DE2523315C2 - Crystalline zeolitic aluminosHHcat - Google Patents
Crystalline zeolitic aluminosHHcatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat mit einem molaren Verhältnis von S1O2 zu AI2O3 von 4,6 bis 5,4, einer kubischen Einheitszellengröße a0 von größer als 24,45 bis 24,55 Ä, einer hohen Beständigkeit gegenüber hydrothermalem Abbau, einer hohen Oberflächengröße und einem charakteristischen Röntgendiagramm für das Pulver. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials. Die Verwendung von kristallinen zeolithischen Molekularsiebkatalysatoren bei solchen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren wie Cracken, Hydrocracken, Reforming, Polymerisation, Isomerisation, Alkylierung und Hydroalkylierung von Erdöl-Rohstoffen ist heute allgemein bekannt Während im wesentlichen alle bekannten zeolithischen Molekularsiebe etwas kataiytische Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aufweisen, war das Hauptinteresse auf großporige Zeolithe gerichtet, d.h. solche die Benzol absorbieren können, die relativ SiO2-reich in ihren Kristallgittern sind und die gegenüber einem Kristallabbau bei thermalem und hydrothermalem Mißbrauch beständig sind.The invention relates to a crystalline zeolitic aluminosilicate with a molar ratio of S1O2 to Al2O3 of 4.6 to 5.4, a cubic unit cell size a 0 of greater than 24.45 to 24.55 Å, a high resistance to hydrothermal degradation, a high Surface area and a characteristic X-ray diagram for the powder. The invention also relates to a method for producing such a material. The use of crystalline zeolitic molecular sieve catalysts in such hydrocarbon conversion processes as cracking, hydrocracking, reforming, polymerization, isomerization, alkylation and hydroalkylation of petroleum feedstocks is well known today. While essentially all known zeolitic molecular sieves have some catalytic activity in the conversion of hydrocarbons, The main interest was directed to large pore zeolites, ie those that can absorb benzene, that are relatively SiO2-rich in their crystal lattices and that are resistant to crystal degradation through thermal and hydrothermal abuse.
Besonders wirksame Katalysatoren werden durch Modifizierung von Zeolith Y entwickelt, dem synthetischen Zeolith, der definiert ist und hergestellt wird in Übereinstimmung mit der US-PS 31 30 007. Durch geeignete Eliminierung oder Substitution der Natriumkationen, die gewöhnlich in der Kristallstruktur der synthetisierten Form vorliegen, durch verschiedene Verfahren wie Calcinieren, Dehydroxylieren, Hydrolyse, AIKJs-Extraktion usw. wurden hochselektive unt thermisch beständige kataiytische Ausgangsmaterialien hergestellt Typisch für diese früher vorgeschlagenen zeolithischen Bindungen sind die in den folgenden US-Patentschriften beschriebenen: 32 93 192,34 49 070, 35 06 400und35 13 108.Particularly effective catalysts are developed by modifying zeolite Y, the synthetic one Zeolite defined and made in accordance with U.S. Patent 3,130,007 appropriate elimination or substitution of the sodium cations usually found in the crystal structure of the synthesized form by various processes such as calcining, dehydroxylation, hydrolysis, AIKJs extraction etc. have been highly selective and thermal resistant catalytic starting materials produced typical of those previously proposed zeolitic bonds are those described in the following U.S. patents: 32 93 192.34 49 070, 35 06 400 and 35 13 108.
Für jedes kataiytische Umwandlungsverfahren ist der optimale Katalysator ein Material mit der höchsten Selektivität, der höchsten Aktivität bezüglich der gewünschten speziellen Umwandlung und dem höchsten Grad an hydrothermaler Beständigkeit für eine lange nützliche Lebensdauer.For any catalytic conversion process, the optimal catalyst is a material with the highest Selectivity, the highest activity for the particular conversion desired, and the highest Degree of hydrothermal resistance for a long useful life.
Obwohl die idealen Eigenschaften eines zeolithischen Katalysators in Abhängigkeit von dem jeweiligen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren etwas unterschiedlich sind, haben die Ergebnisse von jahrelanger intensiver Forschung auf diesem Gebiet ergeben, daß bestimmte physikalische Eigenschaften den guten Katalysatoren des Zeolith-Typs unabhängig von ihrer geplanten Verwendung bei der Umv andlung von Kohlenwasserstoffen gemeinsam ist Angenommen, daß das Zeolith-Y-Kristallgitter per se eine wirksame Anordnung von Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatomen für kataiytische Zwecke ist, ist die Wirksamkeit zumindest teilweise abhängig von der Oberflächengröße dieser Kristallanordnung, die mit dem umzuwandelnden Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden kann, und teilweise abhängig von der besonderen elektrostatischen Umgebung, die durch die Konfiguration der wirksamen Zeolith-Oberfläche für die sie berührenden Kohlenwasserstoffmoleküle zur Verfügung gestellt wird. Beide Faktoren hängen von der Beibehaltung der Kristallinität des Zeolithkatalysators ab, und ein ausgezeichneter Anzeiger für den kristallinen Charakter ist seine Sauerstoff-Adsorptionskapazität Die Erhaltung dieser Kristallinität ist ebenso höchst bedeutend für die Eignung eines Zeoliths zur Katalyse, und dieser Faktor wird wiedergegeben durch die Aufrechterhaltung der Kristallinität nach der Calcinierung bei Temperaturen von 980c C oder höher.Although the ideal properties of a zeolite-type catalyst vary somewhat depending on the particular hydrocarbon conversion process, the results of years of intensive research in the field have shown that certain physical properties of the good zeolite-type catalysts, regardless of their intended use in the environment, have certain physical properties and treatment of hydrocarbons Assuming that the zeolite Y crystal lattice per se is an effective arrangement of aluminum, silicon and oxygen atoms for catalytic purposes, the effectiveness is at least partially dependent on the surface area of this crystal arrangement, which is associated with the hydrocarbon to be converted into May be brought into contact, and depending in part on the particular electrostatic environment provided by the configuration of the effective zeolite surface for the hydrocarbon molecules in contact with it. Both factors depend on the retention of crystallinity of the zeolite catalyst, and an excellent indicator of crystalline character is its oxygen adsorption capacity. Maintaining this crystallinity is also most important to the suitability of a zeolite for catalysis, and this factor is represented by the maintenance of the Crystallinity after calcination at temperatures of 980 c C or higher.
Während die genannten Eigenschaften leicht in Beziehung zu setzen sind zu guten katalytischen Eigenschaften, haben die mathematischen Werte anderer Eigenschaften eine Korelation zu der katalytischen Wirksamkeit ergeben, ohne daß sie jedoch bisher bezüglich ihrer Ursache und Wirkung voll verstanden wurden. Hierzu gehören die kubische Einheitszellgröße des Zeolithkristalls % das molare S1O2/AI2O3-Verhältnis, die Kationenpopulation allgemein und die relative Häufigkeit gewisser Metallkationen insbesondere die von Alkalimetallen. Eine Beziehung zu den Eigenschaften, die in der vorliegenden Erfindung festgestellt wifd und die offensichtlich früher nicht beachtet wurde, ist die relative Intensität eines bestimmten Linienpaares im Röntgenbeugungsdiagramm des pulverförmigen Katalysators in einer bestimmten Stufe seiner Herstellung. Dies wird im folgenden näher erläutert.While the properties mentioned are easy to relate to good catalytic properties Properties, the mathematical values of other properties have a correlation to the catalytic one Effectiveness show, without, however, until now fully understood with regard to their cause and effect became. These include the cubic unit cell size of the zeolite crystal% the molar S1O2 / Al2O3 ratio, the cation population in general and the relative abundance of certain metal cations in particular the of alkali metals. A relationship with the properties found in the present invention and which apparently was ignored earlier is the relative intensity of a particular pair of lines im X-ray diffraction diagram of the powdered catalyst at a certain stage of its manufacture. This is explained in more detail below.
Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung ein zeolithischer Katalysator von äußerster Stabilität, Selektivität und Aktivität sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.Accordingly, the object of the invention is a zeolitic catalyst of extreme stability and selectivity and activity and a process for its preparation.
Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat mit einem molaren Verhältnis SiO2/AbO3 von 4,6 bis 5,4, einer flächenkonzentrierten kubischen Einheitszelle, mit einem ab-Wert von größer als 24,45 bis 24,55A, einem molaren Verhältnis Na2O/Ab©3 von nicht größer als 0,25, vorzugsweise weniger als 0,038, im dehydratisierten Zustand einer Adsorptionskapazität für Sauerstoff von mindestens 26 Gewichtsprozent bei 100 Torr Sauerstoffdruck und -183°C, einer Ionenaustauschkapazität von 0,15 bis t0 0,35 und einem Pulverröntgenbeugungsdiagramm von Zeohth Y mit der Maßgabe, daß der d-Abstaad für die Millerschen Indizes 331 mindestens so intensiv ist wie die Linie mit den Millerschen Indizes 533. Letzteres gilt, wenn im wesentlichen alle Kationen Natriumkationen sind. Für die katalytische Anwendung ist der Natriumgehalt des Zeoliths vorzugsweise niedriger ais 0,5 Gewichtsprozent an NasO (auf wasserfreier Basis). Mit »wasserfrei« ist der Zustand des Zeoliths nach Istündigem Erhitzen auf 1000° C in Luft gemeint.The invention relates to a crystalline zeolitic aluminosilicate with a molar SiO2 / AbO3 ratio of 4.6 to 5.4, an area-concentrated cubic unit cell, with an ab value of greater than 24.45 to 24.55A, a molar ratio Na2O / Ab © 3 of not greater than 0.25, preferably less than 0.038, in the dehydrated state of an adsorption capacity for oxygen of at least 26 percent by weight at 100 Torr oxygen pressure and -183 ° C, an ion exchange capacity of 0.15 to t0 0.35 and one Powder X-ray diffraction diagram of Zeohth Y with the proviso that the d-Abstaad for Miller indices 331 is at least as intense as the line with Miller indices 533. The latter applies when essentially all cations are sodium cations. For catalytic use, the sodium content of the zeolite is preferably less than 0.5 percent by weight of NasO (on an anhydrous basis). “Anhydrous” means the state of the zeolite after it has been heated to 1,000 ° C for one hour in air.
Das obengenannte Röntgendiagramm von Zeolith Y ist in der untenstehenden Tabelle A wiedergegeben. Dies Diagramm wird durch übliche Röntgenbeugungsverfahren mit Pulver erhalten. Die Strahlungsquelle ist eine hochintensive Röntgenröhre mit Kupferkathode, die bei 5OkV und 40 ma betrieben wird. Das Beugungsbild von der Kupfer K«-Strahlung und dem Graphit-Monochromator wird auf geeignete Weise durch einen Röntgenspektrometer-Szintillationszähler, Impulshöhenanalysator und einen Schreiber aufgenommen. Flache gepreßte Pulverproben werden bei 2° (2 Theta) pro Minute abgetastet wobei eine 2-Sekunden-Zeitkonstante verwendet wird. Die Netzebenenabstände (<# werden aus den Bragg-Winkeln (2 Theta), die aus den Lagen der Peaks auf dem Schreiberdiagramm beobachtet werden, erhalten. Die Intensitäten werden aus den Höhen der Beugungspeaks nach Abzug des Untergrunds bestimmt Die Kristallsymmetrie ist kubisch. Die Millerschen Indices und die relative Intensität von neun stärkeren Linien von Zeolith Y werden in der Tabelle wiedergegeben.The X-ray diagram of zeolite Y mentioned above is given in Table A below. This diagram is obtained by conventional powder X-ray diffraction methods. The radiation source is a high-intensity X-ray tube with a copper cathode, which is operated at 50 kV and 40 ma. The Diffraction pattern from the copper K «radiation and the graphite monochromator is made in a suitable manner recorded by an X-ray spectrometer scintillation counter, pulse height analyzer and a recorder. Flat pressed powder samples are sampled at 2 ° (2 theta) per minute with a 2 second time constant is used. The lattice plane spacings (<# are derived from the Bragg angles (2 theta), which are derived from the positions of the peaks can be observed on the chart recorder. The intensities will be The crystal symmetry is determined from the heights of the diffraction peaks after subtracting the background cubic. The Miller indices and the relative intensity of nine stronger lines of zeolite Y. are shown in the table.
4040
4545
5555
Daher zeigen die Röntgenbeugungsdiagramme der erfindungsgemäßen Zeolithe mindestens die £/-Abstände, die den Millerschen Indizes von Tabelle A entsprechen, und können alle anderen d-Abstände enthalten, die in einem flächenzentrierten kubischen System mit einer Einheitszellenlänge von 24,45 bis 24,55 Ä, wie definiert durch die Linien der Tabelle A, erlaubt sind. Bezüglich der Röntgendiagramme der vorliegenden Zeolithe, in denen die Linie, die den Millerschen Indizes 331 entspricht, mindestens so intensiv ist wie diejenige für 553, ist zu bemerken, daß in» Röntgendiagramm von üblichem Zeolith Y, d.h. der Natriumkationenform, die nicht erfindungsgemäß stabilisiert ist, die Linie für die Millerschen Indizes 331 die weniger intensive der beiden genannten ist Obwohl die Umwandlung der Linienintensitäten nicht einzigartig für die Diagramme der neuen stabilisierten modifizierten Zeolith-Y-Formen ist, d. h. daß festgestellt wurde, daß gewisse Kationen wie Mg+2, die in den Kristall eingeführt wurden, dieselbe Änderung der Linienintensitäten ergaben, wurde dennoch gefunden, daß der gewünschte Grad an Stabilität nicht erreicht wird, bevor das Herstellungsverfahren auf eine solche Weise durchgeführt wurde, daß die genannte Umkehrung der Linienintensitäten auch in der Natrium-Kationenform stattfindet Es wurde ferner festgestellt, daß bei manchen Fällen, in denen das Herstellungsverfahren unsachgemäß durchgeführt wurde und die genannte Umkehrung der Linien nicht von der Natriumform des zeolithischen Produkts gezeigt wurde, der Austausch von einigen der Natriumkationen durch Ammoniumkationen zu einem Produkt führte, das Linien mit richtigen, umgekehrten Intensitäten besaß. Ein solches Produkt war jedoch nicht genügend stabilisiert, um in den Bereich der Erfindung zu fallen. Daraus ist ersichtlich, daß die oben genannte Umkehrung der Röntgenlinien nicht entsci-ieidend ist, wenn sie allein betrachtet wird, sondern wenn sie zusammen mit den anderen Kennzeichen der Zusammensetzungen dieser Erfindung ein nützliches Mittel zur Unterscheidung dieser Zusammensetzung von andeien, bekannten gibt und, wie im folgenden diskutiert wird, als Richtschnur für sachgemäße Herstellungsverfahren dient.Therefore, the X-ray diffraction diagrams of the zeolites according to the invention show at least the / distances corresponding to the Miller indices of Table A, and may contain all other d-distances that occur in a face-centered cubic system with a unit cell length of 24.45 to 24.55 Å , as defined by the lines in Table A, are allowed. With regard to the X-ray diagrams of the present zeolites, in which the line corresponding to Miller indices 331 is at least as intense as that for 553, it should be noted that in the X-ray diagram of conventional zeolite Y, ie the sodium cation form which is not stabilized according to the invention , the line for Miller indices 331 is the less intense of the two mentioned. Although the conversion of the line intensities is not unique to the graphs of the new stabilized modified zeolite Y forms, that is, it has been found that certain cations such as Mg +2 , the were introduced into the crystal gave the same change in line intensities, it has nevertheless been found that the desired degree of stability is not achieved until the manufacturing process has been carried out in such a way that said inversion of line intensities also takes place in the sodium cation form it was also found that in some cases in de If the manufacturing process was improperly carried out and the aforesaid inversion of the lines was not exhibited by the sodium form of the zeolitic product, the replacement of some of the sodium cations with ammonium cations resulted in a product having lines with correct inverted intensities. However, such a product was not stabilized enough to fall within the scope of the invention. Thus it can be seen that the above reversal of the x-ray lines is crucial not when viewed alone, but when, along with the other characteristics of the compositions of this invention, provides a useful means of distinguishing this composition from other known and such discussed below, serves as a guide to proper manufacturing processes.
Zur Bestimmung der Sauerstoffkapazität des Zeoliths bei 100 Torr Sauerstoffdruck und - 1830C kann jedes Verfahren angewendet werden, das einen richtigen Wert ergibt. Die zu prüfende Probe muß im voll dehydratisierten Zustand sein, und die Umgebung, aus der der Zeolith den Sauerstoff adsorbiert, soll im wesentlichen reiner Sauerstoff sein. Es wurde gefunden, daß ein vorheriges Erhitzen der Probe bei Temperaturen von 400 bis 450°C 16 h lang bei einem Druck von 5 Mikron Hg oder geringer eine angemessene Vorbehandlung der zeolithischen Probe vor der Sauerstoffadsorptionsmessung darstellt.To determine the oxygen capacity of the zeolite at 100 Torr pressure and oxygen - 183 0 C of each method can be applied, which gives a correct value. The sample to be tested must be in the fully dehydrated state and the environment from which the zeolite adsorbs the oxygen should be essentially pure oxygen. It has been found that preheating the sample at temperatures of 400-450 ° C. for 16 hours at a pressure of 5 microns Hg or less is an appropriate pretreatment of the zeolitic sample prior to the oxygen adsorption measurement.
Der Begriff »IEC« oder »Ionenaustauscherkapazität«, wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, ist ein Maß für die Anzahl der aktiven Stellen in dem stabilisierten Zeolith. Da einfache gravimetrische Analysen von Zeolithen nur die Kationenstellen anzeigen, die durch Metall oder Stickstoff enthaltende Kationen besetzt sind, wird zur Bestimmung des IEC-Werts einer erfindungsgemäßen zeolithischen Probe der Zeolith anfangs mit einer wäßrigen Ionenaustauschlösung von NHUCl, die 25 bis 30 Gewichtsprozent NH4CI enthält, in Berührung gebracht. Übliche Ionenaustauschverfahren sind für diesen Zweck ausreichend. Danach werden die Ergebnisse der üblichen gravimetrischen Analyse in die folgende Formel eingesetzt:The term "IEC" or "ion exchange capacity" as used here and in the claims, is a measure of the number of active sites in the stabilized zeolite. Because simple gravimetric Analyzes of zeolites only show the cation sites caused by metal or nitrogen containing Cations are occupied, is used to determine the IEC value of a zeolite according to the invention Sample the zeolite initially with an aqueous ion exchange solution of NHUCl that is 25-30 Contains percent by weight NH4CI. Conventional ion exchange methods are sufficient for this purpose. After that, the results of the usual gravimetric analysis inserted into the following formula:
(ΝΗ4)2Ο + Na2O(ΝΗ 4 ) 2 Ο + Na 2 O
SiO2 SiO 2
a2O Ί Ja 2 O Ί J
in der k das molare Verhältnis S1O2/AI2O3 des Zeoliths nach der erfindungsgemäßen Stabilisierung, aber vonin the k the molar ratio S1O2 / Al2O3 of the zeolite after the stabilization according to the invention, but from
jedem Ammoniumkationenaustausch nach der Stabilisierung ist, undany ammonium cation exchange after stabilization is, and
(NH4J2O + Na2O(NH 4 I 2 O + Na 2 O
SiO2 SiO 2
das Verhältnis der Molsummen von (ΝΗφΟ und Na2O pro Mol S1O2 des Zeoliths nach dem Ammoniumkationenaustausch nach der Stabilisierung darstellt Der Wert von IEC kann von 0,15 bis 035 schwanken, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,18 bis 0,28.the ratio of the mole sums of (ΝΗφΟ and Na2O per mole of S1O2 of the zeolite after the ammonium cation exchange after stabilization represents the value of IEC can vary from 0.15 to 035, is but preferably in the range from 0.18 to 0.28.
Die hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Abbau durch hydrothermalen Mißbrauch wird leicht durch das folgende Verfahren bestimmt: Die zu prüfende Probe wird erst vollständig hydratisiert, indem man in Luft von 25° C mit eirjer relativen Feuchtigkeit von 50% das Gleichgewicht einstellen läßt Die hydratisierte Probe wird dann 2 h lang auf 5000C erhitzt, am 25° C abgekühlt und wieder vollständig hydratisiert durch Einstellen des Gleichgewichts in feuchter Luft, wie beim Eingangsschritt Danach wird die Probe wieder 2 h lang auf 5000C erhitzt und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt Der Erhalt der Kristallinität, d. h. die Stabilität des Zeoliths, wird durch seine Sauerstoffadsorptionskapazität bei — 183° C und einen Sauerstoffdruck von 100 Torr, wie oben beschrieben, beurteiltThe hydrolytic stability of the compounds of the invention against degradation by hydrothermal abuse is easily determined by the following procedure: The sample to be tested is first fully hydrated by allowing the hydrated sample to equilibrate in air at 25 ° C with a relative humidity of 50% is then heated for 2 hours at 500 0 C, cooled at 25 ° C and then fully hydrated by adjusting the balance in humid air, as in the input step then the sample is again heated for 2 hours at 500 0 C and cooled back to room temperature, the Preservation of the crystallinity, ie the stability of the zeolite, is judged by its oxygen adsorption capacity at -183 ° C. and an oxygen pressure of 100 torr, as described above
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen zeolithischen Aluminosilikats ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen ionenausgetauschten Zeolith Y der in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung:The process for producing the zeolitic aluminosilicate according to the invention is characterized in that that an ion-exchanged zeolite Y is expressed in molar ratios of the oxides Composition:
0,75 bis 0,9 (NHJ20:0,1 bis 0,25 Na2O: Al2Oj: 4,6 bis 5,4 SiO2: y H2O.0.75 to 0.9 (NHJ 2 0: 0.1 to 0.25 Na 2 O: Al 2 Oj: 4.6 to 5.4 SiO 2 : y H 2 O.
in der y 0 bis 9 bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 550 und 8000C für einen Zeitraum von mindestens 0,25 h iti einer inerten Atmosphäre erhitzt die genügend Dampf zum Verhindern der Dehydroxylierung des Zeoliths enthält den aus dem erhitzten Zeolith frei werdenden Ammoniak entfernt, den Zeolith in Abwesenheit von Ammoniak rasch auf eine Temperatur von 350° C abkühlt und gegebenenfalls den gekühlten Zeolith durch ein übliches Kationenaustauschverfahren in die Wasserstofform überführt.in which y means 0 to 9, heated at a temperature between 550 and 800 0 C for a period of at least 0.25 h iti an inert atmosphere which contains sufficient steam to prevent the dehydroxylation of the zeolite, the ammonia released from the heated zeolite is removed , rapidly cools the zeolite to a temperature of 350 ° C. in the absence of ammonia and, if necessary, converts the cooled zeolite into the hydrogen form by a conventional cation exchange process.
Vorzugsweise wird dabei der gesamte aus dem erhitzten Zeolith frei werdende Ammoniak vom Kontakt entfernt und der Zeolith in Abwesenheit von Ammoniak auf eine Temperatur unterhalb 300" C abgekühltPreferably, all of the ammonia released from the heated zeolite is removed Contact removed and the zeolite in the absence of ammonia to a temperature below 300 "C cooled down
Der oben definierte ionenausgetauschte Zeolith Y, der (ΝΗφΟ enthält, wird einfach durch übliche Ionenaustauschverfahren hergestellt, bei denen eine wäßrige Lösung eines ionisierbaren Ammoniumsalzes mit Natriumzeolith-Y-Kristallen in Kontakt gebracht wird. Vorzugsweise wird durch die Ionenaustauschbehandlung zusätzlich ein Teil der Natriumionen durch H+ oder NH4+ ersetzt wobei vorzugsweise das molare Verhältnis Na2O/AhO3 bis auf unter 0,038 erniedrigt wird. Der notwendige Grad des Kationenaustauschs kann in einem einzigen Ionenaustauschschritt erreicht werden. Es können aber auch zwei oder mehr Austauschbehandlungen durchgeführt werden, wenn gewünscht Die Dehydroxylierung, d. h. eine Dekationisierung des zeolithischen Ausgangsmaterials vor der erfindungsgemäßen Behandlung muß vermieden werden, da dieses zu wesentlichem Verlust der Kristallinität des Endprodukts führt. Da in Luft die zur Deamminisierung des Ammoniumkationen emhaltenden Zeoliths benötigte Temperatur auch schon etwas Dehydroxylierung verursacht, ist es vorteilhaft, die Temperatur eines jeden Ausgangszeoliths unter 121 ° C zu halten, wenn der Zeolith Ammoniumkationen enthält. Daraus folgt ferner, daß starke thermische Deaminierung eines ammoniumausgetauschten Natrium-Zeoliths Y in Luft zur Hersteilung der entsprechenden Wasserstofform kein für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignetes Verfahren ist. Die Wasserstofform wird dagegen einfach durch Anwendung eines üblichen Kationenaustauschverfahrens unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einer hohen H+-Ionenkonzentration hergestellt. Es ist zu beachten, daß bei der Anwendung einer Säurebehandlung des Zeoliths Y in der Metallkationenform zur Erzielung von Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren etwas Aluminium aus dem Zeolith entfernt werden kann, was zu Endprodukten führen kann, die ein etwas höheres molares Verhältnis SiO2/AbO3 haben als bei Verwendung eines Zeoliths in der Ammonium-Kationen-Form als Ausgangsmaterial. Innerhalb vernünftiger Grenzen ist der Anstieg des Verhältnisses SiO2/Ai2O3 nicht nachteilig für die Eigenschaften des Endprodukts.The ion-exchanged zeolite Y defined above, which contains (ΝΗφΟ, is produced simply by conventional ion exchange processes in which an aqueous solution of an ionizable ammonium salt is brought into contact with sodium zeolite Y crystals + or NH4 + , whereby the molar ratio Na2O / AhO3 is preferably reduced to below 0.038. The necessary degree of cation exchange can be achieved in a single ion exchange step. However, two or more exchange treatments can also be carried out, if desired Decationization of the zeolite starting material prior to the treatment according to the invention must be avoided, since this leads to a substantial loss of the crystallinity of the end product causes oxylation, it is advantageous to keep the temperature of each starting zeolite below 121 ° C if the zeolite contains ammonium cations. It also follows from this that strong thermal deamination of an ammonium-exchanged sodium zeolite Y in air for the production of the corresponding hydrogen form is not a process suitable for the purposes of the invention. On the other hand, the hydrogen form is produced simply by applying a conventional cation exchange method using an aqueous solution having a high concentration of H + ions. It should be noted that when using an acid treatment of the zeolite Y in the metal cation form to obtain starting material for the process according to the invention, some aluminum can be removed from the zeolite, which can lead to end products which have a somewhat higher molar SiO2 / AbO3 ratio than when using a zeolite in the ammonium cation form as the starting material. Within reasonable limits, the increase in the SiO2 / Al2O3 ratio is not detrimental to the properties of the end product.
Die Aufheizgeschwindigkeit von Raumtemperatur auf Temperaturen zwischen 550 und 800° C ist nicht kritisch unter der Voraussetzung, daß genügend Dampf anwesend ist, um die Dehydroxylierung zu verhindern. Dies trifft auch für die Zeitdauer zu, während der der Zeolith im Temperaturbereich von 550 bis 8000C gehalten wird. Die Zeitdauer von mindestens 15 min, die oben für die Dampfbehandlung angegeben wird, basiert mehr auf praktischen Betrachtungen bezüglich des Verfahrens im kommerziellen Maßstab als auf rein technischen Gründen. Unbeachtlich der anderen Umformungen, die im Zeolithkristall während der Dampfbehandlung verlaufen, ist es entscheidend, daß die Ammoniumkationen zersetzt werden und der entstehende Ammoniak genügend Zeit hat, aus den inneren Hohlräumen der Gitterebenen zu diffundieren, und im wesentlichen aus der Umgebung des Zeoliths entfernt wird, um während des Abkühlens erneuten Kontakt zu verhindern.The rate of heating from room temperature to temperatures between 550 and 800 ° C. is not critical provided that sufficient steam is present to prevent the dehydroxylation. This is also true for the time period during which the zeolite is held in the temperature range 550-800 0 C. The time of at least 15 minutes given above for steaming is based more on practical considerations regarding the process on a commercial scale than on purely technical reasons. Regardless of the other transformations that take place in the zeolite crystal during the steam treatment, it is crucial that the ammonium cations are decomposed and that the ammonia formed has sufficient time to diffuse from the inner cavities of the lattice planes and is essentially removed from the vicinity of the zeolite, to prevent renewed contact during cooling.
Es wurde beobachtet, daß die Dauer, die für das Abkühlen des bedampften Zeoliths auf unterhalb 35O0C angesetzt werden kann, beträchtlich mit der relativen Anwesenheit von Ammoniak und/oder Wasser in der Atmosphäre beim Abkühlen schwankt. In trockener Luft wurden beispielsweise 19 min benötigt, um den bedampften Ammoniak von 600 auf 3000C abzukühlen unter Erhaltung von ausgezeichneter Stabilität und Aktivität des Zeoliths. In Gegenwart von Dampf wurde festgestellt, daß Abkühlzeiten von 10 min ein zeolithisches Produkt ergaben, das weniger stabil war als das, das nach ordnungsgemäßem Abkühlen leicht erhalten wurde. Die Anwesenheit selbst geringer Mengen von Ammoniak in der Abkühlatmosphäre, insbesondere bei zusätzlichem Vorliegen von Wasserdampf, hat einen relativ starken widrigen Effekt auf die Eigenschaften des Zeoliths.It was observed that the duration of which can be set for the cooling of the steamed zeolite to below 35O 0 C, varies considerably with the relative presence of ammonia and / or water in the atmosphere during cooling. In dry air, for example, 19 min were required to cool the vaporized ammonia from 600 to 300 ° C. while maintaining excellent stability and activity of the zeolite. In the presence of steam it was found that cooling times of 10 minutes gave a zeolitic product which was less stable than that which was easily obtained after proper cooling. The presence of even small amounts of ammonia in the cooling atmosphere, especially when water vapor is also present, has a relatively strong adverse effect on the properties of the zeolite.
Dementsprechend sollte Ammoniak so weit wie möglich ausgeschlossen sein. Für jede gegebene Atmosphäre ist jedoch ein Routinetest für einen ausreichenden Kühlungszeitraum die Bestimmung der relativen Umkehrung der Röntgen-Peak-Höhen, dieAccordingly, ammonia should be excluded as much as possible. For any given However, a routine test for a sufficient cooling period is the determination of the atmosphere relative inversion of the X-ray peak heights that
den Millerschen Indizes 331 und 533 entsprechen, gegenüber den Peak-Höhen, die normalerweise in dem Röntgendiagramm von Natriumzeolith Y oder dem ammoniumausgetauschten Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren erscheinen.correspond to Miller indices 331 and 533, versus the peak heights normally found in the X-ray diagram of sodium zeolite Y or the ammonium-exchanged starting material for the pending proceedings appear.
Der Natriumgehalt des Ausgangszeoliths beträgt 0,1 bis 0,25 einschließlich, vorzugsweise 0,1 bis 0,20 Mol Na2O/Mol AI2O3, und die Dampfbehandlung und das Abkühlen des erfindungsgemäßen Verfahrens ändert diesen Natriumgehalt nicht. Dennoch ist das unmittelbare Produkt des vorliegenden Verfahrens in seinem dehydratisierten Zustand ein hochaktives und stabiles Ausgangsprodukt zur Herstellung von Katalysatoren für Umwandlungsprozesse von Kohlenwasserstoffen. Es wurde grundsätzlich gefunden, daß das Ersetzen mindestens eines Anteils des Natriums im Zeolith durch andere metallische Kationen, wie Magnesium, die Aktivität des Grundktttlysators nicht wesentlich erhöht Eine Verringerung des Natriumgehalts, praktisch auf 0 falls gewünscht, aber vorzugsweise mindestens auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent als NaKD (auf wasserfreier Basis), kann durch eine, zwei oder mehrere Ionenaustauschbehandlungen unter Verwendung von wäßriger Mineralsäurelösungen (pH 2 bis 5) oder wäßriger Ammoniumsalzlösungen wie NH4CI oder NH4NO3 in der üblichen Weise erzielt werden. Typische Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, bei denen das erfindungsgemäße Aluminosilikat eingesetzt werden kann, sind Cracken, Hydrocracken, Alkylierung, Hydrogenierung, Wasserstoffbehandlung (hydrotreating), Hydroisomerisierung, Isomerisierung und Transalkylierung von alkylsubstituierten Aromaten.The sodium content of the starting zeolite is 0.1 to 0.25 inclusive, preferably 0.1 to 0.20 mol Na2O / Mol AI2O3, and the steam treatment and that Cooling the process according to the invention does not change this sodium content. Still, this is immediate Product of the present process in its dehydrated state is a highly active and stable one Starting product for the production of catalysts for conversion processes of hydrocarbons. It has basically been found that replacing at least a portion of the sodium in the zeolite with other metallic cations, such as magnesium, do not significantly affect the activity of the base catalyst A decrease in sodium level, practically zero if desired, but preferably increased at least to less than 0.5 percent by weight as NaKD (on an anhydrous basis), can be through one, two or several ion exchange treatments using aqueous mineral acid solutions (pH 2 to 5) or aqueous ammonium salt solutions such as NH4Cl or NH4NO3 can be achieved in the usual way. Typical hydrocarbon conversion processes using the aluminosilicate of the invention are cracking, hydrocracking, alkylation, hydrogenation, hydrotreatment (hydrotreating), hydroisomerization, isomerization and transalkylation of alkyl substituted aromatics.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Zeolithe und die Eigenschaften der Zeolithe.The following examples illustrate the production process of the zeolites according to the invention and the Properties of the zeolites.
(a) Eine Probe von luftgetrocknetem, ammoniumausgetauschtem Zeolith Typ Y mit einer Zusammensetzimg, ausschließlich Hydratationswasser, von:(a) A sample of air-dried, ammonium-exchanged Type Y zeolite with a composition, excluding water of hydration, of:
0,156 NaK) : 0,849 (NH<)20 : AbOs : 5,13 SiO2 0.156 NaK): 0.849 (NH <) 20: AbOs: 5.13 SiO 2
wurde in Kugeln von U cm Durchmesser tablettiert und in ein Glasrohr mit einer externen Heizung gegeben.was tabletted into spheres of U cm diameter and placed in a glass tube with an external heater given.
Ober einen Zeitraum von 0,25 h wurde die Temperatur der Charge auf 6000C angehoben und danach bei dieser Temperatur 1 h lang gehalten. Während dieses Zeitraums von 1,25 h wurde Wasserdampf aus demmeralisiertem Wasser durch die Rohrfüllung in einer Rate von 45 bis 227 g/h von unten nach oben durchgeleitet Ammoniakgas, das während des Aufheizens durch beamminierung des Zeoliths entstand, wurde kontinuierlich aus dem System entfernt Mit Beendigung des Heizongszeitraums wurde der Dampfdurchfluß durch das Rohr beendet und die Temperatur der Rohrfüllung iber einen Zeitraum von 5 min bin in Luft aufOver a period of 0.25 h, the temperature of the batch was raised to 600 ° C. and then held at this temperature for 1 h. During this period of 1.25 h, steam from demmeralized water was passed through the tube filling at a rate of 45 to 227 g / h from the bottom to the top At the end of the heating period, the flow of steam through the tube was stopped and the temperature of the tube filling increased over a period of 5 minutes in air
* IVUIUUS GUtS(M IUIl UCUl «ΛΛ »«·»*%.—■» · » —· "O-* IVUIUUS GUtS (M IUIl UCUl «ΛΛ» «·» *% .— ■ »·» - · "O-
größere Intensität für «ien rf-Abstand entsprechend den »taschen Indizes 331 als für den d-Abstend entsprechend 533. Die Sanerstoffkapazität (100 Torr Sauerstoffdrock bei - 183"Q des ZeoOths betrag 2738 Gewichtsprozent ^betrug 24,52 A.greater intensity for the rf distance corresponding to the »Pocket indices 331 as for the d-evening corresponding to 533. The sanitation capacity (100 Torr Oxygen dryness at -183 "Q of the ZeoOth is 2738 Weight percent ^ was 24.52 A.
(b) Dct stabffisierte ZeoEtfa des Teils (a) wurde emer Serie von vier Kationeaaustanschbehandlungen unterworfen, bei denen eine wiBrige l&amg von ΝΗ4θ(30 Gewichtsprozent) am Rückfluß verwendet wurde. Chemische Analysen der Proben am Ende der ersten und der vierten Austauschbehandlung zeigten, daß der IEC-Wert 0,242 nach der ersten Behandlung und 0,250 nach der vierten Behandlung war. Die Einheitszellenlänge a0 des ionenausgetauschten Materials war 24,52 A und die Sauerstoffkapazität 28,1 Gewichtsprozent Nach der Untersuchung auf hydrolytische Stabilität entsprechend dem oben beschriebenen Testverfahren war die Sauerstoffkapazität des Zeoliths etwa 27 Gewichtsprozent (b) The stabbed ZeoEtfa of part (a) was subjected to a series of four cation exchange treatments using an aqueous ΝΗ4θ (30 weight percent) reflux. Chemical analyzes of the samples at the end of the first and fourth exchange treatments indicated that the IEC value was 0.242 after the first treatment and 0.250 after the fourth treatment. The unit cell length a 0 of the ion-exchanged material was 24.52 Å and the oxygen capacity was 28.1 percent by weight. After testing for hydrolytic stability according to the test method described above, the oxygen capacity of the zeolite was about 27 percent by weight
(c) Das Verfahren von Teil (a) wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zeolithfüllung von 600 auf 30O0C über einen Zeitraum von 25 min in einer Dampfatmosphäre abgekühlt wurde. Der IEC-Wert der Probe war mit 0,399 unannehmbar hoch und die Sauerstoffkapazität nach dem hydrolytischen Stabilitätstest unannehmbar gering mit 24 Gewichtsprozent(c) The procedure of part (a) was repeated with the exception that the zeolite filling was cooled from 600 to 30O 0 C over a period of 25 minutes in a steam atmosphere. The IEC value of the sample was unacceptably high at 0.399 and the oxygen capacity after the hydrolytic stability test was unacceptably low at 24 percent by weight
(d) Das Verfahren von Teil (a) wurde erneut wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zeolithfüllung von 600 auf 3000C über einen Zeitraum von 31 min in einem Ammoniakstrom (0,022 6NnWh) abgekühlt wurde. Für diese Probe wurde ein IEC-Wert von 0,459 gefunden, und die Sauerstoffkapazität betrug nach dem hydrolytischen Stabilitätstest 23,05 Gewichtsprozent Das Röntgendiagramm des Zeoliths zeigte unmittelbar nach dem Abkühlen, daß die wesentliche Umkehrung der Peak-Höhen der tf-Abstände entsprechend den Millerschen Indizes 331 und 533 nicht erfolgt war.(d) The procedure of part (a) was again repeated except that the zeolite of 600 to 300 0 C was cooled over a period of 31 min in a stream of ammonia (0.022 6NnWh). This sample was found to have an IEC value of 0.459, and the oxygen capacity after the hydrolytic stability test was 23.05% by weight. The X-ray diagram of the zeolite immediately after cooling showed that the substantial inversion of the peak heights of the tf spacing corresponds to the Miller indices 331 and 533 had not occurred.
(e) Drei Chargen Zeolith Y mit einem molaren Verhältnis S1O2/AI2O3 von 4,7 wurden mit wäßrigem Ammoniumchlorid als Austauschmedium ionenausgetauscht Eine Charge wurde so weit ionenausgetauscht, daß der als Produkt anfallende Zeolith nur 25 Äquivalentprozent Natriumkationen enthielt. Die anderen zwei Chargen wurden so weit ionenausgetauscht, daß sie 30 bzw. 40 Äquivalentprozent Natriumkationen enthielten. Alle drei Proben wurden in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Teil (a) dieses Beispiels stabilisiert Chemische und physikalische Analysen der Zeolithe der drei Chargen zeigten, daß nur die Charge mit 25 Äquivalentprozent Natriumkationen vor dem Stabilisierungsverfahren ein Produkt ergab, das eine Ionenrücktauschkapazität von weniger als 035, nämlich 03, besaß. Die Chargen, die ursprünglich 30 und 40 Äquivalentprozent Natriumkationen enthielten, besaßen IEC-Werte von 037 bzw. 0,42.(e) Three batches of zeolite Y with a molar ratio S1O2 / Al2O3 of 4.7 were mixed with aqueous Ion-exchanged ammonium chloride as an exchange medium A batch has been ion-exchanged to such an extent that that the zeolite obtained as a product contained only 25 equivalent percent sodium cations. The others two batches were ion exchanged to such an extent that they had 30 and 40 equivalent percent sodium cations, respectively contained. All three samples were made in accordance with the procedure of part (a) of this example stabilized Chemical and physical analyzes of the zeolites of the three batches showed that only the batch with 25 equivalent percent sodium cations before the stabilization process gave a product that had a Ion exchange capacity of less than 035, namely 03, possessed. The batches that were originally 30 and 40 Containing equivalent percent sodium cations had IEC values of 037 and 0.42, respectively.
Die folgenden Beispiele beschreiben Verfahren, in denen die erfindungsgemäßen Zeolithe verwendet werden.The following examples describe processes in which the zeolites of the invention are used will.
Beim Cracken von Erdölfraktionen in niedriger siedende Fraktionen sind die Verfahrensbedingungen im allgemeinen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren folgende: Temperaturbereich 400 bis 5400C, Druckbereich 1 bis 15 Atmosphären und Raumgeschwindigkeit 1 bis 15 Volumen Rohstoff pro Volumen Katalysator pro Stunde Die physikalischen Formen des Crack-Katalysators, der den stabilisierten Zeolith enthält, die Konzentration des Zeoliths im Katalysator, die Zusammensetzung des Verdünnungsoder Bindemittels kann in weiten Grenzen schwanken, wie in früheren Patenten, beispielsweise US-PS 33 46 512 (Sp. 5), beschrieben wird.When cracking petroleum fractions into lower-boiling fractions, the process conditions are generally as follows when using the catalysts according to the invention: temperature range 400 to 540 ° C., pressure range 1 to 15 atmospheres and space velocity 1 to 15 volumes of raw material per volume of catalyst per hour. Catalyst containing the stabilized zeolite, the concentration of the zeolite in the catalyst, the composition of the diluent or binder can vary within wide limits, as described in earlier patents, for example US Pat. No. 3,346,512 (Col. 5).
Die katalytische Crack- Aktivität des erfindungsgemäßen stabilisierten Zeoliths wurde verglichen not der eines in hohem Maße lanthanausgetauschten Typs Y, S1O2/AI2O3 = 5,0, und als höher gefunden. Der stabfli-The catalytic cracking activity of the invention stabilized zeolite was compared to that of a highly lanthanum-exchanged type Y, S1O2 / AI2O3 = 5.0, and found to be higher. The stabfli-
609686/415609686/415
ίοίο
sierte Zeolith wurde wie in Beispiel l(a) und l(b) hergestellt Das molare Verhältnis S1O2/AI2O3 war 5,2, der Na2O-GehaIt 0,13 Gewichtsprozent, der IEC-Wert 0,25, die Einheitszellenlänge a0 24,52 A und die Sauerstoffkapazität 29,4 Gewichtsprozent. Das Testverfahren bestand darin, daß ein Festbettreaktor im Labormaßstab mit einer Menge von unverdünntem tablettiertem Katalysator gefüllt wurde, aktiviert und wie im folgenden beschrieben getestet wurde.Sized zeolite was produced as in example l (a) and l (b). The molar ratio S1O2 / Al2O3 was 5.2, the Na2O content 0.13 percent by weight, the IEC value 0.25, the unit cell length a 0 24, 52 A and the oxygen capacity 29.4 percent by weight. The test procedure consisted of filling a laboratory scale fixed bed reactor with an amount of undiluted tabletted catalyst, activating it and testing it as described below.
Der Katalysator wurde aktiviert, indem man die Temperatur des Testreaktors über 19 h hin langsam bis auf 5000C unter Spülung mit einem geringen Heliumstrom zum Entfernen der entstandenen Gase anhob. Während des Erhitzens wurde bei 196° C 140 min lang, bei 368°C 280min lang und lh lang bei 5000C angehalten. Bei 5000C war der Reinigungsstrom abgeschaltet Dann wurde der Aufgabestrom, der aus 2 Volumenprozent η-Butan bestand, in einer solchen Geschwindigkeit aufgegeben, daß eine oberflächliche Kontaktzeit von 0,07 min gegeben war, und nach 30 min Laufzeit wurde das Produkt sofort abgenommen und gaschromatographisch analysiert Das Testsystem war automatisiert, was sicherte, daß verschiedene Katalysatorproben gleich getestet wurden. Tabelle B führt die Ergebnisse der Vergleichsteste von stabilisiertem Y und Lanthan-Y auf. In der Tabelle bedeutet der Ausdruck »Verbrauch« den Molprozentsatz von η-Butan, der in den Reaktor aufgegeben wurde und den Reaktor nicht als η-Butan verließ. Der Begriff »Umwandlung« ist definiert als der Prozentsatz der Anzahl von Kohlenstoffmolen, die in den Reaktor als η-Butan eingegeben wurden und den Reaktor in Form der in Tabelle B genannten Produkte verließen.The catalyst was activated by slowly increasing the temperature of the test reactor over 19 hours up to 500 ° C. while flushing with a small stream of helium to remove the gases formed. During heating minutes at 196 ° C 140, long and lh stopped at 368 ° C 280min at 500 0 C. The cleaning stream was switched off at 500 ° C. Then the feed stream, which consisted of 2 percent by volume of η-butane, was applied at such a rate that there was a superficial contact time of 0.07 min, and after a running time of 30 min the product was removed immediately and analyzed by gas chromatography. The test system was automated, which ensured that different catalyst samples were tested equally. Table B lists the results of the comparative tests of stabilized Y and lanthanum-Y. In the table, the term "consumption" means the mole percentage of η-butane that was fed into the reactor and did not leave the reactor as η-butane. The term "conversion" is defined as the percentage of the number of moles of carbon that entered the reactor as η-butane and exited the reactor as the products listed in Table B.
simulieren. Dies wurde wie folgt durchgeführt: (a) H min lang wurde bei 500°C unter 1,3-Butadien-Flul gehalten; (b) unter Erhitzen auf 6500C wurde 12 mil lang Dampf hindurchgeleitet; (c) 20 min wurde ii fließender Luft bei 6500C abgebrannt; (d) während de Abkühlens von 650 auf 5000C wurde 18 Minuten lanj Dampf hindurchgeleitet. Das Reaktionsrohr wurdi dann gekühlt und gewogen, um genau das Katalysator gewicht bestimmen zu können für (1) die Kontrolle de; Aufgabestroms zur Erzielung der gewünschten Ge wicht-Stunde-Raum-Geschwindigkeit, WHSV (Gramn Ol pro Gramm Katalysator pro Stunde), (2) für späten Gewichtsbestimmung des Koksrückstandes im Kataly sator. Der mit Katalysator beladene Reaktor wird danr in das Gerät, das einen Einlaß für Gasöl-Aufgabestrom und Meßvorrichtung für das Produkt Gas und Flüssigkeit und Vorrichtung für gaschromatographische Analyse besitzt, eingesetzt. Die Temperatur wird aul 4810C erhöht, das Gasöl in der richtigen Menge und Zeiteinheit eingespritzt, gefolgt von einer 6 min langen Spülung mit Stickstoff und den Messungen der Analysen des Produkts, deren Ergebnisse in Tabelle C wiedergegeben werden.simulate. This was carried out as follows: (a) kept at 500 ° C. under 1,3-butadiene flux for 1 hour; (b) while heating to 650 0 C was passed 12 mil long steam; (c) 20 min was burned off ii flowing air at 650 0 C; (d) during de cooling from 650 to 500 0 C 18 minutes lanj steam was passed. The reaction tube was then cooled and weighed to accurately determine the catalyst weight for (1) the control de; Feed stream to achieve the desired Ge weight-hour-space velocity, WHSV (grams of oil per gram of catalyst per hour), (2) for late determination of the weight of the coke residue in the catalyst. The reactor loaded with catalyst is then inserted into the device which has an inlet for the gas oil feed stream and a measuring device for the product gas and liquid and a device for gas chromatographic analysis. The temperature is increased aul 481 0 C, injecting the gas oil in the right quantity and time unit, followed by a 6 min long flushing with nitrogen, and the measurements of the analyzes of the product, the results are shown in Table C.
Die katalytische Crack-Aktivität eines stabilisierten Zeoliths nach Beispiel 2 wurde weiter getestet und verglichen mit einem handelsüblichen Crack-Katalysator, der einen Seltenen-Erden-ausgetauschten Zeolith Y enthielt, wobei ein Gasöl mit einem Siedebereich von 283 bis 4100C in einem katalytischen Testgerät und nach einem Verfahren verwendet wurde, die im wesentlichen bezüglich Entwurf und Verfahrensführung den von F. G. Ciapetta und D. S. Henderson, ΟΠ and Gas Journal, S. 88 bis 93, Ϊ6. Oktober 1967, gfichen. Bei diesem Test wird eine Menge von Katalysator, die 5 g aktiviertem Gewicht entsprechen, in Form von fließfähigen Partikeln im Größenbereich von 44 bis 88 μ in ein Reaktionsrohr gegeben und auf 4810C 30 min lang in einem Strom von 50m3/min Stickstoff erhitzt Vor dieser Aktivierung wurden die getesteten Katalysatoren einem Deaknvienmgsverfahren unterworfen, um das Altern des Crack-Kataiysators beim industriellen Gebrauch zuThe catalytic cracking activity of a stabilized zeolite according to Example 2 was tested further and compared with a commercial cracking catalyst which contained a rare earth-exchanged zeolite Y, a gas oil with a boiling range from 283 to 410 0 C in a catalytic test device and was used according to a method which, in terms of design and process management, essentially corresponds to that of FG Ciapetta and DS Henderson, ΟΠ and Gas Journal, pp. 88 to 93, Ϊ6. October 1967, equiv. In this assay, a quantity of catalyst containing 5 g of activated weight is correct, μ in the form of flowable particles in the size range from 44 to 88 placed in a reaction tube and heated to 481 0 C for 30 minutes in a flow of 50m 3 / min of nitrogen Before this activation, the tested catalysts were subjected to a deactivation process in order to prevent the aging of the cracking catalyst in industrial use
4.1
70.64.1
70.6
12.012.0
47.747.7
4.0
66.64.0
66.6
13.6
46.913.6
46.9
WHSV-Wert
Fest-lrgebnisse
Gewichtsprozent
Umwandlung von Rohstoff in Gasclin und Gase
Gewichtsprozent
Umwandlung von Rohstoff in Koksrückstand
Gewichtsprozent
Umwandlung von Rohstoff in GasolinWHSV value
Fixed results
Weight percent
Conversion of raw material into Gasclin and gases
Weight percent
Conversion of raw material into coke residue
Weight percent
Conversion of raw material into gasoline
Zur Verwendung in Hydrocrackverfahren werden die erfindungsgemäßen stabilisierten Zeolithe im allgemeinen mn 10 bis 90 Gewichtsteilen Verdünnungs- oder Bindemittel, wie SiO2, AI2O3, S1O2/AI2O3, Tonen und ähnlichem vermischt Eine Hydrierkomponente der Gruppe VIH des Periodischen Systems ist in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent notwendig. Die toelmetalle der Gruppe VIII werden vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eingesetzt Zusatzbch können Metalle der Gruppen VIB und VH B, beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram und Mangan, zugesetzt werden; sie sind besonders erwünscht wenn die Metalle der Gruppe VIH Ssen, Kobalt oder Nickel enthalten.For use in hydrocracking processes, the stabilized zeolites according to the invention are generally mixed with 10 to 90 parts by weight of diluents or binders, such as SiO 2 , Al2O3, S1O2 / Al2O3, clays and the like. 1 to 20 percent by weight necessary. The group VIII metal metals are preferably used in the range from 0.05 to 2 percent by weight. Metals from groups VIB and VH B, for example chromium, molybdenum, tungsten and manganese, can be added; they are particularly desirable when the Group VIH metals contain brass, cobalt, or nickel.
Der Temperaturbereich für Hydrocrack-Verfabren geht VOT 260 bis 4260C, und der Oberdruck reicht vöft 35 U ^™2 ^*61"Zasatz von Wasserstoff im Beifeidh von 283 bis 566 NmVO1119 m^ des Kohlenwasserstoff-Rohstoffes. Innerhalb dieser Veifanrensbedmgnagen raid m1 allgemeinen höhere Temperatnren im Betf&h von w bisi454eC notwendig, um Amgangsmaimafien mit hohen Gehalten aa Schwefel- and Stickstoffve»- remigungen, insbesondere mit StrckstöffvenmreinigflB-The temperature range for hydrocracking is VOT 260 to 426 0 C, and the upper pressure is often 35 U ^ ™ 2 ^ * 61 " addition of hydrogen in addition to 283 to 566 NmVO 1 119 m ^ of the hydrocarbon raw material. Within these limits raid m1 generally higher temperatures in bedf & h from w to i454 e C necessary in order to prevent people with high levels of sulfur and nitrogen pollution, especially
gen im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, zu verarbeiten.conditions in the range from 0.01 to 2 percent by weight.
Sowohl die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials als auch der Umwandlungsgrad und die gewünschten Produktspezifikationen beeinflussen die Auswahl S der Verfahrensbedingungen innerhalb dieser Arbeitsbereiche. Insbesondere benötigen Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen, insbesondere mit Stickstoffverunreinigungen, in einer Größe von einigen hundert ppm Hydrocrack-Bedingungen in dem oberen Temperaturbereich. Both the composition of the starting material and the degree of conversion and the desired Product specifications influence the selection S of process conditions within these work areas. In particular, sulfur and nitrogen impurities, especially those with nitrogen impurities, require on the order of a few hundred ppm hydrocracking conditions in the upper temperature range.
Ein erfmdungsgemäß stabilisierter Zeolith mit einem molaren Verhältnis S1P2/AI2O3 von 5,2, einer Einheitszellen'.änge von 24,52 Ä, IEC = 0,25, einer Sauerstoffkapazität von 29,4 Gewichtsprozent und einem Na2O-Gehalt von 0,13 Gewichtsprozent wird in einem Festbettreaktor zum Katalysieren der Alkylierung von Isobutan mit Buten-1 zufriedenstellend eingesetzt. Unter Einhaitung eines WHSV-Wertes, bezogen auf Olefin, von 0,1 eines molaren Isobutan/Buten-1-Verhältnisses im Ausgangsmaterial von 20, einer Temperatur von 87,8° C und einem Druck von 35 kg/cm2 Überdruck erhält man nach 4 h Verfahrensführung eine Ausbeute von 200 Gewichtsprozent bezogen auf Olefin, wobei die C5 bis Cio-Kohlenwasserstoffe in dem Produkt 90 Gewichtsprozent, bilden, 45 Gewichtsprozent Trimethylpentan im Produkt vorliegen und die Bromzahl geringer als 1 ist.A zeolite stabilized according to the invention with a molar ratio S1P2 / Al2O3 of 5.2, a unit cell length of 24.52 Å, IEC = 0.25, an oxygen capacity of 29.4 percent by weight and an Na2O content of 0.13 percent by weight is used satisfactorily in a fixed bed reactor to catalyze the alkylation of isobutane with butene-1. While maintaining a WHSV value, based on olefin, of 0.1, a molar isobutane / butene-1 ratio in the starting material of 20, a temperature of 87.8 ° C. and a pressure of 35 kg / cm 2 excess pressure is obtained 4 h of process, a yield of 200 percent by weight based on olefin, the C5 to Cio hydrocarbons in the product forming 90 percent by weight, 45 percent by weight of trimethylpentane being present in the product and the bromine number being less than 1.
Ein aus dem erfindungsgemäßen Zeolith nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellter Katalysator wurde in einem Festbettreaktor für die m-Xylolisomerisierung verwendet Die Verfahrensbedingungen waren folgende:One produced from the zeolite according to the invention by the same process as in Example 2 Catalyst was used in a fixed bed reactor for m-xylene isomerization. Process conditions were the following:
Reaktortemperatur: 316° C,
Reaktordruck: 31,5 kg/cm2 Überdruck,
WHSV (m-Xylol): 2,0,
Molares Verhältnis H2-Xylol = 5.Reactor temperature: 316 ° C,
Reactor pressure: 31.5 kg / cm 2 overpressure,
WHSV (m-xylene): 2.0,
Molar ratio H2-xylene = 5.
4040
Nach einem 6stündigen Lauf zeigte die Produktanalyse, daß 48% des eingesetzten m-Xylols hauptsächlich zu p-Xylol und o-Xylol und auch zu Transalkylierungsprodukten einschließlich der drei Isomeren von Trimethylbenzol und Toluol umgewandelt waren.After a 6 hour run, the product analysis showed that 48% of the m-xylene used was mainly too p-xylene and o-xylene and also to transalkylation products including the three isomers of trimethylbenzene and toluene.
Eine Probe von luftgetrocknetem ammoniumausgetauschtem pulverförmigem Zeolithtyp Y, die eine Zusammensetzung, außer Hydratationswasser, vonA sample of air dried ammonium exchanged powdered zeolite type Y which is a Composition, excluding water of hydration, of
0,166 Na2O : 0,834(ΝΗ4>2θ : AhO3 :5,0 S1O20.166 Na 2 O: 0.834 (ΝΗ4> 2θ: AhO3: 5.0 S1O2
besaß, wurde bei Temperaturen von 705° C in einer Dampfatmosphäre bei einem Druck von einer Atmosphäre über etwa 40 min lang erhitzt. Während des Erhitzens wurde der Ammoniak, der aus dem Zeolith frei wurde, ständig aus der Umgebung der Zeolithpulvermasse entfernt Nach dem Erhitzen wurde die Probe schnell auf eine Temperatur von etwa 2040C abgekühlt, wobei Dampf und Ammoniak im wesentlichen abwesend waren. Die Kühlgeschwindigkeit war ausreichend, daß das Pulverröntgendiagramm des abgekühlten Zeoliths eine Linie, die den Millerschen Indizes 331 entsprach, mit größerer Intensität aufwies als die Linie entsprechend 533. Die Probe von 204° C kühlte danach langsam auf Raumtemperatur ab. Die Analyse der wärme- und dampfbehandelten Substanz zeigt daß ihre chemische Zusammensetzung die folgende war:was heated at temperatures of 705 ° C. in a steam atmosphere at a pressure of one atmosphere for about 40 minutes. During heating, the ammonia which has been released from the zeolite, continuously from the vicinity of Zeolithpulvermasse away After heating, the sample was rapidly cooled to a temperature of about 204 0 C, with steam and ammonia were essentially absent. The cooling rate was sufficient that the powder X-ray diagram of the cooled zeolite showed a line corresponding to Miller indices 331 with greater intensity than the line corresponding to 533. The 204 ° C. sample then slowly cooled to room temperature. Analysis of the heat and steam treated substance shows that its chemical composition was as follows:
0,166 Na2O : AI2O3 :5,0 S1O20.166 Na2O: AI2O3: 5.0 S1O2
die Einheitszeilenlänge a0 betrug 24,486 A. Auf Trokkengewichtbasis war der Na2O-Gehalt des Zeoliths 2,48%. Die Sauerstoffkapazität bei -183°C und 100 Torr war größer als 26 Gewichtsprozent Eine Probe dieses Materials von 10 g wurde in eine Verdampf schale getan und in einen Muffelofen von Raumtemperatur gegeben. Die Temperatur des Ofens wurde auf 9390C erhöht und 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Einheitszellenlänge a0 dieser hitzebehandelten Probe betrug nach Abkühlen auf Raumtemperatur 24,462 Ä. Bestimmungen der Oberflächengröße des zeolithischen Materials wurden mit einer Probe vor dem Calcinieren auf 939°C und nach diesem Calcinieren durchgeführt Diese Bestimmungen wurden nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methodedurchgeführt(S. Brunauer, P Emmet und E. Teller, J.Am.Chem.Soc, 60, 3OS [1938]). Vor dem Calcinieren auf 939° C betrug dif Oberfläche der Probe 536m2/g und nach detr Calcinieren auf 939° C 471 m2/g, & h, die Probe, die 2,4* Gewichtsprozent Soda auf Trockenbasis enthielt behiel 873% ihrer Oberfläche nach einem Erhitzen auf 939° C für 2 h.the unit line length a 0 was 24.486 A. On a dry weight basis, the Na2O content of the zeolite was 2.48%. The oxygen capacity at -183 ° C and 100 Torr was greater than 26 percent by weight. A sample of this material weighing 10 g was placed in an evaporating dish and placed in a muffle furnace at room temperature. The temperature of the furnace was raised to 939 0 C and held for 2 hours at this temperature. The unit cell length a 0 of this heat-treated sample was 24.462 Å after cooling to room temperature. Determinations of the surface area of the zeolitic material were carried out with a sample before calcination to 939 ° C and after this calcination. These determinations were carried out according to the Brunauer-Emmett-Teller method (S. Brunauer, P Emmet and E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 60, 3OS [1938]). Before calcining to 939 ° C, the surface area of the sample was 536m 2 / g, and after calcining to 939 ° C, 471m 2 / g, & h, the sample containing 2.4 * weight percent soda on a dry basis retained 873% of its surface area Surface after heating at 939 ° C for 2 h.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752523315 DE2523315C2 (en) | 1975-05-27 | Crystalline zeolitic aluminosHHcat |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19752523315 DE2523315C2 (en) | 1975-05-27 | Crystalline zeolitic aluminosHHcat |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2523315A1 DE2523315A1 (en) | 1976-04-15 |
| DE2523315B1 DE2523315B1 (en) | 1976-04-15 |
| DE2523315C2 true DE2523315C2 (en) | 1977-02-10 |
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