygruppen (wie Äthylsulfonyloxy- oder Dodecylsulfonyloxygruppen), Arylsulfonylgruppen (wie Phenylsulfonyl- oder Tolylsulfonylgruppen), Alkylsulfonylgruppen (wie Methylsulfonyl- oder Octylsulfonylgruppen), Arylthiogruppen (wie Phenylthio- oder Tolylthiogruppen), Alkylthiogruppen (wie Methylthio-, Octylthio- oder Dodecylthiogruppen), Alkylsulfinylgruppen (wie Methylsulf inyl- oder Hexylsulfinylgruppen), Arylsulfinylgruppen (wie Phenylsulfinyl- oder Tolylsulfinylgruppen), Alkylaminogruppen (wie Methylamin©- oder Butylaminogruppen), Dialkylaminogruppen (wie Ν,Ν-Diäthylamino- oder N-Methyl-N-decylaminogruppen ), Anilinogruppen (wie N-Alkylanilinogruppen (zum Beispiel N-Methylanilinogruppen), N-Arylanilinogruppen (wie N-Phenylanilinogruppen), oder N-Acylanilinogruppen (wie 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppen)), Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen.

Weiterhin kann es sich "bei W um eine Arylgruppe (zum Beispiel eine Phenylgruppe oder eine si - oder ß-Naphthylgruppe) oder um eine Arylgruppe handeln, die einen oder mehrere Substituenten trägt. Beispiele für geeignete Substituenten sind Alkylgruppen (wie Methyl—, Äthyl- oder Octylgruppen), Alkenylgruppen (wie Allyl- oder ß-Vinyläthylgruppen), Cycloalkylgruppen (wie Cyclohexyl-, Norbornyl-, 7,7-Dialkylnorbornyl- oder 2-Pentadecyl-7,7-dialkylnorbornylgruppen), Aralkylgruppen (wie Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppen), Cycloalkenylgruppen (wie Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppen), Halogenatome (wie Chlor-, Brom- oder

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Fluoratome), Nitrogruppen, Cyangruppen, Arylgruppen (wie Phenyl-, Tolyl-, Äthoxyphenyl— oder Naphthylgruppen), Alkoxygruppen (wie Methoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppen), Aryloxygruppen (wie Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthoxygruppen), Carboxylgruppen, Alkylcarbonylgruppen (wie Methylcarbonyl- oder Octylcarbonylgruppen), Arylcarbonylgruppen (wie Phenylcarbonyl- oder ' Tolylcarbonylgruppen), Alkoxycarbonylgruppen (wie Methoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppen), Aryloxycarbonylgruppen (wie Phenoxycarbonyl- oder Tolyloxycarbonylgruppen), Sulfogruppen, Acyloxygruppen (wie Acetoxygruppen), Sulfamoylgruppen (wie Methylsulfamoyl-, Diäthylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppen), Carbamoylgruppen (wie Carbaraoyl-, N-Octadecjrlcarbamoyl-, Ν,Ν-Dihexylcarbamoyl-, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl- oder 3-Pentadecylphenylcarbamoylgruppen), Acylaminogruppen (wie Acetamido-, Butyraraido- oder Benzamidogruppen), Diacylaminogruppen (wie Succinimido-, Phthalimido- oder Hydantoinylgruppen), Ureidogruppen (wie Äthylureido-, Phenylureido- oder Chlorphenylureidogruppen), Thioureidogruppen (wie Äthylthioureido-, Phenylthioureido- oder Chlorphenylthioureidogruppen), Alkoxycarbonylaminogruppen (wie Hethoxycarbonylamino- oder Octoxycarbonylaminogruppen), Aryloxycarbonylaminogruppen (wie Phenyloxycarbonylaminogruppen), Alkylthiοcarbonylaminogruppen (wie Methylthiocarbonylamino- oder Octylthiocarbonylaminogruppen), Arylthiocarbonylaminogruppen (wie Phenylthiocarbonylaminogruppen), SuIfonamidogruppen (wie Alkylsulfonamidogruppen (zum Beispiel Methylsulfonamido- oder Äthylsulfonamidogruppen), oder Arylsulfonamidogruppen (zum Beispiel Phenylsulfonamidogruppen)), heterocyclische Gruppen (wie 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppen oder kondensierte heterocyclische Gruppen, die mindestens ein Heteroatom aus der Gruppe Stickstoff-, Säuerstoff- und Schwefelatome tragen, wie Furyl-, Oxazolyl-, Benzothiazo-IyI- oder Imidazolylgruppen), Arylsulfonyloxygruppen (wie Phenylsulf onyl oxy- oder Tolylsulfonyloxygruppen), Alkylsulfonyloxygruppen (wie Äthylsulfonyloxy- oder Dodecylsulfonyloxygruppen) , Arylsulfonylgruppen (wie Phenylsulfonyl- oder Tolylsulfonylgruppen), Alkylsulfonylgruppen (wie Methylsulfonyl- oder

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Octylsulfonylgruppen), Arylthiogruppen (wie Phenylthio- oder Tolylthiogruppen), Alkylthiogruppen (wie Methylthio-, Octyl— thio- oder Dodecylthiogruppen), Alkylsulfinylgruppen (wie Methylsulf inyl- oder Hexylsulfinylgruppen), Arylsulfinylgruppen (wie Phenylsulfinyl·- oder Tolylsulfinylgruppen), Alkylaminogruppen (wie Methylamino- oder Butylaminogruppen), Dialkylaminogruppen (wie Ν,Ν-Diäthylamino- oder N-Methyl—N-decylaminogruppen), Anilinogruppen, N-Alkylanilinogruppen (wie Ν—Methylanilinogruppen), N-Arylanilinogruppen (wie N-Phenylanilinogruppen), N-Acylanilinogruppen (wie 2~Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppen), Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen. Besonders bevorzugt ist W eine Phenylgruppe, die in mindestens einer der o-Stellungen eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder ein Halogenatom als Substituent trägt, da in diesem Fall der in dem verarbeiteten photographischen Film zurückbleibende Kuppler unter der Einwirkung von Wärme und Licht einen geringeren Auskopiereffekt (print out) zeigt.

V/eitere Bedeutungen für W sind heterocyclische Gruppen (zum Beispiel 5— oder 6gliedrige Heterocyclogruppen, die ein Stickstoffatom (zum Beispiel eine Pyridyl-, Chinolyl- oder Pyrrolylgruppe, die einen Substituent, wie vorstehend für die Arylgruppe beschrieben, tragen kann), oder zwei oder mehr Stickstoffatome (zum Beispiel eine Pyrazolyl-, Benzotriazolyl- oder Tetrazolylgruppe), ein Sauerstoffatom-(zum Beispiel eine unsubstituierte oder substituierte Furyl- oder Benzofuranylgruppe mit einem Substituent, wie vorstehend für die Arylgruppe beschrieben); ein Schwefelatom (zum Beispiel eine unsubstituierte oder substituierte Thienyl- oder Benzo-/b/—thienylgruppe mit einem Substituent, wie vorstehend für die Arylgruppe beschrieben); oder zwei oder mehr unterschiedliche Heteroatome (wie Benzoazolyl- oder Benzothiazolylgruppen) enthalten.

V/eitere Bedeutungen für V/ sind Acylgruppen (wie Alkyl car bony 1-gruppen (zum Beispiel Acetyl—, Butyryl— oder Benzoylgruppen), Thiοacylgruppen (wie Alkylthiocarbonylgruppen (zum Beispiel Octylthiocarbonylgruppen), Alkylsulfonylgruppen (wie

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Methylsulfonyl- oder Octylsulfonylgruppen), oder Arylsulfonylgruppen (wie Phenylsulfonyl- oder Tolylsulfonylgruppen)). Alkylsulfinylgruppen (wie Methylsulfinyl- oder Hexylsulfinylgruppen), Arylsulfinylgruppen (wie Phenylsulfinyl- oder Tolylsulfinylgruppen) , Carbamoylgruppen (wie Alkylcarbamoyl-, Dialkylcarbamoyl- oder Arylcarbamoylgruppen (zum Beispiel N-Äthylcarbamoyl-, N-Hethyl-N-decylcarbaraoyl- oder Phenylcarbamoylgruppen)), oder Thiocarbamoylgruppen (wie Alkylthiocarbamoylgruppen (zum Beispiel Äthylthiocarbamoylgruppen), Dialkylthiocarbamoylgruppen (wie N-Methyl-N-decylthiοcarbamoylgruppen), oder Arylthiοcarbamoylgruppen (zum Beispiel Phenylthiocarbamoylgruppen).

In den vorstehenden Formeln bedeutet X ein V/asserstoffatom oder einen Substituent mit bis zu 40, vorzugsweise bis zu 22 C-Atomen. Geeignete Beispiele für X sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylgruppen, wie vorstehend für W beschrieben, wobei diese Gruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, wie vorstehend in Zusammenhang mit den substituierten Alkylgruppen für V/ beschrieben.

Weitere Beispiele für X sind Arylgruppen, wie vorstehend für W beschrieben, oder heterocyclische Gruppen, wie vorstehend für W beschrieben, die jeweils einen oder mehrere Substituenten, wie vorstehend für V/ beschrieben, tragen können.

Weitere Beispiele für X sind Alkoxycarbonylgruppen (wie Methoxycarbonyl—, Äthoxycarbonyl- oder Stearyloxycarbonylgruppen), Aryloxycarbonylgruppen (wie Phenoxycarbonyl-, sC-Naphth-

oxycarbonyl- oder ß-Naphthoxycarbonylgruppen), Aralkoxycarbonylgruppen (wie Benzyloxycarbonylgruppen), Alkoxygruppen (wie Methoxy-, Äthoxy- oder Decyloxygruppen), Aryloxygruppen (wie Phenoxy- oder Tolyloxygruppen), Alkylthiogruppen (wie Äthylthio- oder Dodecylthiogruppen), Arylthiogruppen (wie Phenylthio- oder cK-Naphthylthiogruppen), Carboxylgruppen, Acylaminogruppen (wie Acetamido- oder 3-/^2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamidq7-benzamidogruppen), Diacylaniinogruppen (wie Phthalirnido- oder 3-Heptadecylsuccinimidogruppen),

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N-Alkylacylaminogruppen (wie N-Methylpropionamidogruppen), N-Arylacylaminogruppen (wie N-Phenylacetamidogruppen), Ureidogruppen (wie Ureido- oder N-Arylureidogruppen (wie N-Phenylureidogruppen), N-Alkylureidogruppen (wie N-Äthylureidogruppen), Thioureidogruppen (wie Thioureido- oder N-Arylthioureidogruppen (wie N-Phenylthioureidogruppen), N-Alkylthioureidogruppen (wie N-Äthylthioureidogruppen), Alkyloxycarbonylamino- (wie Methoxycarbonylaraino- oder Octoxycarbonylaminogruppen), Aryloxycarbonylaminogruppen (wie Phenoxycarbonylaminogruppen), Alkylthiocarbonylaminogruppen (wie Methylthiocarbonylaniino- oder Octylthiocarbonylaminogruppen), Arylthiocarbonylaminogruppen (wie Phenylthiocarbonylaminogruppen), Anilinogruppen (wie N-Phenylamino- oder 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppen), N-Alkylanilinogruppen (wie N-Hethylanilinogruppen),·N-Arylanilinogruppen (wie N-Phenylanilinogruppen), N~Acylanilinogruppen (wie N-Acetyl-( Z-chlor-S-tetradecyloxycarbonyl)·-anilinogruppen), N-Heterocycloaminogruppen (wie N-Oxazolylamino- oder N-Thiazolylaminogruppen), N-Alkyl-N-heterocycloaminogruppen (wie N-Methyl-N-oxazolylaminogruppen), N-Aryl-N-heterocycloarainogruppen (wie N-Phenyl-N-pyridylaminogruppen), N-Acylaraino-N-heterocycloaminogruppen (wie N-Acetyl-N-benzimidazolylaminogruppen), N-Alkylaminogruppen (wie N-Butylamino- oder N-Methy1-aminogruppen), N,N-Dialkylaminogruppen (wie N,N-Dibutylaminogruppen ), N-Cycloalkylaminogruppen (wie N-Cyclohexylaminogruppen), Cycloaminogruppen (wie Piperidino- oder Pyrrolidonogruppen), Alkylcarbonylgruppen (wie Methylcarbonylgruppen), Arylcarbonylgruppen (wie Phenylcarbonylgruppen), Sulfonamidogruppen (wie Alkylsulfonamido- (zum Beispiel Methylsulfonaraido-), oder Arylsulfonamidogruppen (wie Phenylsulfonamidogruppen)), Carbaraoylgruppen (wie N-Alkylcarbamoylgruppen (zum Beispiel N-Methylcarbamoyl- oder N-|3-/(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido/-phenyl|-carbamoylgruppen), N_rN-Dialkylcarbamoylgruppen (wie N-Methyl-N-octadecylcarbamoylgruppen), N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppen (wie N-Methyl—N-phenylcarbamoylgruppen), oder N,N-Diaryl— carbamoylgruppen (wie Ν,Ν-Diphenylcarbamoylgruppen)), Sulfamoylgruppen (wie N-Alkylsulfamoylgruppen (zum Beispiel N-IÄethylsulfamoyl- oder

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N-i 3-/12, 4-Di-tert .-amylphenoxy)-acetamido7-plienyl^-sulf amoylgruppen), Ν,Ν-Dialkylsulfamoylgruppen (wie N-Methyl-N-octadecylsulfaraoylgruppen), N-Arylsulfamoylgruppen (wie N-Phenyl-Bulfamoylgruppen), N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppen (wie N-Methyl-N-phenylsulfamoylgruppen), N,N-Diarylsulfamoylgruppen (wie N,N-Diphenylsulfamoylgruppen), Guanidinogruppen (wie N-Alkylguanidinogruppen (zum Beispiel N-Methylguanidinogruppen), oder N-Arylguanidinogruppen (wie N-Phenylguanidinogruppen)), Cyangruppen, Acyloxygruppen (wie Tetradecanoyloxygruppen), SuIfonyloxygruppen (wie Benzolsulfonyloxygruppen), Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Halogenatome (wie Chlor-, Brom- oder Fluoratome), oder SuIfogruppen.

In den vorstehenden Formeln bedeutet T ein Wasserstoffatom oder einen Substituent mit bis zu 40, vorzugsweise bis zu 22, C-Atomen. Geeignete Beispiele für T sind geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylgruppen, wie vorstehend für W beschrieben, wobei diese Gruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, wie vorstehend in Zusammenhang mit den substituierten Alkylgruppen für W beschrieben.

V/eitere Bedeutungen für T sind Arylgruppen oder heterocyclische Gruppen, jeweils wie für V/ beschrieben, wobei diese Gruppen jeweils einen oder mehrere Substätuenten, wie vorstehend in Zusammenhang mit W beschrieben, tragen können.

Weitere Bedeutungen für T sind Cyangruppen, Alkoxygruppen (wie Methoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppen), Aryloxygruppen (wie Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthoxygruppen), Halogenatome (wie Chlor-, Brom- oder Fluoratorae), Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen (wie Methoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppen), Aryloxycarbonylgruppen (wie Phenoxycarbonyl- oder Tolyloxycar— bonylgruppen), Acyloxygruppen (wie Acetoxygruppen), Alkylcarbonylgruppen (wie Methylcarbonyl- oder Octylcarbonylgruppen), Arylcarbonylgruppen (wie Phenylcarbonyl- oder Tolylcarbonylgruppen), Thioacylgruppen (wie Alkylthiοcarboxylgruppen (zum

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Beispiel Athylthiοcarbonylgruppen), Arylthiocarbonylgruppen (wie Phenylthiocarbonylgruppen), SuIfogruppen, SuIfamoylgruppen (wie Methylsulfamoyl-, Diäthylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppen), Carbamoylgruppen (wie Alkylcarbamoyl-, Dialkylcarbamoyl- oder Arylcarbamoylgruppen (zum Beispiel N-Äthylcarbamoyl-, N-Methyl-N-decylcarbamoyl- oder N-Phenylcarbaraoylgruppen), Acylaminogruppen (wie Acetamido—, Butyraraido— oder Benzamidogruppen)', Diacylaminogruppen (wie Phthaliniido- oder 3-Heptadecylsuccinimidogruppen), Ureidogruppen (wie Äthylureido-, Phenylureido- oder Chlorphenylureidogruppen), Thioureidogruppen (wie Äthylthioureido-, Phenylthioureido- oder Chlorphenylthioureidogruppen), Alkoxycarbonylarainogruppen (wie Methoxycarbonylamino- oder Octoxycarbonylaminogruppen), Aryloxycarbonylaminogruppen (wie Phenoxycarbonylaminogruppen), Alkylthiocarbonylaminogruppen (wie Methylthiocarbonylamino- oder Octylthiοcarbonylaminogruppen), Arylthiocarbonylaminogruppen (wie Phenylthiοcarbonylaminogruppen), Sulfonaiaidogruppen (wie Alkylsulf onaniidogruppen (zum Beispiel Methylsulfonamido- oder Äthylsulfonaniidogruppen), oder Arylsulfonamidogruppen (zum Beispiel Phenylsulfonamidogruppen)), Alkylsulfonyloxygruppen (wie Äthylsulfonyloxy- oder Dodecylsulfonyloxygruppen), Arylsulfonyloxygruppen (wie Phenylsulfonyloxy- oder Tolylsulfonyloxygruppen), Arylsulfonylgruppen (wie Phenylsulfonyl- oder Tolylsulfonylgruppen), Alkylsulfonylgruppen (wie Methylsulfonyl- oder Octylsulfonylgruppen), Arylthiogruppen (wie Phenylthio- oder TolylthiQgruppen), Alkylthiogruppen (wie Methylthio-, Octylthio— oder Dodecylthiogruppen), Alkylsulfinylgruppen (wie Methylsulfinyl- oder Hexylsulfinylgruppen), Arylsulfinylgruppen (wie Phenylsulfinyl- oder Tolylsulfinylgruppen), Alkylaminogruppen (wie Methylamino- oder Butylaminogruppen), Di alkyl aminogruppen (wie N_fN-Diäthylamino- oder N-Methyl-N-decylaminogruppen), Anilinogruppen (wie N-Arylanilinogruppen (zum Beispiel N-Phenylanilinogruppen), N-Alkylanilinogruppen (wie N-Methylanilinogruppen), N-Acylanilinogruppen (wie 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppen), Hydroxylgruppen, oder Mercaptogruppen. ■ ■ *

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In den vorgenannten allgemeinen Formeln bedeutet R einen Substituent mit bis zu 40 C-Atomen, vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclogruppe, wie vorstehend für V/ beschrieben.

Geeignete Beispiele für Alkylgruppen für R sind geradkettige Alkylgruppen, verzweigte Alkylgruppen und Alkenylgruppen (wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Allyl-, Hexenyl-, Pentadecyl-, Octadecyl- oder tert.-Butylgruppen), Aralkylgruppen (wie Benzyl-, Phenäthyl- oder IT -Phenylpropylgruppen), Cycloalkylgruppen (wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen), sowie Cycloalkenylgruppen (wie Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppen). Jede dieser Gruppen kann einen oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, AIkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-,. Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureide-, Thioureido- oder SuIfonamidogruppen, heterocyclische Gruppen (wie Pyridyl-, Chinolyl-, Puryl- oder Piperidylgruppen), Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyloxy- oder Alkylsulfonyloxygruppen, oder substituierte Aminogruppen (v/ie Ν,Ν-Diäthylarainogruppen), wie vorstehend für die Substituenten der Alkylgruppen für W beschrieben.

Beispiele für Arylgruppen für R sind Phenylgruppen, oC-Naphthylgruppen, ß-Naphthylgruppen, und substituierte Arylgruppen, v/ie substituierte Phenylgruppen, substituierte «A--Naphthylgruppen, und substituierte ß-Naphthylgruppen, wobei diese substituierten Arylgruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können. Beispiele für geeignete Substituenten sind Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Cyano-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, N,N-Dialkylsulfamoyl-, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, N-Arylsulfamoyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl-, N,N-Dialkylcarbamoyl-, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-, N-Arylcarbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, SuIfonamido-,

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Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkylthiocarbonyl— amino- oder Arylthiοcarbonylaminogruppen, Heteroeyelogruppen (wie Pyridyl—, Chinolyl—, Furyl- oder Piperidylgruppen), Alkyl— sulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen, oder substituierte Aminogruppen (wie N,N-Dialkylamino-, Anilino-, N-Acylanilino- oder N-Arylanilinogruppen), wie vorstehend für die Substituenten der Arylgruppe für W besehrieben.

Beispiele für durch R wiedergegebene heterocyclische Gruppen sind Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen (wie Pyridyl-, Chinolyl- und Pyrrolidylgruppen, sowie heterocyclische Ringe, die zwei oder mehr Stickstoffatome enthalten, wie Benzimidazolylgruppen, wobei diese Gruppen bzw. Ringe jeweils einen oder mehrere Substituenten tragen können, wie vorstehend in Zusammenhang mit der Arylgruppe für W beschrieben), Sauerstoff enthaltende heterocyclische Gruppen (wie Tetrahydrofuryl- oder Benzofurylgruppen, wobei diese Gruppen jeweils einen oder mehrere Substituenten tragen können, wie vorstehend in Zusammenhang mit der Arylgruppe für W beschrieben), Schwefel enthaltende heterocyclische Ringe (wie Thienyl- oder Benzothienylgruppen, wobei diese Gruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, wie vorstehend in Zusammenhang mit der Arylgruppe für W beschrieben), sowie heterocyclische Gruppen, die zwei oder mehr unterschiedliche Heteroatome im heterocyclischen Ring enthalten (wie Benzoxazolyl- oder Benzothiazolylgruppen).

In den vorgenannten allgemeinen Formeln II und III besitzt η den Wert 1 oder 2.

Die Kuppler der allgemeinen Formeln II und III der Erfindung können entweder direkt in W, X, T oder R oder über einen zweiwertigen, von W, X, T oder R abgeleiteten Rest unter Bildung eines symmetrischen oder eines symmetrischen komplexen Kupplers kombinieren. Man gelangt auf diese Weise zu Kupplern der allgemeinen Formeln IV a bis IV d.

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In der allgemeinen Formel IV a

Cp - (W )_m - Cp (IV a)

bedeutet V/¹ einen zweiwertigen Rest der Gruppen, die vorstehend für W beschrieben sind, und Cp ist ein Rest der allgemeinen Formel II a

X-C-CH- S(O)_n - R

Il I (Ha)

N C=O

in der X, R und η die vorgenannte Bedeutung haben und m den Wert O oder 1 besitzt.

In der allgemeinen Formel IV b

Cp - (X')_m - Cp (IV b)

bedeutet X¹ einen zweiwertigen Rest der Gruppen, die vorstehend für X beschrieben sind, und die Reste Cp, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten, jeweils einen Rest der allgemeinen Formel II b oder III a

-C-CH -S(O)_n - R (lib)

N C=O

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-C-CH- S(O)_n - R _(IIIa)

•Ν

in der T, W, R und η die vorgenannte Bedeutung haben und m den Wert O oder 1 besitzt.

In der allgemeinen Formel IV c

Cp - (T«)_m - Cp (IV c)

bedeutet T^f einen zweiwertigen Rest der Gruppen, die vorstehend für T beschrieben sind, und Cp ist ein Rest der allgemeinen Formel III b

X-C-CH- S(O)_n - R

V\

in der X, R und η die vorgenannte Bedeutung haben und m den Wert 0 oder 1 besitzt.

In der allgemeinen Formel IV d

Cp - (R*)_m - Cp (IV d)

bedeutet R¹ einen zweiwertigen Rest der Gruppen, die vorstehend für R beschrieben sind, und die Reste Cp, die gleich oder

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verschieden sein können, bedeuten jeweils einen Rest der allgemeinen Formel II c oder III c

X-C-CH- S(OV Il I

N C=O (lic)

V/

X-C-CH- S(O)

(HIc)

in der T, W, X und η die vorgenannte Bedeutung haben, und m den Wert 0 oder 1 besitzt.

Der erfindungsgemäß verwendete Purpurkuppler besitzt nach Maßgabe der Substituenten W, X, T und R verschiedene Eigenschaften und ist deshalb zur Lösung verschiedener photographischer Probleme geeignet. Wenn mindestens einer der Reste W, X, T und R einen hydrophoben Rest mit 8 oder mehr C-Atomen besitzt, assoziiert sich der Kuppler in einem hydrophilen Kolloid und wird in der hydrophilen Kolloidschicht von lichtempfindlichem Material nicht-diffusionsfähig. Solche Kuppler können Halogensilber-Emulsionsschichten einverleibt werden. Kuppler, die keinen diffusionsfesten hydrophoben Rest im Kupplermolekül

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besitzen, werden Farbentwicklerlösungen zugesetzt und bilden in lichtempfindlichen Schichten während der Parbentwicklung unlösliche Farbstoffe. Enthält R einen diffusionsfesten hydrophoben Rest und mindestens einer der Reste W, X und T eine wasserlöslich machende Gruppe, zum Beispiel eine Sulfo- oder Carboxylgruppe, so ist der Kuppler an sich nicht-diffusionsfähig, bildet jedoch bei der Oxydations-Kupplungsreaktion mit einer aromatischen primären Amin-Farbentwicklersubstanz einen diffusionsfähigen Farbstoff. Solche, diffusionsfähige Farbstoffe erzeugende Kuppler sind zur Verwendung in der Diffusionsübertragung s-Farbphotographie geeignet, obwohl sie auch in herkömmlichem farbenphotographisehern lichtempfindlichem Material verwendet werden können.

Der in photographischen Halogensilber-Emulsionsschichten verwendete Kuppler, das heißt der sogenannte eingelagerte Kuppler, muß in der Emulsionsschicht fixiert, das heißt diffusionsfest sein. Wenn der Kuppler nicht-diffusionsfest ist, wandert er in das lichtempfindliche Material, und der Farbstoff wird in der falschen lichtempfindlichen Emulsionsschicht gebildet, wodurch die Farbwiedergabeeigenschaften des lichtempfindlichen Materials ernsthaft beeinträchtigt werden.

Um einen Kuppler diffusionsfest zu machen, führt man eine Gruppe mit einem hydrophoben Rest mit 8 bis 32 C-Atomen in das Kupplermolekül ein. Dieser Rest wird im allgemeinen als Ballastgruppe (oder diffusionsfest machender Rest) bezeichnet. Die Ballastgruppe kann mit dem Kupplergerüst direkt oder zum Beispiel über eine Imino-, Äther—, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl- oder Sulfamoylbindung verknüpft sein.

Einige Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind in den nachfolgenden speziellen Beispielen für erfindungsgernäße Kuppler wi edergegeben.

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Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Ballastgruppen sind (I) Alkyl- und Alkenylgruppen, wie

₂₂Iy₂, -C₁₂H₂₅, " (II) Alkoxyalkylgruppen, wie

wie in der bekanntgeiuachten JA-PA 27 563/64 beschrieben, (III) Alkylarylgruppen, wie

C₉H₁₉

(IV) Alkylaryloxyalkylgruppen, wie

-CH₂0-<y Y)-C₅H.^ t)

5^HH^(t)

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C₅H₁₁Ct)

-CHO-

15^H31⁽ⁿ⁾

CH,-C-CH_Z

C₂H₅

CH₂C₄H₉Ct)

Cl

-CHO

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(V) Acylamidoalkylgruppen, wie

,COC₁₃H₂₇

C₃H₇

COC₁₃H₂₇

wie in den US-PS 3 337 344 und 3 418 129 beschrieben, (YI) Alkoxyaryl- -und Aryl oxy arylgruppen, wie

(VIl) Reste, die sowohl eine langkettige aliphatische Gruppe, zum Beispiel eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, als auch eine wasserlöslich machende Gruppe, wie eine Carboxyl- oder SuIfogruppe besitzen, wie

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CH₂COOH

(VIII) Alkylgruppen, die mit einer Estergruppe substituiert sind, wie

-CH-C₁₆H₃₃(Ii) , -CH₂CH₂-COOC₁₂H₂₅(Ii)

COOC₂H₅

(IX) Alkylgruppen, die eine Arylgruppe oder eine heterocycli sche Gruppe als Substituent tragen, wie

y-KHCOCH₂-CH-C_l8H₃₇(n) CC

iOOCH,

(X) und Arylgruppen, die eine Aryloxyalkoxycarbonylgruppe als Substituent enthalten, wie

C₂H₅

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Eine Kupplerdispersion des Kupplers der Erfindung kann mit Vorteil so hergestellt werden, daß man den Kuppler entweder in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel (zum Beispiel mit einem Siedepunkt von über etwa 170 ⁰C)₁ das mit Wasser nicht mischbar ist, einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und/oder einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel und/oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löst.

Es können die in der US-PS 2 322 027 beschriebenen, hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri—o-kresylphosphat, Diphenyl-mono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Acetyltributylcitrat, Tri-tert.-octyltrimelithat, n-Nonylphenol, Dioctylbutylphosphat, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, 3-Pentadecylphenyläthyläther und 2,5-Di-sek.-amylphenylbutyläther.

Geeignete niedrigsiedende (zum Beispiel mit einem Siedepunkt von unter etwa 170 C) oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die zusammen mit oder anstelle von den hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind in den US-PS 2 801 171, 2 801 170 und 2 949 360 beschrieben. Beispiele für solche organische» Lösungsmittel sind

(1) organische Lösungsmittel, die einen niedrigen Siedepunkt besitzen und in Wasser im wesentlichen unlöslich sind, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sek,—Butanol, Athylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, und

(2) mit Wasser mischbare bzw. wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, ß-Athoxyäthylacetat, Diäthylenglykolmonoacetat (Carbitolacetat), Methoxytriglykolacetat,

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Acetylaceton, Diacetonalkohol, Diäthylenglykolmonobutyläther (Butyl-Carbitol), Diäthylenglykolmonomethyläther (Methyl— Carbitol), Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dioxan. Vorzugsweise besitzt das Lösungsmittel einen so geringen Wassergehalt, daß die Löslichkeit des Kupplers im Lösungsmittel nicht nachteilig beeinflußt wird.

Das niedrigsiedende oder mit V/asser mischbare Lösungsmittel kann aus Kupplerdispersionen durch Lufttrocknung der gekühlten nudelähnlichen Dispersion oder durch kontinuierliches Wässern der gekühlten nudelähnlichen Dispersion mit Wasser, wie in der US-PS 2 801 171 beschrieben, entfernt v/erden.

Pur die Dispergierung öllöslicher Kuppler sind zum Beispiel eraulgierende Horaogenisiervorrichtungen, Kolloidmühlen oder mittels Ultraschall emulgierende Vorrichtungen geeignet. Diffusionsfeste Kuppler, die sowohl eine Ballastgruppe als auch eine Carboxylgruppe oder eine SuIfonsäuregruppe im Molekül besitzen, sind in neutraler oder schwach alkalischer wässriger Lösung löslich. Diese Kuppler können photographischen Emulsionen durch Zusatz solcher wässriger Lösungen, die den Kuppler enthalten, zur photographischen Emulsion einverleibt werden. Man nimmt an, daß der Kuppler durch Micellenbildung in dem hydrophilen Polymeren diffusionsfest wird.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Kuppler der Erfindung sind nachfolgend angegeben.

Kuppler Bezeichnung

(1) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-/(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-acetamido/—benzamido V-4-phenylsulfonyl-5-oxo-2-pyrazo~ lin

(2) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3~{3~/~o6 -(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamidq/-benza^ynido|-4-tetradecylsulf onyl-5-oxo-2-pyrazolin

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(3) 2-Heptadecyl-3-(3-äthoxycarbonylphenylsulfonyl)~3H-pyrazoloj/i ₁ 5-a7-benzimidazol

(4) 1-( 2,4,6-Trichlorphenyl)-3-methoxy-4-( 2-athoxycarbo nylphenylsulfonyl)-5-oxo-2-pyrazolin

(5) 1-(2-Chlor-4,6-diraethylphenyl)-3-{2-chlor-4-Z"^ -

(2.4-di-tert.-pentylphenoxy)-propylsulfamoyl7-anilinof-4-( 3-nitrophenylsulfonyIy-5-oxo-2-pyrazolin

(6) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/i 3-n-octadecylsuccininii do)-benzamido7-4-phenylsulfinyl-5-oxo-2-pyrazolin

(7) 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)~3-{3~/'·^ -(2,4-ditert. -pentylphenoxy) -but yramidoy'-benzamidoy^-tetradecylsulfo nyl-5-oxo-2-pyrazolin

(8) 1-(2,4ι6-Trichlorphenyl)-3-(3,5-dicarboxyanilino)-4 (3-octadecylcarbamoylphenylsulfonyl)-5-oxo-2-pyrazolin

(9) 2-/3-("⁵^ -Oc"fcyloxymethylpropylamido)~benzamidg7-3-phenylsulfinyl-7~chlor-3H-pyrazolo-/1,5-a7-benzimidazol

(10) 1-(3-SuIfo-4-phenoxyphenyl)-3-n-oetadecyl-4~phenylsulfonyl-5-oxo-2-pyrazolin

(11) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^3-/oC -(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butyramido7-benzamidoZ-4-dodecylsulfony1-5-oxo-2-pyrazolin

(12) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/T 2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino7-4-(3-acetylaminophenylsulfonyl)-5-oxo-2-pyrazolin

(13) 1-[/X 2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-acetamidq/-phenyls-3-(2,4-dichloranilino)-4-phenylsulfonyl-5-oxo-2-pyrazolin

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(14) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-/"oC -(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butyramido/-phenylureidof-4-(2-pyridylsulfonyl)-5-oxo-2-pyrazolin

(15) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/^2-chlor-5-(2-carboxymethyl-2-nonadecenylamido)-anilino/~4-(1-naphthylsulfonyl)-5-oxo-2-pyrazolin

(16) 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-{3~/<*< -(2,4-ditert. -pentylphenoxy)-butyramidq7-benzamidoJ-4-(2-äthoxycarbonylphenylsulfonyl)-5-oxo-2-pyrazolin

Die Purpurkuppler der Erfindung können im allgemeinen in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man Purpurkuppler mit einer Monothiogruppe in Kupplungsstellung mit einem geeigneten Oxydationsmittel oxydiert. Die als Ausgangsverbindungen zur Oxydation verwendeten Purpurkuppler mit einer Monothiogruppe in Kupplungsstellung .können durch Umsetzung von Vieräquivalent— Purpurkupplern mit verschiedenen Arten von Sulfenylchioriden in inerten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, gemäß dem in der US-PS 3 227 554 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die so erhaltenen Purpurkuppler werden unter geeigneten Bedingungen der Oxydation unterworfen, so daß die mit der Kupplungsstellung des Kupplers verknüpfte Monothiogruppe in eine SuIfinyl- oder Sulfonylgruppe umgewandelt wird. Die Oxydationsreaktion kann unter Verwendung geeigneter Oxydationsmittel (wie Wasserstoffperoxid, Perbenzoesäure, Mangandioxid oder Natriummetaperjodat, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Natriummetaperjodat und Mangandioxid) in.Lösungsmitteln, die gegenüber der Oxydationsreaktion inert sind (wie Wasser, Essigsäure, Äthanol oder Chloroform) bei Temperaturen von etwa -10 bis 100 ⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Oxydationsmittel zu thiogruppensubstituiertem Kuppler etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 1,2, und etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 4» um die Gruppe -SO- bzw. -SOp- im Kuppler zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Essigsäure bei Temperaturen von 20 bis 70 ⁰C unter Verwendung von

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Wasserstoffperoxid zur Erzielung der gewünschten Verbindung vorgenommen.

Typische Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kuppler sind nachfolgend angegeben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-methoxy-4-(2-äthoxycarbonylphenylsulfonyl)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler 4)

¹,0 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-methoxy-4-(2-äthoxycarbonylphenylthio)-5-oxo-2-pyrazolin, die gemäß dem Verfahren der US-PS 3 227 554 hergestellt worden sind, werden in 20 ml Essigsäure gelöst. Anschließend versetzt man unter Rühren mit 0,8 g wässrigem Wasserstoffperoxid (35prosentig), während man die Reaktionstemperatur bei 50 ⁰C hält. Das Reaktionsgemisch ist anfänglich inert, wird jedoch mit fortschreitender Reaktion homogen. Nach 5stündiger Re.aktion bei der genannten Temperatur wird das Reaktionsgemisch in 100 ml gesättigte, wässrige Natriumchloridlösung eingegossen. Nach Abfiltrieren des Peststoffs und Umkristallisieren aus 10 ml Methanol erhält man 0,8 g Kuppler (4) vom F. 185 bis 187 ⁰C

Analyse, C₁QH₁₅N₂O₆SCl. C, H N

ber. :	45,	24	2,	98	5	,56
gef. :	45,	21	3,	16	5	,79

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Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3--[3-/"_oc -(2,4-ditert.-pentylphenoxy)-butyramid(^-benzamidoj--4--dodecylsulfonyl-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler 11)

7,3 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-Z^r*^ -^^-di-tert.-pentylphenoxy)-butyramidq/-'benzamidoj-4-dodecylthio-5-oxo-2-pyrazoliri, die nach dem Verfahren der US-PS 3 227 554 hergestellt worden sind, werden in 50 ml Essigsäure gelöst. Anschließend versetzt man unter Rühren bei Raumtemperatur (das heißt 20 bis 30 ⁰C) tropfenweise mit 2,0 g wässrigem V/asserstoffperoxid (35prozentig). Mit fortschreitender Reaktion wird das Reaktionsgemisch klar, und nach 2stündiger Reaktion wird das Reaktionsgemisch in 200 ml gesättigte, wässrige Natriumchloridlösung eingegossen. Nach Abfiltrieren des festen Niederschlags und Umkristallisieren aus 50 ml Acetonitril erhält man 6,2 g Kuppler (11) vom P. 88,5 bis 90 ⁰C.

Analyse, C₄₈H₅ N₄O₆SCl. £ H

ber. :	61	,94	6,	99	6	,02
gef. :	61	,94	7,	02	6	,26

Die Kuppler der Erfindung unterscheiden sich von den bekannten Zweiäquivalent-Purpurkupplern deutlich in ihrer chemischen Struktur, obwohl sie durch Oxydation bekannter, thiosubstituierter Zwe!äquivalentkuppler erhalten werden.

Die Sulfinsäuren, die bei der Kupplung während der Farbentwicklung gebildet werden, sind aufgrund ihrer Antischleierwirkung auf die photographische Emulsion und ihrer die Körnigkeit verbessernden Wirkungen besonders geeignet zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials, wie in P. Glafkides, Photographic Chemistry, Bd. I, S. 378, Fountain Press, London (1958) beschrieben. Weiterhin sind die Auswirkungen der abgespaltenen Gruppe auf die photographische Emulsion

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mild, im Vergleich zu den Wirkungen, die von abgespaltenen Gruppen des thiosubstituierten Typs ausgehen. Die erfindungsgemäßen Kuppler besitzen ausgezeichnete Eigenschaften insofern, daß sie für die Praxis besonders geeignet sind. Weiterhin können die Kuppler der Erfindung leicht hergestellt werden.

Die Kuppler der Erfindung besitzen die wertvolle Eigenschaft, daß sie in photographischen Emulsionsschichten während der Lagerung stabil sind und insbesondere die Abnahme der Kupplungsreaktivität während der Lagerung bei niedrigen Temperaturen oder hohen Luftfeuchtigkeiten, im Vergleich zu anderen, bekannten Zweiäquivalentkupplern,geringer ist.Die Stabilität des unbelichteten photographischen lichtempfindlichen Materials ist einer der wichtigsten Faktoren bei der Bewertung der Eigenschaften von farbenphotographischem lichtempfindlichem Material.

Die mit den Kupplern der Erfindung erhaltenen Farbbilder sind wesentlich wärmestabiler als die mit anderen Zweiäquivalentkupplern und Vieräquivalentkupplern, deren Kupplungsstellung unsubstituiert ist, erhaltenen Farbbilder.

Die Kuppler der Erfindung können durch die Oxydations-Kupplungsreaktion unter Verwendung von belichtetem Silberhalogenid als Oxydationsmittel mit hoher Ausbeute in einen Azomethinfarbstoff umgewandelt werden. Einige der¹ bekannten Vieräquivalentkuppler besitzen eine niedrige Ausbeute bezüglich der Umwandlung zum Farbstoff, da der als Zwischenprodukt auftretende Leukofarbstoff Nebenreaktionen, wie Azinringbildung, mit sich bringt. Im Gegensatz hierzu können die Kuppler der Erfindung mit hoher Ausbeute in einen Azomethinfarbstoff umgewandelt werden, da die Reaktion nicht über ein so stark reaktives Zwischenprodukt verläuft. Demgemäß ist es bei photographischem lichtempfindlichem Material, das erfindungsgemäße Kuppler enthält, möglich, die Menge des Purpurkupplers, den Gehalt an Silberhalogenid und die Dicke der Emulsionsschicht herabzusetzen. Dies bringt wiederum eine Herabsetzung der Herstellungskosten für das lichtempfindliche Material, eine Verbesserung der Schärfe und eine

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schnellere Entwicklung mit sich.

Die Kuppler der Erfindung besitzen eine große Kupplungsreaktivität gegenüber oxydierten aromatischen primären Amin-Parbentwickler substanzen, und gewährleisten eine rasche Entfernung der bei der Farbentwicklung gebildeten oxydierten Entwicklersubstanz, so daß eine Entwicklungsbeschleunigung der Halogensil- ^v beremulsion eintritt.

Bei den Kupplern der Erfindung wird der Vorgang der Farbstofferzeugung in einem Farbentwicklerbad beendet, und es ist nicht erforderlich, anschließend ein Bleichbad mit einem starken Oxydationsmittel, wie Kaliumferricyanid oder Kaliumbichromat, zu verwenden. Somit ist die Behandlung mit einem Bleichfixierbad, das ein Silberkoraplexsalz-erzeugendes Mittel und ein schwaches Oxydationsmittel, wie ein Eisen-(IH)-chelat von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthält, oder mit einem Bleichbad, das ein Eisen-(IIl)-salz (zum Beispiel Eisen-(III)-chlorid) enthält, möglich. Hierdurch läßt sich sowohl eine Verkürzung der Gesamtzeit für die Farbverarbeitung als auch eine Lösung des Problems der Umweltverschmutzung bei der Beseitigung von Verarbeitungslösungen erreichen.

Die Kuppler der Erfindung werden durch Carbonylverbindungen, wie Aldehyde und Ketone, in geringerem Ausmaß desaktiviert, während die in Kupplungsstellung unsubstituierten Purpurkuppler des Standes der Technik, insbesondere in Emulsionsschichten, zu Verbindungen umgewandelt werden, die eine geringe Farbbildungsreaktivität besitzen, wie Methylol- oder Methylen-bis-Verbindungen durch Formaldehyd in Luft. Hierdurch ist während der Farbentwicklung oft keine ausreichende Farbbildung gewährleistet. Ein besonderer Vorteil des farbenphotographischen lichtempfindlichen Materials der Erfindung besteht darin, daß das Material durch solche Chemikalien kaum beeinträchtigt wird.

Die Kuppler der Erfindung besitzen den Vorteil, daß bei ihrer Verwendung für herkömmliches farbenphotographisches

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lichtempfindliches Material, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die zeitliche Stabilität in Emulsionsschichten, insbesondere die Herabsetzung der Farbbildung, selbst nach längerer Zeit bei niedrigen Temperaturen oder hoher Luftfeuchte, im Vergleich zu anderen, bekannten Zweiäquivalentkupplern geringer ist. Bei farbenphotographischem lichtempfindlichem Material ist die Stabilitätsdauer des frisch hergestellten Films einer der wichtigsten Faktoren hinsichtlich der Bewertung der Eigenschaften, wie bereits vorstehend ausgeführt wurde.

Weiterhin wurde gefunden, daß ein mit den Purpurkupplern der Erfindung erzeugtes, farbentwickeltes Farbstoffbild eine überlegene Wärmebeständigkeit gegenüber denjenigen farbentwickelten Farbstoffbildern besitzt, die mit in Kupplungsstellung unsubstituierten Kupplern erhalten worden sind. Selbst im Vergleich zu den vorgenannten bekannten Kupplern, die einen Substituent in 4-Stellung des gleichen Pyrazolonkerns aufweisen, besitzen die Kuppler der Erfindung eine größere Wärmebeständigkeit.

Die Zweiäquivalent-Purpurkuppler der Erfindung können zusammen mit anderen Purpurkupplern, zum Beispiel wie in den US-PS 2 439 089, 2 369 489, 2"600 788, 3 558 319, 2 311 081, 3 419 391, 3 214 437, 3 006 759, 2 725 292, 3 408 194,

2 908 573, 3 519 429, 3 615 506, 3 432 521, 3 152 896,

3 062 653, 3 582 322, 2 8OI 171 und 3 311 476, der GBPS 956 261, den bekanntgemachten JA-PA 2016/69 und 19 032/71, sowie den JA-PA 114 445/72, 56 050/73, 45 971/73, 21 454/73, 108 798/73 und 114 446/72 beschrieben, wobei die Menge dieser anderen, zusammen mit den Zweiäquivalent-Purpurkupplern der Erfindung verwendeten Purpurkuppler im allgemeinen etwa 5 bis 80 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Purpurkuppler, beträgt; mit den Purpurkupplern, wie in den US-PS 2 983 608, 2 455 170, 2 725 292, 3 005 712, 3 519 429 und 2 688 539, den GB-PS 8OO 262 und 1 044 778, sowie der BE-PS 676 691 beschrieben, wobei diese purpurfarbenen Kuppler in einer Menge von etwa 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Purpurkuppler, einverleibt werden;

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rait den sogenannten Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern, die bei der Entwicklung bildweise Entwicklungsinhibitoren freizusetzen vermögen, zum Beispiel den Monothiokupplern, wie in den US-PS 3 227 550 und 3 227 554 und der GB-PS 953 454 beschrieben, den o-Aminophenylazokupplern, wie in der US-PS 3 148 062 beschrieben, und den Kupplern, wie in der bekanntgemachten JA-PA 8750/72 und der DT-OS 2 163 811 beschrieben, wobei diese Kuppler im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Purpurkuppler, einverleibt werden; und mit den Hydrochinon freisetzenden, entwicklungsinhibierenden Verbindungen, wie in der US-PS 3 297 445 lind der GB-PS 1 O58 606, wobei diese Hydrochinon-freisetzenden Verbindungen in einer Menge von etwa 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Purpurkuppler, Anwendung finden können, verwendet werden.

Zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen, wie Purpurkuppler usw., können der gleichen Schicht einverleibt werden, oder die Kuppler usw. können zwei oder mehr Schichten einverleibt werden, um die für photographisches lichtempfindliches Material erforderlichen Eigenschaften zu erreichen. Im allgemeinen werden die Kuppler der Erfindung auf einen Träger mit einer Beschichtungsmenge von etwa 1 χ 10"^ bis 5 x 10""^ Mol/m , vorzugsweise 3 x 10 bis 2 χ 10~"3 Mol/m , aufgebracht.

Die Kuppler der Erfindung können auch in Entwicklerlösungen, verwendet werden. In diesem Fall werden die Kuppler im allgemeinen in Mengen von etwa 0,2 bis 50 g, vorzugsweise 0,5 bis 10 g, jeweils bezogen auf 1 Liter der Entwicklerlösung, verwendet.

Die Kuppler der Erfindung finden vorzugsweise in Kombination mit grünempfxndlichen Halogensüberemulsionen Verwendung.

Zur Verbesserung der Lichtechtheit des in einer Emulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht erzeugten Purpurbildes, oder zur Verhinderung von Vergilbungen oder

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Auskopiererseheinungen (print-out) des in unbelichteten Bereichen zurückbleibenden Kupplers, oder von Farbflecken enthält das erfindungsgeraäß verwendete photographische lichtempfindliche Material vorzugsweise ein p-substituiertes Phenolderivat. Besonders geeignete p-substituierte Phenolderivate können ausgewählt werden aus den Hydrochinonderivaten, wie in den US-PS 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713,

2 710 801, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765 und 2 816 028 beschrieben; den Gallussäurederivaten, wie in den US-PS 3 457 079 und 3 069 262, sowie der bekanntgemachten JA-PA 13 496/68 beschrieben; den p-Alkoxyphenolen, wie in der US-PS 2 735 765 und der offengelegten JA-PA 4738/72 beschrieben; und den p-Oxyphenolderivaten, wie in den US-PS 3 432 300, 3 573 050,

3 574 627, 3 764 337 und 3 698 909, sowie der bekanntgemachten JA-PA 20 977/74 beschrieben.

Halogensilberemulsionen werden im allgemeinen so hergestellt, daß man eine Lösung eines wasserlösuchen Silbersalzes, wie Silbernitrat, mit einem wasserlöslichen Halogenid, zum Beispiel Kaliumbromid, in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine, vermischt. Außer Silberchlorid und Silberbromid können gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid, erfindungsgemäß verwendet werden. Die Silberhalogenidkörner können nach herkömmlichen Methoden hergestellt Werden. Geeignete Methoden sind zum Beispiel das sogenannte Einstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren oder gesteuerte Doppelstrahlverfahren. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr photographischen Halogensilberemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, verwendet werden. Bei den Silberhalogenkörnern kann es sich um solche mit homogener Kristallstruktur, geschichteter Struktur, in der sich das Innere von der äußeren Schicht unterscheidet, oder um Silberhalogenidkörner vom sogenannten Umsetzungstyp handeln, wie in der GBPS 635 841 und der US-PS 3 622 318 beschrieben. Auch Silberhalogenidkörner, die ein latentes Bild vorzugsweise auf der Oberfläche der Körner oder vorzugsweise im Innern der Körner bilden, können Verwendung finden. Die Herstellung der

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photographischen Emulsion kann nach verschiedenen Verfahren, zum Beispiel Ammoniakverfahren, neutralen Verfahren oder sauren Verfahren, erfolgen.

Die vorgenannten Halogensilberemulsionen können in bekannter Weise chemisch sensibilisiert werden. Spezielle Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen, wie Chloroaurate und Goldtrichlorid, wie in den US-PS 2 399 O83 2 540 O85, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-PS 2 448 060, 2 540 O86, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben; Schwefelverbindungen, die bei der Reaktion mit.einem Silbersalz Silbersulfid zu bilden vermögen, wie die in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 3 I89 458 und 3 501 313 beschriebenen Schwefelverbindungen; Zinn-(II)-salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie in den US-PS 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.

Beispiele für hydrophile Kolloide, die als Bindemittel bzw. Trägermaterial für die Silberhalogenidkörner verwendet werden können, sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Agar Agar, Natriumalginat, Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymerisate und Polyacrylamid, oder die Derivate oder partiellen.Hydrolyseprodukte hiervon. Gegebenenfalls wird ein verträgliches Gemisch aus den vorgenannten Kolloiden verwendet. Von diesen Kolloiden findet Gelatine am häufigsten Verwendung. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymeres, ein sogenanntes Gelatinederivat, zum Beispiel erhalten durch Reaktion oder Modifizierung der im Gelatinemolekül als funktionelle Gruppen enthaltenen Amino-, Imino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit einer Verbindung, die eine mit den vorgenannten Gruppen reaktionsfähige Gruppe besitzt, oder gepfropfte Gelatine, zum Beispiel erhalten durch Aufpfropfen einer anderen Polyraerkette auf das Gelatinemolekül, ersetzt

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werden.

Die photographische Emulsion kann der spektralen Sensibilisierung oder Supersensibilisierung unterworfen werden. Hierzu verwendet man zum Beispiel Cyaninfarbstoffe, wie Cyanin-, Merocyanin-, Carbocyanin- oder Styrylfarbstoffe, einzeln oder in Kombination. Die Spektralsensibilisierungsverfahren sind bekannt und zum Beispiel in den US-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PS 1 195 302, 1 242 588 und

1 293 862, den DT-OS 2 030 326 und 2 121 780, sowie den bekanntgemachten JA-PA 4936/68 und 14 030/69 beschrieben. Diese Sensibilisatoren können nach Haßgabe des Spektralbereichs, der Empfindlichkeit usw., sowie nach Maßgabe der beabsichtigten Ziele und des Endverwendungszwecks des zu sensibilisierenden photographischen Materials beliebig ausgewählt werden.

Den vorgenannten photographischen Emulsionen können verschiedene Arten von herkömmlichen Stabilisatoren oder Antischleiermitteln zugesetzt werden, um eine Empfindlichkeitsverminderung oder Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung zu verhindern. Es ist eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, wie heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl~1,3»3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothioazol und 1-Phenyl—5-mercaptotetrazol.

Die Härtung der photographischen Emulsion kann unter Anwendung herkömmlicher Verfahren erfolgen. Beispiele für geeignete Härter sind Aldehyde, wie Formaldehyd und Glutaraidehyd; Ketone, wie Diacetyl und Cyclopentadion; reaktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy~4,6-dichlor-1,3,5-triazin und die in den US-PS 3 288 775 und

2 732 313, sowie den GB-PS 974 723 und 1 167 207 beschriebenen Verbindungen; Divinylsulfon; 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin; und die in den US-PS"3 635 718 und 3 232 763, der GB-PS 994 869, sowie den US-PS 2 732 316, 2 586 168,

3 103 437, 3 017 280, 2 933 611, 2 725 294, 2 725 295,

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3 100 704, 3 091 537, 3 321 313 und 3 543 292 beschriebenen Verbindungen.

Die vorstehend beschriebene photographische Emulsion kann auch ein oder mehrere Tenside ( gienzflächenaktive Stoffe) enthalten. Diese Tenside werden als Beschichtungshilfsmittel, Dispergiermittel, Sensibilisator, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, als antistatische Mittel oder als Haftungsverbesserer verwendet. Beispiele für geeignete Tenside sind natürliche Tenside, wie S aponin; nichtionogene Tenside, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycidole; kationaktive Tenside, v/ie höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Phosphoni\im- oder Sulfoniumverbindungen; anionaktive Tenside, die eine saure Gruppe, zum Beispiel eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureesteroder Phosphorsäureestergruppe enthalten; oder amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren_} An.in.0al ¹<o>.ols chwefelsäureester oder Aminoalkoholphosphorsäureester. Spezielle Beispiele für geeignete Tenside sind in den US-PS 2 271 623, 2 240 472,

2 288 226, 2 7 39 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253,

3 210 191, 3 294 540, 3 415-649, 3 441 413, 3 442 654,

3 475 174 und 3 545 974, der DT-OS 1 942 665, sowie den GBPS 1 077 317 und 1 198 450 beschrieben.

Der Purpurkuppler der Erfindung kann in mehrschichtigem farbenphotographischem lichtempfindlichem Material verwendet werden, das einen Gelbkuppler und einen Blaugrünkuppler enthält. Als Gelbkuppler werden im allgemeinen offenkettige Diketomethylenkuppler verwendet. Beispiele für solche Kuppler sind in den US-PS 3 341 331, 3 253 924, 3 384 657, 2 778 658, 2 908 573, 3 227 550, 2 875 057 und 3 551 155, der DT-OS 1 547 868, den US-PS 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, der DT-OS 2 162 899, den US-PS 3 369 895, 3 227 155, 3 447 928, 3 415 652 und 3 408 194, sowie den DT-OS 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875 beschrieben.

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Typische Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind nachfolgend angegeben.

C H (t)

(CH^)^C-COCE-COKH

KHCOCHO—

Cl

C-C-CH-COKH

KHCOCHO-

O₂H₅

CH-

CH

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HCOCHO-

Cl
(CH₅KC-C-CKCONH-/' γ

^NNHC0(CH₂)₃0-

Als Blaugrünkuppler werden im allgemeinen Phenol— oder Naphtholderivate verwendet. Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-PS 2 369 929, 2 474 293, 2 908 573, 3 619 196, 3 253 294, 3 227 550, 3 419 390, 3 476 563, 2 698 794,

2 895 826, 3 311 476, 3 458 315, 2 423 730, 2 801 171,

3 046 129, 3 516 83I, 2 772 162, 3 560 212, 3 582 322, 3 591 383, 3 386 301, 3 632 347, 3 652 286, 3 779 763, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892 und 3 583 971, den DT-OS 2 163 811 und 2 207 468, den bekanntgemachten JA-PA 28 836/7O und 27 563/64, sowie der JA-PA 33 238/73 beschrieben. Typische Beispiele für geeignete Blaugrünkuppler sind nachfolgend

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angegeben.

CH

NHCOCHO'

c-H_n-, (oder -C₅H₁₁ (t) )

COKH(CH₂)₅0-

Cl

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OH

Ct)C₁-H₁₁-// ^X)-OCHCONH

NHCOC₃F₇

Das farbenphotographisehe lichtempfindliche Material der Erfindung kann, in einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Emulsionsschicht oder einer Rückschicht, einen UV-Absorber, wie in den US-PS 2 685 512, 2 739 888, 2 784 087, 3 253 921, 3 533 794, 3 738 837 und 3 754 919 beschrieben, enthalten. Die photographische Emulsion kann schachtförmig auf ein im wesentlichen ebenes Material aufgebracht werden, das während der Verarbeitung keine ernsthaften DimensionsVeränderungen eingeht. Beispiele hierfür sind starre Träger, zum Beispiel aus Glas, Metall oder Keramik, "oder flexible Träger. Repräsentative Beispiele für flexible Träger sind diejenigen, die ganz allgemein für photographisches lichtempfindliches Material Verwendung finden, wie Folien bzw. Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat odor Polycarbonat, wobei auch Verbundfolien bzw. -filme aus den vorgenannten Stoffen Verwendung finden, dünne Glasfilme oder Papier. Auch barytbeschichtete Papiere, oder Papiere, die beschichtet oder kaschiert sind mit c/C-Olefinpolymerisaten, insbesondere solchen, die von G^-Olefinen mit 2 bis 10 C-Atomen erhalten worden sind, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymerisate, und Kunstharzfilme bzw. synthetische Filme, bei denen die Haftung gegenüber anderen Polymeren und die Bedruckbarkeit durch Aufrauhen der Oberfläche verbessert worden sind, wie in der bekanntgemachten JA-PA 19 068/72 beschrieben, können mit

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Vorteil als Träger Verwendung finden.

Diese Träger können nach Maßgabe des Endverwendungszwecks des photographischen Materials transparent bzw. lichtdurchlässig oder opak sein. Auch gefärbte lichtdurchlässige Träger, die einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, können verwendet werden.

Beispiele für geeignete opake Träger sind Filme, die durch Einverleiben eines Farbstoffs oder eines Pigments, wie Titanoxid bzw. Titandioxid, in einen Film oder durch Oberflächenbehandlung von synthetischen Filmen erhalten v/erden, wie in der bekanntgemachten JA-PA 19 O68/72 beschrieben, sowie von Haus aus opake Stoffe, zum Beispiel Papier. Hochlichtabschirmende Papiere und synthetische Filme, die zum Beispiel Ruß oder Farbstoffe enthalten, können verwendet werden. Wenn die Haftung zwischen dem Träger und einer photographischen Schicht unzureichend ist, kann ein Unterguß auf dem Träger vorgesehen werden, der sowohl gegenüber dem Träger als aiich der photographischen Schicht eine gute Haftung gewährleistet. Die Oberflächen der Träger können auch einer Vorbehandlung, zum Beispiel unter Anwendung von Co.ronaentladungen, UV-Bestrahlung oder Flammenbehandlung, unterworfen werden, um eine v/eitere Haftungsverbesserung zu erzielen. Die Beschichtungsmenge des Silberhalogenids in einer Emulsionsschicht beträgt zum Beispiel etwa 5 x ΙΟ"""⁷ bis 10"*⁶ Mol/m².

Das farbenphotographische lichtempfindliche Material der Erfindung wird nach der Belichtung einer Farbverarbeitung zur Erzeugung von Farbstoffbildern unterworfen. Die Farbverarbeitung umfaßt grundsätzlich eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Die Durchführung der Stufen kann getrennt erfolgen; es können jedoch auch zwei oder mehr Stufen zu einer einzigen Stufe kombiniert v/erden, wenn die verwendete Verarbeitungslösung diese zwei oder mehr Funktionen besitzt. Ein Beispiel für ein solches Kombinationsbad sind Bleichfixierlösungen. Andererseits kann jede Stufe in zwei oder mehr Stufen

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aufgetrennt werden. So kann man zum Beispiel ein Verfahren anwenden, das eine Färbentwicklungsstufe, eine erste Fixierstufe und eine Bleichfixierstufe umfaßt. Weiterhin kann die Farbverarbeitung eine Vorhärtungsstufe, eine Neutralisationsstufe, eine erste Entwicklungsstufe (Schwarzweißentwicklung), eine Stabilisierungsstufe, eine Waschstufe usw. umfassen, falls dies erwünscht ist. Die Verarbeitungstemperatur variiert nach Maßgabe des photographischen lichtempfindlichen Materials, des Farbverarbeitungsverfahrens, usw. Im allgemeinen wird eine Temperatur von über etwa 18O ⁰C angewendet; es sind jedoch auch Temperaturen von unter 18 ⁰C geeignet. Im allgemeinen werden Temperaturen von etwa 20 bis 60 C, neuerdings etwa 30 bis 60 ⁰C, angewendet. Die vorgenannten Stufen müssen nicht notwendigerweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt v/erden.

Bei Farbentwicklerlösungen handelt es sich um alkalische Lösungen mit einem pH von über etwa 8, vorzugsweise 9 bis 12, die als Entwicklersubstanz eine Verbindung enthalten, dessen Oxydationsprodukt eine gefärbte Verbindung zu bilden vermag, wenn es mit einem Farbkuppler reagiert.

Beispiele für die vorgenannten Entwicklersubstanzen sind Verbindungen, die belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln vermögen und eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring besitzen, oder Vorstufen, die solche Verbindungen zu bilden vermögen. Bevorzugte Beispiele für solche Entwicklersubstanzen sind 4-Amino~N,N-diäthylanilin, 3-Methvl~4-amino-N,IT-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, V-Methyl-4~amino-N-äthyl-il-ß-hydroxyäthylanilin, ^-AminQ^-methyl-N-atnyl-ft-ß-metnansulionamiaoathylanilin, 4-Amxno-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3*-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-niethyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ßmethoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß~raethansulfonamidoäthyl-N,N-diäthylanilin, sowie die Salze (zum Beispiel die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate) hiervon. Auch andere Entwicklersubstanzen, wie in den US-PS 2 193 015 und 2 592 364, der offengelegten JA-PA 64 933/73 und in L. F. A. Mason

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"Photographic Processing Chemistry", S. 226 bis 229, Focal Press, London (1966) beschrieben, können verwendet werden. Schließlich können auch 3-Pyrazolidone zusammen mit den vorgenannten Entwicklersubstanzen Verwendung finden.

Die Farbentwicklerlösungen enthalten gegebenenfalls verschiedene Zusatzstoffe. Typische Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Basen (wie Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen, oder Ammoniak); pH-Regler oder Puffer (wie schwache Säuren, zum Beispiel Essigsäure oder Borsäure, schwache Basen oder Salze hiervon); Entwicklungsbeschleuniger (wie verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationaktive Verbindungen, wie in den US-PS 2 648 604 und 3 671 247 beschrieben; Kaliumnitrat; Natriumnitrat; Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol, und Derivate hiervon, wie in den US-PS 2 533 990, 2 577 127 und

2 950 970 beschrieben; nichtionogene Verbindungen, zum Beispiel Polythioäther, wie in den GB-PS 1 020 033 und 1 020 032 beschrieben; polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen, wie in der US-PS 3 068 097 beschrieben; organische Amine, wie Pyridin und Äthanolamin; Benzylalkohol; oder Hydrazine); Antischleiermittel (zum Beispiel Alkalimetallbromide, Alkalimetalljodide, Nitrobenzimidazole, zum Beispiel wie in den US-PS 2 496 940 und 2 656 271 beschrieben, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, i-Phenyl-5-mereaptotetrazol, Verbindungen zur Verwendung in Schnellentwicklerlösungen, wie in den US-PS 3 113 864,

3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 119 beschrieben, Thiosulfonylverbindungen, wie in der GB-PS 972 211 beschrieben, Phenazin-N-oxide, wie in der bekanntgemachten JA-PA 41 675/71 und "Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography)", Bd. II, S. 29 - 47 beschrieben); Flecken- oder Schlamnibildung verhindernde Mittel, wie in den US-PS 3 161 513 und 3 161 514, sowie den GB-PS 1 030 422, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben; Zwischenschichteffekt-Beschleuniger, wie in der US-PS 3 536 487 beschrieben; oder Konservierungsmittel (wie Sulfite, Hydrogensulfite, Hydroxylamin, Hydrochloride, Formsulfit oder Alkanolamin-Sulfit-Addukte).

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Nach der Farbentwicklung wird das lichtempfindliche Material der Erfindung in herkömmlicher V/eise einer Bleichstufe unterworfen. Die Bleichstufe kann sowohl getrennt als auch in Kombination mit einer Fixierstufe durchgeführt werden. Die Bleichlösung kann gegebenenfalls ein Fixiermittel zur Bildung eines Bleichfixierbades enthalten. Zur Verwendung als Bleichmittel sind zahlreiche Verbindungen bekannt. Beispiele hierfür sind Ferricyanide; Dichrornate; wasserlösliche Kobalt-(III)-salze; wasserlösliche Kupfer-(II)-salze; wasserlösliche Chinone; Nitrosophenole; Komplexsalze von mehrwertigen Kationen, zum Beispiel von Eisen-(III), Kobalt-(III) und Kupfer-(Il) mit organischen Säuren, wie Aminopolycarbonsäuren, zum Beispiel Äthylendiacii-ntetraessig~ säure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure oder N-hydro xyäthyläthylendiamiiitriessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure; Kupferkomplexe von 2,6-Dipicolinsäure; Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Peroxide; Hypochlorite; Chlor; oder Brom. Die vorgenannten Bleichmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Der Bleichlösung können auch Bleichbeschleutiiger, wie in der US-PS 3 042 520 und 3 241 966, sowie den bekanntgeraachten JA-PA 8506/70 und 8836/70, sowie verschiedene andere Zusatzstoffe einverleibt v/erden.

Die Erzeugung der Farbstoffbilder in lichtempfindlichem Material gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann zum Beispiel ein lichtempfindliches Material, das eine Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem diffusionsfeaten Kuppler auf einem Träger besitzt, der Verarbeitung mit einer alkalischen Entwieklerlösung unterwerfen, die eine aromatische primäre Amin-Farbentwicklersubstanz enthält, wobei ein wasserunlöslicher oder diffusionsfester Farbstoff in der Emulsionsschicht entsteht. Man kann jedoch auch ein lichtempfindliches Material, das eine Halogensilber-Emulsionsschicht in Kombination mit einem diffusionsfesten Kuppler auf einem Träger enthält, der Verarbeitung mit einer alkalischen Entwieklerlösung unterwerfen, die eine aromatische primäre Amin-Farbentwicklersubstanz

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enthält, so daß ein Farbstoff entsteht, der in wässrigem Medium löslich und diffusionsfähig ist, wobei der Farbstoff in dem Medium auf eine andere bildaufnehmende hydrophile Kolloidschicht übertragen wird. Es handelt sich hierbei um ein Diffusionsübertragungs-Farbsystem. In einer weiteren Ausführungsform wird ein lichtempfindliches Material, das eine Halogensilber-Emulsionsschicht besitzt, der Behandlung mit einer alkalischen Entwicklerlösung unterworfen, die eine aromatische primäre Amin-Farbentwicklersubstanz und einen Kuppler gelöst enthält, wodurch ein wasserunlöslicher oder diffusionsfester Farbstoff in der Emulsionsschicht entsteht. Es handelt sich hierbei um ein Kuppler-im-Entwickler-System. So können zum Beispiel der vorgenannte Kuppler (8) für die zweite Ausführungsform, der vorgenannte Kuppler (4) für die dritte Ausführungsform und die anderen vorgenannten Kuppler für die erste Ausführungsform verwendet werden.

Beispiele für spezielle Ausführungsformen des farbenphotographischen lichtempfindlichen Materials der Erfindung sind Farbnegativfilme, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme, Farbkopierpapiere, sowie anderes farbeiiphotographisch.es lichtempfindliches Material, zum Beispiel Direktpositiv-farbenphotographisches Material, lichtempfindliches Material für den Farbdiffusionsübertragungsprozeß oder monochromatisch lichtempfindliches Material.

Das photographische lichtempfindliche Material, das den erfindungsgemäßen Kuppler enthält, kann auch mit Vorteil Anwendung fänden auf ein Verfahren, bei dem das durch Farbentwicklung entwickelte Silber einer Halogenbleiche unterworfen und dann erneut farbentwiekelt wird, um die Menge des erzeugten Farbstoffs zu steigern, wie in den US-PS 2 439 901, 2 623 822, 2 814 565 und 3 372 028 beschrieben, oder auf ein Verfahren, bei dem der Silberhaiogenidgehalt in dem lichtempfindlichen Material unter Verwendung einer Farbintensivierungsmethode herabgesetzt wird, .wie in der offengelegten JA-PA 9723/73 beschrieben.

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Erfindungsgemäß werden wichtige Vorteile erzielt, von denen einige nachfolgend aufgeführt sind.

(1) Die Silbermenge, die erforderlich ist, um eine bestimmte Purpur-Bilddichte zu erreichen, kann herabgesetzt werden, wodurch eine Herabsetzung der Dicke der lichtempfindlichen Schicht, die den Kuppler enthält, sowie eine Verbesserung der Bildschärfe möglich ist.

(2) Die Wärmebeständigkeit des erzeugten Purpurbildes wird durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler verbessert.

(3) Infolge der herabgesetzten Silberhalogenidmenge läßt sich eine Herabsetzung der Herstellungskosten für das lichtempfindliche Material erreichen.

(4) Es werden Purpurkuppler zur Verfügung gestellt, die gegenüber Chemikalien, wie Formaldehyd und Aceton, stabiler sind.

(5) Es werden Kuppler mit hoher Kupplungsreaktivität zur Verfügung gestellt.

(6) Man erhält ein Farbbild, das in geringerem Umfang Schleier und Flecken aufweist und überlegene photographische Eigenschaften besitzt.

(7) Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler erhält man farbenphotographisches lichtempfindliches Halogensilbermaterial mit guter Lagerstabilität.

(8) Durch Verwendung der erfindungsgeraäßen Kuppler wird die Umwandlungsausbeute bei der Farbstofferzeugung verbessert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 26,2 g Kuppler (11) der Erfindung, 24 ml Dioctylbutylphosphat und 60 ml Äthylacetat wird auf 60 ⁰C erhitzt. Nachdem man die erhaltene Lösung zu 250 ml einer 60 ⁰C warinen wässrigen Lösung hinzugesetzt hat, die 25 g Gelatine und 0,75 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, wird unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung kräftig mechanisch gerührt. Die erhaltene Kupplerdispersion wird vermischt mit 200 g einer photographischen Emulsion, die 11,2 χ 10 Mol Silberchlorbromid (Silberbromid 45 Molprozent; Silberchlorid 55 Molprozent) und 20 g Gelatine enthält. Nach Versetzen mit 10 ml einer 3pi"ozentigen Acetonlösung von Triäthylenphospliorainid als Härter wird der pH auf 6,5 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wird, auf einen Cellulosetriacetat-Pilmträger mit einer Trockendicke von 4,5 μ aufgebracht (Film A). Dieser Film enthält, jeweils pro m , 1,55 x 10""³ Mol des Kupplers und 6,2 χ 10"³ Mol Silberchlorbromid.

Zum Vergleich werden 19»6 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-j3-/r>ⁱ- (2,4-di-tert .-araylphenoxy)-butyramidq7-benzamidor--5-oxo-2-pyrazolin (Vergleichskuppler A) als entsprechender Vergleichskuppler, in dem die Kupplungsstellung unsubstituiert ist, anstelle des vorgenannten Kupplers (11) in analoger Weise zu dem vorgenannten Kuppler dispergiert, mit 400 g der gleichen Emulsion, wie vorstehend beschrieben, vermischt und auf einen Cellulosetriacetatfilraträger mit einer Trockendicke von 5,1 p- aufgebracht (Film B). Dieser Film enthält, jeweils pro m , 1,57 x 10~³ Mol des Kupplers und 12,6 χ 10"*³ Mol Silberchlorbromid.

Die vorgenannten Filme werden der stufenweisen Belichtung und dann.der nachfolgend beschriebenen Verarbeitung unterworfen.

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F arb ent wi c klungs stuf e

1. Farbentwicklung

2. Wässern

3. Erstes Fixieren

4. Wässern

5. Bleichen

6. Wässern

7· Zweites Fixieren 8. Wässern

Farbentwicklerlösung

Natriumhexametaphospliat Natriumsulfit (wasserfrei) Benzylalkohol Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat

N-Athyl-IJ~( ß-methansulf onamidoäthyl )-3-methyl-4-aminoanilin-sesquisulfat

V/asser, ergänzt zu Fixierlösung

Natriumthiosulfat (Hexahydrat) Natriumsulfat (wasserfrei) Borax

Eisessig Kaliumalaun Wasser, ergänzt zu

Temperatur ( C)	Zeit (min)
21	12
21	0,5
21	4
21	-4
21	8
21	4
21	4
21	6

(pH 10,7)

2 g	g
2 g	g
	g
	g
5 ml	1 Liter
27,5
0,5
2,5
2,5

(pH 4,5)

g

5 g

6 g 4 ml

7 g

1 Liter

509885/1

Bleichlösung (pH 7,2)

Kalivimf erri cyanid Kaliumbromid Borsäure Borax

Wasser, ergänzt zu

Nach der Verarbeitung wird die optische Dichte dieser Filme un ter Verwendung von grünem Licht gernessen, v/obei man die in Tabelle I gezeigten photographiochen Eigenschaften erhält. Man erhält ein klares Farbbild mit einem Abcorptioiismaximum von 542 mp.

100	g
5	δ
10	δ
5	B
1	Lit ei

5 09885/1187

Tabelle

	Photograph!8ehe Eigenschaften	Kupp ler	Bes chi cht ungsinenge (Mol/m2)	AgX/ Dicke Kuppler	Schleier	Gamma	Relative Empfind lichkeit	Maximale Parbdichte
5098	Film		Kuppler AgX	(Molver- (p) hältnis)			*)
OO cn		(11) A		4 4,5 8 5,1	0,02 0,02	3,10 2,10	100 92
"**"*■	A B	1,55x10""3 6, 2x10""3 1,57x10"3 12,6x10"*3					3,30 2,40
1187

*) Die relative Empfindlichkeit bezieht sich auf diejenige Belichtungsmenge, die man zur
Erzielung einer Dichte von Schleier +0,1 benötigt.

Ni ¹U"! CO

Aus Tabelle I geht hervor, daß der Kuppler der Erfindung höhere Werte sowohl hinsichtlich Empfindlichkeit und Gradation als auch bezüglich der maximalen Parbdichte gewährleistet, selbst wenn man das Verhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler auf etwa 1/2 erniedrigt. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers die Menge des entwickelten Silbers, die zur Erzielung eines Farbbildes mit bestimmter Farbdichte erforderlich ist, herabgesetzt v/erden kann. Mit anderen Worten, die Mengen an Kuppler und beschichtetem Silberhalogenid, die zur Erzielung einer bestimmten maximalen Farbdichte erforderlich sind, können herabgesetzt und die Entwicklungszeit verkürzt werden.

B e i s ρ i e 1 2

Unter Verwendung der Filme A und B, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird folgende Verarbeitung durchgeführt:

Farbentwicklungsstufe T eiiro er ab ur (⁰G) Zeit (min)

1. Farbentwicklung . 30 4

2. Bleichfixieren 30 2

3. Wässern 30 2

4. Stabilisieren 30 2

Die photographischen Eigenschaften der so erhaltenen Filme sind in Tabelle II zusammengestellt.

Weiterhin werden bezüglich des Stabilisierungsbades zwei Arten von Stabilisierungsbädern, das heißt Stabilisierungsbad (a), das keinerlei Formaldehyd enthält, und Stabilisierungsbad (b), das 1 Prozent einer 40prozentigen wässrigen Formaldehydlösung enthält, hergestellt. Mit diesen Bädern werden jeweils Proben der Filme behandelt. Nachdem man eine Woche bei 80 ⁰C stehengelassen hat, wird das Abnahmeverhältnis der Dichte, bezogen auf die ursprüngliche Dichte, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse

509885/1187

sind in Tabelle III zusammengestellt,

FärbentWicklerlösung

(pH 10,2)

Natriummet aborat Natriumsulfit Hydroxylamin (Sulfat) Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazol (Nitrat) Natriumhydroxid Benzylalkohol Diäthylenglykol

4-( N-iithyl-N-ß-methansulf onamidoäthyl )~araino-2-methylanilin-sesquisulfat

Wasser, ergänzt zu Blei chfixi erlö sung

Eisen-(III)-äthylendiamintetraacetat Ammoniumthiocyanat Natriumsulfit

Ammoniumthiosulfat (öOprozentige wässrige Lösung)

Natriumäthylendiamintetraacetat Wasser, ergänzt su

St ab i 1 i s i erung Bb ad (a)

25	g
2.	g
2	ε
o,	5 g
o,	02 g
4	g
15,	8 ml
20	ml
8	g
1	Liter

(pH 6,9)

45 g

10 g

10 g

ml

5 g

1 Liter-

Weinsäure
Zinksulfat
Natriummetaborat Wasser, ergänzt zu

10 g

10 g

20 g

1 Liter

509885/1

Stabilisierungsbad (b)

V/einsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

Natriummetaborat 20 g

Formaldehyd (40prozentige wässrige Lösung) 10 g Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Tabelle II

Photogranhische	Kuppler	Eigenschaften (Stabilisierungsbad (a))	Stabilisierungsbad	Gamma Maximale Farbdichte
Film	(11)	Schleier		3,25 3,35
A	A	0,04		2,29 2,30
B		0,03	a	1 e III
	T a b e 1	b	3 (1 Woche bei 80 0G stehengelassen)
Beständigkeit des Farbbildes	a	Ursprüngliche Dichte
Film	b	0,5 1,0 2,0
		(#) W W
		10 9 6
A		9 8 5
		57 40 11
B		118 5

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß die Verwendung des Films A. zu ausreichenden photographischen Eigenschaften führt, obwohl kein starkes Oxydationsmittel, wie bei der Verarbeitung des Beispiels 1 Verwendung findet, und daß der Film A dem

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Film B in den Eigenschaften überlegen ist. Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß der Film A eine ausreichende Wärmebeständigkeit besitzt, obwohl der Film A keiner Behandlung mit einem Formaldehyd enthaltenden Stabilisierungsbad, wie beim Stand der Technik, unterworfen worden ist.

B e i s ρ i e 1 3.

Auf einem Barytpapier, das mit Polyäthylen beschichtet ist, werden, als erste Schicht, eine blauempfindliche Chlorbromsilberemulsion, enthaltend «jC-Pivaloyl- oC -(2,4-ä.ioxo-5»5-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor~5-/^C -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidq/-acetanilid,mit einer Trockendicke van 3,0p. (beschichtete Kupplermenge 1,18 χ 10"*-⁵ Mol/m ; beschichtete Silbermenge 3,53 χ 10""^ Mol/m ; Silberbromid 70 Molprozent, Silberchlorid 30 Molprozent) und weiterhin, als zweite Schicht, Gelatine, enthaltend 2-tert.-0ctylhydrochinon, mit einer Trockendicke von 1,5 M- (beschichtete Menge der Hydrochinonverbxndung 0,05 g/m ) aufgebracht.

Ein Gemisch aus 10,6 g des-Kupplers (16) der Erfindung, 0,8 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, 0,8 g 6,6^!-Dihydroxy-7»7'-dimethyl-4,4»4',4^f-tetramethyl-bis-2,2^l-spirochroman, 10 ml Trikresylphosphat und 30 ml Äthylacetat wird nach dem Erhitzen und Lösen auf einem Dampfbad zu einer wässrigen Lösung hinzugesetzt, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natriumcetylsulfat enthält. Durch kräftiges mechanisches Rühren erhält man eine Kupplerdispersion. Diese Kupplerdispersion wird vermischt mit 100 g einer

—2 photographischen Halogensilberemulsion, enthaltend 4,7 x 10 Mol Silberchlorbromid (Silberchlorid 50 Molprozent; Silberbromid 50 Molprozent) und 9 g Gelatine, worauf 3 ml einer 4prozentigen wässrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-Natrium als Härter zugesetzt werden. Nachdem man den pH auf 6,3 eingestellt hat, wird das erhaltene Gemisch mit einer Trockendicke von 1,9 U als dritte Schicht aufgebracht (beschichtete Kupplermenge 4» 7 x 10~"⁴ Mol/m ; beschichtete

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Silbermenge 1,88 χ 1Cf"³ Mol/m²).

Dann wird Gelatine, enthaltend 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, und, als UV-Absorber, 2-(5-Chlorbenzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-tert.-butylphenol und 2-(Benzotriazol-2-yl)-4-tert.-butylphenol, mit einer Trockendicke von 2,5 u als vierte Schicht (Beschichtungsmenge der Hydrochinonverbindung 0,05 g/m ; Beschichtung-

menge der Benzotriazolverbindung 0,4 g/m jeweils), eine rotempfindliche Halogensilberemulsion, enthaltend 2-/*^. -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido/-4,6-dichlor-5-methylphenol mit einer Trockendicke von 2,5 U als fünfte Schicht (beschichtete Kupplermenge 0,93 χ 10"" Mol/m ; beschichtete Silbermenye 2,94 x 10"*^J Mol/m ; Silberbromid 50 Molprozent; Silberchlorid 50 Molprozent) und schließlich Gelatine mit einer Trockendicke von 1,0 u als oberste Schicht aufgebracht. Man erhält auf diese Weise ein Parbkopierpapier (Film C).

Zu Vergleichszwecken wird eine andere Kupplerdispersion in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei jedoch 8,2 g eines entsprechenden, in 4-Stellung unsubstituierten Vergleichskupplers (das heißt 1-(2,6-Dichlor—4-methoxyphenyl)-3-f3-/"yC -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyraraido7-berizamido|- 5-0X0-2—pyrazolin (Vergleichskuppler B) anstelle des Kupplers in der dritten Schicht des Films C, vermischt mit 200 g einer Halogensilberemulsion mit gleicher Zusammensetzung und bei einer Trockendicke von 3*0 u als dritte Schicht verwendet werden. Auf diese V/eise erhält man ein anderes Farbkopierpapier (Film D). In der dritten Schicht sind, jeweils pro ra , 7,5 x 10""⁴ Mol des Kupplers und 6,0 χ 10~³ Mol des Silberhalogenids enthalten. Diese Proben werden der st"afenweisen Belichtung und Verarbeitung (Stabilisierungsbad(a)) gemäß Beispiel 2 unterworfen, wobei die Reflexionsdichte unter Verwendung von grünem Licht gemessen wird. Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt. Man erhält ein klares Farbbild mit einer Hauptwellenlänge von 542 mu.

809885/1 187

Tabelle

IV

Photographische Eigenschaften

Film Kupp- Beschichtungsmenge ^ler (Mol/in²) AgX/ Schleier Gamma Relative Maximale Parbdiehte
Kuppler Empfind

lichkeit

(16)

Kuppler AgX (Molver- (u)
hältnis)

4,7χ1Ο~⁴ 1,88x1 CT³ 7,5x1(T⁴ 6,0 x10~³ 0,05
0,05

2,35
2,41

100
97

2,39
2,35

00 in

CO NJ N) NJ Cn

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV geht hervor, daß das den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende lichtempfindliche Material ähnliche photographische Eigenschaften wie der Stand der Technik gewährleistet, obwohl die Beschichtungsmengen des Kupplers und des Silberhalogenids herabgesetzt sind.

In Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit den so erhaltenen, entwickelten Filmen bei der Bestimmung der Lichtbeständigkeit (12tägige Einwirkung einer Tageslicht-Leuchtstofflampe von 30 000 Lux hinter einem Filter, das im wesentlichen das gesamte UV-Licht mit einer Wellenlänge von 400 mu oder darunter zu absorbieren vermag), der Wärmebeständigkeit (1 Woche bei 80 ⁰C im Dunkeln) und der Feuchtigkeitcbeständigkeit (2 Wochen bei 60 ⁰C und 75 Prozent relativer Feuchte im Dunkeln) erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Form der prozentualen Dichteerniedrigung, bezogen auf die ursprüngliche Dichte, angegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle V geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers ein Bild erhalten werden kann, das beständig gegenüber Wärme, Licht, hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ist.

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Tabelle Beständigkeit des Farbbildes (prozentuale Dichteabnähme)

Film Kuppler

Leuchtstofflampe Tage "

Ursprüngliche Dichte 0,5 1,0 2,0

	C	(16)	16	10	6
	D	A	22	16	8
I
O VO

80

1 Woche

Ursprüngliche Dichte 0,5 1,0 2,0 W (f₀) (56)

8 57

5 30

3 8 ⁰C, 75
ViTo c hen

rel. Feuchte

Ursprüngliche Dichte	1,0	2,0
	4	3
7	13	6
20

CO IS)

Claims (10)

1. Pat en t a η s ρ r ü c he

   yT Photographische Zweiäquivalent-Purpurkuppler der allgemeinen Formel I

   A - S(O)_n - R . (I)

   in der A den Rest eines Purpurkupplers, in dem eines der Wasserstoffatome der reaktiven Methylengruppe eliminiert ist,

   R eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, und η den V/ert 1 oder 2 bedeuten.
2. 2. Zweiäquivalent-Purpurkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A den Rest eines 5~Oxo-2-p2/razolin-Pur~ purkupplers bedeutet.
3. 3. Zvveiäquivalent-Purpurkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A den Rest eines Pyrazolo-/i,5~a/-benz~ imidazol-Purpurkupplers bedeutet.
4. 4. Zvveiäquivalent-Purpurkuppler nach Anspruch. 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel II oder III

   X-C-CK- s(o) - R

   II I ⁿ

   H C=O

   (II)

   509885/1187

   ^Oder X-C-CH- S(O)_n - R

   Il I

   (III)

   wobei V/ ein Wasserstoffatom oder eineil Rest mit bis zu 35 C-Atomen, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cyeloalkylgruppe, Aralkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe, wobei diese Gruppen jeweils substituiert sein können mit 1 oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylaraino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiοcarbonyl— amino-, Aryloxythiocarbonylamino-, Sulfonamide-, Heterocyclo-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl—, Arylsulfinyl-, Aroylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Arylanilino-, N-Alkylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen als Substituenten,

   eine Arylgruppe, die substituiert sein kann mit 1 oder mehr Halogenatomen, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiοcarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, Sulfonamide-, Heterocyclo-, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkyloulfonyl-, Arylthio-,

   509885/1187

   Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen als Substituenten;

   eine Heterocyelogruppe, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren der vorstehend für den Arylrest von V/ beschriebenen Substituenten; eine Acyl-, Thioacyl-, Alkylsulf onyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Carbamoyl- oder Thiocarbaraoylgruppe; X ein Wasserstoffatom oder einen Rest mit bis zu 35 C-Atomen, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, wobei diese Gruppen substituiert sein können mit einem oder mehreren der vorstehend für V/ beschriebenen Substituenten; eine Alkoxycarbonyl—, Aryloxycarbonyl-, Aralkyloxycarbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyl-, Acylamino-, Diacylaraino-, N-Alkylacylamino-, N-Arylacylainino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, Anilino-, Alkylamino-, Cycloamino-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl—, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Guanidino-, Cyan-, Acyloxy-, SaIfonyloxy-, Hydroxyl-, Mercapto- oder Sulfogruppe, oder ein Halogenatom;

   T ein Wasserstoffatom oder· einen Rest mit bis zu 35 C-Atomen, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, wobei diese Gruppen substituiert sein können mit einem oder mehreren der vorstehend für W beschriebenen Substituenten; eine Cyan-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkj'lthiocarbonyl-, Arylthioearbonyl-, Sulfo-, SuIfaraoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, ( Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-,) Sulfonamido-, Alkylsulfonyloxy-,

   509885/1 187

   Arylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkyl amino-, Anilino-, N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppe; R einen Rest rait bis zu 40 C-Atomen, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, Alkeny!gruppe oder Aralkylgruppe, wobei diese Gruppen substituiert sein können mit 1 oder mehr Halogenatomen, Nitrogruppen, Carboxyl-, Alkoxy-, Alkylamido-, Arylaraido-, Sulfaraoyl-, Carbamoyl-, substituierten Amino-, Alkylthio- oder Arylthiogruppen als Substituentenj einen Arylrest, der substituiert sein kann mit 1 oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 2o C-Atomen, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, Carboxyl-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Alkylamido-, Arylamido-, Diacylamino-, Sulfamoyl-, SuIfonamido-, Ureido-, Thioureido-,' Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxy- thiocarbonylamino-,) Carbamoyl-, substituierten Amino-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfonyl- oder Carbonylgruppen als Substituenten; oder eine Heterocyclogruppe, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren Substituenten, wie vorstehend für den Arylrest für R beschrieben; und η den Wert 0 oder 1 bedeuten;
   oder durch die allgemeine Formel IV a

   Cp - (W )_m - Cp (IV a)

   in der W einen von den vorstehend, für W genannten Gruppen

   jeweils

   abgeleiteten zweiwertigen Rest; Cp/einen Rest der allgemeinen Formel II a

   X-C-CH- S(O) - R (Ha)

   Ii I

   N C=O

   509885/ 1 187

   2b32225

   in der X, R und η die vorgenannte Bedeutung haben; und m den Wert O oder 1 bedeuten;
   die allgemeine Formel IV b

   Cp - (X¹)_m - Cp (IV b)

   in der X¹ einen von den vorstehend für X genannten Gruppen abgeleiteten zweiwertigen Rest; Cp jeweils einen Rest der allgemeinen Formel II b oder III a

   -C-CH- S(O)_n - R (Hb) N C=O

   -C-CH- S(O) - R

   (IHa)

   wobei T, V/, R und η die vorgenannte Bedeutung haben; und m den Wert 0 oder 1 bedeuten;
   die allgemeine Formel IV c

   Cp - (T«)_m - Cp (IV c)

   in der T^r einen von den vorstehend für T genannten Gruppen

   jeweils

   abgeleiteten zweiwertigen Rest; Cp/einen Rest der allgemeinen Formel III b

   50 9885/1187

   - S(O) - R

   (nib)

   in der X, R und η die vorgenannte Bedeutung haben; und m den Wert O oder 1 bedeuten;
   oder die allgemeine Formel IV d

   Cp - (If)_m - Cp

   (IY d)

   in der R' einen von den vorstehend für R genannten Gruppen abgeleiteten zweiwertigen Rest; Cp jeweils einen Rest der allgemeinen Formel II e oder III c

   X-C-CH- S(O) -

   N C=O

   oder

   -C-CH- S(O) -

   (lic) (HIc)

   509885/1187

   in der T, W, X und η die vorgenannte Bedeutung haben; und m den Y/ert 0 oder 1 bedeuten.
5. 5. Zweiäquivalent-Purpurkuppler nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß V/ eine Phenylgruppe ist, in der mindestens eine der o-Stellungen eine Alkylgruppe, eine Aiko^ygruppe oder ein Halogenatom als Substituent trägt.
6. 6. Photographische Halogensilberemulsionen, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem der Zweiäquivalent-Purpurkuppler nach einem der Ansprüche 1 bis 5«
7. 7. Photographisches lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und, hierauf befindlich, die photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 6.
8. 8. Photographisches lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und, hierauf befindlich, eine blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Halogensilber-Ernulsionsschicht, die mindestens einen Zvveiäquivalent-Purpurkuppler nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält, und eine rotempfindliche Halogensiiber-Emulsionsschicht.
9. 9. Photographische Färbentwicklerlösung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer primären aromatischen Amin-Entwicklersubstanz und mindestens einen Zweiäquivalent-Purpurkuppler nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
10. 10. Verfahren zur Bilderzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches lichtempfindliches Halogensilbermaterial der Entwicklung in Gegenwart eines Zweiäquivalent-Purpux-kupplers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 unterwirft.

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