DE2520196A1

DE2520196A1 - Verfahren zur faerbung organischer materialien mit thioindigoidverbindungen

Info

Publication number: DE2520196A1
Application number: DE19752520196
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Nishizawa; Ichiro Okubo; Michihiro Tsujimoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1975-05-06
Publication date: 1975-11-13
Also published as: CH620695A5; IT1037848B; CH615065GA3; JPS539624B2; JPS50145450A; DE2520196B2; CH615065B; CA1047206A; US3960479A; GB1501470A; IN141990B

Description

Bisher wurde nur wenig Gebrauch von Thioindigoderivaten als Farbstoffe für synthetische organische Materialien, insbesondere Polyesterfasern gemacht, obwohl zahlreiche Thioindigoderivate zur Färbung von Naturfasern, beispielsweise Baumwolle, verwendet wurden. In letzter Zeit ist eine brillante Nuance in gefärbten Gegenständen erwünscht, insbesondere zu eir.iT Webaussehen, während mit gewöhnlichen Farbstoffen für Polyester gefärbte Polyestermaterialien eine mattere Tönung als andere gefärbte 3/ithetische organische Materialien, beispielsweise Polyacrylnitriltücher, zeigen.

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Deshalb besteht ein Bedarf für brillante Farbstoffe für Polyesterina terialien.

Die Situation wird auch durch das Auffinden von "mit kationischen Farbstoffen färbbaren Polyestern" beüsgt, die eine brillantere Tönung bei der Färbung mit kationischen Farbstoffen zeigen, als die Tönung der gewöhnlichen Polyestermaterialien, die mit gewöhnlichen Farbstoffen für Polyester gefärbt sind. Andererseits zeigen die Thioindigoidverbindungen brillante Färbungseffekte, jedoch nur eine geringe Färbbarkeit für Polyestermaterialien und deshalb-sind Thioindigoidfarbstoffe für Polyester kaum bekannt, außer daß das unsubstituierte Thioindigo lediglich zu begrenzten Zwekken angew.andt wird.

Im Rahmen der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde bereits früher festgestellt, daß bestimmte assymraetrische Thioindigoidverbindungen wirksam als Farbstoffe zur Färbung von organischen Materialien, insbesondere für Polyesterfasern (deutsche OLS 2 401 981) verwendet werden können. Die gemäß der DT-OLS 2 401 981 verwendeten assymmetrischen Thioindigoidverbindungen sind gut zur Färbung von organischen Materialien innerhalb eines breiten Farbbereiches von rot bis violett, jedoch sind ihre Färbungseigenschaften nicht unbedingt zufriedenstellend im Farbbereich von rötlichorange bis rot. Es wird deshalb gewünscht, neue assyrnmetrische Thioindigoidverbindungen mit noch besseren Färbungseigenschaften im Farbbereich von rötlich-orange bis rot zu finden.

Infolge intensiver Färbungsteste mit organischen mit den Thioindigoidverbindungen gefärbten Materialien wurde nun festgestellt, daß die Verbindungen der nachfolgenden Formel I synthetische organische hochmolekulare Verbindungen, insbesondere Polyestermaterialien in rötlich-oranger bis roter Farbe von brilinter Nuance mit charakteristischer

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Fluoreszenz färben. In letzter Zeit hat weiterhin a-Aminoanthrachinon, das wichtigste Zwischenprodukt für rötliche Anthrachinondispersfarbstoffe ernsthafte Probleme hinsichtlich der Umgebungsverschmutzungen verursacht, da ein Quecksilberkatalysator bei seiner Herstellung verwendet wird. Die neuen erfindungsgemäß eingesetzten Thioindigoidverbindungen können ohne Anwendung von Quecksilber erhalten werden und färben in brillanterer Nuance als die Anöirachinonderivate,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung eines organischen Materials mit einer assymmetrischen Thioindigoidverbindung entsprechend der Formel:

worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise -nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹ eine der folgenden Gruppierungen, näralich

1) ein Wasserstoffatom,

2) Halogenatome,

3) niedere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

4) niedere Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

5) SuIfonamidgruppen, deren Amidgruppe gegebenenfalls mit einer der folgenden Gruppen substituiert sein kann:

i) niedere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Alkylgruppe gegebenenfalls mit

a) einer Hydroxylgruppe

b) einer niederen Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder

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c) einer Cyangruppe substituiert sein kann ii) einer Cyclohexylgruppe, iii) Aralkylgruppen oder

iv) einer Phenylgruppe, die in gewünschter Stellung mit a)einer niederen Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 "bis

Kohlenstoffatomen,
b)einem Chloratom oder
c) einer niederen Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen, substitiert sein kann,

6) Arylsulfonatgruppen, deren Arylgruppe in gewünschten Stellungen mit

i) einem Halogenetom,

ii) einer niederen Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis

Kohlenstoffatomen, oder
iii) einer niederen Alkoxagruppe, vorzugsweise mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, R¹· ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeuten.

Die organischen Materialien, die gemäß der Erfindung gefärbt werden können, umfassen säraiiche synthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Verbindungen, die zu Fasern, Extrudaten, Gußstücken oder Pormgegenständen geformt werden können. Das organische Material kann aus einem synthetischen oder halbsynthetischen Harz, wie Aminoformaldehydharzen, beispielsweise Harnstofformaldehydharzen, Polymeren oder Copolyraeren von Methacrylsäureestern, Polymeren oder Copolymeren von Vinylchlorid, Polymeren oder Copolymeren von Vinylidenchlorid, Polymeren oder Copolymeren von Olefinen, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen, Styrolpolymeren oder Copolymeren, Polyamidharzen, Polyacrylharzen, PoIy-

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ace_wtalharzen, Celluloseestern, beispielsweise Cellulosetriacetat .und insbesondere Polyesterharzen bestehen.

Thioindigoidverbindungen -sind bereits gut bekannt als Fettfarbstoffe und werden zur Färbung von Cellulosefasern angewandt, jedoch zur Färbung von synthetischen Fasern, insbesondere Polyesterfasern zeigen sie nur geringe Verfärbungseigenschaft. Deshalb zeigten bei der Behandlung von faserartigen Polyestergegenständen mit den bisher bekannten Thioindigoidverbindungen nach den üblichen Erschöpfungsverfahren in wäßrigem Medium diese nur geringen Effekt und waren praktisch wertlos.

Die assymmetrischen Thioindigoidverbindungen der Formel I sind bisher nicht bekannt. Es wurde infolge ausgedehnter Färbungsversuche mit organischen Materialien mit den Thioindigoidverbindungen festgestellt, daß die Verbindungen der Formel I synthetische organische hochmolekulare Verbindungen, insbesondere Polyestermaterialien, in brillanter Nuance mit charakteristischer Fluoreszenz färben, was die Grundlage der Erfindung darstellt.

Diese Eigenschaften waren aus den bisher bekannten Sachverhalten nicht abzuleiten. Die Verbindungen der Formel I haben eine gute Affinität für Polyestermaterialien und können nach den gleichen Verfahren^wie sie bei dem gewöhnlichen Dispersfarbstoffen für Potyestermaterialien angewandt werden, eingesetzt werd'en und können die Gegenstände in brillanter Nuance im Bereich von rötlich-orange bis zu einer roten Schattierung mit Fluoreszent mit verschiedenen überraschenden Echtheitseigenschaften färben.

Die Verbindungen der Formel I sind somit geeignet zur Anwendung zum Bedrucken von Polyestertüchern.

Die assymmetrischen Thioindigoidverbindungen gemäß der Erfindung lassen eich leicht nach an sich bekannten Verfahren in folgender Weise herstellen:

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R¹

^CH2<

S CO

•R"

Base

DC.,

R'-T—

S CO

oder:

R"

C=C Il P^⁰J¹L

c-eso

AtdIm oder Aryl-OH ^

ZSO

worin Z eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder Aryloxygruppe bedeutet.

Die Thionaphthenonzwischenprodukte können TDeispielaweise nach folgendem Verfahren erhalten v/erden:

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KS-C

-OCH,

Diazotierungs kupplung

NaOH
C-^CH₂COOH

worin R, R¹ und X die gleiche Bedeutung wie bei Formel I besitzen.

So wird z.B. aus 6-Phenoxythionaphtenon-3-und 2-(4'-Dimethylaminophenylimino)-thior.aphthenon-3, 6-Phenoxythioindigo (F.?. 240 - 242⁰C) erhalten. In gleicher Weise werden 6-Thiophenoxythioindigo (F.P. 225 - 227⁰C), 6-(p-Cresoxy)-thioindigo (F.P. 236.5 - 238°C) und 6-(p-Chlorphenoxy)-thioindigo (F.P. 255 - 256⁰C) erhalten. Aus 6-Phenoxythioind-igo werden 6-(p-Dimethylsulfan]oylphenoxy)thioindigo (F.P. 278 - 280⁰C) und 6-(p-Phenoxysulfophenoxy)thioindigo (F.P. 204 - 205⁰C) entsprechend detn vorstehenden Schema erhalten. Es dürfte deshalb nicht notwendig sein, die spezifischen Herstellungsverfahren für die Verbindung der Formel I hier anzugeben.

Die Verbindungen, welche die Gruppe Z liefern, sind beispielsweise Amine wie Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Phenettoylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Äthanolamin, γ-Methoxypropylamin, γ-Butoxypropylamin, Cyanäthylamin, Anilin, Toluidin, Chloranilin, Anisidin, Benzidin, Dichlorbenzidin, Tolidin, Methylendianilin oder Dichlormethylendianilin; oder Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Chlorphenol, Äthylphenol, Butyl-

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phenol, Guaiacol, p-Methoxyphenol, Guaetol, α-Naphthol oder ß-Naphthol.

In Tabelle I sind typische Beispiele für Verbindungen, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, angegeben, obwohl die vorliegende Erfindung nicht hierauf begrenzt ist. Weiterhin ist die Tönung eines hiermit gefärbten Polyestertuches unter Anwendung eines Färbungsverfahrens, wie es in Beispiel 1 oder 2 angegeben ist, aufgeführt.

Verbindungsnr.

Tabelle I Strukturformel

Tönung des gefärbten Polyestergegenstandes

rötlich-orange

C=C

co

ebenso

rosa

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Tabelle I (Fortsetzung)

CH.

CO

orange-rot

CH_:

rötlich-orange

rötlichorange

co ^s

C=C.

ebenso

^32UO°²\^y⁰

C=C_n S^ CO

rot

CH₃C(CH₂).

C=C

co

ebenso

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- ίο -

Tabelle I (Fortsetzung)

^0ε02\/ °-^

13 CH Jf

ebenso

Die organischen Materialien können leicht mit den Verbindungen der Formel I nach den gewöhnlich praktizierten Verfahren gefärbt v/erden. Beispielsweise kann ein Fasermaterial, wie Garne oder Tücher, durch Fixierung bei 50 140⁰C in einem wäßrigen Mediirn nach dem üblichen Erschöpfungsverfahren, bei 100 - 15O⁰C durch üblichen Druck mit gesättigtem Dampf (anwendbar bei 150 - 180⁰C mit überhitztem Dampf) oder bei einer geeigneten Temperatur (100 - 200⁰C), die mit der Art der Faser verträglich ist, unter Anwendung von trockner Wärme nach dem üblichen Therraosolverfahren gefärbt werden. Die Anwendung des Thermosolverfahrens ist besonders zu bevorzugen zur Färbung von Polyestertüchern bei einer Behandlungsteraperatur von 180 - 200 C.

Wenn das zu färbende organische Material aus einer Folie oder einem Film, einem Überzug, einem Gußstück oder einem geformten oder extrudierten Gegenstand besteht, kann dieser durch Vermischen der Verbindung der Formel I mit einem Harz oder Polymeren während der Herstellung dieses Harzes oder Polymeren oder vor seiner Anwendung zur Bildung eines derartigen Gegenstandes oder während der Verarbeitung eines derarti-

R η q 8 L ß /1111

gen Harzes zu einem Gegenstand gefärbt werden. Auch Pigmente auf Harzbasis mit rötlich-oranger bis roter Tönung mit Fluoreszenz können durch Vermischen der Verbindungen der Formel I mit Harzen oder Polymeren oder anderen in gegebener Weise gewählten organischen Materialien in geschmolzener Form erhalten werden.

Tabelle II zeigt die Unterschiedlichkeiten zwischen den beiden rötlich-orangen Färbungen von Polyestern, welche erfindungsgemäß und nach der vorstehenden DT-OLS 2 401 981 erhalten wurden.

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Tabelle II

erfindungsgemäß

Verbindung

Sublimations-Tönung Aufbau echtheit*

OL¹S 2 401 981

erfindungsgemäß

^!CH-

CO_n S

C=C

s' co

rötlich- schlecht 3(0,6 % owf) orange

ebenso ausge- 4(0,6 fo owt) zeichnet

"JIS L 0879-1968:B

	cn
I	ro
_^	CD
ro	co
I	C73

Gemäß der Erfindung ist es möglich, rötlfch-orange bis rote Färbungen von organischen Materialien in brillanter Nuance mit charakteristischer Fluoreszenz und ausgezeichneter Echtheit zu erhalten, wie sie nach dem Verfahren der DT-OLS 2 401 931 nicht erhalten werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind und die Verbindungsbezifferungen sich auf die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen beziehen.

Beispiel 1

Ein Teil der Verbindung 1 (6-Phenoxythioindigo) wurde zusammen mit 0,5 Teilen Natriumalkylbenzolsulfonat oder Alkylarylpolyoxyäthylenäther als oberflächenaktives Mittel und 2 Teilen Wasser während eines ausreichenden Zeitraumes zur Bildung eines fein granulierten Pulvers gemahlen, welches mit Wasser verdünnt wurde, so daß 10 Teile einer fein granulierten wäßrigen Dispersion erhalten wurden, worauf 0,2 Teile dieser Dispersion zu einem wäßrigen Bad mit dem Gehalt von 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels vom höheren Alkoholsulfattyp zur Bildung von 500 Teilen eines Behandlungsbades zugesetzt wurden. 10 Teile eines Polyestertuches wurden in dieses bei 130⁰O gehaltene Behändlungsbad während 40 Minuten eingetaucht, mi,t Wasser gewaschen und getrocknet. Das gefärbte Tuch zeigte eine klare rötlich-orange Farbe mit oranger Fluoreszenz und seine Lichtechtheit und Sublimationsechtheit betrugen Qualität 5(JIS L 0842-1971) bzw. Qualität 4 (JIS L 0879-1968:B). In gleicher V/eise wurde ein gefärbtes Tuch mit ähnlicher Farbe und ähnlicher Fluoreszenz und Echtheit bei Anwendung der Verbindungen 2, 3, 4, 7, 8 und 9 jeweils anstelle der vorstehend angegebenen Verbindung 1 erhalten. Falls anstelle des Polyestertuches ein Triacetattuch in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt wurde,. wurden gleiche

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Ergebnisse wie vorstehend beim Polyestertuch erhalten.

Beispiel 2

Ein Teil einer fein granulierten Probe der Verbindung 2 (6=-Chlprphenoxythioindigo), die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in 20 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 0,04 Teilen eines Polyoxyäthylenäthers als oberflächenaktives Mittel dispergiert.

Ein Polyestertuch wurde in diese wäßrige Dispersion eingetaucht und mit der Dispersion zu einer Aufnahme von 40 bis 50 % imprägniert.Dieses behandelte Tuch wurde getrocknet, bei 180⁰C während einer Minute wärmebehandelt, mit einer verdünnten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, mit Wasser gewaschen, und getrocknet, so daß ein gefärbtes Tuch von klarer rötlich-oranger Farbe mit oranger Fluoressenz, einer Lichtechtheit der Qualität 5 (JIS L 0842--1971) und einer Sublimationsechtheit der Qualität 4 (JIS L 0879-1968:3) erhalten wurde.

Beispiel 3

Eine wäßrige Dispersion der Verbindung 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde eine Färbpaste der folgenden Zusammensetzung in einem Muster auf einem Polyestertuch gedruckt:

Dispersion des Farbstoffes von Beispiel 1.· 3 Teile

Wasser 36 Teile

Massenverdickungsmittel 60 Teile

Antireduktionsmittel 1 Teil

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[Das Massenverdlösungsmittel wurde in folgender Weise hergestellt:

Neugen ET 1 Teil

(oberflächenaktives Mittel der Daiichi-Kogyo-Seiyaku K.K.)

Wasser 14 Teile

Terpentinöl ♦ 35 Teile

5 i» Natriumalginat-Wasserlösung 50 Teile

gründlich vermischt in der Halbemulsion.]

Das bedruckte Tuch wurde bei 150 - 180⁰C während 3 5 Minuten in einem Hochtemperaturdämpfer dampfbehandelt, mit einer verdünnten Lösung eines oberfMchenaktiven Mittels gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Muster des erhaltenen Tuches zeigte eine klare rötlich-orange Farbe und seine Färbungsechtheiteigenschaften waren ähnlich zu denjenigen der im Beispiel 1 erhaltenen Färbungen. In gleicher Weise wurde mit der Verbindung 12 ein Muster mit einer klaren rötlich-orangen Farbe und Sublimationsechtheit der Qualität 5 (JIS L 0879-1968:B) erhalten.

Beispiel 4

Ein einheitliches Gemisch aus 0,1 Teil der Verbindung [6-(4'-Methylphenoxy)thioindigo], 50 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphtalat wurde bei 150⁰C während 10 Minuten verknetet und dann während 5 Minuten zwischen auf 160 C erhitzten Metallplatten gepresst, so daß ein Bogen mit einer Stärke von etwa 0,5 mm erhalten wurde.

Der dabei erhaltene Bogen zeigte eine klare rötlichorange Farbe, die eine orange Fluoreszenz abgab.

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Beispiel 5

0,01 Teil der Verbindung 5 (-ö-Thiophenoxythio indigo) wurden zu 10 Teilen Polystyrol zugesetzt, bei 18O⁰C während einigen Minuten verknetet und dann zu einer Platte von einer Stärke von 5 mm gepresst.

Die dabei erhaltene Polystyrolplatte zeigte eine klare Rosafärbung mit Fluoreszenz.

Beispiel 6

20 Teile eines unmodifizierten Melamin-Formaldehydharzes η in 50 Teile ι
harzes eingemischt.

wurden in 50 Teile eines bei 120⁰C geschmolzenen Sulfonamid-

Das erhaltene Gemisch wurde auf 170 - 180⁰C erhitzt und ein Teil der Verbindung 7 (6-Phenoxy-6'-methylthioindigo) wurden mit dem Gemisch vermischt.

Das Gemisch wurde vollständig gelöst, dann abgekühlt, verfestigt und dann gebrochen, wobei ein rötlich-oranges Fluoreszenzpigment, welches eine orange Fluoreszenz abgab, erhalten wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Färbung eines synthetischen oder halbsynthetischen organischen hochmolekularen Materials mit einer assymmetrischen Thioindigoidverbindung der Formel:

worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe; R^f eint der folgenden Gruppen

1) ein Wasserstoffatom,

2) Halogenatome,

3) niedere Alkylgruppen,

4) niedere Alkoxygruppen,

5) Sulfonamidgruppen, deren Amidgruppe gegebenenfalls mit einer der folgenden Gruppen substituiert sein kann i)niedere Alkylgruppen,die gegebenenfalls mit

a) Hydroxylgruppen,

b) niederen Alkoxygruppen oder

c) Cya»gruppen substituiert sein können, ii) Cyclqhexylgruppen,

iii) Aralkylgruppen und

iv) Phenylgruppen, die in einer gewünschten Stellung mit

a) niederen Alkylgruppen,

b) Chloratomen oder

c) niederen Alkoxygruppen substituiert sein können, und

6) Arylsulfonatgruppen, deren Arylgruppen in gewünschten Stellungen mit

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i) Halogenatomen,

ii) niederen Alkylgruppen oder

iii) niederen Alkoxygruppen substituiert sein können; R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R" aus Wasserstoffatomen und R¹ aus einem Wasserstoffatom, Chloratom, niederen Alkylgruppen oder niederen Alkoxygruppen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R" aus Wasserstoffatomen, und R¹ aus einer derfolgenden Gruppen

1) Sulfonamidgruppen, die gegebenenfalls mit einer niederen Alkoxygruppe gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen substituiert sein können, und

2) Arylsulfonatgruppen, deren Arylgruppen in gewünschten Stellungen mit

i) Halogenatomen,
ii) niederen Alkylgruppen oder

iii) niederen Alkoxygruppen substituiert sein können, bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine assymmetrische Thioindigoid verbindung der Formel

angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine assymmetrische Thioindigoid verbindung der Formel

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angewandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge

kennzeichnet , daß eine as sy mine tr is ehe Thioindigoid verbind ung der Formel

angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine assymmetrische Thioindigoidverbindung der Formel

CH₃O(CH₂) ,IJHSC₂.

angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß eine as symmetrische. Thioindigoidverbindung der Formel

f\>

angewandt wird

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