DE2528212A1 - Verfahren zur herstellung von in wasser loeslichen oder dispergierbaren polyhydroxylverbindungen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereicn Patent·, Marken und Lizenzen

508 Leverkusen. Bayer*·*

Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen, die nach diesem Verfahren zugänglichen Verbindungen sowie ihre Verwendung.

Stabile Lösungen oder Dispersionen von modifizierten Polyhydroxylverbindungen in Wasser, welche in nicht modifizierter Form in Wasser nicht löslich oder dispergierbar sind, sind bislang nicht bekannt geworden.

Andererseits wäre es von erheblichem Interesse, die höhermolekularen an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen der Polyurethan-Chemie, welche im allgemeinen in Wasser unlöslich und undispergierbar sind, in in Wasser löslicher bzw. dispergierbarer Form in die Hand zu bekommen, da sich derartigen wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen praktisch alle Einsatzmöglichkeiten eröffnen würden, für welche bislang Lösungen von Polyhydroxylverbindungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt worden sind. In Kombination mit

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blockierten Polyisocyanaten könnten die wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen, Folien und Imprägnierungen verwendet werden. Beim Auftrocknen würde ausschließlich Wasser verdampfen, demzufolge wären derartige film- und folienbildende Systeme ausgesprochen umweltfreundlich.

Auch in Verschäumungsprozessen, in welchen ohnehin Wasser als Treibmittel eingesetzt wird, könnten wässrige Dispersionen von Polyhydroxyverbindungen als Zusatz zu den üblichen flüssigen Polyolen die Eigenschaften der ausgehärteten Schäume ganz erheblich beeinflussen.

Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Weg zu neuen modifizierten Polyhydroxyverbindungen gewiesen, die sich durch eine solche Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser von den entsprechenden unraodifizierten Polyhydroxylverbindungen unterscheiden. Die nachstehend beschriebenen wässrigen Dispersionen der neuen erfindungsgemäß modifizierten Polyhydroxyverbindungen in Wasser sind während einer Zeitspanne von mindestens 3 Monaten völlig stabil.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxy !verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man o,o8 - 5o % der Hydroxylgruppen einer organischen Hydroxylverbindung des Molekulargewichts 4oo - 1o ooo, welche in Wasser nicht löslich oder dispergierbar ist,

a) mit cyclischen organischen Säureanhydriden unter ringöffnender Additionsreaktion umsetzt oder

b) mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, welche mindestens eine die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Reaktionsproduktes in Wasser bewirkende hydrophile Gruppierung und mindestens eine mit Hydroxylgruppen unter Additionsreaktion abreagierende Gruppierung aufweist, oder

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c) mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, welche mindestens eine in eine die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Reaktionsproduktes in Wasser bewirkende hydrophile Gruppierung überführbare Gruppe und mindestens eine mit Hydroxylgruppen unter Additionsreaktion abreagierende Gruppe aufweist,

wobei die Mengenverhältnisse sowie die Funktionalität der Reaktionspartner bezüglich der genannten Additionsreaktion so gewählt werden, daß in den Verfahrensprodukten im statistischen Mittel mindestens zwei freie Hydroxylgruppen vorliegen und wobei im Falle der Verwendung von cyclischen Anhydriden bzw. von Verbindungen mit in hydrophile Gruppierungen überführbare Gruppen die entstandenen Carboxylgruppen bzw. die vorliegenden in hydrophile Gruppierungen überführbare Gruppen nach erfolgter Additionsreaktion zumindest teilweise . durch" Neutralisation bzw. durch Quarternierung in hydrophile Gruppierungen überführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren zugänglichen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxy!verbindungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren zugänglichen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxyverbindungen als Reaktionspartner für Polyisocyanate mit gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppen bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun erstmals ein Weg eröffnet, um die an sich bekannten höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen der Polyurethan-Chemie, welche in Wasser weder löslich noch dispergierbar sind, so zu modifizieren, daß eine solche Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit erzielt wird. Durch diese Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Wasser wird ein Le A 16 3o6 - 3 -

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grundsätzlich neuer Weg zu umweltfreundlichen System gewiesen, da insbesondere die Lösungsmittel, welche bislang zur Auflösung der Polyhydroxylverbindungen, beispielsweise in Lacksystemen, erforderlich waren, durch Wasser ersetzt werden können. Überraschenderweise wurde weiterhin festgestellt, daß erfindungsgemäß modifizierte an sich bekannte Polyhydroxypolyester in in Wasser gelöster bzw. dispergierter Form ohne Zusatz irgendwelcher Hydrolysestabilisatoren eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen. Dies ist insbesondere überraschend, da bekannt war, daß der hydrolytische Abbau von Polyester-Segmenten in Ester-Gruppen aufweisenden Kunststoffen umso rascher erfolgt, je hydrophiler diese sind und wasserlösliche Produkte schon nach wenigen Tagen vollständig hydrolysiert werden.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangsverbindungen sind insbesondere in Wasser unlösliche und undispergierbare Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 4oo 1o ooo, obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf entsprechende Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen übertragen ließe. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Polyhydroxylverbindungen ein Molekulargewicht von 800 - 1o 000, insbesondere von 1 000 - 6 000, auf. Es handelt sich um in der Regel 2-8, vorzugsweise jedoch 2-4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Auegangsverbindungen sind in Wasser unlösliche und undispergierbare Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolycarbonate und Polyhydroxypolyäther des oben genannten Molekulargewichts und der oben genannten Funktionalität.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydr©phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurebis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(i,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,· Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £ -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. CJ -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Auch die eriindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei Ms acht, vorzugsweise zwei "bis drei, HydroxyigFagppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekaimrfeen Art wad werden z. B. durch Polymerisation von Epoxide» wie Itiiylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide» gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkompcaasenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-£i*3) oder -(1_r2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschem Auslegeschriften 1 176 358 und 1 o64 938 beschrieben werden, keimen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 9o Gewichts-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 3o4 273, 3 523 o93, 3 11o 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylengiykol ,4,4' -Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen

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in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren

Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl,Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54, und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z· B. auf den Seiten 45 - 71, beschrieben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Verbindungen mit mindestens einer mit Hydroxylgruppen unter Additionsreaktion reagierenden Gruppe und mindestens einer hydrophilen Gruppierung sind beispielsweise die Umsetzungs-

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produkte von Monohydroxypolyalkylenoxiden des Molekulargewichtsbereichs 5oo - 5 ooo, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von monofunktionellen Startermolekülen, wie z.B. einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthancfl, Propanol oder Butanol, zugänglich sind und deren Pplyalkylenoxidkette zu 5o - 1oo % aus Äthylenoxideinheiten aufgebaut ist und die neben Äthylenoxideinheiten vorzugsweise ausschließlich Propylenoxldeinheiten aufweisen mit beliebigen organischen Polyisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2:1. Ganz bevorzugt eingesetzt werden erfindungsgemäß die Umsetzungsprodukte der reinen Polyäthylenoxide mit einer endständigen Hydroxylgruppe mit Diisocyanaten, die in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 2,2 : 1 zur Reaktion gebracht worden sind. Vorzugsweise werden bei der Herstellung des mindestens eine hydrophile Gruppierung aufweisenden Isocyanate die Mengenverhältnisse in Abhängigkeit der Funktionalität des organischen Polyisocyanats so gewählt, daß das entstehende Umsetzungsprodukt im statistischen Mittel ca. eine *Esocyanatgruppe aufweist. Dies bedeutet, daß bei der Reaktion von Diisocyanaten mit Monohydroxypolyalkylenoxiden vorzugsweise im NCO/OH-Verhältnis von 2 : 1 gearbeitet wird. Bei Verwendung beispielsweise eines Tetraisocyanats empfiehlt sich hingegen ein NCO/OH-Verhältnis von 4:3.

Die auf diese Weise erhältlichen NCO-Gruppen aufweisenden Reaktionsprodukte werden im Folgenden als hydrophile Isocyanatkomponenten bezeichnet.

Für ihre Herstellung eignen sich alle beliebigen organischen Polyisocyanate. Vorzugsweise werden jedoch Di-, Tri- oder Tetraisocyanate der an sich bekannten Art eingesetzt. Ganz

besonders bevorzugt werden die an sich bekannten organischen Diisocyanate der Polyurethan-Chemie verwendet.

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 - 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato^^^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DT-AS 1 2o2 785, US-Patentschrift 3 4o1 19o), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/ oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 874 43o und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 6o6, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 6o1 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 o92 oo7 (US-Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 33o beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 994 89o, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7 1o2 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z„ B. in der US-Patentschrift 3 oo1 973, in den deutschen Patentschriften 1 o22 789, 1 222 o67 und 1 o27 394 sowie in den

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deutschen Offenlegungsschriften 1 929 o34 und 2 oo4 o48 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 23o 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.. B. in der deutschen Patentschrift 1 1o1 394 (US-Patentschriften 3 124 6o5 und 3 2o1 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 o5o beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 3 654 1o6 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 o72 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 o72 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylehdiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI¹O» 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Perhydro-2,4^f - und/oder -4,4' -diphenylmethan-diisooyanat und 1 -Isocyanato-3,3 » 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan.

Die Umsetzung des Ausgangspolyisocyanats mit dem Monohydroxypolyalkylenoxid kann in Gegenwart oder such in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Vorzugsweise wird diese Umsetzung lösungsmittelfrei vorgenommen. Falls Jedoch Lösungsmittel mitverwendet werden sollen, wären hierzu die üblichen inerten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Tetrahydrofuran geeignet. Nach Beendigung dieser NC0/0H-Addition wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

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die so erhaltene hydrophile Isocyanat-Komponente mit den beispielhaft erläuterten Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, zur Reaktion gebracht, und zwar in solchen Mengenverhältnissen, daß 0,08 - 75 _f vorzugsweise o,1 - 25 % der Hydroxylgruppen der Ausgangsverbindungen mit der hydrophilen Isocyanatkomponenten abreagieren. Hierbei werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner und die Funktionalität der Hydroxylverbindung darüber hinaus so gewählt, daß in den Verfahrensprodukten im statistischen Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen und 2 - 4o, vorzugsweise 5 - 3o Gewichts-% an Äthylenoxid-Einheiten vorliegen. Insbesondere bei Verwendung von Dihydroxyverbindungen als beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsverbindungen wird vorzugsweise durch gleichzeitige Mitverwendung einer den Isocyanatgruppen der hydrophilen Isocyanat-Komponenten mindestens äquivalenten Menge an höher als difunktionelle Hydroxylverbindungen dafür Sorge getragen, daß in den letztlich erhaltenen erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten statistisch pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen vorliegen.

Die Umsetzung der hydrophilen Isocyanat-Komponenten mit den Polyolen kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen.

In einer Ausführungsform werden hierbei vorzugsweise mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel des Siedebereichs 4o - 9o°C, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon verwendet. Die Additionsreaktion wird bei mäßig erhöhter Temperatur beispielsweise innerhalb des Bereichs von 2o - 9o°C durchgeführt.

Nach erfolgter Umsetzung kann das in Lösung vorliegende Verfahrensprodukt entweder durch Abdestillieren des Lösungsmittels in Substanz erhalten werden oder aber es kann durch Einrühren der Lösung in Wasser und nachfolgendes Abdestillieren des Lösungsmittels in eine wässrige Lösung oder Dispersion überführt werden. Es ist ebenso möglich, direkt in die Lösung

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Wasser einzurühren und anschließend das Lösungsmittel destillativ zu entfernen.

In einer anderen Ausführungsform wird die beispielhaft beschriebene hydrophile Isocyanatkomponente mit den beispielhaft erläuterten Polyhydroxyverbindungen im geschmolzenen Zustand vereint und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60 - 12o°C zur Reaktion gebracht. Falls das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt nach Umsetzung bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur beispielsweise 2o - 7o C in flüssiger Konsistenz vorliegt, kann die Überführung der Verfahrensprodukte in ihre wässrige Dispersionen direkt durch Eintragen von Wasser unter starkem Rühren vorgenommen werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in der Schmelze hergestellten Verfahrensprodukte, welche bei Raumtemperatur in fester Konsistenz vorliegen, in 1 - 5o Gewichts-%, vorzugsweise 2 - 2o Gewichts-% eines mit Wasser mischbaren hochsiedenden Lösungsmittels, z.B. Methylglykolacetat oder Caprolactam versetzt. Anschließend erfolgt zwecks Überführung des so erhaltenen Verfahrensprodukts in eine wässrige Dispersion die Vereinigung der Reaktionsmasse mit der gewünschten Menge an Wasser. Die Anwesenheit von geringen Mengen hochsiedender organischer Lösungsmittel in den wässrigen Dispersionen beeinträchtigt weder die Lagerstabilität der Dispersionen noch die Verarbeitbarkeit.

Die beschriebene Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der genannten hydrophilen Isocyanatkomponenten als erfindungswesentliehet« Reaktionspartner für die zu modifizierenden Polyhydroxyverbindungen stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Gemäß einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Modifizierung der in Wasser unlöslichen und undispergierbaren Polyhydroxy!verbindungen Le A 16 3o6 - 12 -

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durch Umsetzung der Polyhydroxylverbindung mit cyclischen organischen Säureanhydriden, vorzugsweise organischen Dicarbonsäureanhydriden unter ringöffnender Additionsreaktion und sich anschließender Neutralisation der so eingeführten Carboxylgruppen mit anorganischen oder organischen Basen unter Bildung von hydrophilen Carboxylat-Anionen. Auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Konstitution der zu modifizierenden Polyhydroxylverbindung sowie die Menge an Säureanhydriden so gewählt, daß in den Verfährensprodukten mindestens 2 Hydroxylgruppen vorliegen. Im übrigen wird die Menge an Säureanhydrid bzw. der Neutralisationsgrad der entstandenen Carboxylgruppen so bemessen, daß in den Verfahrensprodukten 0,3 -11 , vorzugsweise 0,6 - 8 Gewichts-% an Carboxylatgruppen-COO" vorliegen. Dieser Gehalt an Carboxylatgruppen braucht nicht unbedingt dem nach der Additionsreaktion vorliegenden Gehalt an Carboxylgruppen zu entsprechen, da auch eine nur teilweise Neutralisation dieser Carboxylgruppen in Betracht kommt. Vorzugsweise werden jedoch sämtliche intermediär gebildete Carboxylgruppen neutralisiert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dieser Ausführungsform wird vorzugsweise die zu modifizierende Polyhydroxylverbindung in der Schmelze bei ca. 50 - 150 , vorzugsweise 90 - 120 ⁰C unter ringöffnender Additionsreakction umgesetzt, worauf sich die Neutralisation in der Schmelze, in organischer Lösung (vorzugsweise bei Verwendung von organischen Aminen als Neutralisationsmittel) oder in wässrigem Medium anschließt.

Geeignete Säureanhydride sind vorzugsweise einfache organische Dicarbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, Tricarbonsäureanhydride, wie z. B.

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1,3,4-Benzol-tricarbonsäure-anhyd.rid oder Tetracarbonsäureanhydride, wie z. B. 1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäure-monoanhydrid einzusetzen.

Geeignete Neutralisationsmittel sind alle beliebigen, zur Überführung von Carboxylgruppen in Cafrboxylatgruppen geeigneten anorganischen oder organischen Basen, wie z. B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-butylamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin oder tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, Ν,Ν-Diäthyl-propanolamine, N-Methyl-diäthanolamin oder N-Äthyl-dipropanolamin. Vorzugsweise werden die genannten anorganischen Baaen und die genannten tertiären Amine,besonders bevorzugt die letzteren, eingesetzt.

Eine weitere, jedoch weniger bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die zu modifizierende Polyhydroxylverbindung mit tertiäre Aminogruppen aufweisenden Monoisocyanaten zur Reaktion bringt, worauf sich eine Überführung der tertiären Aminogruppe in eine Ammoniumgruppe durch Quartern!erung mit einem Quarternierungsmlttel oder durch Neutralisation mit einer Säure anschließt. Auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Funktionalität der zu modifizierenden Polyhydroxylverbindung entsprechend den oben gemachten Ausführungen so gewählt, daß in den Verfahrensprodukten statistisch pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen vorliegen. Im übrigen wird die Menge an tertiäre Aminogruppen aufweisendem Monoisocyanat bzw. der Neutralisationsgrad oder Quarternierungsgrad so gewählt, daß in den Verfahrens-

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produkten 0,1 - 2,0 , vorzugsweise 0,3 - 1,7 Gewichtsan positiv geladenen Stickstoffatomen =N = in Form von Ammoniumkationen vorliegen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dieser Ausführungsform geschieht vorzugsweise in Lösung bei 50 - 90 , vorzugsweise 55 - 60 ⁰C.

Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere organische, mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon. Die Überführung der tertiären Aminstockstoffatome in die entsprechenden Ammoniumkationen erfolgt ebenfalls in organischer Lösung oder auch unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser (Zugabe von wässriger Säure). Nach Zugabe von Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels werden wässrige Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte erhalten.

Geeignete tertiäre Stickstoffatome und eine Isocyanatgruppe aufweisende Verbindungen sind insbesondere äquimolare Umsetzungsprodukte der oben beispielhaft genannten Diisocyanate mit einwertigen Aminoalkoholen mit tertiären Stickstoffatomen, wie z, B. Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol, N_fN-Diäthylaminopropanol-(2) oder auch Umsetzungsprodukte der oben beispielhaft genannten Diisocyanate mit äquimolaren Mengen an Diaminen, welche neben einer tertiären Aininogruppe eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, wie z. B. Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin oder N,N,N¹-Trimethyläthylendiamin.

Geeignete QuarternierungaLttel sind alle beliebigen, zur Quarternierung von tertiären Stickstoffatomen geeingete Quarternierungsmittel, wie z. B. Methyljodid, Propylbromid oder Dimethylsulfat.

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Geeignete Neutralisationsmittel sind alle beliebigen, zur Neutralisation von tertiären Aminen geeigneten anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure oder Dimethylolpropionsäure.

Gemäß einer weiteren,ebenfalls Jedoch weniger bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht die Modifizierung der Polyhydroxyverbindungen durch deren Umsetzung mit vorzugsweise eine isocyanatgruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Isocyanatosulfonsäuren, wobei sich auch hier nach erfolgter Additionsreaktion eine zumindest teilweise Neutralisation der Sulfonsäuregruppen zu Sulfonatgruppen mit den oben beispielhaft aufgeführten Basen anschließt. Auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten sinngemäß die oben gemachten Ausführungen bezüglich der OH-Funktionalität der Verfahrensprodukte. Die Menge an Isocyanatosulfonsäuren bzw. der Neutralisationsgrad wird bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens so gewählt, daß in den Verfahrensprodukten 0,1 - 10 , vorzugsweise 0,3 - 7 Gew.-96 an Sulfonatgruppen-SO, vorliegen. Auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dieser Ausführungsform geschieht die Additionsreaktion vorzugsweise in Gegenwart der oben beispielhaft angeführten Lösungsmittel bei ca. 50 - 60 C. Die anschließende Neutralisation kann insbesondere bei Verwendung von organischen Basen ebenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen oder geschieht dadurch, daß man die Sulfonsäuregruppen aufweisenden Polyhydroxy!verbindungen mit einer wässrigen Lösung der Base vereinigt.

Geeignete Isocyanatosulfonsäuren sind beliebige sowohl freie Isocyanatgruppen als auch Sulfonsäuregruppen aufweisende organische Verbindungen, vorzugsweise Jedoch die

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entsprechenden aromatischen Isocyanatosulfonsäuren, wie sie "beispielsweise gemäß DT-OS 2 227 11-1 durch Sulfonierung von aromatischen Isocyanaten zugänglich sind. Besonders bevorzugt sind Isocyanatosulfonsäuren, wie sie aus PoIyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe(Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten) durch Sulfonierung vorzugsweise mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Teilblockierung der freien Isocyanatgruppen mit Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe, so daß im statistischen Mittel in erster Näherung eine Mono-isocyanato-sulfonsäure vorliegt.

Geeignete Blockierungsmittel sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie bekannten Blockierungsmittel für Polyisocyanate, wie z. B. Phenol, Kresol, £ -Caprolactam oder Cyclohexanonoxim, oder auch einfache, im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder n-Butanol oder Amine, wie z. B. n-Hexylamin.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren mitverwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn-(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-äthylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben

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OFRdHNAl. !NSWECTiD

von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 - 1o2 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa o,oo1 und 1o Gewichts-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 4oo - 1o ooo, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide mitverwendet werden.

Bei der Überführung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in ihre wässrige Lösung oder Dispersion werden im allgemeinen solche Mengen an Wasser eingesetzt, daß die Dispersionen einen Feststoffgehalt von J5o - 7o Gewichts-% aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind nicht nur in Wasser lösliche bzw. selbstdispergierbare Substanzen, sie eignen sich häufig darüber hinaus auch als Dispersionshilfsmittel für nicht erfindungsgemäß modifizierte Polyhydroxylverbindungen. In vielen Fällen genügt es bereits, 1 Mol der erfindungsgemäß modifizierten Polyhydroxylverbindungen mit 5-15 Mol einer nicht erfindungsgemäß modifizierten in Wasser unlöslichen und undispergierbaren Polyhydroxylverbindung der eingangs als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren genannten Art zu vermischen, um zu einem in Wasser dispergierbaren Gemisch zu gelangen, vorausgesetzt, daß im Gemisch eine Dispergierbarkeit des Gemisches ausreichende Konzentration an den obengenannten hydrophilen Gruppen vorliegt.

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Die wässrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bzw. ihre Abmischungen mit nicht erfindungsgemäß modifizierten Polyhydroxyverbindungen können in Kombination mit geeigneten Reaktionspartnern, wie z. B. blockierten Polyisocyanaten als hitzevernetzbare, aus wässriger Phase verarbeitbare Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Hierbei wirken die erfindungsgemäß modifizierten Polyhydroxyverbindungen als Emulgatoren für die an sich in Wasser unlöslichen bzw. nicht dispergierbaren blockierten Polyisocyanate.

Geeignete derartige blockierte Polyisocyanate sind die bekannten Umsetzungsprodukte der in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol, Tris-(isocyanatohexyl)-biuret oder das Umsetzungsprodukt von 3 Mol 2,4-Diisocyanatotoluol mit 1 Mol Trimethylolpropan mit Blockierungsmitteln, wie z. B. Phenol, Kpesol, £~ -Caprolactam u. dgl.

Es ist auch möglich, wässrige Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zur Herstellung von aus der wässrigen Phase zu verarbeitenden Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen mit wässrigen Dispersionen von blockierten Polyisocyanaten zu vermischen. Derartige Dispersionen sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 24 56 469.0 beschrieben.

Bei der Verarbeitung derartiger Kombinationender erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte mit blockierten Polyisocyanaten aus der wässrigen Phase wird zur Vernetzung des Systems auf Temperaturen erhitzt, die über der Rückspalttemperatur des blockierten Polyisocyanate liegen. Beim Ausheizen verdampft zuerst das Wasser, und nachdem die Rückspalttemperatur des blockierten Polyisocyanats erreicht ist, beginnt die Vernetzungsreaktion.

Man erhält auf diese Weise klebfreie Filme und Beschichtungen, die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen können.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen in Verschäumungsprozessen anstelle des üblicherweise als Treibmittel eingesetzten Wassers werden Schaumstoffe mit interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese zu beschränken· Beispiel 1

Herstellung der hydrophilen· Isocyanatkomponente

In einer 2 Liter-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 4oo g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols des Molekulargewichts 2ooo 3o Minuten bei 12o°C unter Anlegen eines Vakuums (15 Torr) entwässert. In die auf 1oo°C abgekühlte Schmelze werden zunächst 2 ml Benzoylchlorid eingerührt; danach fügt man 33,6 g Hexamethylendiisocyanat in einem Guß zu.

Nach 6o Minuten Reaktionszeit wird der Isocyanat-Gehalt der Mischung bestimmt. Die NCO-Zahl der Mischung beträgt danach 1,8 - 1,9 % NCO (ber.: 1,95 %).

Nach Abkühlen der Schmelze erhält man die für weitere Umsetzungen geeignete hydrophile Isocyanatkomponente (A) als wachsartig kristalline Substanz.

Beispiel 2

In einer 1 Liter-Rührbecher-Apparatur werden 2o8 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols des Molekulargewichts 1o4o innerhalb 45 Minuten bei 11o°C unter Anlegen eines Vakuums (15 Torr) entwässert. In die Schmelze wird 1 ml Benzoylchlorid eingebracht; danach fügt man 33,6 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat in einem Guß hinzu. Nach 45 Minuten Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. Der NCO-Wert der Mischung beträgt danach 3,32 % (ber.: 3,45 % NCO). Nach Abkühlen der Schmelze erhält man die für weitere Umsetzungen geeignete hydrophile Isocyanatkomponente (B) als wachsartig kristalline Substanz.
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Beispiel 3 ^¹

45o g eines aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und Phthalsäure hergestellten Polyesters des Molekulargewichts 158o (osmotisch) und der OH-Zahl 264 werden in 45o g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 144 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 als 5o%ige Acetonlösung zugegeben. Nach Zugabe von o,6 g Dibutyl-zinndilaurat wird die Mischung bei 6o°C 1,5 Stunden gerührt. Danach ist in der Mischung kein Isocyanat mehr nachweisbar. Bei Raumtemperatur trägt man in die Mischung unter raschem Rühren 594 g Wasser ein. Nach Abdestillieren des Acetons im Vakuum erhält man eine lagerungsstabile, 5o%ige wässrige Dispersion der Viskosität 15o5 cP/25°C. Der dispergierte Polyester besitzt 2,94 % OH, berechnet auf die Lieferform der Dispersion.

Nach 3-monatiger Lagerung der wässrigen Dispersion wurde die OH-Zahl des Polyesters erneut ermittelt. Sie beträgt 2,92 % OH. Die wässrige Dispersion ist demnach völlig stabil. Der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen beträgt 234 nm. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 22,4 Gewichts-%

Beispiel 4

225 g (1,o6 OH-Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel 3 werden in 255 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 159 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (B) aus Beispiel 2 - gelost in 159 g Aceton - und o,4 g Dibutyl-zinndilaurat hinzu. Die Mischung wird 6 Stunden bei 6o°C gerührt. Danach werden 384 g Wasser unter raschem Rühren eingetragen. Es bildet sich eine blaustichig, weißliche Dispersion, die nach Abdestillieren des Acetons als lagerungsstabile 5o%ige wässrige Polyesterdispersion vorliegt. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 34,9 Gewichts-%.

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Beispiel 5 252821 ^

225 g (1,o6 OH-Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel 3 werden in 225 g

Aceton gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine 50 9< >ige acetonische Lösung von 31 »8 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 (0,0147 NCO-Äqulvalente) hinzu..Nach Zugabe von o,3 ml ZAnnoctoat wird Äie Mischung 1,5 Stunden Sei 50-6O⁰C gerührt. ·; Danach tropft man unter kräftigem Rühren 385 g Wasser ein und zieht das Aceton im Wasserstrahlvakuum ab. Man erhält auf diese Weise eine 4o%ige dünnflüssige, wässrige, völlig lagerstabile Polyesterdispersion (Viskosität 4o cP/25°C). Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei Beispiel 6 11,4 Gewichts-%.

225 g des Polyesters aus Beispiel 3

(OH-Zahl 264) werden in 225 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 28,7 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 - gelöst in 28,7 g Aceton - und o,3 ml Dibutylzinndilaurat hinzu und erwärmt die Mischung 1,5 Stunden auf 5o - 6o C. Danach werden 38o g Wasser unter raschem Rühren eingetragen und das Aceton im Vakuum abgezogen. Es bildet sich eine lagerungsstabile wässrige Dispersion. Die 4o%ige Dispersion besitzt eine Viskosität von 128 cP/25°C. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Poly&thylenoxid-Einheiten liegt bei 10,45Gewichts-%.
Beispiel 7

225 g (1,o6 OH-Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel 3 werden in 225 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 72 g (o,o332 NCO-Äquivalente) hydrophile Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1,gelöst in 72 g Aceton, und o,3 ml Dibutyl-zinndilaurat hinzugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 6o°C gerührt. Danach ist kein freies NCO mehr nachweisbar. In diese Mischung werden weitere 225 g des Polyesters, gelöst in 225 g Aceton, eingetragen. Nach guter Durchmischung werden 522 g Wasser einge-

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tragen und das Aceton im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Man erhält auf diese Weise eine lagerungsstabile 5o%ige wässrige Dispersion, die 3,4 % OH besitzt (Polyester OH, berechnet auf die Lieferform der Dispersion), Viskosität 92 cP/25°C. Die OH-Zahl des dispergierten Polyesters ändert sich auch nach Lagerung (3 Monate Raumtemperatur) nicht. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 12,7 Gewichts-%.
Beispiel 8

225 g (1,o6 OH-Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel 3 werden im Rührbecherglas mit 4o,9 g (o,o189 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 bei 1oo°C in der Schmelze gemischt. Nach 4o Minuten Reaktionszeit bei 1oo°C ist die Mischung NCO-frei. Man fügt 53,2 g Glykolmonomethylätheracetat hinzu, läßt die Mischung auf 4o°G abkühlen und fügt dann 212,5g Wasser unter raschem Rühren hinzu. Man erhält eine 5o%ige lagerungsstabile Dispersion, deren pH-Wert durch Zugabe von 7,5 ml 1 η NaOH auf pH 6,6 eingestellt wird. Die 5o#ige Dispersion besitzt 3,32 96 Polyester OH und ist völlig lagerstabil. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 14,2 Gewichts-^. Beispiel 9

2oo g (o,2 OH-Äquivalente) eines auf Propylenglykol gestarteten Polyäthers, bei welchem zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen Natriumalkoholat, dann in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddiert wurden, mit der OH-Zahl 56, einem mittleren Molgewicht von 2 ooo und einer mittleren Funktionalität 2, werden in 2oo g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 36,2 g (o,o166 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1, gelöst in 36,2 g Aceton und o,2 g Dibutyl-zinndilaurat zugefügt. Die Mischung bleibt 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. An-

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schließend werden unter kräftigem Rühren 236 g Wasser zugefügt und das Aceton "bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Man erhält eine stabile, dünnflüssige 5o%ige PoIyätherdispersion in Wasser. Der Gehalt des Polyäthers an durch die erfindungsgemäße Modifizierung eingeführten Polyäthylenoxideinheiten liegt bei 14,1 Gewichts-%..
Beispiel 1o

Der zur Herstellung der wässrigen Polyätherdispersion verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt und besitzt folgende. Zusammensetzung:

Auf Trimethylolpropan und Propylenglykol wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschließend wurde in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddiert. Der flüssige Polyäther besitzt primäre und sekundäre Hydroxylgruppen, eine OH-Zahl von 49, ein mittleres Molgewicht von 32oo und eine mittlere Funktionalität von 2,78.

2oo g des oben beschriebenen Polyäthers (o,175 OH-Äquivalente) werden in 2oo g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 31»6 g (o,o146 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1, gelöst in 31,6 g Aceton,und o,2 g Dibutylzinndilaurat zugefügt. Die Mischung bleibt 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschließend werden unter kräftigem Rühren 236 g Wasser zugefügt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum entfernt. Man erhält eine stabile 5o%ige wässrige Dispersion. Der dispergierte Polyäther besitzt o,59 % OH,

berechnet auf Gesamtmenge der Dispersion. Der Gehalt des Polyäthers an durch die erfindungsgemäße Modifizierung eingeführten Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 12.6 Gewichts-%. Beispiel 11

2oo g (1,o7 OH-Äquivalente) eines aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol-1,2 und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters der OH-Zahl 29o und 4o,2 g (o,o185 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanat-

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komponente (A) aus Beispiel 1 werden in der Schmelze gemischt und 1 Stunde bei 1oo°C gerührt. Man läßt die Schmelze auf 6o - 7o°C abkühlen und fügt unter Rühren 24o,2 g Wasser zu. Es entsteht eine völlig stabile 5o%ige wässrige Polyesterdispersion. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 15,4 Gewichts-56.

Beispiel 12

225 g (i,o6 OH-Äquivalente) des Polyesters

aus Beispiel>3 und 4o,9 g (o,o189 NCO-Äquivalente)

der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 werden 3o Minuten bei 12o C zur Reaktion gebracht. Danach werden 26,6 g Methylglykolacetat zugefügt. Man läßt die Schmelze auf 7o C abkühlen und fügt unter gutem Rühren 239,4 g Wasser hinzu. Dabei bildet sich eine hochviskose 5o?6ige Dispersion, die sich durch Zufügen von wenig weiterem Wasser sehr leicht in eine dünnflüssige,wässrige, stabile Polyesterdispersion überführen läßt. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 14,2 Gewichts-^.

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Beispiel 13

Herstellung eines in Wasser dispergierten Zweikomponenten-Einbrennlackes

412,5 g des aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und Phthalsäure hergestellten Polyesters aus Beispiel 3 der OH-Zahl 264 und 132 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 werden bei 1oo C in der Schmelze zur Reaktion gebracht. Nach 3o Minuten Reaktionszeit läßt man abkühlen und erhält ein in Wasser dispergierbares Polyesterglykol mit einem Hydroxylgehalt von 5,88 Gewichts-% und einem Gehalt an Polyäthylenoxid-Einheiten von 22,4 Gewichts-^. 15o g (o,52 OH-Äquivalente) dieses modifizierten Polyesters und I80 g (o,52 blockierte NCO-Äquivalente) eines mit Malonsäurediäthylester blockierten Triisocyanato-hexyl-biurets werden in 33o g Aceton gelöst. In diese Lösung werden bei Raumtemperatur unter Rühren 33o g Wasser eingetragen. Nach Abziehen des Acetons im Wasserstrahlvakuum erhält man eine stabile, 5o%ige wässrige Lackdispersion. Die Dispersion wird durch Zugabe von 3 ml 1 η NaOH auf pH 7,3 eingestellt; sie besitzt eine Viskosität von 1o2 cP/25°C.

Beispiel 14

Verwendungsbeispiel (Beschichtung)

112 g (o,53 OH-Äquivalente) des im Beispiel 3 verwendeten Polyesters und 36 g (o,oi66 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 werden in der Schmelze bei 1oo°C nach Zugabe von o_to1 g Zinnoctoat zur Reaktion gebracht. Nach 1 Stunde Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. In die Schmelze werden sodann 181 g (o,6i6 blockierte NCO-Äquivalente) eines vollständig mit £. -Caprolactam blockierten Triisocyanato-hexyl-biurets und 69 g Methylglykolacetat zugefügt. Nach guter Durchmischung läßt man die Mischung unter Rühren auf 60⁰C abkühlen und fügt unter raschem Rühren 495,5 g Wasser zu. Dabei entsteht eine 4o%ige

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Lackdispersion der Viskosität: ca. 33 Sekunden gemessen im Auslaufbecher nach DlN 53 211 mit 4 nm Düse. Es werden auf o,5 mm starkem Stahlblech mit Hilfe der Spritzpistole Schichten aufgetragen, die nach dem Einbrennen etwa 4o Mikrometer betragen. Die Einbrennbedingungen lauten 3o' i6o°C bzw. 3o* 18o°C. Das Aussehen ist klar, gut verlaufende glatte Oberfläche. Die mechanischen Daten sind voll befriedigend. (Erichsentiefung bis Blechriß. Die Schlagelastizität beträgt 4o bzw..8o inch-pound, die Biegeelastizität am konischen Dorn ist bis zum engsten Biegeradius fehlerfrei). Die Lösungsmittelfestigkeit ist bei 3o' I6o°( eingebrannt, gegen die o.g. Lösungsmittel ca. 1 bis 11/2 Minuti
frei.

fehlerfrei). Die Lösungsmittelfestigkeit ist bei 3o' I6o°c

sm: Minuten, bei dem Einbrennen 3o' 18o°C nach 1o Minuten einwand-

Die Dispersion der genannten Reaktionspartner wird in einem anderen Ansatz mit 7o Gewichtsteilen Titandioxid - bezogen auf 1oo Gewichtsteile des Festkörpers - in einer Perlmühle 3o' angerieben und der so erhaltene Weißlack auf übliche Art mit einer mit Druckluft betriebenen Handspritzpistole auf Stahlblech aufgetragen und bei 3o^! 18o C eingebrannt. Das Aussehen der so erhaltenen Beschichtung ist glänzend. Das lacktechnische Datenbild ist gut und entspricht dem des reinen Bindemittels. Die Elastizität, geprüft nach Erichsentiefung (DIN 53 156) liegt bei ca. 8,5 mm. Die übrigen mechanischen Daten sowie die Lösungsmittelfestigkeit stimmen mit den genannten Werten des Klarlackes überein.

Beispiel 15

Verwendungsbeispiel (Schaumstoffherstellung)

2oo g (o,235 OH-Äquivalente) eines aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Perhydrobisphenol und Hexandiol-1,6 hergestellten Polyesters (2 % OH) werden

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in 2oo g Aceton gelöst. Zu dieser*Lösung fügt man 41,4 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1, gelöst in 41,4 g Aceton, und o,3 g Dibutyl-zinndilaurat hinzu und läßt die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach werden 241,4 g Wasser in die Mischung eingetropft und das Aceton anschließend im Vakuum entfernt. Die 5o%ige wässrige, stabile Polyesterdispersion (Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten: 15,8 Gewichts-%) wird auf pH 7,2 eingestellt und zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffes verwendet.

Schaumstoffherstellung:

8 g der oben beschriebenen Dispersion werden mit 96 g des im Beispiel 1o verwendeten flüssigen Polyäthers der OH-Zahl (Herstellung des Polyäthers siehe Beispiel 1o), 1,2 g eines handelsüblichen Polyäthersiloxanstabilisators, o,2 g Triethylendiamin und o,25 g eines Zinn-(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure gut miteinander vermischt.

Zu dieser Mischung werden 5o g Toluylendiisocyanat (8p % 2,4- und 2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 1o Sekunden beginnt die Schaumbildung,und es entsteht ein weißer, weichelastischer, offen- und feinporiger Polyurethan-Schaumstoff. Der Polyäther-ester-Schaumstoff besitzt gegenüber einer Vergleichsprobe (dem reinen Polyäther-Schaumstoff) erhöhte Stauchhärte und verbesserte Reißfestigkeit.

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Beispiel 16

In einer 1 Liter-Rührbecher-Apparatur werden 2o8 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols des Molekulargewichts 1o4o innerhalb 45 Minuten bei 11O⁰C unter Anlegen eines "Vakuums (15 Torr) entwässert. In die Schmelze wird o,1 ml Benzoylchlorid und o,1 g p-Toluolsulfonsäuremethylester eingebracht; danach fügt man 53,4 g Tris-isocyanatohexylbiuret in einem Guß hinzu (NCO/OH-Molverhältnis: 3:2 ). Nach 9o Minuten Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. Der NCO-Wert der Mischung beträgt danach 1,58 % (ber.: 1,60 % NCO). Nach Abkühlen der Schmelze erhält man die für weitere Umsetzungen geeignete hydrophile Isocyanatkomponente (C) als wachsartig kristalline Substanz.

212,5 g des Polyesters aus Beispiel 3 werden bei 12o°C aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze gibt man 26,25 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (C). Die Mischung wird 3 Stunden bei 1oo°C gerührt. Danach werden bei 25°C loo ml Aceton und 238,8 g Wasser unter raschem Rühren eingetragen. Es bildet sich eine blaustichig, weißliche Dispersion, die nach Abdestillieren des Acetons als lagerungsstabile 5o%ige wässrige Polyesterdispersion vorliegt.

Beispiel 17

a) I000 g (4,7 OH-Äquivalente) des im Beispiel 3 verwendeten Polyesters werden bei 12o°C unter Stickstoff erschmolzen. In die Schmelze werden sodann 115 g (1,175 Mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen. Unter Rühren und Stickstoff wird die Schmelze 1 Stunde bei 12o°C gehalten. Danach wird die Säurezahl des Polyesters bestimmt. Sie beträgt: SZ 66,8. Nach weiteren 3o Minuten Reaktionszeit beträgt die Säurezahl SZ: 61,7 (ber.: 62,8). Die Schmelze wird ausgegossen. Nach Abkühlen erhält man klebfreies, glasartiges Harz vom Fp.: 63 - 65⁰C, das 5,4 % OH besitzt.

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b) 3oo g (o,158 Mol "Säure") des auf diese Weise hergestellten Harzes werden bei 1oo C aufgeschmolzen und mit 14,1 g 2-Dimethylaminoäthanol (o,158 Mol Base) versetzt. Anschließend wird in die klare Schmelze 583 g Wasser unter kräftigem Rühren eingetragen.

Man erhält eine weiße, feinteilige Dispersion der Viskosität 1o2 cP/25°C. (1,8 % OH). Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Carboxylatanionen liegt bei 4,62 Gewichts-%.

c) Das Carboxyl- und Hydroxylgruppen aufweisende Umsetzungsprodukt aus Beispiel 17 a) wird in Äthylenglykol-monobutyläther zu einer 6o%igen Lösung gelöst. Anschließend wird zu 100 g dieser Lösung in der Wärme (ca. 90-90⁰C) 56 g blockiertes Polyisocyanat hinzugefügt. Dieses blockierte Polyisocyanat wurde durch Umsetzung von 1000 g Triisocyanatohexylbiuret (NCO-Gehalt 23,6 Gew.-%) mit 635 g £-Caprolactam bei 100⁰C unter Stickstoff —4 bis 5 Stunden Reaktionszeit - hergestellt. Das Reaktionsprodukt enthält 14,46 Gew.-96 blockiertes NCO.

Anschließend wird die so erhaltene gemeinsame Lösung aus saurem Polyester und blockiertem Polyisocyanat mit Dimethylaminoäthanol neutralisiert und die so erhaltene Lösung mit Wasser so verdünnt, daß ein Feststoffgehalt von 1o Gewichts-^ erhalten wird.

Die klare wässrige Lösung wird zur Elektrotauchlackierung verwendet. Es werden Bleche, die als Anode geschaltet sind, mit einer Gleichspannung im Spannungsbereich von 9o bis 15o Volt Gleichspannung beschichtet, 3o Minuten bei i6o°C eingebrannt und nach dem Abkühlen auf ihr Eigenschaftsbild geprüft. Die eingebrannten Beschichtungen sind glänzend und zeigen ein vorzügliches mechanisches

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Eigenschaftsbild. (Erichsentiefung bis zum Blechriß, Schlagelastizität nach Gardner ca. 7o inch-pound.) Biegeelastizität geprüft nach ASTM D 522-6o mit Hilfe des konischen Doms fehlerfrei. Die Bleistifthärte beträgt 6 H, der Gitterschnitt nach DIN 53 151 mit Gerät B die Gütestufe 0, d. h. vollauf befriedigend. Die Lösungsmittelfestigkeit ist gegen Äthylglykolacetat, Toluol, Aceton in allen Fällen nach 5 Minuten Einwirkung eines mit dem genannten Lösungsmittel getränkten Wattebausches vollauf befriedigend. Keine Quellung, keine Abnahme der Oberflächenhärte.

Beispiel 18

a) In 168 g Hecamethylendiisocyanat werden bei 9o C unter Stickstoff 89 g 2-Dimethylaminoäthanol zugetropft. Nach vollständiger Zugabe läßt man den Ansatz noch eine Stunde bei 9o - 1oo°C nachreagieren. Man erhält eine gelbliche Schmelze, die beim Abkühlen kristallisiert. Das Umsetzungsprodukt besitzt die idealisierte Strukturformel

-CH₂-CH₂-O-C-I^H-( CH₂ )₆-NCO

und ist für die anschließende Umsetzung mit verzweigten Polyestern ohne zusätzliche Reinigung geeignet.

b) 25,7 g (o,1 NCO-Äquivalente) des oben beschriebenen Umsetzungsproduktes werden in 25,7 g Aceton gelöst und zu einer Lösung von 17o g (o,8 OH-Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel 3, der in 17o g Aceton gelöst ist, in einem Guß zugegeben. Man fügt einen Trppfen Zinn-(II)-octoat zur Reaktionsbeschleunigung hinzu und erhitzt das ganze 2 Stunden am Rückfluß. Danach ist kein freies NCO mehr nachweisbar. In die Reaktionslösung werden

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sodann 13,4 g (o,1 Mol) Dimethylolpropionsäure, gelöst in 199 g Wasser, rasch zugetropft. Man erhält eine feinteilige Polyesterdispersion. Das Aceton kann im Wasserstrahlvakuum leicht entfernt werden. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Ammoniumkationen =N⁺= liegt bei 0,67 Gewichts-%.

Beispiel 19

1oo g sulfoniertes Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat, erhalten gemäß DT-OS 2 227 111 durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung und Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid (Schwefelgehalt: o,98 %; NCO-Gehalt: 3Oj2 %), werden in 1oo g Aceton gelöst. In diese Lösung werden 4o g (o,54 Mol) n-Butanol,gelöst in 4o g Aceton, eingetropft. Die Mischung bleibt 2o Stunden bei Raumtemperatur stehen (NCO-Gehalt: 5,48 Gewichts-%). Danach werden 245 g eines aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid,. Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters (OH-Zahl 158; mittlere Funktionalität 3,7) hinzugefügt und die Mischung 8 Stunden bei 6o°C gehalten. Anschließend gibt man 2,72 g 2-Dimethylaminoäthanol (o,o3o6 Mol) und 385 g Wasser hinzu. Man erhält eine feinteilige Polyesterdispersion. Das Aceton kann im Wasserstrahlvakuum leicht entfernt werden. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Sulfonatgruppen -SO," liegt bei 0,63 Gewichts-%.

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Claims (6)

1. _{D+ +} ._lfc -. 2S28212

   Patentansprüche

   1\ Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxy!verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,08 - T^ % der Hydroxylgruppen einer organischen Hydroxylverbindung des Molekulargewichts 4oo - 1o 000, welche in Wasser nicht löslich oder dispergierbar ist,

   a) mit cyclischen organischen Säureanhydriden unter ringöffnender Additionsreaktion umsetzt oder

   b) mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, welche mindestens eine die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Reaktionsproduktes in Wasser bewirkende hydrophile Gruppierung und mindestens eine mit Hydroxylgruppen unter Additionsreaktion abreagierende Gruppierung aufweist, oder

   c) mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, welche mindestens eine in eine die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Reaktionsproduktes in Wasser bewirkende hydrophile Gruppierung überführbare Gruppe

   und mindestens eine mit Hydroxylgruppen unter Additionsreaktion abreagierende Gruppe aufweist, wobei die Mengenverhältnisse sowie die Funktionalität der Reaktionspartner bezüglich der genannten Additionsreaktion so gewählt werden, daß in den Verfahrensprodukten im statistischen Mittel mindestens zwei freie Hydroxylgruppen vorliegen und wobei im Falle der Verwendung von cyclischen Anhydriden bzw. von Verbindungen mit in hydrophile Gruppierungen überführbare Gruppen die entstandenen Carboxylgruppen bzw. die vorliegenden in hydrophile Gruppierungen überführbaren Gruppen nach erfolgter Additionsreaktion durch Neutralisation bzw. durch Quarternierung zumindest teilweise in hydrophile Gruppierungen überführt werden.

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2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als.Verbindung, welche mindestens eine die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Reaktionsproduktes in Wasser bewirkende hydrophile Gruppierung und mindestens eine zur Additionsreaktion mit Hydroxylgruppen befähigte Gruppierung aufweist, ein Umsetzungsprodukt eines Monohydroxypolyalkylenoxids des Molekulargewichts 5oo 5 ooo, dessen Polyalkylenoxidkette zu 5o - 1oo % aus Äthylenoxid-Einheiten aufgebaut ist, mit einem organischen Polyisocyanat im NCO/OH-Verhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß der Aufbau und die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß im Verfahrensprodukt ?. - 40 Gewichts-% an Äthylenoxid-Einheiten vorliegen.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß als cyclische organische Säureanhydride Dicarbonsäureanhydride unter anschließender Neutralisation der entstandenen Carboxylgruppe mit einer organischen oder anorganischen Base in solchen Mengen eingesetzt werden, daß in den Verfahrensprodukten 0,3 - 11 Gewichts-% an Carboxylatgruppen-COO" vorliegen.
5. 5. Gemäß Anspruch 1 bis 4 erhältliche in Wasser lösliche oder dispergierbare Polyhydroxylverbindungen.
6. 6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 erhältlichen in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen als Reaktionspartner für Polyisocyanate mit gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppen bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

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