DE2525442B2

DE2525442B2 - Verfahren zur herstellung geminaler dihalogenide

Info

Publication number: DE2525442B2
Application number: DE19752525442
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr.; Scholz Karl Heinz Dr.; 4150 Krefeld Buysch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-07
Filing date: 1975-06-07
Publication date: 1977-08-18
Also published as: DE2525442A1; DE2525442C3; US4044060A; BE842584A

Description

Aus Liebigs Annalen der Chemie, Band 70, Seiten 39, 40 (1849) ist es bekannt. Benzaldehyd mit Phosphorpentachlorid zu Benzalchlorid umzusetzen. Ferner ist es aus Liebigs Annalen der Chemie, Band 626, Seiten 26 bis 34 (1959) bekannt, Benzaldehyd mit Triphenylphosphindihalogeniden zu Benzalchlorid umzusetzenn, jedoch beträgt die Ausbeute nur 59%. Beim Umsatz von Cyclohexanon mit Triphenylphosphin-dihalogenid in Gegenwart der äquimolaren Menge Triäthylamin wird nicht das entsprechende geminate Dihalogenid erhalten, sondern l-Chlor-cyclohexen-l in 45%iger Ausbeute (I.e., Seite 33).

Ferner ist aus der US-PS 3715 407 bekannt, bestimmte Methylketone, wie Acetophenon, mit bestimmten Dichlorphosphoranen, wie Dichlortriphenylphosphoran, in Acetonitril zu geminalen Dichloriden, wie Γ,Γ-Dichloräthylbenzol, umzusetzen, wobei das als Nebenprodukt gebildete Triphenylphosphinoxid mit Phosgen wieder in das Dichlorphosphoran umgewandelt wird.

Weiter ist aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 42, Seiten 3966 bis 3985 (1909) bekannt bestimmte Benzophenonderivate mit Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylchlorid in geminale Dichloride überzuführen; jedoch läßt sich Benzophenon selbst auf diese Weise nicht umsetzen, da zur Aktivierung der Carbonylgruppe Elektronen drückende Substituenten in p-Stellung notwendig sind. Keines dieser bekannten Verfahren gestattet es, in einfacher Weise geminale Dichloride aus nicht enolisierbaren Carbonylverbindungen herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung geminaler Dichloride aus jeweils nicht enoiisierbaren aromatischen Aldehyden, Diarylketonen oder Alkylarylketonen durch Umsetzung mit Phosgen oder Thionylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist daß man Organylphosphorverbindungen des 3- und/ oder 5wertigen Phosphors als Katalysatoren verwendet

Als Organylphosphorverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt:

Diorganylhalogenphosphine,Triorganylphosphine, Triorganylphosphoniumsalze, Triorganlyphosphorbetaine, Triorganylphosphinalkylene,

1,1-DihaIogen-triorganylphosphine,

l-Halogen-l-acyl-triorganylphosphine,

1-Halogen-1 »hydroxy-triorganylphosphine,

Triorganylphosphjnoxide und Triorjtanylphosphinsulfide.

Im allgemeinen entsprechen die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden 3- und/oder 5wertigen Phosphor enthaltenden Organophosphorverbindungen den Formeln

R¹ R²—P	R¹ R²—P=O
R³ (D	R³ (H)
R¹ R²—Ρ®— R⁵	⁺
R*⁷	X" ur

R¹

R²—P=S

(IV)

R³

(IH)

R¹ Y

R²—P

R³ Z

(V)

in denen

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste stehen, wobei R¹ und R² auch gemeinsam mit dem Phosphoratom

einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können,

R3 für Halogen, einen gegebenenfalls substi

tuierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht

R4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht und

auch gemeinsam mit R⁵ und dem

Phosphoratom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann,

rs für einen gegebenenfalls substituierten

Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Allylrest steht, X für ein Anion steht das auch als anionische

Gruppe einen der Reste R¹, R², R⁴ oder R⁵ substituieren kann, und

Y und Z gleich oder verschieden sind und für Halogen eine Hydroxygruppe, eine Carbonyloxyalkyl-, Carbonyloxyaryl- oder Carbonylchlorid-Gruppe stehen.

Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom, Jod genannt,

insbesondere Chlor.

Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 8 und

insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen genannt;

bevorzugt seien erwähnt Methyl, Äthyl, Propyl,

Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Amyl und Isoamyl. Als Aralkylreste seien solche mit bis zu 18, bevorzugt

' bis zu 12, und insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen genannt wobei der aliphatische Teil bis zu 9, bevorzugt

bis zu 6, und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält während er aromatische Teil bevorzugt 6, 10 und 14 Kohlenstoffatome hat; insbesondere seien genannt Benzyl, Phenyläthyl, α,α-Dimethylbenzyl,

Λ-Äthylbenzyl.

Als Arylreste kommen solche mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen in Frage; insbesondere seien genannt Phenyl, Naphthyl.

Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste R< bis R⁹ kommen alle unter den Reaktionsbedingungen nicht reagierenden Gruppen in Frage; beispielsweise seien genannt; Halogen, die Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Carboxyl- und Isocyanat-Gruppe, Alkoxy-, Phenoxy- und Carbalkoicy-Reste.

Alkoxy· und Carbalkoxy-Reste entsprechen hinsichtlich ihres Alkylrestes dem vorstehend für Alkylreste genannten Bedeutungsumfang.

Als Anionen X seien beispielsweise genannt Hydro- ι ο xid, Halogenid, Sulfat, Phosphat, jedoch auch Alkoxylate, Sulfonate, Phosptionate; im allgemeinen kommt dem Anion X keine wesentliche Bedeutung zu; seine Wahl richtet sich nach der leichten Verfügbarkeit des entsprechenden Phosphoniumsalzes.

Ferner kann, wenn einer der Reste R', R², R⁴ oder R⁵ ein durch z. B. eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe substituierter Rest ist, auch diese Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe als Carboxylat oder Sulfonat das Anion X bilden.

Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Ver- \ fahren Phosphinalkyleiiie als Katalysatoren Verwen- ~f~~ dung finden, wie sie aus den Alkyiphosphoniumsalzen / der Formel IV durch Abspaltung von HX erhalten werden können.

Als Organophosphoi verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren Verwendung finden können, seien Beispielsweise genannt:

Diphenylchlorphosphin,Tributylphosphin, Triscyanäthylphosphin, Dicyclohexyldodecylphosphin, Triphenylphosphin, Tris-(p-chlorphenyl)-phosphin,

1 -Methyl-phospholin,

Triphenyl-benzyl-iihosphoniumchlorid, Tributyl-allyl-phosphoniumbromid, Triphenylphosphiricarbomethoxy-methylen,

ß-Triphenylphosplionium-propionat,

Phenyloxy-trimethylphosphoniumchlorid,

/3-Triphenylphosphonium-äthylsulfonat,

Triphenylphosphiri-hydroxid-chlorid, Triäthyl-carbonylciicyphenyl-chlorphosphin,

1,1 -Dichlortriphenylphosphiii,

1,1-Dibrom-tricyan-äthylphosphin, l-Phenyl-phospholin(3)-1,1-dichlorid,

Dimethyl-cydohexylphosphinoxid, Trichlorpropylphü «phinoxid, Dimethyl-phenylp hosphinoxid. Tri-(p-cyanophenyl)-phosphinoxid, Triphenyl-phosphinsulfid, Trimethylphosphinsulfid,

1 -Methyl-phospholin(3)-l -oxid und

l-Phenyl-phospholin(3)-l-oxid Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Organylphosphorverbindungen verwendet:

Tributy!phosphin,Tri-(cyanäthyl)-phosphin, Triphenylphosphin, Tri-(4-chlorphenyl)- phosphin, Triphenylphosphinoxid, Triphenyl-benzyl-phosphoniumchlorid,

0-Triphenyl-phospilioniumpropionat und

Tri-phenylphosphiiindichlorid;

insbesondere Triplienylphosphin,

Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphindichlorid.

Ebenso ist der die Organophosphorverbindung enthaltende Destillationsrückstand, der bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion verbleibt, ein besonders bevorzugter Katalysator.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der vorstehend genannten Qrganopbosphorverbindungen zu verwendea

Im aligemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0£ Mo!pro*ent, bevorzugt 0,005 bis 0,15 Molprozent und insbesondere 0,01 bis 0,1 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Cairbonylverbindung verwendet

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch alle nicht enotisierbaren aromatischen Aldehyde, Diarylketone und Alkylarylketone Verwendung finden. Als solche kommen Verbindungen in Frage, die in «-Stellung kein Wasserstoffatom mehr aufweisen, d. h. die die Gruppierungen

—C

— C

H \

—C H

-C-C C-C

C O

O /

—C-

/
c—

-c—c—c-

Il

c—

—C

--C—C—Aryl

' Il
ο

besitzen; als solche seien beispielsweise genannt:

aromatische Aldehyde und Diarylketone, insbesondere Benzaldehyd und substituierte Benzaldehyde, wobei als Substituenten beispielsweise Halogen, Dinitro-, Cyano-, Isocyanate-, Carboxy-, Amino- und Dialkylaminogruppe, Alkylreste, der Phenylrest, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbophenoxy- und Oxycarbonylalkyl-Gnippen und die Dialkylaminogruppe genannt seien; ferner kommen gegebenenfalls substituierte aromatische Aldehyde mit mehreren Ringen wie Naphthaldehyde und Anthracenaldehyde in Frage. Weiterhin seien genannt Alkylarylketone, die keinen «-Wasserstoff besitzen, wie Phenyl-tert-butylketon, Phenyl «A-dimethylbenzylketon und die Diarylketone wie Benzophenon, Dibenzoylbenzole, Fluorenon und Anthron sowie Diaryl-«-diketone, wie Benzil.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt; es können jedoch auch inerte Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halo-

genkohlenwasserstoffe sowie andere inerte funktioneile Derivate der Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden; beispielsweise seien genannt:

Benzin, Tetrachloräthan, Benzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzoi, Benzonitril, Benzotrichlorid. Es kann auch vorteilhaft sein, die Reaktionsprodukte selbst als Lösungsmittel zu verwenden, beispielsweise Benzalchlorid und ewx-Dichlor-diphenyl-methan.

Die zweite Reaktionskomponente Phosgen oder Thionylchlorid ist ,bekannt Sie wird in wenigstens stöchiometrischer Menge von einem MoI, je Mol Carbonylverbindung, eingesetzt, jedoch ist es bei diskontinuierlicher Arbeitsweise im allgemeinen zweckmäßig, diese leicht zugänglichen und abtrennbaren

Verbindungen mit einem Überschuß bis zu 15, vorzugsweise 6, insbesondere 1,2 bis 4 Mol zu verwenden.

Am Beispiel des Benzophenons sei das erfindungsgemäße Verfahren durch nachstehende Formelschemata

ίο veranschaulicht

+ SOCl₂

Organylphosphorverbindung

/+SO₂

Organylphosphorverbindung

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach; sie kann entsprechend der gewählten Ausgangsverbindung und dem Chlorierungsmittel weitgehend variiert werden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt, es kann jedoch auch unter erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 30, bevorzugt 10 bar durchgeführt werden.

Ebenso ist die Reaktionstemperatuir über einen weiten Bereich variabel und kann entsprechend der Reaktivität der gewählten Ausgangsverbindung ge- 3s wählt werden, im allgemeinen zwischen 0 und 300° C, bevorzugt zwischen 10 und 250⁰C, insbesondere zwischen 20 und 200° C

Beispielsweise kann man das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von Thionylchlorid sehr einfach derart durchführen, daß man den Katalysator in einem je nach Löslichkeit der Carbonylverbindung in Thionylchlorid mehr oder weniger großem Überschuß Thionylchlorid vorlegt und die Carbonylverbindung bei Reaktionstemperatur einträgt Ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ gering, so kann auch die gesamte Menge der Carbonylverbindung zusammen mit überschüssigem Thionylchlorid und dem Katalysator vor Reaktionsbeginn zusammengegeben und auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Thionylchlorid kann jedoch auch bei Temperaturen oberhalb seines Siedepunktes gasförmig verwendet werden, so wie es nachstehend für Phosgen beschrieben ist

Verwendet man Phosgen als Chlorierungsmittel, so kann man z. B. in einfacher Weise so verfahren, daß man Phosgen am Boden eines die geschmolzene Carbonylverbindung und den Katalysator enthaltenden senkrechten Reaktionsrohres bei Reaktionstemperatur einleitet

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchfahren. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann durch Arbeiten im Gegenstom, wobei das Reaktionsgemisch in mehreren hintereinandergeschalteten und mit Gasverteilungseinrichtungen wie Fritten oder Begasungsrührern versehenen Reaktoren in üblicher Weise dem Chlorierungsmittel, Thionylchlorid oder Phosgen, bevorzugt Phosgen entgegengeführt wird, in einem Durchgang ein praktisch quantiativer Umsatz erreicht werden, so daß im Abgas nur noch Spuren Thionylchlorid oder Phosgen vorhanden sind.

In jedem Fall kann man überschüssiges Thionylchlorid oder Phosgen, das bei der gewählten Reaktionstemperatur aus dem Reaktionsgemisch verdampft, in einfacher Weise durch einen aufgesetzten Rückflußkühler oder eine nachgeschaltete Kühlfalle kondensieren und kontinuierlich oder chargenweise in das Reaktionsgemisch zurückführen. Sofern trotz des Verdampfungsverlustes Phosgen oder Thionylchlorid in ausreichendem Maße in dem Reaktionsgemisch verbleibt, kann man das so kondensierte Phosgen oder Thionylchlorid auch erst in einem späteren Ansatz oder in sonstiger Weise verwenden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach üblichen Methoden durch Destillation oder Kristallisation erfolgen, wobei man zweckmäßigerweise den verwendeten Katalysator so wählt, daß seine Eigenschaften eine leichte Abtrennung gestatten.

Selbstverständlich kann man den abgetrennten Katalysator erneut verwenden; ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen können in bekannter Weise zu entsprechenden Hydroxy-Verbindungen umgesetzt werden, die ihrerseits in bekannter Weise zu Polyestern und Polycarbonaten verarbeitet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile: Es kann im allgemeinen ohne Lösungsmittel gearbeitet werden, so daß die Reaktionsvolumina gering sind. Die entstehenden Nebenprodukte CO₂ oder SO₂ sind bei Normaltemperatur gasförmig und leicht abzutrennen; die sich ergebenden Probleme des Umweltschutzes sind gering. CO2 kann nach Kühlung und Auswaschen von Spuren HCl und Phosgen in die Atmosphäre entweichen, die Absorption von SO2 bietet nach dem Stand der Technik keine besonderen Probleme. Die Ausbeuten an geminalem Dichlorid sind hoch, die Rohprodukte von für die meisten Verwendungszwecke ausreichender Reinheit, so daß sie nicht weiter gereinigt werden müssen. Die geringen, in ihnen enthaltenen Katalysatormengen stören normalerweise bei der Weiterverarbeitung nicht,

sie können gegebenenfalls leicht in üblicher Weise abgetrennt werden und ohne Einbuße an Aktivität wieder eingesetzt werden.

Beispiele 1 bis 11

In einem Rohrreaktor von 30 cm Länge und 3,5 cm Durchmesser, in den durch eine Fritte am unteren Ende Phosgen eingeleitet wurde und der am oberen Ende eine. Ableitung für das entstehende CO2 trug, wurden jeweils g (1,0 Mol) Benzophenon in Gegenwart des in nachstehender Tabelle I nach Art und Menge angegebenen Katalysators umgesetzt; die eingesetzte Menge Phosgen betrug 130 g (1,3 Mol) Phosgen je Stunde. Ferner sind in der nachstehenden Tabelle die Reaktionszeit, der erzielte Umsatz in % der eingesetzten Benzophenons und die Ausbeute an α,α-Dichlor-diphenyl-methan in % der Theorie bezogen auf den Umsatz an Benzophenon angegeben. Umsatz und Ausbeute wurden gaschromatographisch bestimmt.

Tabelle

Katalysator

(NCCH₂CH₂)₃P
(C₄H₉J₃P

(C₆Hs)₃PO
(QHs)₃PO
(QHs)₃PO

(QH₅)₃P

·) Kein Katalysator

Mol	Zi'it	Temperatur	Umsatz	Ausbeute
	(Std.)	CQ	(%)	(% des Umsatzes)
0,10	0,75	160—170	90	99
0,10	2	160—170	91	97
0,10	2	160—170	89	98
0,10	3	150—160	61	95
0,10	9	150—160	60	95
0,10	3	150—160	92	99
0,015	13	100—110	84	99
0,015	6	150—160	94	99
0,015	1	170—180	91	99
0,015	2	180—190	99	99
	10	170—180	kein Umsatz	O

♦) Vergleichsbeispiel.

Die Beispiele bis 11 wurden teilweise nicht bis zum vollen Umsatz durchgeführt, sie sol en ^^^ hang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysator sowie Temperatur veranschaulichen.

Beispiel 12

210 g (1 Mol) Benzil und IWg (0,035 Mol) TÄlphosphinoxid werden in *» "«*j£ beschriebene Reaktionsrohr eingefüllt und bei etwa

uantlSfv eine Carbonylgruppe übergegangen.

Beispiel 13

_eeivMw>> eingefüllt und

To"stunden lang mit einem

Theorie)

Schmelzpunkt

Äh?SÄ&Ä

¹Q 35*5% aflwaflhiwtMfl» Ci).

Beispiel 14

286 g (1 Mol) 1,4-Dibenzoylbenzol und 2,8 (0,01 Mol)

Triphenylphosphinoxid werden in 450 g Thionylchlorid

gelöst und das Gemisch 13 Stunden unter Rückfluß

gekocht. Nach Abdestillieren Überschüssigen Thionyl-

chlorids und Ausblasen der Schmelze mit Stickstoff

verbleiben 393 g (98% der Theorie) «AA'^'-Tetra-

chlor-p-dibenzylbenzol als nach dem Erkalten fast

farbloser kristalliner Rückstand; 35,4% Cl (berechnet 35,8% Cl).

Beispiel 15

Ein Gemisch von 106 g (1 Mol) Benzaldehyd, 2,8 g (0,02 Mol) Triphenylphosphinoxid und 250 g Thionylchlorid werden auf etwa 40° C erwärmt und auf diesel Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden ist die Gasentwicklung beendet

Durch fraktionierte Destillation des Reaktlonsgemi sches erhalt man Bensealchlorid in quantitativei Ausbeute als farblose Flüssigkeit und einen Destilla tionsrückstand von 33 g· der den wiederverwendbare! Katalysator enthalt

Beispiel 16

Bin .Gemisch von 106 g Benzaldehyd, dem nacl Beispiel 15 erhaltenen Destillationsrückstand von 3,51

709633/81

60

65

25 25

und 250 g Thionylchlorid wird auf etwa 4O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden ist die Gasentwicklung beendet, und das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert.

Man erhält Benzalchlorid in quantitativer Ausbeute als farblose Flüssigkeit.

Beispiel 17

151 g (1 Mol) p-Nitrobenzaldehyd und 5 g (0,0 Mol) Triphenylphosphinoxid werden in dem vorstehend beschriebenen Rohrreaktor bei einer Temperatur von 120 bis 140⁰C 6 Stunden lang mit 80 g (0,8 Mol) Phosgen je Stunde begast Die Gewichtszunahme betrug am Ende der Reaktionszeit 53 g (berechnet 55 gl Durch Vakuumdestillation des erhaltenen Rohproduktes wurden im Siedebereich 100 bis 110°C/l,5Torr 177 g (86% der Theorie) p-Nitrobenzalchlorid mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 46° C erhalten.

Beispiel 18

217 g (1 Mol) p-Chlorbenzophenon und 133 g (0,05 Mol) Triphenylphosphinoxid werden in dem vorstehend beschriebenen Rohrreaktor 3 Stunden lang bei etwa 160⁰C mit 80 g (0,8 Mol) Phosgen je Stunde begast. Die Gewichtszunahme betrug 56 g (berechnet 55 g). Durch Vakuumdestillation des erhaltenen Rohproduktes wurden im Siedebereich 127 bis 131°C/0,3 Torr 269 g (99% der Theorie) ρ,α,α-Trichlordiphenylmethan als schwachgelbe Flüssigkeit erhalten; 38,8% Cl (berechnet 39,2% Cl).

Beispiel 19

217 g p-Chlorbenzophenon und 13,9 g Triphenylphosphinoxid werden in 1000 g Thionylchlorid bis zum Ende der SOj-Entwicklung unter Rückfluß gekocht; es wurden etwa 10 Stunden benötigt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Im Siede-

bereich 187 bis 191°C/12 Torr wurden 244 g (90% der Theorie) ρ,α,α-Trichlordiphenylmethan erhalten.

Beispiel 20

227 g (1 Mol) m-Notrobenzophenon und 13,9 g (0,05 Mol) Triphenylphosphinoxid wurden in dem vorstehend beschriebenen Rohrreaktor 3 Stunden lang bei etwa 160° C mit 120 g (1,2 Mol) Phosgen je Stunde umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend d"™

ίο Sanktionierte Destillation aufgearbeitet. Im Siedebereich 160 bis 170°C/0,5 Torr wurden 262 g (93% der Theorie) m-Nitro-«,«-dichlordiphenylmethan ^V0"V Schmelzpunkt 58 bis 60^uC erhalten; 25,1% U (berechnet 25,13% Cl).

Beispiel 21

227 g m-Nitrobenzophenon und 13,9 g Triphenylphosphinoxid wurden in 1000 g Thionylchlorid unter Rückfluß bis zum Aufhören der Gasentwicklung

gekocht; die Reaktionszeit betrug etwa 11 Stunden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert Im Siedebereich 160 bis 172°C/0ß Torr wurden 251 g (89% der Theorie) m-Nitro-oca-dichlordiphenylmethan erhalten.

Beispiel 22(Vergleichsbeispiel)

217 g (1 Mol) p-Chlorbenzophenon wurden in 1000 g Thionylchlorid 18 Stunden lang unter Rückfluß gekocht; eins Qaseniwickllung wurde nicht beobachtet Anschließend wurde das Thionylchlorid abdestilliert, wobei zuletzt im Vakuum destilliert wurde.

Der Rückstand hatte einen Schmelzpunkt von 70 bis 76° C, der Chlorgehalt wurde zu 17,0% Cl gefunden.

Für p-Chlorbenzophenon wird in der Literatur ein Schmelzpunkt von 75,5 bis 76⁰C angegeben; der Chlorgehalt berechnet sich zu 16,4% Ci.

Die Menge des Rückstandes entsprach praktisch quantitativ dem eingesetzten p-Chlorbenzophenon.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geminalen Dichloriden aus jeweils nicht enolisierbaren aromatischen Aldehyden, Diarylketonen oder Alkylarylketonen durch Umsetzuni; mit Phosgen oder Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß mail Organy !phosphorverbindungen des 3- undAxler 5-wertigen Phosphors al» Katalysatoren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Molprozent, je Mol eingesetzte Carbonylverbindung, verwendet

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 0 und 300° C arbeitet