DE2528895C3

DE2528895C3 -

Info

Publication number: DE2528895C3
Application number: DE2528895A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dipl.- Chem. Dr. 5042 Erftstadt Ehlers; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5023 Loevenich Harnisch; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln Schroedter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-06-28
Filing date: 1975-06-28
Publication date: 1979-02-01
Also published as: FR2317222A1; NO141887C; DE2528895A1; ES449103A1; ATA465776A; AT352079B; NL162613C; IL49915A0; US4053562A; ZA763808B; FR2317222B1; NL7606985A; CH599901A5; CA1061081A; NL162613B; BE843494A; IT1062777B; NO141887B; IL49915A; DE2528895B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphatlösungen mit niedrigen Gehalten an Vanadium aus Naßverfahrensphosphorsäuren, die Vanadium und Eisen enthalten, durch Überführung des Eisens und Vanadiums von ihren höchsten in niedere Oxydationsstufen mit Hilfe eines Reduktionsmittels, Neutralisation der Säuren mit Alkalilaugen und/oder Alkalicarbonaten bis zu pH-Werten von mindestens 3 und Abtrennung der dabei entstehenden Niederschläge.

Alkaliphosphatlösungen werden technisch in der Hauptsache zu kondensierten Alkaliphosphaten, insbesondere Di- und Triphosphaten verarbeitet. Letztere bilden einen wichtigen Bestandteil nahezu aller bekannter Waschmittelsorten. Es ist bekannt, daß bestimmte Schwermetallspuren — darunter insbesondere Vanadium — den an sich farblosen kondensierten Phosphaten Färbungen verleihen, die die Qualität der Produkte stark beeinträchtigen.

Phosphorsäuren, die auf nassem Wege aus Orthophosphaten hergestellt werden, enthalten neben vielen anderen Verunreinigungen bis zu 1000 ppm Vanadium, bezogen auf die jeweiligen Gehalte an P2O5. Die Entfernung dieser Vanadiummengen bei der Reinigung der Säuren durch Neutralisation stellt seit langem ein besonderes Problem dar.

Es ist bekannt, daß das Vanadium im Verlauf der Neutralisation der rohen Phosphorsäuren als unlösliche komplexe Eisenvanadylphosphato-Verbindung ausgefällt werden kann. Voraussetzung dafür ist, daß während der Neutralisation der Rohphosphorsäuren ein ausreichend hoher Gehalt an Eisen(ll)-Ionen in den Säuren enthalten ist. Gleichzeitig muß das Vanadium in einer seiner niederen Oxydationsstufen, z. B. der vierten oder dritten, vorliegen, was durch die Anwesenheit der Eisen(ll)-Ionen von vornherein gegeben ist. Die Erzeugung eines ausreichend hohen Eisen(ll)-Pegels in Rohphosphorsäuren konnte trotz intensiver Bemühungen, die sich in einer Vielzahl von Veröffentlichungen niederschlagen, bisher nicht befriedigend gelöst werden.

Gemäß der DE-PS 10 65 388 wurde schon versucht,

die rohe Phosphorsäure vor oder während der Neutralisation mit metallischem Eisen, Zink oder Ferrosulfat zu versetzen. Dabei entsteht ein sogenannter »reduzierter Vanadiumkomplex«, der im Verlauf der Neutralisation als unlöslicher Niederschlag ausfällt und von der gereinigten Alkaliphosphatlösung abgetrennt werden kann. Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß durch da« zugesetzte Eisen in Mengen von 0,17—0,25 kg pro 100 kg P2O5 beträchtliche Mengen P2O5 gebunden

» werden, was zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Ausbeute führt. Die metallischen Zusätze bewirken überdies eine Entwicklung von Wasserstoff, dessen gefahrlose Handhabung in der Großtechnik einen zusätzlichen apparativen Aufwand erfordert

ι» Eine andere Methode zur Erzeugung tines ausreichend hohen Eisen(II)-Spiegels besteht darin, das in der Säure befindliche Eisen der dritten Oxydationsstufe durch Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels in die zweite Oxydationsstufe überzuführen. Bekanntermaßen ist diese Operation jedoch schwierig, da das Eisen in der dritten Oxydationsstufe durch Phosphorsäure komplex gebunden wird und dementsprechend in diesem Zustand äußerst stabil ist

In der AT-PS 1 51 948 wird ein Verfahren beschrie-

ben, bei dem die Reduktion mit Hilfe von Alkalisulfiden oder Schwefelwasserstoff vorgenommen wird. Diese Arbeitsweise ist umständlich und zeitraubend. Um den Schwefelwasserstoff voll ausnutzen zu können, müssen die Komponenten unter Druck vereinigt oder im Gegenstrom zueinander geführt werden, was wiederum einen erheblichen apparativen Aufwand erfordert. Zur möglichst vollständigen Reduktion des vorhandenen Eisens sind Reaktionszeiten von mehreren Stunden erforderlich. Überdies ist Schwefelwasserstoff ein gefährliches Gift, das in größeren Mengen nur unter besonderen Vorsichtsmaßregeln eingesetzt werden kann.

Ferner wurde in der DE-PS 15 67 619 bereits vorgeschlagen, das Eisen mit Hilfe von Dithioniten zu

·"> reduzieren. Dabei sind jedoch zur Erzielung einer möglichst quantitativen Reduktion relativ große Mengen Dithionit erforderlich. Eine solche Methode ist angesichts der hohen Preise für Dithionite wenig wirtschaftlich. Dithionite sind außerdem stark hygro skopisch und leicht zersetzlich, was ihre technische Anwendbarkeit stark einschränkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in technisch einfacher und zugleich wirtschaftlicher Weise das Eisen der Rohphosphorsäuren vollständig von der

so dritten in die zweite und zugleich das Vanadium von der fünften in eine seiner niederen Oxydationsstufen überzuführen und damit die Voraussetzungen dafür zu schaffen, daß das Vanadium im Verlauf der nachfolgenden Neutralisation der Rohsäuren nahezu quantitativ aus den Lösungen ausfallen und durch Filtration abgetrennt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man als Reduktionsmittel das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure verwendet.

W) Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure eine wesentlich größere Reduktionwirkung besitzt als alle bisher für den gleichen Zweck verwendeten Produkte. Es wurde gefunden, daß dabei

^hi zur Reduktion von 1 Mol Eisen maximal nur etwa 0,6 Mol Reduktionsmittel benötigt werden. Im Vergleich dazu sind bei Verwendung von Natriumdithionit Dro Mol Eisen etwa 1.1 Mol des Reduktionsmittels

erforderlich. Bezogen auf eine Rohphosphorsäure mit einem Fe(Il!)-Gehalt von 0,5 Gewichts%, bezogen auf P₂O₅, bedeutet das vergleichsweise, daß auf 100 kg PjO₅ 0,5 kg des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure demgegenüber aber 1,7 kg Natriumdithionit verwendet werden müssen, um Eisen und Vanadium vollständig in die niederen Oxydationsstufen zu überführen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der gefahrlosen und belästigungsfreien Handhabung des Reduktionsmittels. Während z. B. Dithionite einen starken Eigengeruch besitzen und sich an der Luft zersetzen, ist das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure ein geruchloses weißes Pulver, das auch unter Lufteinfluß längere Zeit beständig und deshalb technisch störungsfrei dosierbar ist.

Schließlich ist noch hervorzuheben, daß bei der neuen Arbeitsweise die Reaktionszeiten sehr kurz und keine apparativen Besonderheiten erforderlich sind.

Die Dosierung des erfindungsgemäßen Reduktionsmittels zur Phosphorsäure kann entweder direkt oder gelöst in 10 bis 30 gewichts%iger Natronlauge erfolgen. Alkalische Lösungen des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure sind über mehrere Tage hinweg ohne Einbuße ihrer Reduktionskraft haltbar.

Vorzugsweise setzt man das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure in Mengen von 600% bis 1000%, bezogen auf das in der Phosphorsäur: vorliegende Vanadium, ein.

Bei Zugabe von Alkalilauge und/oder Carbonaten bis zu pH-Werten von mindestens 3 und Abtrennung des dabei anfallenden Niederschlages werden Alkaliphosphatlosungen erzeugt, deren V-Gehalte, bezogen auf P₂O₅, unter 20 ppm betragen. Solche Alkaliphosphatlösungen eignen sich in besonderer Weise für die Herstellung farbloser, kondensierter Alkaliphosphate.

Beispiel 1

320 g einer Phosphorsäure aus Khouribgaphosphat mit 3UGewichts% P₂O₅, 0,17Gewichts% Fe und 130 ppm V, werden auf 8O⁰C erhitzt und anschließend mit 540 mg des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure (NaSu₂-CH₂OH) unter Rühren versetzt. Die Lösung wird sodann mit Natronlauge (50 Gewichts%) neutralisiert bis die gesamte Phosphorsäure als Dinatriumphosphat vorliegt und der entstandene Niederschlag abfiltriert. Die so erzeugte Lösung enthält 20,7 Gewichts% P₂O₃ und 2 ppm V, bezogen auf P₂O₅.

Beispiel 2

350 g einer Rohphosphorsäure aus Kolaphosphat mit 28,6 Gewichts% P₂O₅, 0,19 Gewichts% Fe und 100 ppm V, werden auf 8O⁰C erwärmt und mit 3 g einer 10gewichts%igen Natronlauge mit 600 mg des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure unter Rühren versetzt. Anschließend erfolgt Neutralisation der Phosphorsäure mit 50 gewichts%iger Natronlauge bis die Säure als ein Gemisch von 66,6 Gewichts% Mono- und 33,3 Gewichts% Dinatriumphosphat vorliegt. Nach Abtrennen des ausgefallenen Niederschlages wird die Lösung zur Trockene eingedickt und der Rückstand bei 400° C etwa 2 Stunden getempert. Das dabei gebildete Natriumtriphosphat enthält 57,6 Gewichts% P₂O₅ und 5 ppm V, bezogen auf P₂O₅. Der Weißgrad des Produktes, gemessen gegen analysenreines MgO bei Wellenlängen von 427 und 577 mm beträgt 96,2% bzw. 97,5%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphatlösungen mit niedrigen Gehalten an Vanadium aus Naßverfahrensphosphorsäuren, die Vanadium und Eisen enthalten, durch Oberführung des Eisens und Vanadiums von ihren höchsten in niedere Oxydationsstufen mit Hilfe eines Reduktionsmittels, Neutralisation der Säuren mit Alkaiilaugen und/oder Alkalicarbonaten bis zu pH-Werten von mindestens 3 und Abtrennung der dabei entstehenden Niederschläge, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel das Natriumsaiz der Hydroxymethansulfinsäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine Lösung des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure in 10 bis 30 gewichts%iger Natronlauge eingsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure in Mengen von 600% bis 1000%, bezogen auf das in der Phosphoräure vorliegende Vanadium, einsetzt.