DE2527093A1 - Verfahren zur herstellung von metallkarbid enthaltenden mikrokuegelchen aus metallbeladenen harzperlen - Google Patents

Description

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Metallkarbid enthaltenden Mikrokügelchen aus metallbeladenen Harzperlen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung oder Umwandlung bestimmter metallbeladener Ionenaustauschharzmikrokügelchen in Mikrokügelchen, welche aus einer porösen Kohlenstoff- oder Graphitmatrix bestehen, die eine dispergierte Metallkarbid- oder Metalloxyd-Karbid-Phase enthält. Im Rahmen dieser Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Mikrokügelchen" oder "Mikrosphäre" auf ein kugelförmiges Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 2000 Mikron; der Ausdruck "Ionenaustauschharz" bezieht sich auf kugelförmig ausgebildete Harze, die in einem Falle aus porösen Kationenaustauschharzen mit Austauschplätzen bestehen können, wobei die erwähnten Harze aus

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Kopolymeren von Acryl- oder Methacryl-Säure und Divinylbenzol bestehen. Derartige Harze sind im Handel verfügbar, beispielsweise als Amberlite IRC-72 (Warenzeichen) der Firma Rohm & Haas Company, Philadelphia, U.S.A.

Es wurde bereits vorgeschlagen, karbonisierte oder graphitisierte spaltbare und/oder brütbare metallbeladene Ionenaustauschharzmikrokügelchen als Kernbrennstoff zu verwenden, wobei das Metall Uran, Thorium, Plutonium oder Mischungen daraus ist, und wobei ferner das Metall als ein Oxyd, Karbid oder eine Oxyd-Karbid-Mischung existiert, und zwar dispergiert innerhalb der Kohlenstoff- oder Graphitmatrix. Ein Verfahren zur Ausbildung von mikrosphärischen Kernbrennstoffen aus sphärischen Ionenaustauschharzperlen oder Mikrosphären ist im U.S. Patent 3 880 769 beschrieben. Aus Harzen gewonnene Brennstoffe haben den Vorteil, daß sie verhältnismäßig billig herstellbar sind, daß sie ein poröses sphärisches Produkt ergeben, und daß sie für die Abscheidung von pyrolytischen Kohlenstoffüberzügen zur Zurückhaltung von Spaltprodukten geeignet sind. Überzogene Teilchen sind für die Wiederaufbereitung zur Wiedergewinnung von unverbranntem Brennstoff und zur Trennung von Spaltprodukten geeignet. Es bestehen jedoch betriebsmäßige Schwierigkeiten bei der Bildung von Karbidbrennstoffen, die aus Ionenaustauschharzen abgeleitet wurden und die überwunden werden müssen, um das volle Potential derartiger Brennstoffe auszunutzen.

Um einen Karbidbrennstoff aus einem metallbeladenen Harz herzustellen, muß dieses erhitzt werden, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von 1200° bis 2000°C in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Argon oder Helium, umgewandelt werden. Die Karbonisierung bis zu 1200 C erzeugt eine Metalloxyddispersion in einer Kohlenstoffmatrix; die weitere Wärmebehandlung bis zu 2000 C wandelt das Oxyd in Karbid um, wobei die Umwandlungsrate in einem fluidisierten Bett von derartigen Faktoren, wie beispielsweise der Temperatur, die den Partialdruck von CO bestimmt, und der spezifischen "Sweep"(Durchstrom)-Rate oder Gasströmungsrate bezüglich der Chargengröße abhängt.

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Die Erfahrung hat gelehrt, daß die Umwandlung von metallbeladenem Harz bei Karbidbildungstemperaturen eine große Teilchenagglomeration zur Folge haben kann, und zwar begleitet von einem Verlust an Sphärizität und Porosität. Diese Wirkungen sind auf das Sintern der Oxyd- oder Karbid-Komponenten von karbonisiertem Harz zurückzuführen. Da darüber hinaus verschiedene Inkremente einer gegebenen Charge von unvollkommen fluidisierten Harzteilchen leicht unterschiedlichen Sintergraden ausgesetzt sind, können die sich ergebenden Teilchen eine nicht gleichförmige Größe, Form, Porosität und Zusammensetzung aufweisen. Im Rahmen dieser Technologie ist es wichtig, daß eine gegebene Charge von das Erzeugnis bildenden Mikrosphären so gleichförmig als möglich im Hinblick auf die eben genannten Größen ist.

Der Erfindung liegt demgemäß das Ziel zugrunde, ein Verfahren vorzusehen, bei welchem die oben erwähnten nachteiligen Sinterwirkungen vermieden werden. Hauptsächlich beabsichtigt dabei die vorliegende Erfindung, ein Verfahren zur Umwandlung von sphäroidförmigen oder sphärischen metallbeladenen Harzmikrosphären in sphäroidische oder sphärische Teilchen vorzusehen, die aus einer porösen Kohlenstoff- oder Graphitmatrix bestehen, welche eine dispergierte Phase eines Metallkarbids enthält, wie beispielsweise Urankarbid MC , wobei χ eine Zahl im Bereich von 1-2 ist,oder eine Mischung aus MC mit MO₂, wobei M irgendein Metall ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die eine Atomzahl im Bereich von 58 bis 71, 90 bis 105, sowie Bor, Kadmium enthält, oder aber irgendein Schwermetallkarbid, welches zweckmäßigerweise innerhalb einer porösen Kohlenstoffmatrix als eine dispergierte Phase enthalten sein kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Ausbildung von gleichförmigen Teilchen, welche die oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen.

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Kernbrennstoffteilchen zur Verwendung in gasgekühlten Hochtemperaturreaktoren (HTGR) können aus Kernen eines spaltbaren Materials, Uran, oder eines brütbaren Materials, Thorium, bestehen und als ein Oxyd oder Karbid oder eine Mischung aus Oxyd und Karbid existieren, wobei der Kern als erstes mit einer eine niedrige Dichte aufweisenden sogenannten Pufferkohlenstoff schicht überzogen ist, die aus einem zersetzten Kohlenwasserstoffgas, wie beispielsweise Azetylen verdünnt mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Argon oder Helium in einer fluidisierten Bettüberzugsvorrichtung abgeschieden ist. Durch Änderung der Überzugsbedingungen kann ein zweiter, eine hohe Dichte aufweisender isotroper Kohlenstoffbelag abgeschieden werden, um als Produkt ein BISO-überzogenes Teilchen zu bilden. Wenn ein TRISO-überzogenes Teilchen gewünscht ist, so können die zusätzlichen SiC und Kohlenstoff schichten in der gleichen oder gesonderten Vorgängen abgeschieden werden. Gemäß einer Ausbildungsform eines überzogenen Teilchens wird ein dichter UO^-Kern oder eine Mikrokugel verwendet, die durch die bekannten Sol-Gel-Verfahren hergestellt ist. Das Sol-Gel-Verfahren umfaßt eine Reihe von komplizierten Fabrikationsfolgen, die eine genaue Steuerung der Verfahrensparameter erforderlich machen und ziemlich hohe Herstellungskosten einschließen. Andererseits versprechen spaltbare oder brütbare Mikrosphären, hergestellt aus sphäroidförmigen Ionenaustauschmikrosphären, die Möglichkeit geringer Herstellungskosten, da die ursprüngliche Ionenaustauschmikrosphäre zuvor ausgeformt ist und im Handel ab Lager bezogen werden kann. We*il die mit Metall beladenen Mikrosphären porös sind, können sie ein Innenvolumen vorsehen, um die Brennstoffanschwellung und das Spaltproduktgas aufzunehmen, welches sich während des Reaktorbetriebs entwickelt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessert spaltbares oder brütbares überzogenes Teilchen vorzusehen, welches einen porösen spaltbaren oder brütbaren Karbid enthaltenden Kern aufweist, wobei die Erfindung auch ein Verfahren zum Erhalt davon angibt. Ferner sieht die Erfindung ein Verfahren vor, um eine mit Metalloxyd beladene poröse Harzmikrokugel in eine karbidbeladene Mikro-

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kugel umzuwandeln, in der ein wesentlicher Prozentsatz der Porosität und Sphärizität der Harzmikrosphäre (Mikrokugel) während der Umwandlung aufrechterhalten wird. Zusammenfassend kann man sagen, daß die Erfindung auf der Erkenntnis beruht, daß die oben erwähnten nachteiligen Sinterwirkungen während der Umwandlung des oxydbeladenen Harzes in eine Metallkarbiddispersion in einer Kohlenstoff- oder Graphitmatrix dadurch vermieden werden können, daß man eine Puffer-Kohlenstoffschicht bei Pre-Karbidbildungstemperaturen (d.h. Temperaturen unterhalb derjenigen, wo sich Karbid bildet) anlegt. Der Ausdruck "Pufferkohlenstoff" bezieht sich auf einen eine niedrige Dichte (weniger als 1,3 g/cm ) aufweisenden, äußerst porösen Kohlenstoff, der durch thermische Zersetzung von Azetylen abgeschieden ist, wie dies beispielsweise im U.S. Patent 3 472 677 beschrieben ist. Die Pufferkohlenstoffschicht wird speziell auf einen mit Metalloxyd beladenen Harz abgeschieden, welches bis hinauf zu einer Temperatur von ungefähr 1200 in einem fluidisierten Bett (Fließbett) karbonisiert wurde. Die Karbonisierung des metallbeladenen schwach sauren Harzes in eine Oxyddispersion innerhalb einer Kohlenstoffmatrix kann durch Erwärmung mit einer hohen Rate von 50 bis 300 C pro Minute bis zu einer Temperatur von ungefähr 1200 C erreicht werden, und zwar unter Verwendung eines inerten Gases, wie beispielsweise Argon zum Zwecke der Fluidisierung. An diesem Punkt wird gemäß der Erfindung das Fluidisierungsgas in eine Mischung aus Azetylen und eine kleine Menge von Argon geändert, um einen Pufferüberzug auf den Teilchen zu bilden. Die Fluidisieren wird sodann mit Kohlenstoff fortgesetzt und die Temperatur wird auf eine Temperatur im Bereich yon 15OO-2OOO°C zur Erzeugung von Karbid erhöht. In den Fällen, wo eine Oxyd-Karbid-Mischung erwünscht ist, sollte die Reaktion bei einer mittleren Temperatur im Bereich von 1400 bis 1700°C ausgeführt werden. Zur Hinzufügung eines dichten Kohlenstoffüberzugs wird die Temperatur im fluidisierten Bett (Fließbett) auf eine Temperatur im Bereich von 1200-1500°c abgesenkt. Propylen wird

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sodann für das Argon-Fluidisierungsgas für eine kurze Zeitperiode von 5-15 Minuten substituiert, bis sich ein isotroper scher Kohlenstoffüberzug über dem Pufferüberzug abscheidet. Wenn ein TRISO-Überzug gewünscht ist, so können sodann zusätzliche SiC und Kohlenstoffschichten in diesem oder gesonderten Vorgängen abgeschieden werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Teilchen behalten ihre Sphärizität oder Kugelförmigkeit und einen wesentlichen Anteil ihrer ursprünglichen Porosität während des gesamten Verlaufs der Karbidbildung und sie bilden kein Agglomerat. Weil die Teilchen kein Agglomerat bilden, kann eine genaue Steuerung über den Reduktionsgrad des Metall-oxyds hin aufrechterhalten bleiben. Bei einem durch Teilchenagglomeration, d.h. nachteilige Sinterung, gekennzeichneten Verfahren ist die Karbidkonversion oder Umwandlung im wesentlichen ein Festkörper-Diffusions-gesteuerter Prozess, und die Rate der Karbidumwandlung verlangsamt sich in unkontrollierter Weise, wenn Agglomeration auftrat. Wenn andererseits die fluidisierten Teilchen kein Agglomerat bilden, so kann die Karbidumwandlung in diskreter Weise auf einen gewünschten Grad, durch Zeit, spezifische Gasströmungsrate und Partialdruck von CO bei einer gegebenen Temperatur gesteuert werden. Somit kann die Größe, Form und Zusammensetzungsgleichförmigkeit einer gegebenen metallbeladenen Harzmxkrosphärencharge innerhalb enger vorgeschriebener Toleranzen gesteuert werden.

Das gemäß der Erfindung vorgesehene verbesserte Verfahren sei im folgenden am Beispiel der Ausbildung von UC_ Mikrosphären betrachtet.

Beispiel.

Eine 70 g-Charge von getrocknetem,schwach saurem Harz "(Rohm & Haas IRC-72) enthielt ungefähr.34 g Uran und wurde in einen 1 3/8 Zoll Überzugsofen mit fluidisiertem Bett

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η

eingegeben. Unter Verwendung von Argon zum Zwecke der Fluidisierung wurde der Ofen mit ungefähr 100 C/Minute bis zu ungefähr 600°C erhitzt, und sodann wurde die Heizrate weiter erhöht, bis eine Temperatur von 1125°C erreicht war. Dies karbonisierte die Harzbestandteile ohne jegliche strukturelle Schädigung der Teilchen, wobei das Uran als UO₉ erhalten blieb. Die Temperatur wurde bei 1125 C gehalten und das Gas wurde auf Azetylen (C₂H₂) abgeändert, und zwar mit einer kleinen Argonverdünnung. Unter diesen Bedingungen wurde ein Kohlenstoffpufferüberzug von ungefähr 20 Mikron 3 Minuten lang aufgebracht.

Da das schließlich erwünschte Erzeugnis eine UC₂ Dispersion in einer porösen Kohlenstoffmatrix war, wurde die Azetylenströmung unterbrochen und die Fluidisierung wurde allein mit Argon fortgesetzt, während die Teilchen auf 1800 C erhitzt und auf dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten wurden. Dies hatte sich zuvor als ein ausreichender Zeit-Temperatur-Zustand für die vollständige Umwandlung von U0~ in UC„ erwiesen. Sodann wurde die Temperatur auf 127 5°C reduziert und ein Niedrigtemperatur-isotopischer-überzug von 40 Mikron wurde in 5 Minuten unter Verwendung von verdünntem Propylen aufgebracht.

In der oben beschriebenen Weise überzogene Teilchen wurden durch Radiographie und Metallographie untersucht und zeigten eine zufriedenstellende Geometrie und physikalische Eigenschaften für HTGR-Brennstoff. Obwohl es nicht als schädlich angesehen wird, zeigten einige Teilchen eine leere Zone zwischen dem Kern und der Innenoberfläche des Pufferüberzugs. Dies ergab sich aus einer Kernverdichtung (Schrumpfung) während der Umwandlung vom Oxyd zum Karbid. Das gesamte Leervolumen innerhalb der überzüge ist jedoch bestimmt durch das Kernporenvolumen vor dem Überziehen und somit ist keine spezielle Einstellung des Leervolumens durch Pufferüberzugsstärken erforderlich. Wenn die Leerzone als schädlich betrachtet wird, so kann eine geringere Verdichtung während der Umwandlung dann bewirkt werden, wenn der Anfangsteil der Karbonisierung

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(bis zu 600 ) bei einer Heizgeschwindigkeit oder Heizräte von 50-75 C/Minute im Gegensatz zu?100 C/Minute ausgeführt wird.

Obwohl die Erfindung beispielhaft in Zusammenhang mit uranbeladenen Mikrosphären beschrieben wurde, sei darauf hingewiesen, daß andere Metalle, wie beispielsweise Bor; Kadmium; seltene Erden Metalle, beispielsweise Yttrium, und diejenigen mit einer Atomzahl im Bereich von 58-71; Actiniden-Erdmetalle mit einer Atomzahl im Bereich von 90-105, insbesondere Thorium und Plutonium, und auch andere Schwermetalle zweckmäßigerweise in den Sphären der beschriebenen Art als eine Karbid- oder Oxyd-Karbid-Phase dispergiert innerhalb einer Kohlenstoffmatrix eingebaut sein können.

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Claims (6)

1. ANSPRÜCHE

   Verfahren zur Erzeugung einer einheitlichen Charge von Oxyd-Karbid-Kernbrennstoffteilchen aus einem metallbeladenen Ionenaustauschharz, welches karbonisiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man das karbonisierte Harz mit einem Pufferkohlenstoffüberzug überzieht, der aus Azetylen abgeleitet wurde, worauf dann das pufferüberzogene Teilchen in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, um eine Oxyd- und Karbidmischung des erwähnten Metalls zu bilden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Uran ist und daß das pufferüberzogene Harzteilchen in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt wird, die zur Bildung einer Mischung von UO~ und einem Urankarbid ausreicht.
3. 3. Verfahren, insbesondere nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, zur Erzeugung von porösen sphärischen Teilchen, die aus einer Dispersion eines Metallkarbids oder einer Oxyd-Karbid-Mischung innerhalb einer Kohlenstoffmatrix bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß eine metallbeladene Ionenaustauschharzmikrokugel innerhalb eines fluidisierten Bettes karbonisiert wird, daß die Mikrokugel mit einer Pufferkohlenstoffschicht überzogen wird, und daß sodann die überzogene Oxyd enthaltende Mikrokugel bei einer Temperatur und für eine Zeit erhitzt wird, die ausreicht, um mindestens einen Teil des Oxyds in Karbid umzuwandeln.
4. 4. Verfahren, insbesondere nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Erzeugung von sphärischen Teilchen, die aus einer Dispersion von Urankarbid oder einer UC₉~U0_-Mischung innerhalb einer Kohlenstoffmatrix bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß eine uranbeladene Ionenaustauschharzmikrosphäre innerhalb eines fluidisierten

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   Bettes auf eine Temperatur karbonisiert wird, die eine Mikrosphäre erzeugt, welche aus einer Dispersion von UOp innerhalb einer porösen Kohlenstoffmatrix besteht, wobei die Zusammensetzung mit einer Pufferkohlenstoffschicht überzogen wird, und sodann die mit dem Pufferkohlenstoff überzogene Mikrosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 1500 bis 2000 C erhitzt wird, und zwar für eine Zeit, die ausreicht, um mindestens ein Teil von UO- in UC„ umzuwandeln.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmikrosphären aus Kopolymeren der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Divinylbenzol abgeleitet sind.
6. 6. Überzogenes Teilchen, gekennzeichnet durch einen porösen sphärischen Kern, der ein spaltbares oder brütbares, innerhalb einer porösen Kohlenstoffmatrix dispergiertes Oxyd enthält, wobei eine Pufferkohlenstoffschicht auf der Oberfläche des Kern abgeschieden ist, und wobei auf der Pufferkohlenstoffschicht eine dichte isotropische KohlenstoffSchicht abgeschieden ist, und zwar nachdem der pufferkohlenstoffüberzogene Kern unter solchen Bedingungen erhitzt wurde, daß mindestens ein Teil des Oxyds in Karbid umgewandelt wurde.

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