DE2519403A1 - Traegermaterial und dessen verwendung in einem photographischen aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PAT EN7ANV/ÄI.TE".

A.

FUJI PHOGX) FILM CO., LTD. No. 210, Nakanuma; Minami Ashigara-Shi, Kanagawa,
Japan

H. KINKELDEY

DR.-ING.

W. STOCKMAIR

DR.-ING. · AaE(CAUTECH)

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · OIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DlPl ΙΝΘ.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. ■ OIPL.-CHEM.

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR. RER. OEC. ΙΝβ.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43'

30. April 1975 P 9194-60/ku

Trägermaterial und dessen Verwendung in e.inem
photographischen Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Trägermaterial sowie dessen Verwendung in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial; sie betrifft insbesondere ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer halbleitenden Schicht aus einem Metalloxid, das transparent und elektrisch leitend ist, auf einem polymeren Material; sie betrifft speziell ein Material, für die photographische Aufzeichnung, das eine bemerkenswerte antistatische Wirkung selbst bei geringen Feuchtigkeiten aufweist.

Nahezu alle polymeren Trägermaterialien weisen spezifische Oberflächenwiderstände von nicht weniger als 10 Ώ. auf. Bei

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TELEFON (OSB) 22Ο8 62

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monapat

solchen Trägern, die spezifische Oberflächenwider"sbände vl-ί-

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nicht weniger als 10 Ω. bei Raumtemperatur· und unV.sr .;;.· .,-bungsfeuchtigkeitsbedingungen aufweisen, treten v/ährsna oer Herstellung oder Bearbeitung dieser Trägermaterialien oder bei der Verwendung dieser Trägermaterialien als photogra^riische Filme oder Gewebe viele Probleme auf. So entstehen beispielsweise durch Reibung elektrostatische Ladungen und. reichern sich an, was zu Unannehmlichkeiten durch Entladung aer angereicherten elektrostatischen Ladung, zu einem Anhaften von Staub, zu einer Entzündung von entflammbaren Materialien durch Funkenentladung, zu elektrostatischen Markierungen bzw. Zeichen (in einem photographischen Film, der durch entladung der angereicherten elektrischen Ladung belichtet wird. unter Bildung von punktförmigen oder astförmigen Punkten, die als statische Markierungen bezeichnet werden) und dergleichen führt.

Um die Aufladung eines polymeren Materials zu verhindern, die zu den vorstehend beschriebenen verschiedenen Nachteilen führt, sind bereits die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden:

(1) Ein Mischverfahren, bei dem ein antistatisches Agens

vorher in ein polymeres Material eingearbeitet wird. Dafür können beispielsweise organische Verbindungen, wie Metallsalze vom Imidazolin-Typ, wie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 10 326/1963 und 10 327/1963 beschrieben, quaternäre Ammoniumsalze, wie in den US-Patentschriften 2 579 375 und 2 836 517 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 7 366/1965 und dergleichen beschrieben, und Alkylarylsulfonsäuresalze, wie in der US-Patentschrift 2 978 4-4-0 beschrieben, oder Metallverbindungen, wie Magnesiumoxid, wie in der US-Patentschrift 2 758 984· Deschrioüä::, Zinkoxid und Titanoxid, wie in den US-Patentschriften 2 887 632, 2 9^0 9^1 und 3 062 700 beschrieben, ur.i d;r::l:.:- cheη verwendet werden.

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(2) Ein Beschichtungsverfahren, bei dem ein antistatisches Agens (Antistatikmittel) in Form einer Schicht auf ein polymeres Material, aufgebracht wird. Dafür können beispielsweise organische Verbindungen, wie Alkylsulfonsäuresalze, wie in der US-Pat ent schrift 2 614- 984- beschrieben, quaternäre Ammoniumsalze, wie in der US-Patentschrift 2 876 127 beschrieben, polyvalente Alkohole, wie in der US-Patentschrift 2 995 960 beschrieben, und dergleichen, oder Metalloxide, wie Titanoxid und Zinnoxid, wie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 6 616/1970 und 24· 890/1965 beschrieben, und dergleichen verwendet werden.

Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Kachteile. So wird beispielsweise bei dem Einmischverfahren keine oder nur eine geringe Wirkung erzielt, wenn nicht eine große Menge des Antistatikmittels verwendet wird.. Bei dem Beschichtungsverfahren muß ein organisches Lösungsmittel, welches den Träger auflöst oder zum Aufquellen bringt, verwendet werden und damit wird die ebene Oberfläche des Trägers beeinträchtigt, oder es tritt eine Umweltverschmutzung auf als Folge der Entfernung des Lösungsmittels und der gebildeten Gase. Wenn organische Antistatikmittel, wie Alkylsulfonsäuresalze, quaternäre Ammoniumsalze und dergleichen, verwendet werden, ist die Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstandes von der Feuchtigkeit groß und deshalb haben diese organischen Antistatikmittel den Nachteil, daß dann, wenn die Feuchtigkeit gering ist, eine Freisetzung von adsorbiertem wasser als Folge der Trockenheit auftritt, was zu einer merklichen Abnahme des spezifischen Oberflachenwiderstanaes und zu einer Verschlechterung der antistatischen Eigenschaften führt.

In den Fällen, in denen Metalloxide verwendet werden, treten Umweltverschmutzungsprobleme auf, da zum Beschichten oder Einmischen organische Lösungsmittel verwendet werden, die ent Γ er nt werden müssen. Auiiei'dera. sind die elektrischen

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Leitungseigenschaften der Schicht schlecht, weil die Metalloxidteilchen eine in Form 'einer Dispersion vorliegende Schicht bilden, und die antistatische Wirkung ist gering, wenn nicht die Menge der in Form einer Schicht aufgebrachten oder eingemischten Metalloxidteilchen groß ist. Darüber hinaus ist die Verwendung von Metalloxiden insofern nachteilig, als die Transparenz der Schicht nicht gut ist, weil diese Metalloxidteilchen dispergiert sind. Wie vorstehend angegeben, haben die beiden Beschicntungs- und Einmischverfahren verschiedene Nachteile.

Vor kurzem ist ein von den vorstehend beschriebenen Nachteilen freies Verfahren, das sogenannte Vakuumbedampf längsverfahren, vorgeschlagen worden, bei dem ein Metall oder Metalloxid in Form einer dünnen und gleichmäßigen kontinuierlichen (durchgehenden) Schicht ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels erzeugt wird, insbesondere ein Metalloxid im Vakuum auf einem Träger abgeschieden wird. Ein Verfahren zur Verhinderung der Entstehung einer elektrostatischen Aufladung, bei dem eine abgeschiedene Schicht durch Dampfabscheidung und Abscheidung eines Metalls für die Verhinderung einer elektrostatischen Aufladung bei einem Elektronenstrahlaufzeichnungsmaterial gebildet wird, ist in der britischen Patentschrift 1 340 403 und in der US-Patentschrift 3 336 596 und dergleichen beschrieben. Da dieses Verfahren auf ein Elektronenstrahlauf Zeichnungsmaterial angewendet wird, reicht es aus, wenn die aufgebrachte abgeschiedene Metallschicht nuz* für Elektronenstrahlen durchlässig ist. Bei dem Elektronenstrahlauf Zeichnungsmaterial braucht die abgeschiedene IvIe — tallschicht nicht für Strahlen mit einer wesentlich geringeren Energie als die Elektronenstrahlen, insbesondere für sichtbare Strahlen, die auf dem Gebiet der lichtempfindlichen photographischen Materialien wichtig sind, durchlässig zu sein. Das heißt, die abgeschiedene (aufgedampfte) '«letal.]-schicht kann in der Stufe der Erzeugung von· latenten Bildsi:- opak (undurchsichtig) sein. In photographischen Auf ze ic hnun.;5

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materialien für allgemeine Zwecke, insbesondere in Negativfilmen, Kinofilmen, Eöntgenfilmen, Aerofilmen und dergleichen, in denen die Transparenz wichtig ist, ist die abgeschiedene (aufgedampfte) Schicht für diese Zwecke nicht anwendbar, wenn sie nicht transparent ist, obgleich sie die Wirkung hat, die Entstehung einer elektrostatischen Aufladung zu verhindern.

Man hat nun versucht, diese Abscheidungsmethode als Methode zur Verhinderung der Entstehung einer elektrischen Aufladung auf photographische Aufzeichnungsmaterialien anzuwenden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 325 729, in der belgischen Patentschrift 799 893 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 51 930/74- beschrieben. So wurde ein Verfahren entwickelt, das die Herstellung einer Schicht aus einer Mischung aus einem .Metall und anorganischen Oxiden als Zwischenschicht zwischen einem Polymerisatträger und einer photographischen Emulsionsschicht umfaßt. In diesem Falle wird als die elektrostatische Aufladung verhindernde Schicht eine Zwischenschicht aufgebracht, die zu 80 bis 30 Gew.%. aus Chrom, Silber, Nickel oder Kupfer, allein oder Mischungen davon, una zu 20 bis 70 Gew.% aus Oxiden von Silicium, Magnesium, Tantal und dergleichenbesteht. Unter diesen Metallen wird Chrom als am besten geeignet angesehen. Durch dieses Verfahren werden die vorstehend geschilderten Nachteile, wie z. B. die großen Schwankungen in Bezug auf die die elektrostatische Aufladung verhindernde Wirkung in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit oei Verwendung von organischen Verbindungen oder die Undurchsichtigkeit oder Ungleichmäßigkeit bei der Verwendung von anorganischen Teilchen beseitigt.

Bekanntlich ist jedoch Chrom sehr schädlich und Chrom muß daher vorsichtig gehandhabt werden. Chrom, Kupfer, Silber, Nickel und dergleichen werden durch Säure oder Alkali beschädigt. Silber ist sehr kostspielig und es ist

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es als industrielles Produkt ständig zu verwenden. Daher unterliegt dieses Verfahren verschiedenen Beschränkur -?r.

Standpunkt der verwendeten Ausgangsmaterialien aus betrachtet. Außerdem treten bei dem Abscheidungsverfahren (Aufdampfverfahren) viele schwierige Probleme auf. Das heißt, da bei diesem Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht eine Mischung verwendet wird, sind die Abscheidungsbedingungen der Mischung sehr kompliziert im Vergleich zur Abscheidung einer einfachen Substanz und auch bei Anwendung der

"Blitzmethode" oder der "Elektronenstrahlmethode", wie sie von L. Maissei und R. Glang in "Handbook of Thin Film Technology", Kapitel 1, McGraw-Hill, New York (19/0), beschrieben ist, ist es sehr schwierig, eine gleichmäßige und kontinuierliche (durchgehende) abgeschiedene (aufgedampfte) Schicht auf einem breiten und langen Polymerisatträger zu erzeugen. Wie vorstehend beschrieben, treten bei den bekannten Verfahren verschiedene Probleme auf.

Andererseits sind Oberflächenbehandlungen zur Verbesserung der Haftung des abgeschiedenen (aufgedampften) Metalls auf dem Polymerisatträger, wie z. B. die Bestrahlung der Oberfläche des Polymerisatträgers mit Elektronenstrahlen, wie beispielsweise von G. M. Sessler, L. E. West, F. vV. Ryan und H. Schonhorn in "Journal of Applied Polymer Science", 17, 3199 bis 3209 (1973), beschrieben, die Gl imine nt ladung, wie beispielsweise von L. Holland in "Vacuum Deposition of Thin Films", S. 14-, Chapmann & Hall Ltd., (1961), beschrieben, die Einwirkung einer Plasmaentladungsatmosphäre auf dem Polymerisatträger, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Kr. 65 271/1973 beschrieben, und dergleichen bekannt. Es ist auch bekannt, daß die Oberfläche von Glas im allgemeinen durch Ionenbombardierung in einer Glimmentladungsatmosphäre gereinigt wird und daß die Haftung der Oberfläche an dem im Vakuum aufgedampften Metall dalurch verbessert wird, wie es beispielsweise in "Hakumaku Ko-xaku Handbook (Handbook of Thin Film Engineering)", S. 1/ö,

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publiziert von Ohm Co. (1964), und von L. Maissei und E. Ginn- in "Handbco¹: of Thin Film Technology", 6-'Ji₁ ^τ:;Ί:::..ν Hill, New York, (1970), und dergleichen beschrieben ist. Bs war bisher jedoch nicht bekannt, daß die elektrische Leitfähigkeit eines im Vakuum aufgedampften dünnen Filmes durch Anwendung einer Oberflächenaktivierungsbehandlung auf das Polymerisatmaterial erhöht (verbessert) werden kann.

Es ist nun erfindungsgemäß gelungen, die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren auszuräumen und ein verbessertes photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das insbesondere verbesserte Eigenschaften in Bezug auf die Verhinderung der elektrostatischen Aufladung aufweist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Metalle zu verwenden, die nicht-toxisch sind oder eine sehr geringe Toxizität aufweisen, die insbesondere gegenüber Säure oder Alkali beständig sind. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, eine einfache Substanz und insbesondere solche Metalle zu verwenden, die eine gleichmäßige Zusammensetzung liefern können, sehr wirtschaftlich (billig) und wirksam sind. Ziel der Erfindung ist es ferner, Metalloxid-Halbleiter zu verwenden, die durch Oxidation nach der Metallaoscheidung (Metall'aufdampfung) hergestellt werden. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, Elemente der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems der Elemente zu verwenden.

Ziel der Erfindung ist es ferner, einen Polymerisatträger mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von nicht mehr

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als etwa 10 Sl anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, die Oberflächenaktivierungsbehandlung auf ein Foiymerisatmaterial anzuwenden, um dessen spezifische elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen durch Aufbringen eines dünnen Films einem Metalloxidhalbleiter mit der gleichen Transparenz. Ziel der Srfinuung ist es schließlich, im Vakuum auf eine Schicht aus einooi polymeren Material eine Ivletalli'looria-

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schicht oder eine Halbleiterschicht aus einem Metalloxid aufzudampfen (abzuscheiden), um die Transparenz uni elu.A + L-sche Leitfähigkeit des dünnen Metalloxidfilms zu erhöhen (zu verbessern).

Gegenstand der Erfindung ist ein Trägermaterial, das gekennzeichnet ist durch ein polymeres Material und eine transparente, elektrisch leitende Schicht aus einem Metalloxid-Halbleiter auf dem polymeren Material sowie gegebenenfalls eine Metallfluoridschicht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das gekennzeichnet ist durch das vorstehend charakterisierte Trägermaterial, das auf einer Seite mit einer photographischen Emulsionsschicht versehen ist.

Durch die vorliegende Erfindung wird der Oberflächenwiderstand des polymeren Materials beträchtlich verringert und man erhält ein Produkt, bei dem die elektrostatische Aufladung wirksam verhindert v/ird. Die vorliegende Erfindung liefert insbesondere ein polymeres Material mit verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften, beispielsweise einer guten chemischen Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Haltbarkeit, Beständigkeit gegen Beschädigung, Wasserbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit, mit einem guten Aussehen und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Trägermaterial, das aus einer transparenten und elektrisch leitenden Schicht aus einem Metalloxid-Halbleiter auf einem polymeren Material besteht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemälie Trägermaterial aus einem Polymerisatträger mit einer transparenten und elektrisch leitenden Schicht aus einem Metalloxid-Halbleiter und einer Schicht aus einem Metallfluorid.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich c-.u:.-

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der nachfolgenden Beschreibung, in der die Erfindung näher erläutert wird.

Zu geeigneten polymeren Trägern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die üblicherweise verwendeten thermoplastischen oder wärmehärtbaren polymeren Materialien. Obgleich polymere Träger, wie vorstehend angegeben, im allgemeinen Oberflächenwiderstände von nicht weniger als etwa 10 Π aufweisen, können ihre '(spezifischen) Oberflächenwi-

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derstände erfindungsgemäß leicht auf etwa 10 SL oder weniger herabgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung ist daher nicht auf spezielle polymere Materialien beschränkt und es können erfindungsgemäß auch solche polymeren Materialien verwendet werden, die Pigmente, Aufheller, Antistatikmittel, Weichmacher und dergleichen enthalten.

Zu diesen polymeren Materialien gehören nicht nur polymere Verbindungen selbst, sondern auch Oligomere und Prekondensate, wie sie auf dem Gebiet der Polymerchemie allgemein bekannt sind. Das heißt, es können beliebige synthetische polymere Materialien, z. B. solche, wie sie für Kunstharze, synthetische Fasern, synthetische Formkörper, synthetische Filme und synthetische Kautschuke verwendet werden, z. B. Additionspolymefisate, welche die Teilnahme von ungesättigten Bindungen umfassen, ringgeöffnete Polymerisate, PoIykondensationspolymerisate und dergleichen, sowie natürliche polymere Materialien, wie Naturkautschuk, Cellulose, Gelatine, Proteine, Papier, Holz und dergleichen, oder Derivate davon verwendet werden.

Zu diesen synthetischen polymeren Materialien gehören Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Olefinen, Allylverbindungen, halogenierten Olefinen, Styrolen, heterocyclischen Vinylverbindungen, Acetylenen, Allenen, Butadienen, N-Vinylverbindungen, Vinylestern, Vinyläthern, Vinylketonen, Acrylsäuren, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Metnacrylsaureri,

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Oxiranen, Lactamen oder dergleichen. Außerdem gehören zu den

polymeren materialien v;är:;iehärtbai-3 oaer thein.o^lao^io

Harze, wie PoIyimine, Polyester, Polyäther, Polycarbonate, Polysulfide, Polysulfone, Polysulfonamide, Polypeptide, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polymerisate von Säureanhydrideη, Alkydharze, ungesättigte Polyester, Spoxyharze, Ketonharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Furanharze, Xylolharze, Toluolharze, Anilinharze, Diallylphthalatharze, Siliconharze und dergleichen, oder die vernetzten Harze davon.

Es können beispielsweise verwendet werden: Halogen enthaltende Kunstharze, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, bromiertes Polyäthylen, chlorierter Kautschuk, ein Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid/Propylen-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid/Styrol-Mischpolymerisat, ein Isobutylenchlorid-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid/Styrol/Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisat, ein Vinylchlorid/Styrol/Acrylnitril-r.lischpolymerisat, ein Vinylchlorid/Butadien-ivIischpolymerisat, ein Vinylchlorid/Isopren-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid/-chloriertes Propylen-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid/-Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Terpolymerisat, ein Vinylchlorid/Acrylat-ivIischpolymerisat, ein Vinylchlorid/ivüaleat-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid/Methacrylat-Mischpoi./aerisat, ein Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein intern plastifiziertes Polyvinylchlorid, ein Vinylchloria/-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylidenchlorid/Methacrylat-Mischpolymerisat, ein Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid/-Acrylat-Mischpolymerisat, ein Chloräthylvinyläther/Acrylat-Mischpolymerisat, Polyvin.ylidenf luorid, Polytetraf luoräthylen, Polychloropren und dergleichen; Polyäthylen, Tol..^rpropylen, PolyDuten, Poly-^-methylbuten, Poly-1,2-butajier ,

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ein Ä'thylen/Propylen-Mischpolymerisat, ein Ä'thylen/Vinyl- ^:Jther-Mischi:olymerIsat, ein nthylen/Propylen/i ,4-H⁰X-?''^η* ^~- Mischpolymerisat, fluoriertes Polyäthylen, ein Äthylen/-Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Copolybuten-1/Propylen-Mischpolymerisat, ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat und Gemische aus diesen Mischpolymerisaten und den vorstehend angegebenen Halogen enthaltenden Kunstharzen; Acrylharze, wie ein Methylacrylat/Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Ithylacrylat/Styrol-Mischpolymerisat, ein Methylmethacrylat/-Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Methylmethacrylat/Styrol-Mischpolymerisat, ein Butylmethacrylat/Styrol-Mischpolymerisat, Polymethylacrylat, Polymethyl-oL-chloracrylat, PoIymethoxyäthylacrylat, Polyglycidylacrylat, Polybutylacrylat, ein Acrylsäure/Butylacrylat-Mischpolymerisat, ein Acrylat/-Butadien/Styrol-Mischpolymerisat, ein Methacrylat/Butadien/-Styrol-Mischpolymerisat, ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat/-2-Hydroxyäthylacrylat/Methacrylsäure(67/23/7/3, bezogen auf das Gewicht)-Mischpolymerisat, ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat^-Hydroxyäthylacrylat/Methacrylsäurei73/17/7/3, bezogen auf das Gewicht)-Mischpolymerisat, ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat/2-Hydroxyäthylacrylat/Methacrylsäure(70/20/ /7/3, bezogen auf das Gewicht^Mischpolymerisat, ein Methylmet hacrylat /But ylacry la t/2-Hydroxyät hy lacry la t /Methacrylsäure (70/20/7/3, bezogen auf das Gewicht^Mischpolymerisat und dergleichen; Polystyrol, Poly- oc-methylstyrol, ein Styrol/Dimethylphthalat-Mischpolymerisat, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, ein Styrol/Butadien-Mischpolymerisat, ein Styrol/Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat, Poly-2,6-dimethylphenylenoxid, ein Styrol/Acrylnitril-iüschpolymerisat, Polyvinylcarbazol, Poly-p-xylylen, Polyacetal, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Folyvinylformal, PoIyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylphthalat, Cellulose, Äthylcellulose, Butylcellulose, Hyaroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Cellulosetetrahydrophthalat, Celluloseacetat, CelluloseDutyrat, Carboxymethylcellulose, Cellu-

at, Nitrocellulose, Cellulosephthalat, Pulpe,

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ι - ι -

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Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12, Methoxymethyl-6-Nylon, Nylon 6,10, Polycapramid, Polyäthylensebacat, Polybutylenglutarat , Γ:;"¹;,--hexamethylenadipat, Polybutylenisophthalat, Polyäthylentsrephthalat, Polyäthylenadipatterephthalat, Polyäthylen-?,6-naphthalat, Polydiäthylenglykolterephthalat, Polyäthylenoxybenzoat, Bisphenol-A-isophthalat, Polyacrylnitril, das in der US-Pat ent schrift 3 794- 54-7 beschriebene Polyimid, Bisphenol-A-adinat, glasfaserverstärkte ungesättigte Polyester, Polyhexamethylen-m-benzolsulfonamid, Methylen-bis-4— phenylenharnstoff, ein Guanamin-Melamin-Formaldehyd-Harz, Polytetramethylenhexamethylencarbonat, Polyäthylen-bis-4— phenylencarbonat, Bisphenol-A-polycarbonat, Polyäthylentetrasulfid, Polyäthylenoxid, Polytetrahydrofuran, Polybischlormethylox äthanyPolyoxymethylen, Butylkautschuk, Neoprenkautschuk, Polyisopren, ein Propylen/Isopren-Mischpolymerisat, Styrol/Butädien-Kautschuk, Siliconkautschuk, Polyhexamethylenharnstoff, Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Gelatine, acylierte Gelatine, wie phthal ierte Gelatine, malonierte Gelatine, und dergleichen, gepfropfte Gelatine, bei der auf die Gelatine öl ,β -ungesättigte Säuren oder Amide davon aufgepfropft sind, Stärken, wie Stärke, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke und dergleichen, Schellack, Polyglycerinmonoacrylat, Polyvinylpyrrolidon, ein Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Cumaron-Inden-Harz, Kasein, Agarose, Natriumalginat, Dextran, Gummiarabicum, Albumin, ein Polysaccharid, PoIyacryla raid, PoIytrimethylvinylbenzylammoniumchlorid, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und dergleichen.

Diese Harze können je nach ihrer Verwendung allein oder in Form von Mischungen untereinander oder in Form einer Schichtstruktur verwendet werden. Diese Harze können in Form von Formkörpern, Filmen, Fäden, Rohren und in einigen Fällen in Form von Teilchen vorliegen. Die Form, Größe, Zusammensetzung und dergleichen dieser polymeren Materialien kann stark variieren und diese Eigenschaften unterliegen keinen

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spezifischen Beschränkungen. Diesen polymeren Materialien können versohieaena Zusätze einverleibt werden. Diooe Zusätze können in Abhängigkeit von der Verwendung variieren und im allgemeinen gehören dazu ein Antioxydationsmittel, ein Stabilisator, ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Farbstoff, ein Pigment, ein Antistatikmittel und dergleichen.

Als Antioxydationsmittel können 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2,2'-Methylen-bis-6-t-butyl-4—methylphenol, Zink-dibutyldithiocarbamat, Triphenylphosph.it, et -Cyano-/? -phenylbenzylcinnamat, Benzotriazinylphenol und dergleichen verwendet werden.

Als Weichmacher können Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Butylbenzylphthalat, epoxydiertes Sojabohnenöl, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diäthylenglykoladipat, Tributylacetylcitrat und dergleichen verwendet werden.

Als Farbstoff und Pigment können Phthalocyanin, Phthalocyanin-Blau, Dimesidinanthrachinon, Titanoxid., Glasperlen, Zinkweiß, Zirkoniumoxid, Chinacridonsulfonamid und dergleichen verwendet werden.

Als Stabilisator können tris-styryliertes Phenol, Phenyl- ß -naphthylamia, Bishydroxyphenylcyclohexan und dergleichen verwendet werden.

Die Arten dieser Zusätze,.die verwendeten Mengen dieser Zusätze, die am besten geeigneten Kombinationen aus diesen Zusätzen und polymeren Materialien und dergleichen können vom Fachmann leicht bestimmt werden auf der Grundlage des Standes der Technik, wie er z. B. beschrieben ist in "Plastic Kako Gijyutsu Binran (Handbook of Plastic Processing Technology)", publiziert von Nikkan Kogyo Shimbun Co., Toi:;7o (1969), "Muki Yuki Kogyo Zairyo Binran■(Handbook of Inorganic and Organic Industrial Materials)", publiziert von Toyo

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Keizai Shinbun Co., Tokyo (1960),und dergleichen.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf ein Material (Element) näher erläutert, das besteht aus einem polymeren Material als Träger und einer hydrophilen Schicht, insbesondere einer photographischen Emulsionsschicht, die auf dem polymeren Material vorgesehen ist, wenn die vorliegende Erfindung auf dem Gebiet der photographischen Aufzeichnungsmaterialien angewendet wird.

Als polymere Träger können erfindungsgemäß unter Berücksichtigung der Transparenz, der Flexibilität (Biegsamkeit") und anderer physikalischer Eigenschaften, die für photographische Träger erforderlich sind, solche aus der Gruppe der Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, der Polymerisate auf Styrolbasis,. wie Polystyrol, Styrol/-Butadien-Mischpolymerisat, Poly-QL-methylstyrol und dergleichen, der Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Polyäthylennaphthalat und dergleichen, der Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen, Polycarbonat, Papier und dergleichen verwendet werden.

Diese Träger können transparent sein, sie können solche Farbstoffe enthalten, wie sie in Röntgenfilmen eingearbeitet werden, oder sie können weiße Pigmente, wie Titanoxid, enthalten und außerdem kann es sich dabei um Schichtfilme handeln, die durch Beschichten von Papier mit Kunststoff hergestellt wurden, oder es kann sich dabei um Schichtfilme handeln, die einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden sind, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 19068/1972 beschrieben.

Die Filmdicke unterliegt keinen Beschränkungen und kann je nach Verwendung des Trägers innerhalb des Bereiches von et·.'/'-:<. 10 bis etv/a 500/U stark variiert werden. Die Form d^s Trägers ist nicht immer auf einen Film üeschränict una er kann such

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in Form einer Folie und dergleichen vorliegen.

Die im Vakuum aufgedampfte erfindungsgemäße Schicht besteht aus einem Metalloxid-Halbleiter. Für diesen Zweck können Elemente der Gruppen IVa bis Va des Periodischen Systems der Elemente verwendet werden und im Hinblick auf die leichte Handhabung und die Wirksamkeit geeignet sind Metalle oder ihre Oxide der Gruppen IVa und Va, wie Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Vanadin (V), Niob (Nb) und dergleichen. Diese Elemente können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Unter diesen Elementen sind Titanverbindungen vom Standpunkt der chemischen Beständigkeit, des spezifischen Gewichtes, der Kosten, der Leichtigkeit der Handhabung und dergleichen aus betrachtet am besten geeignet.

Auf diese Metalloxid-Halbleiterschicht wird gewünschtenfalls eine photographische Emulsionsschicht, die Silberhalogenid oder Silberentwicklungskeime für die Schwarz-Weiß-Photographie, für die Farbphotographie und dergleichen enthält, oder eine lichtempfindliche Schicht aus einem organischen Nicht-Silbersalz aufgebracht.

Die Metalloxid-Halbleiterschicht kann auf einen Polymerisatträger oder einen einer-Oberflächenaktivierung unterzogenen Träger oder eine Metallfluoridschicht aufgebracht werden durch Verdampfen der oben angegebenen Metalle, entweder allein oder in Kombination miteinander bei einem niedrigen

-A- —)

Druck, z. B. bei 10 bis 10 ' Torr, durch indirektes Widerstandsheizen oder durch Elektronenstrahlheizen, Kondensieren des erzeugten Dampfes auf der Trägeroberfläche unter Bildung eines aufgedampften Films aus dem Metall und anschließendes Oxydieren des aufgedampften Films.

Für diese Zwangsoxydations behandlung können verschieden« Ox.ydationsverfahren, z. B. die Glimmentladung oder die elektroaenfreie Entladung unter vermindertem Druck, z. B. bei

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10 bis 10 Torr oder in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck, z. B. bei 10 bis 10 Torr und in einer durch J.^,jstoff ersetzten Atmosphäre, durch anodische Oxydation unter Atmosphärendruck:, durch Oxydation unter Verwendung von organischen Oxydationsmitteln und dergleichen, angewendet werden. So ist beispielsweise die Glimmentladung in der US-Patentschrift 3 057 792 beschrieben und die elektrodenfreie Entladung ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 4-62 335 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die Anwendung einer solchen Oxydationsbehandlung die Erhöhung der Kohäsionskraft, der Festigkeit und der Transparenz des aufgedampften Films ermöglicht.

Die Transparenz des aufgedampften Films variiert in Abhängigkeit von der Dicke des aufgedampften Films. Da Jedoch die Wirkung der Zwangsoxydations behandlung groß ist, kann die Transparenz durch Anwendung der Zwangsoxydationsbehandlung stark erhöht werden. Wenn beispielsweise Polyäthylenterephthalat einer Dicke von 100/u als Träger verwendet wird und auf den Träger ein aufgedampfter Titanfilm einer Dicke von 65 S aufgebracht wird, beträgt die optische Dichte (0. D.) vor der Oxydation 0,08, sie kann jedoch durch Anwendung der Glimmoxydation auf 0,05 verringert werden. In diesem Falle beträgt der spezifische Oberflächenwiderstand vor der Oxydationsbehandlung 10 Sl und nach der Oxydations behandlung 10 Xi. Auf diese Weise sind diese Werte vom Standpunkt der Verhinderung der elektrostatischen Aufladung aus betrachtet ausreichend, obgleich der spezifische Oberflächenwiderstand nach der Oxydationsbehandlung etwas höher ist.

Untej? den vorstehend beschriebenen Zwangsoxydationsbehandlungen sind die Glimmentladung und die elektrodenfreie ^:?r.t3ndung und dergleichen in Bezug auf den Oxydationswirkun-~3 ^rτ-α. die Bequemlichkeit ihrer Durchführung und dergleichen ml·

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besten geeignet. Die für die Herabsetzung der optischen Dichte des aufgedampften Films um den gleichen Wert, d. h. um ihn transparent zu machen, erforderliche Oxydationsdauer variiert stark in Abhängigkeit von dem Druck. Bei der Elektrodenglimmentladung verringert die Oxydations behandlung bei

_p einem Druck innerhalb des Bereichs von etwa 1 χ 10 bis et-

_p
wa 6 χ 10 Torr die Behandlungs- bzw. Entwicklungsdauer und ist höchst wirksam. Andererseits verringert bei der elektrodenfreien Entladung beim Druck von etwa 1 bis etwa 5 Torr die Oxydationsbehandlungs- bzw. Entwicklungsdauer und liefert bemerkenswerte Ergebnisse.

Als Vorrichtung zur Herstellung des im Vakuum bedampften erfindungsgemäßen Trägers können die bisher bekannten Vakuumbedampf ungs vorrichtungen vom indirekten Widerstandsheiz-Typ oder Elektronenstrahlheiz-Typ verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind von T. Sawaki in "Shinku Jyotyaku (Vacuum Vapor Depositing)", publiziert von Nikkan Kogyo Shinbun Co., Tokyo (1962), von S.Miyake in "Hakumaku no Kisogijyutsu (Fundamental Technology of Thin Film)", publiziert von Asakura Shoten, Tokyo (1969), und von L. Maissei und R. Glang in "Handbook of Thin Film Technology", publiziert von McGraw-Hill, New York (1970), Die Dampfabsehe idungstemßferatur (Aufdampfungstemperatur) kann bestimmt werden unter Berücksichtigung der Art des aufzudampfenden Metalls und der Tatsache, daß der Siedepunkt des Metalls in Abhängigkeit von dem Vakuum variiert. Da die Siedepunkte von Titan, Zirkonium und Vanadin bei einem Druck von 1 χ 10 Torr, 157O⁰C, 2 000⁰G bzw. 1 630⁰C betragen, kann beispielsweise die Vakuumaufdampfung dieser Metalle zweckmäßig in der Weise durchgeführt werden, daß man die Dampfabscheidungstemperatur auf höhere Temperaturen als diese Siedepunkte festsetzt. Wenn die Dampfabscheidung (Aufdampfung) auf Polymerisatträger mit einer geringen Wärmebeständige i-t, wie Polyäthylen, Polystyrol und dergleichen, aufgebracht wird, ist es zweckmäßig, den Träger während des Aufaampfens zu kühlen.

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Im allgemeinen nimmt bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes, wenn die Daapfabseheilun^stemparatur crliälit i:i. die Geschwindigkeit der Dampf ab scheidung (Auf dämpfung") au und diese Bedingungen können je nach den Produkt ions bedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden. Vom Standpunkt der Verhinderung der elektrostatischen Aufladung eines lichtempfindlichen photographischen Materials aus betrachtet, muß die Transparenz berücksichtigt werden. Die Dicke des aufgedampften Films beträgt etwa 20 bis etwa 300 S, vorzugsweise etwa 30 bis etwa Λ$Ο S.

Eine aus einem aufgedampften Film einer Dicke von weniger als etwa 30 S hergestellte Metalloxid-Halbleitersch icht isr-

transparent, ihr spezifischer Oberflächenwiderstand ist jell doch groß, er beträgt beispielsweise nicht weniger als 10 Jl während der spezifische Oberflächenwiderstand einer aus einem aufgedampften Film einer Dicke oberhalb 150 £ hergestellten Metalloxid-Halbleiterschicht genügend klein ist, d. h. nicht mehr als 1CK/X beträgt, seine optische Dichte ist jedoch hoch, wodurch die Transparenz in einem extremen Graae beeinträchtigt wird. Außerdem wird deshalb, weil ein aufgedampfter Film mit einer Filmdicke in der Größenordnung wie sie oben angegeben ist, hergestellt werden kann durch Einwirkenlassen einer Metalldampfatmosphäre innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes von beispielsweise im allgemeinen einigen Sekunden auf einen Träger, der Träger überhaupt nicht beschädigt (beeinträchtigt) und darüber hinaus kann eine ausreichende, die elektrostatische Aufladung verhindernde Wirkung erzielt werden.

Der Druck während des Aufdampfens liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 2 χ 10 bis etwa 1x10 Torr, obgleich er je nach Verwendung des aufgedampften Filmes variieren kann. Dies ist darauf zurückzuführen, da.i die ■'> -.?"-dampfung höchst wirksam durchgeführt werden kann, wenn "xn in dem vorstehend beschriebenen Druc Bereich die mit ti-r-".:

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freie Weglänge, die zur Erreichung des Druckes erforderliche 7oit und dergleichen berücksichtigt.

Der erfindungsgemäße Effekt wird dadurch erzielt, daß man, wie oben angegeben, Titan, Zirkonium, Vanadin, Niob und ein ähnliches Metall der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems der Elemente als Metall für die Vakuumaufdampfung verwendet. Insbesondere bei der gleichen Dicke sind Titan und Zirkonium vom Standpunkt· der Transparenz, des spezifischen Oberflächenwiderstandes, der Filmfestigkeit, der Haftung an einem Träger und dergleichen aus gesehen bevorzugt. Es wurde gefunden, daß die Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstandes von der Feuchtigkeit bei dem erfindungsgemäß aufgedampften Film kaum zu beobachten ist.

Ein !Metalloxid wird hergestellt durch Aufdampfen eines Metalls auf einen Polymerisatträger und anschließende Zwangsoxydationsbehandlung. Bei dieser Zwangsoxydations behandlung, die vorstehend beschrieben ist, kann die Elektrodenentladung und die elektrodenfreie Entladung in einer Sauerstoffatmosphäre auf wirksame 'weise angewendet werden.

Somit kann dadurch, dals man die Vakuumauf dampf ung und die Zwangsoxydations behandlung in einer Vakuumvorrichtung durchführt, die in zwei Kammern aufgeteilt ist, von denen die eine für die Vakuumaufdampfung, z. E. bei 1O~ bis 10~ Torr, und die andere für die Zwangsoxydations behandlung, bei-

-2 -2

spielsweise bei 1 χ 10 bis 6 χ 10 Torr oder 1 bis 5 Torr

bestimmt ist, der gewünschte Träger für die photographische

Aufzeichnung kontinuierlich und schnell hergestellt werden.

Bei einem Halbleiter handelt es sich im allgemeinen um eine

Substanz, deren elektrischer Widerstand bei gewöhnlichen

Temperaturen im mittleren Bereich, beispielsweise bei 10"^

10

bis 10 -dem, zwischen demjenigen eines elektrischen Leiters (^ '10~'°i"lcm) und demjenigen eines Isolators (λ/ 1 ü '^

10
bis etv.a 10 /lern) liegt, wie beispielsweise von C. Kittol

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-•20 - ■ .

in "Introduction to Solid State Physics", Kapitel 13, John 7/iley & Sons, New York (1956), beschrieben.

Bei voluminösen Materialien zeigt der Temperaturkoeffizient des Elektronenwiderstandes an, ob es sich dabei um Metalle oder um Halbleiter handelt. Das heißt, bei Metallen werden die freien Elektronen, wenn die Temperatur ansteigt, durch Photonengestreut, was zu einer Erhöhung des Widerstandes führt, und der Temperaturkoeffizient ist damit positiv. Dagegen wird bei Halbleitern, wenn die Temperatur zunimmt, eine Aktivierungsenergie erzeugt zur Befreiung von gebundenen Elektronen oder Ionen, was zu einer Herabsetzung des Widerstandes führt und dazu, daß der Temperaturkoeffizient des Widerstandes negativ ist.

Es ist jedoch bekannt, daß der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes eines Metalls in Form eines dünnen Filmes in Abhängigkeit von der Filmdicke variiert. Im allgemeinen ist der Temperaturkoeffizient eines sehr dünnen Metallfilmes negativ und derjenige eines dicken Filmes ist positiv, wie in der Situation in Masse (im Körper).·

Es ist bekannt, daß der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes eines dünnen Titanfilmes von seiner Filmdicke abhängt, d. h. bei einem Film einer Dicke von oberhalb etwa 500 A positiv ist, während er bei einem Film einer Dicke von unterhalb 500 A³ negativ ist, wie beispielsweise von F. Huber in "Microelectronics and Reliability", 4, 283 (1965)? beschrieben ist. Bei Chrom, Gold, Tantal und dergleichen wurden ähnliche Phänomene näher untersucht.

Es ist falsch festzulegen, daß der erhaltene dünne Film ,je nachdem, ob der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes positiv oder negativ ist, ein Halbleiter oder ein Metall ist. Dagegen wird ein Metalloxid elektrisch leitfHhli^r gemacht, wenn die stöchiometrischen Verhältnisse des

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Metalloxids verändert werden. So ist es beispielsweise bekannt, daß Titan in einen Halbleiter vom η-Typ umgewandalt wird, wenn seine stöchiometrischen Verhältnisse sich ändern, wie es beispielsweise von M. D. Earle in "Phys. Rev.", 61, 561 (194-2), beschrieben ist. Bei der Untersuchung der Abweichung der Verhältnisse eines durch Aufdampfen von Titan und anschließende Anwendung des Glimmoxydationsverfahrens hergestellten dünnen Titanoxidfilms von den stöchiometrischen Verhältnissen unter Verwendung der E8CA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) liegt der Bereich von χ in TiC) bei 1,4- bis 1,99-

Als Metallatome, die für die Verwendung zur Herstellung von Metalloxid-Halbleitern verwendet werden können, eignen sich solche Metalle, wie sie beispielsweise von Kobayashi et al in "Handotai (Semi-conductor)", Seite 27, publiziert von Iwanami, Tokyo (1967),und Kawaguchi et al in "Handotai no Kagaku (Chemistry of Semi-conductor)", publiziert von Maruzen, Tokyo (1962), beschrieben sind. Zu diesen Metallen gehören Ti, Zr, V und Kb. Die oben angegebenen Literaturstellen beschreiben im einzelnen, daß unter diesen Metalloxiden diejenigen Oxide, deren Sauerstoffgehalt von dem stöchiometrischen Verhältnis abweicht, als Halbleiter fungieren. Unter diesen Metallen/sind die Elemente der Gruppen IVa und Va, insbesondere Titan, erfindungsgemäß am wirksamsten, da Titan chemisch stabil ist, eine ausgeprägte Fähigkeit hat, das Auftreten von elektrostatischen Aufladungen zu verhindern, und billig und leicht zugänglich ist.

Beispiele für für den erfindungsgemäßen Träger geeignete Oberflächenaktivierungsbehandlungsverfahren, die angewendet werden können, sind die Glimmentladung, die elektrodenfreie Entladung, die Bestrahlung mit Ele.ktfonenstrahlen, die Flamme nbehandlung, die Koronabehandlung und dergleichen. Unter diesen Verfahren sind die Glimmentladung und die elektxodenfreie Entladung, wie sie beispielsweise in den U^-Patent-

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sciiriften 3 059 792, 3 4-62 335 und dergleichen beschrieben sind, vom Standpunkt der Wirksamkeit der Behandlung, ^...^. . ...-quemlichkeit der Behandlung und dergleichen aus betrachtet am besten geeignet. Sauerstoff, Stickstoff, Argon und dergleichen können.als Gase verwendet werden, in denen die Entladung bewirkt wird. Insbesondere Sauerstoff ist vom Standpunkt des Wirkungsgrades des Verfahrens aus gesehen am wirksamsten.

Wenn der Polymerisatträger einmal einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unterworfen und bei gewöhnlichen Temperaturen und Feuchtigkeiten, z. B. bei 23°C und 65 % R"^hT f'-^r einen Zeitraum von beispielsweise mehr als 24 Stunden aufbewahrt worden ist, nimmt der Effekt der Oberflächenaktivierungsoehandlung stark ab. Die Gründe dafür sind völlig verschieden von denjenigen des Falls der Behandlung bzw. Entwicklung auf dem Gebiet von konventionellen photographischen Materialien und nicht naheliegend. Es wird jedoch angenommen, daü die Oberfläche, welche einmal aktiviert worden ist, durch die Feuchtigkeit oder den Sauerstoff in der Luft desaktiviert wird, obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf diese Theorie beschränkt sein soll.

Der Effekt der Oberflächenaktivierungsbehandlung variiert in Abhängigkeit von der Dicke des auf den Träger aufgedampften Filmes, wobei der Träger einer Aktivierungsbehandlun~ unterzogen worden ist. So beträgt beispielsweise bei einem durch Aufdampfen von Titan auf einen 100/U dicken Polyäthylenteraphthalatfilm, der einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unterworfen worden ist, hergestellten Titanoxidfilm einer Dicke von 65 A und anschließende .anwendung des Zwangs oxy J.a~ tionsverfahrens die optische Dichte 0,05 und der spezifisch--; Oberflächenwiderstand 3 x 10 _ß. · Andererseits beträgt bei einem durch Aufdampfen von Titan und anschließende Zv^n ·;-;_ Oxydation auf einen 100/U dicken Fo"l,väthylentereohth:-jl^r-:^; ■ ,

welcher keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden L.-rc ,

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BAD ORIGINAL

auf die in dem obigen Fall angewendete Weise hergestellten Titanoxidfil:a dia optische Dichte C,05, der spezifisch*.:. Oberflächenwiderstand beträgt jedoch 1 χ 10 jQ. D. h., durch die Überflächenaktivierungsbehandlung kann der spezifische Oberflächenwiderstand bei einem dünnen Film der gleichen Transparenz um mehr als den Faktor 10 herabgesetzt werden, d. h. es wurde gefunden, daß die elektrische Leitfähigkeit durch Anwendung der ^berflächenaktivierungsbehandlung stark erhöht werden kann.

Im allgemeinen ist bei einem aufgedampften Film einer Dicke von weniger als 100 A die Filmstruktur nicht kontinuierlich (durchgehend) und gleichmäßig und es ist eine Inselstruktur zu beobachten. Dieses Phänomen ist, wie angenommen wird, darauf zurückzuführen, daß die den Träger erreichenden Atome sich solange bewegen, bis sie von. den Adsorptionszentren auf dem Träger eingefangen werden, wie es beispielsweise von Sheizi Miyake in "Hakumaku no Kisogijyutsu (Fundamental Technology of Thin Film)", publiziert von Asakura Shoten, Tokyo (1969)-» und in "Hakumaku Kogaku Handbook (Handbook of Thin Film Technology)", publiziert von Chem. Co., Tokyo (1964), beschrieben ist.

Insbesondere die Keimbildung und das Wachstum in der Anfangsstufe der Bildung des aufgedampften Filmes hängen stark von dem Oberflächenzustand des Trägers ab, auf welchem die aufgedampften Atome oder Moleküle haften, auch wenn die Verdampfungsgeschwindigkeiten, der Druck und die Temperatur des Trägers konstant gehalten werden.

Es wird angenommen, daß deshalb, weil die Oberflächenaktivierungsbehandlung die Anzahl der Adsorptionszentren, an denen die verdampften Atome fixiert werden können, erhöht und zahlreichere Inseln bildet, die Abstände zwischen den Ι.ομίΙγ in einem dünnen Film der gleichen Dicke von weniger als iOO statistisch verkleinert werden und als Folge dessen dio

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elektrische -Leitfähigkeit erhöht wird. Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung eines dünnen Filmes einer Dic&s von weniger als 100 5 durch .Aufdampfen eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente im Vakuum durch die Oberflächenaktivierung des Polymerisatträgers die elektrische Leitfähigkeit auf sehr wirksame Weise erhöht werden kann.

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Es wurde ferner gefunden, daß die elektrische Leitfähigkeit deutlich erhöht werden kann durch Aufdampfen eines Metallfluorids auf einen Polymerisatträger und anschließendes Aufbringen der Metalloxid-Halbleiterschicht auf die Metallfluoridschicht im Vergleich zu dem Fall, bei dem ein dünner Film der gleichen Transparenz nur mit der Metalloxid-Halbleiterschicht versehen wird. Dies wird nachfolgend näher erläutert.

Als Metallfluoride können Kryolith (ifeuAlFg), Magnesiumfluorid (MgF₂), Lithiumfluorid (LiF), Calciumfluorid (Ca Chiolith (ITa₁-Al₃ZF^) und dgl. verwendet werden.

Auf eineil OO/u dicken Polyäthylenterephthalatfilm als Polymerisatträger wird im Vakuum Kryolith in. einer Dicke von 200 & aufgedampft und dann wird auf die so hergestellte Kryolithschicht ein Titanoxidfilm aufgebracht durch Aufdampfen von Titan im Vakuum und Anwenden einer Zwangsoxydationsbehandlung. In diesem Falle beträgt die optische Gesamtdichte der Kryolithschicht und der Titanoxidschicht 0,05 und der spezifische Oberflächenwiderstand beträgt 2 χ 10 Λ.1 . Andererseits beträgt bei einer Titanoxidschicht allein, die durch Aufdampfen von Titan im Vakuum auf einen Polyäthylenterephthalatfilm, der nicht mit der vorstehend beschriebenen Kryolith-_t schicht versehen worden ist, in einer Dicke von 65 A* aufgebracht und einer Zwangsoxydationsbehandlung unterworfen worden ist, die optische Dichte 0,05 und der spezifische Oberflächenwiderstand beträgt 1 χ 10 ±2 . In diesem Falle sind die Bedingungen während der Herstellung des Titanoxids, d.h. die Aufdampfungsbedingungen und die Oxydationsbedingungen, die gleichen wie in dem obigen Falle. Das heißt, bei einem dünnen Film mit der gleichen Transparenz kann der spezifische Oberflächenwiderstand um den Faktor 10 oder mehr verringert und dadurch die elektrische Leitfähigkeit deutlich erhöht werden.

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Es wird angenommen, daß dieses Phänomen auf die Tatsaeh-j zurückzuführen ist, daß durch die Änderung einer Oberfläche, auf welche Atome aufgedampft werden, die daran haften, vor. Polyethylenterephthalat nach· Kryolith die Abscheidung der Atome auf der Oberfläche gleichmäßig (einheitlich) gemacht wird und daß dadurch die Abstände zwischen den Inseln der Metalloxide statistisch verkleinert werden wie im Falle der vorstehend beschriebenen Oberflächenaktivierungsbehandlimg.

Der Effekt der vorliegenden Erfindung kann mit einer Metallfluoridschicht einer Dicke von mehr als 100 A erreicht werden. Unterhalb 100 S. ist der aufgedampfte Film nicht durchgehend (kontinuierlich), was zu einer Abnahme des Effektes der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit führt. Die Dicke kann bis auf etwa I5OO S. erhöht werden·, eine Dicke von etwa 100 bis etwa 500 S ist jedoch vom Standpunkt der praktischen Durchführbarkeit und der Wirksamkeit aus betrachtet am zweckmäßigsten.

Es wurde ferner gefunden, daß die Transparenz des im Vakuum aufgedampften Films weiter erhöht werden kann, wenn man auf den vorstehend beschriebenen Metalloxidfilm einen Antireflexionsfilm aufbringt. Dieser Antireflexionsfilm weist vorzugsweise einen Brechungsindex von etwa 1,2 bis etwa 1,4- auf. Geeignete Materialien, die für den Antireflexionsfilm verwendet werden können, sind daher Metallfluoride. Durch Aufdampfen von beispielsweise Magnesiumfluorid (MgFg), Lithiumfluorid (LiF), Calciumfluorid (CaF₃), Kryolith (Na₃AlF₆) oder Chiolith (iTaj-Al^F^^) auf den vorstehend beschriebenen aufgedampften und oxydierten Film oder durch Aufdampfen beider im Vakuum und anschließende Oxydation kann die optische Dichte auf 0,02 bis 0,03 herabgesetzt und die Transparenz erhöht werden. Gewünschtenfalls können bei dieser Aufc.ar.0fi:¹-" gleichzeitig Zinksulfid, Siliciummonoxid und dgl. verwendet werden. Vom Standpunkt; der Beeinflussung einer photographioohon Emulsion und der Stabilität aus betrachtet sind unter diesen

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Metallfluoriden solche Fluoride am besten geeignet, die ITa, Al, Li, E und dgl. enthalten, wie z.B. Kryolith. Ein Träger mit dem so behandelten aufgedampften Film eignet sich für die Verwendung zur Herstellung von Materialien, bei denen eine hohe Transparenz erforderlich ist, wie z.B„ photographischen Materialien und dgl. Unter diesen Verbindungen eignet sich Kryolith insofern hervorragend, als er die photographischen Eigenschaften, z.B. die Empfindlichkeit, den Schleier, den Kontrast und dgl., nicht nachteilig beeinflußt. In diesem Falle weist der Antireflexionsfilm vorzugsweise eine Dicke von 200 bis 2500, insbesondere von 1000 bis 1300 S kuf.

Bei der Durchführung der. vorliegenden Erfindung können die vorstehend beschriebene Vorbehandlung, die Aufdampfung, die Zwangsoxydation (erzwungene Oxydation), das Aufbringen eines Antireflexionsfilmes und dgl. in dieser Reihenfolge durchgeführt v/erden oder die erzwungene Oxydation kann als letzte Stufe angewendet werden. Y/enn beispielsweise bei der Vorbehandlung und der erzwungenen Oxydationsbehandlung eine Glimmentladung angewendet wird, kann die Behandlung kontinuierlich in einer Vakuumvorrichtung durchgeführt werden. In einem solchen Falle ist die Behandlungsgeschwindigkeit sehr hoch und die Behandlung kann auf wirksame Weise durchgeführt werden« Wenn zur Herstellung von photographischen Materialien ein Träger mit dem erfindungsgemäß aufgedampften Film verwendet wird, wird der aufgedampfte Film auf eine Seite aufgebracht, oder er kann gewünschtenfalls auf beide Seiten des Trägers in Form eines Films aufgebracht werden. Auf den so behandelten Träger können verschiedene Schichten aufgebracht werden, z.B. eine üblicherweise verwendete photographische Gelatine-Siiberhalogenidemulsion, eine ein hydrophiles Harzbindemittel enthaltende Rückschicht, die zum Zwecke der Verhinderung der Lichthofbildung, des Aufrollens und dgl. verwendet wird, und dgl. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Rückschicht

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vorher auf die Rückseite des Polymerisatträgers aufzubringen und dann den vorstehend beschriebenen aufgedampften Film auf die Rückschicht aufzubringen, danach wird eine photographische Schicht auf die gegenüberliegende Oberfläche aufgebracht. Ein mit dem aufgedampften erfindungsgemäßen Film versehener Träger unterliegt keinen nachteiligen Einflüssen durch die statische Elektrizität während des Aufbringens der vorstehend angegebenen photographischen Schicht und während seiner Verwendung, ungeachtet des Verfahrens zur Herstellung des aufgedampften Films. Außerdem, hat das so hergestellte photographische Material den Vorteil, daß es frei von der Bildung von elektrostatischen Markierungen bei niedriger Feuchtigkeit ist.

Da die mengenmäßige Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Metalloxid-Halbleiterschicht von den stochiometrischen Verhältnissen abweicht, ist die Halbleiterschicht nicht opak (undurchsichtig) und ihr Widerstand ist nicht so hoch wie derjenige von anorganischen Oxiden. Da diese Schicht durch Aufdampfen aufgebracht wird, kann eine sehr dünne und durchgehende (kontinuierliche) Schicht, in einigen Fällen eine inselartige Schicht, erhalten werden und dadurch kann eine gute elektrische Leitfähigkeit erzielt werden, ohne daß die Farbe, die Transparenz, die Form der Oberfläche und dgl., die dem Träger ursprünglich eigen sind, dadurch nachteilig beeinflußt werden.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films vorstehend unter Bezugnahme auf die Aufdämpfung (im Vakuum) beschrieben worden ist, können gewünschtenfalls auch andere Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein Aufsprühverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren und dgl. Die photographischen Emulsionsschicht cn, die erfinlun^s; cv.' verwendet werden können, werden nachfolgend kurz erlaube:-*;:.

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Zu den Bindemitteln (hydrophilen Schutzkolloiden), die erfindungsgemäß für die photographische Emulsionsschicht verwendet werden können, gehören synthetische oder natürliche hydrophile polymere Verbindungen, wie Gelatine, acylierte Gelatine, z.B. phthalierte Gelatine, malonierte Gelatine und dgl., Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., bepfropfte Gelatine, bei der Acrylsäure, Methacrylsäure oder die Amidderivate davon oder dgl. auf Gelatine aufgepfropft werden, Polyvinylalkohol, Polyhydroxyalkylacrylate, Polyvinylpyrrolidon, ein Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Kasein, Agarose, Albumin, ITatriumalginat, ein Polysaccharid, Agar, Stärke, Pfropfagar, Polyacrylamid, polyäthyleniminacrylierte Verbindungen oder Homo- oder Mischpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, N-substituiertem Acrylamid, N-substituiertem Methacrylamid oder dgl. oder die teilv/eise hydrolysiert en Produkte davon und dgl. Diese Verbindungen können allein oder in Form einer Kombination miteinander verwendet werden. Diese Verbindungen sind in den US-Patentschriften 2 286 215, 2 322 085, 2 327 808, 2 541 474, 2 563 791, 2 768 154, 2 808 331,

2 852 382, 3 062 674, 3 142 586, 3 193 386, 3 220 844,

3 287 289 und 3 411 911 sowie in den deutschen Patentschriften 1 003 587 und 1 046 492 und dgl. beschrieben.

Wenn diese hydrophilen polymeren Verbindungen als Bindemittel verwendet werden, ist es erfindungsgemäß nicht wesentlich, was zu diesen Bindemitteln zugegeben wird. Im allgemeinen können zu diesen hydrophilen Bindemitteln Silberhalogenid oder Silbersulfid, wie es in der Diffusionsubertragungsphotographie verwendet wird, Edelmetallkolloide, physikalische Entwicklungskeime, verschiedene Zusätze, wie lichtempfindliche Materialien, z.B. Diazoverbindungen, Kuppler, Emulsionspolymerin-'itionslatexpolymerisate, liuß und dgl., zugegeben v;er;,.en.

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Gewünschtenfalls körnen auch Mischungen aus z^ei oder mehreren Bindemittelverbindungen, die miteinander verträglich (kompatibel sind) verwendet werden. Unter den vorstehend beschriebenen Verbindungen wird Gelatine am häufigsten verwendet und ein Teil oder die gesamte Gelatine kann durch Gelatinederivate sowie durch synthetische polymere Materialien ersetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die. darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, \;enn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Auf einen !Filmträger aus Polyäthylentereplithalat (mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von mehr als 10 Xl ) einer Dicke von 0,1 mm wurde unter Vakuumaufdampfungsbedingungen bei einer Temperatur von 1750 C "und einem Druck von 2 χ 10"-^ Torr Titan in einer Dicke von 50 A, gemessen mit einer Filmdickenmeßvorrichtung unter Anwendung einer Quarzkristallschwingungsmethode, aufgedampft.

Der so hergestellte Filmträger wurde unter Anwendung einer Glimmentladung (Entladungsenergieabgabe 500 W, 10 Sekunden) in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck von 5 x 10 Torr einer ZwangsOxydation unterworfen unter Bildung eines dünnen Titanoxidfilms» Zu diesem Zeitpunkt betrug die optische Dichte des dünnen Titanoxidfilms 0,02 und sein spezifischer

Oberflächenwiderstand betrug 1 χ 10^y 0hm, der auch dann konstant blieb, wenn sich die relative Feuchtigkeit bei 23°C von 63 % nach 10 % veränderte. Dies zeigt, daß der oben hergestellte Filmträger auch bei geringer Feuchtigkeit eine ausreichende Fähigkeit hatte, die elektrostatische Aufladung zu verhindern.

Außerdem wurde auf den dünnen Titanoxidfilm unter Yakuuuiaufdampfungsbedingungen bei einer Temperatur von 1450⁰G und einem Druck von 4 χ ΙΟ"-⁷ Torr Kryolith (Na₅-AlF,-) in einer Fiiradicke von 1100 α aufgedampft. Dabei wurde gefunden, daß die optische Gesaiatdichte des Titanoxidfilmes und des dünnen Kryolithfilmes 0,01 betrug und die Teansparenz konnte verbessert werden.

Beispiel 2

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger einer Dicke - o-0,18 mm ν/υrde unter Vakuuraaufdampfun^cbcdindungen bei oiivr Temperatur von 175O⁰C und einem Druck von 2 χ 10~" Torr Titan

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in einer Dicke von 10 S, gemessen mit einer Jfilmdickeiii-i-^. vorrichtung unter Anwendung"einer Quarzkristallschwingungsmethode, aufgedampft.

Der often hergestellte Filmträger wurde unter Verwendung einer Elektroden-freien, Entladung (Hochfrequenz-Entladungsenergieabgabe 600 Watt, 10 Sekunden) in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck von 2 Torr einer Zwangsoxydation unterworfen unter Bildung eines dünnen, harten '^itanoxidfilms. Zu diesem Zeitpunkt betrug die optische Dichte des dünnen Titanoxidfilms 0,07 und sein spezifischer Oberflächenwiderstand blieb bei 2 χ 10 ll_ , obgleich sich die relative Feuchtigkeit von 63 % nach 10 % veränderte, d.h. die elektrostatische Aufladungsverhinderungswirkung bei niedriger Feuchtigkeit war ausreichend.

Außerdem wurde auf den dünnen Titanoxidfilm' bei 1650 C und einem Druck von 2 χ 10"-⁷ Torr Magnesiumfluor id (MgFo) in einer Dicke von 1200 α im Vakuum aufgedampft. Die dabei erhaltene optische Gesamtdichte des dünnen Titanoxidfilms und des dünnen Magnesiumfluoridf ilms betrug 0,05 und die Transparenz konnte verbessert werden.

Anstelle von Magnesiumfluorid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Kryolith im Vakuum aufgedampft. Auf diese V/eise betrug die optische Gesamtdichte des dünnen ^itanoxidfilms und des dünnen Kryolithfilms 0,05 und die Transparenz konnte verbessert werden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß bei einem'Träger, der durch Aufdampfen von Kryolith im Vakuum auf den Titanoxidfilm hergestellt worden war, der elektrostatische Aufladungsverhinderungseffekt nicht beeinträchtigt (verschlechtert) wurde.

Beisniel -5

Auf einen Filmträger aus Cellulosetriacetat (mit einem s-ozi-

widerstand von n

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fischen Oberflächenwiderstand von mehr als 10 Ohm) einer

Dicke von 0,1 mm wurde unter Kühlen des Filmtragerg auf 10 C unter Vakuumaufdampfungsbedingungen bei einer Temperatur von I7OO C und einem Druck von 8 χ 10"^ Torr Titan in einer Dicke von 65 A, gemessen mit einer Filmdickenmeßvorrichtung unter Anwendung einer Quarzkristallschwingungsmethode, im Vakuum aufgedampft.

Der dabei erhaltene Filmträger wurde einer ZwangsOxydation durch Glimmentladung (Entladungsenergieabgabe 500 W, 10 Sekungen) in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck von

—2

1 χ 10 Torr unterworfen unter Bildung eines dünnen Titanoxidfilms. Zu diesem Zeitpunkt betrug die optische Dichte des dünnen Titanoxidfilms 0,05 und sein spezifischer Oberflächenwiderstand blieb bei 1 χ -10 Ji, auch wenn sich die relative Feuchtigkeit wie in Beispiel 1 von 63 % nach 1O % veränderte, d.h. die Fähigkeit, die elektrostatische Aufladung bei geringen Feuchtigkeiten zu verhindern, war ausreichend.

Außerdem wurde auf den dünnen Titanoxidfilm im Vakuum bei einer Temperatur von 1450°C und einem Druck von 2 χ 10"-^ Torr Kryolith in einer Dicke von 1200 A* aufgedampft. Die dabei erhaltene optische Gesamtdichte des dünnen '-^itanoxidfilnis und des dünnen Kryolithfilms betrug 0,04, d.h. die Transparenz wurde verbessert und die die elektrostatische Aufladung verhindernde Wirkung war ausreichend.

Beispiel 4

Auf die Polyäthylenseite eines mit Polyäthylen beschichteten Papiers einer Dicke von 0,24- mm wurde im Vakuum unter Kühlen des Papiers auf 10 C unter Vakuumaufdampfungsbedingungen bei einer Temperatur von 200°G und einem Druck von 5 x 10" Torr Zirkonium in einer Dicke von 80 S aufgedampft. Der so hergestellte Filmträger wurde unter Verwendung einer Glimmentladung (Entladungsenergieabgäbe 5OO W, 10 Sekunden) in einer

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Sauerstoff atmosphäre bei einem Druck von 3 x 10"^ Torr einer ZwangsOxydation unterworfen unter Bildung eines dünnen Zirkoniumoxidfilms.

Obgleich die relative Feuchtigkeit wie in den Beispielen 1 und 2 von 63 % nach 10 % verändert wurde, änderte sich der spezifische Oberflächenwiderstand nicht und blieb bei 5 x 10"-⁷Ii.. Dieser spezifische Oberflächenwiderstand genügte, um eine ausreichende, die elektrostatische Aufladung verhindernde Wirkung bei niedrigen Feuchtigkeiten zu ergeben_bund es traten keine elektrostatischen Probleme auf. Nebenbei betrug der spezifische Oberflächenwiderstand des mit Polyäthylen beschir-hteten Papiers mehr als 10 0hm, wenn die relative Feuchtigkeit 63 % betrug.

Beispiel 5

Auf die im Vakuum bedampften Oberflächen der in den Beispielen 1 und 3 hergestellten Träger wurden hydrophile Schichten (eine hochempfindliche indirekte Röntgenemulsion mit 9 ^c/o Gelatine und 9 % Silbergodidbromid oder eine hochempfindliche negative photographische Emulsion mit 7 % Gelatine und 7 % Silberjodidbromid) aufgebracht und nach üblichen Verfahren entwickelt, um ihre photographischen Eigenschaften zu bestimmen. Dabei wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß im Vakuum aufgedampfte Film keinaanachteiligen Einfluß auf die Empfindlichkeit, den Schleier, die Gradation und dgl. hatte.

Andererseits wurde die Emulsion in Form einer Schicht auf die entgegengesetzte Seite des Filmträgers aufgebracht zur Bestimmung der die elektrostatische Aufladung verhindernden Wirkung. Bei den in den Beispielen 1 und 3 hergestellten Trägern und einem Polyesterfilm, der keinen dünnen Tit:-.no::i.:.-film enthielt, als Vergleichsbeispiel wurden der spesifir-cl.--■ Oberflächenwiderstand und der Prozentsatz der gebildet, ii

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elektrostatischen Markierungen (static marks) bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Der Prozentsatz der gebildeten elektrostatischen Markierungen wurde gemessen unter Anwendung eines Verfahrens," bei dem man einen unbelichteten Film so auf eine Kautschukplatte legte, daß die Rüekschicht (die Titanoxidfilmseite oder, in dem Vergleichsbeispiel, die Polyesterfilmseite) mit der Platte in Kontakt war, von oben eine Gummiwalze aufpreßte und die Gummiwalze von dem FiIm abzog.

Tabelle I

Eigenschaften _relative

Probe

t ut- Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichs-

spezifischer
Oberflächenwiderstand

!Prozentsatz d.
gebildeten elektrostatischen
Markierungen

63 10

63 10

10⁶Q

>10

> 10

sehr viele

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, war der spezifische Oberflächenwiderstand in den Vergieichcbeispiel hoch, d.h. er betrug mehr als 10 Xz. und es wurden sehr viele elektrostatische Markierungen gobildet. Dagegen war in den Filmen der Beispiele 1 und 3 der spezifische Oberflächenwiderstand sehr gering und es wurde keine Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstandes von der Feuchtigkeit beobachtet. Es wurden überhaupt keine elektrostatischen I legierungen gebildet und es wurde eine zufriedenstellende _tJ die elektrostatische Aufladung verhindernde Wir !rung err-iolt.

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I ^r t

Die Haftung des dünnen Titanoxidfilms an dem Träger war in dem Entwickler und in der Fixierlösung und beim Waschen ait Wasser ausgezeichnet. Das heißt, der dünne Titanoxidfilm haftete fest in einem solchen Grade, daß er durch Kratzen in diesen Lösungen nicht abgezogen werden konnte. Die Haftung war in der Trocknungsstufe nach jeder Behandlung gut. Daraus ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Träger ein ausgezeichneter photographischer Träger war.

Beispiel 6

Ein Polyäthylenterephthalatfilmträger einer Dicke von 0,1 mra wurde unter Verwendung einer Glimmentladung (Entladungsenergieabgabe 500 W, 5 Sekunden) in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck von 2 χ 10 Torr einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unterworfen und auf den so hergestellten -filmträger wurde unter Vakuumaufdarapfungsbedingungen bei einer Temperatur von 175O⁰C und einem Druck von 2 χ ΊΟ"^ Torr Titan in einer Dicke von 50 S in der gleichen Vakuumvorrichtung aufgedampft. Das auf diese Weise im Vakuum aufgedampfte Titan wurde unter Verwendung einer Glimmentladung in einer Sauerstoffatmosphäre

_2
bei einem Druck von 5 x 10 Torr, einer Entladungsenergieabgabe von 5OO W und einer Behandlungsdauer von 10 Sekunden in der gleichen Vakuumvorrichtung einer Zv/angsoxydation unterworfen unter Bildung eines dünnen 'l'itanoxidfilms. Die optische Dichte des dabei gebildeten dünnen Titanoxidfilms betrug 0,02 und sein spezifischer Oberflächenwiderstand betrug 2 χ 10 ίλ Dieser Wert war um einen Paktor 100 kleiner als in dem Beispiel 1 und daraus ist zu ersehen, daß die elektrische Leitfähigkeit stark verbessert wurde.

Obgleich die relative Feuchtigkeit bei einer Temperatur vcn 25 C von·63 % nach 10 % verändert wurde, war der spezifische Oberflächenwiderstand konstant, d.h. er lag bei 2 χ 10'^ λ . Außerdem wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf ,·.ua

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dünnen Titanoxidfilm im Vakuum Kryolith aufgedampft und v,io optische Gesamtdichte des dünnen Titanoxidfilms und des dünnen Kryolithfilms betrug 0,01.

Auf die im Vakuum bedampfte Seite des oben erhaltenen Trägers wurde eine hydrophile Schicht aus einer hochempfindlichen indirekten Röntgenemulsion mit 9 % Gelatine und 9 % Silber-OOdidbromid oder eine hochempfindliche negative photographische Emulsion mit 7 % Gelatine und 7 % Silberjodidbromid aufgebracht und einer üblichen Entwicklungsbehandlung unterworfen, um ihre photographischen Eigenschaften zu bestimmen. Dabei wurde gefunden, daß dieser im Vakuum aufgedampfte EiIm keinen nachteiligen Einfluß auf die Empfindlichkeit, den Schleier, die Gradation und dgl. hatte.

Andererseits wurde auf die gegenüberliegende Seite des Trägers die obige Emulsion in Form einer Schicht aufgebracht, um die Fähigkeit zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung und die Bildung von elektrostatischen Markierungen zu bestimmen. Die Bildung von elektrostatischen Markierungen wurde nach einem Verfahren bestimmt, bei dem man einen unbelichteten J¹Um in der V/eise auf eine Kautschukplatte legte, daß die Rückschicht mit der Platte m Kontakt kam, den Film von oben mit einer Kautschukwalze preßte und die Kautschukwalze von dem Film abzog. Dabei wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Film einen sehr kleinen spezifischen Oberflächenwiderstand aufwies und praktisch frei von jeder Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstandes von der Feuchtigkeit war und daß überhaupt keine elektrostatischen Markierungen gebildet wurden und daß eine zufriedenstellende, die elektrostatische Aufladung verhindernde V/irkung erzielt wurde. Die Haftung des im Vakuum auf den Träger aufgedampften dünnen Films war in dem Entwickler, in der Fixierlösung und beim Waschen mit Wasser ausgezeichnet. Das heifit, der im Vakuum aufgedampfte Film haftete"fest in einem solchen Ausmaße, daß er durch Kratzen nicht abgezogen wurde. Die Ilaf-

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tung war beim Trocknen nach jeder Behandlung gut. Darrist zu ersehen, daß der erfindungsgenäSe Träger ein ausgezeichneter photographischer Träger war.

Beispiel 7

Ein 0,1 mm dicker Cellulosetriacetatfilmträger wurde unter Anwendung einer Glimmentladung (Entladungsenergieabgabe 500 W, Behändlungsdauer 7 Sekunden) in einer Sauerstoff-

—2

atmosphäre bei einem Druck von 4x10 Torr einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unterzogen. Danach wurde unter Yakuumauf dampfungsbedingungen bei einer Temperatur von 1700"Ό und bei einem Druck von 8 χ 10 Torr Titan in einer FiIndicke von 65 S in der gleichen Vakuumvorrichtung, aufgedampft. Das so aufgebrachte Titan wurde unter Anwendung einer Glimmentladung in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck von

—2

1 χ 10 Torr, einer Entladungsenergieabgabe von 500 YiT und einer Behandlungsdauer von 10 Sekunden einer Zwanprsoxydation unterworfen unter Bildung eines dünnen Titanoxidfilms. Zu diesem Zeitpunkt betrug die optische Dichte des dünnen Titanoxidfilms 0,05 und sein spezifischer Oberflächenwiderstand betrug 4 χ 10 il , d.h. der Oberflächenwiderstand wurde um mehr als einen Faktor 10 verringert im Vergleich zu dem spezifischen Oberflächenwiderstand des Beispiels 3 und die elektrische Leitfähigkeit wurde stark verbessert.

Ferner betrug dann, wenn auf den dünnen Titanoxidfilrn. auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Kryolith im Vakuum aufgedampft wurde, die optische Dichte 0,04-,

Beispiel 8

Auf einai0,1 mm Polyäthylenterephthalatfilmträ.cer vaircle vr.t;^ Vakuumaufdampfungsbedingungen bei einer Temperatur von ^y\^yC^O'J und einem Druck von 4 χ 10"^ Torr Kryolith in einer FiIn;:ic;.-? von 200 2 im Vakuum aufgedampft. Außerdem wurde unter

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aufdampfungsbedingungen bei einer Temperatur von 175O°C und einem Druck von 2 χ iO"-⁷ Torr Titan in einer Filmdicke von 50 S. im Vakuum aufgedampft. Anschließend wurde das aufgebrachte Titan unter Anwendung einer Glimmentladung in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck von 5 x .10 Torr, einer Entladungsenergieabgabe von 5OO W und einer Behandlungsdauer von 10 Sekunden in der gleichen Vakuumvorrichtung einer Zwangsoxydation unterworfen unter Bildung eines dünnen ^itanoxidfilms. Zu diesem Zeitpunkt betrug die optische Gesamtdichte des dünnen Titanoxidfilms und des dünnen Kryolithfilms 0,02 und sein spezifischer Oberflächenwiderstand betrug 1,5 x 10'Xl d.h. es wurde eine elektrisch leitende Schicht mit einer Transparenz in der gleichen Größenordnung wie in Beispiel 6 erhalten Darüber hinaus betrug dann, wenn auf den dünnen Titanoxidfilm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 im Vakuum Kryolith aufgedampft wurde, die optische Gesamtdichte dieser drei dünnen Schichten aus Kryolith, Titanoxid und Kryolith 0,01.

Beispiel 9

Es wurden die folgenden Proben hergestellt unter Verwendung eines Polyäthylenterephthalatträgers einer Dicke von 0,18 mm;

Probe A: die Trägeroberfläche wurde keiner Behandlung unterzogen;

Probe B: es wurde eine Oberflächenbehandlung durch Glirnment-

—2 ladung (bei einem Druck von 5 x 10 Torr, Entladungsenergie 5OO W und Behandlungsdauer 8 Sekunden) in einer Sauerstoffatmosphäre angewendet;

Probe G: unter Vakuumaufdampfungsbedingungen wurde bei einer Temperatur von 14-5O⁰C und einem Druck von 4- χ 10"^ Torr Kryolith in einer Dicke von 200 S im Vakuum auf die Trägeroberfläche aufgedampft.

Auf diese Proben wurde unter Vakuumauf dampf ungsbedingun;-en ooi

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einer Temperatur von 175O°C und einem Druck von 2 χ Torr Titan in einer Filmdieke von 80 S im Vakuum aufgedampft und unter Anwendung einer Glimmentladung (Entladungsenergie 500 W, Behandlungsdauer 15 Sekunden) in einer Sauerst off atmosphäre "bei einem Druck von 2 χ 10 Torr einer Zwangsoxydation unterworfen unter Bildung eines dünnen Titanoxidfilms. Es wurden die Transparenz und die elektrische Leitfähigkeit dieser Proben A, B und C miteinander verglichen. Dabei wurde gefunden, daß die optische Dichte jeder der Proben A, B und C 0,07 betrug, daß jedoch der spezifische Oberflächenwiderstand bei der Probe A 3 χ 10 Ai. , bei der Probe B 2.x 10* 0hm und bei der Probe C 1 χ 10^X1 betrug. Bei den Proben B und C war der spezifische Oberflächenwiderstand um mehr als den Faktor 10 kleiner als bei der Probe A.

Das heißt, bei Proben, die wie die Proben B und C behandelt werden, kann die elektrische Leitfähigkeit bei gleicher Transparenz um den Palctor 10 erhöht werden im Vergleich zu solchen, die nicht wie die Probe A behandelt werden.

Beispiel 10

Auf einen Filmträger aus Polyethylenterephthalat einer Dicke von 0,18 mm wurde im Vakuum Magnesiumfluorid (MgFp) in einer Dicke von 200 A unter Vakuumaufdampfungsbedingungen bei einer Temperatur von 1650⁰G und einem Druck von 2 χ 10""^ Torr aufgedampft. Danach wurde unter Vakuumaufdampfungsbedingungen bei.einer Temperatur von 1750°C und einem Druck von 2 χ 10" ^? Torr Titan in einer Dicke von 80 2 im Vakuum aufgedampft und dann unter Anwendung einer elektrodenfreien Entladung in einer Säuerst off atmosphäre bei einem Druck von 2 Torr einer Zv/anr-soxydation unterworfen unter Bildung eines dünnen Titanoxidfilms. Zu diesem Zeitpunkt betrug die optische Gesamtdichte der Magnesiumfluoridschicht und des dünnen Titanoxidf ilins 0,07, war also gleich derjenigen des Beispiels $, der speziJi-

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sehe Oberflächenwiderstand betrug jedoch. 1 χ 1(r_Q. und konnte im Vergleich zu dem Beispiel 2 um den Paktor 10 herabgesetzt werden. Der spezifische Oberflächenwiderstand war selbst dann konstant, wenn die relative Feuchtigkeit bei 23°C von 63 % nach 10 % verändert wurde.

Außerdem wurde auf den dünnen Titanoxidfilm im Vakuum unter Vakuumaufdampfungsbedingungen'bei einer Temperatur von 1650 C und einem Vakuum von 2 χ 10"-⁷ Torr Magnesiumf luorid in einer Dicke von 1200 £ aufgedampft. Die optische Gesamtdichte der dünnen Magnesiumfluorid—, Titanoxid- und Magnesiumfluoridschichten betrug 0,05, d.h. die Transparenz konnte verbessert werden.

Beispiel 11 .

Unter Verwendung von Filmträgern aus einem Polycarbonat mit einer Dicke von 0,1 mm wurden die folgenden zvrei Proben hergestellt:

Probe A: die Trägeroberfläche wurde keiner Behandlung unterzogen;
Probe B: die Trageroberfläche wurde unter Anwendung einer Glimmentladung in einer Sauerstoffatmosphäre unter einem Vakuum

von 5 ^χ 10 Torr, einer Entladungsenergie von 500 Vi und einer Behandlungsdauer von 5 Sekunden einer Oberflächenbehandlung unterworfen.

Auf diese Proben wurde unter Kühlen der Träger auf 10⁰C unter Vakuumaufdampfungsbedingungen bei einer Temperatur von 2000°G und einem Vakuum von 5 x 10" Torr Zirkonium in einer Filmdicke von 80 2. aufgedampft. Die so hergestellten Proben wurden dann unter Anwendung einer Glimmentladung in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Vakuum von 3 x 10"^ Torr bei einer Entladungs-

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energie von 500 \7 und einer Behandlungsdauer von 15 Selcuna-jn einer ZwangsOxydation unterworfen unter Bildung eines dünnen Zirkonoxidfilms. Die Transparenz und die elektrische Leitfähigkeit der Proben A und B wurden miteinander verglichen. Bei jeder der Proben A und B betrug die optische Dichte 0,07 und der spezifische Oberflächenwiderstand bei der Probe A betrug 5 x 10^Q_und bei der Probe B 6 χ 10 Xl . Der spezifische Oberflächenwiderstand der Probe B war um etwa den Faktor 10 geringer als bei der Probe A und somit war die elektrische Leitfähigkeit verbessert.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche

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Claims (21)

1. Patentansprüche

   1/ Trägermaterial, gekennzeichnet durch ein polymeres Material und eine transparente und elektrisch leitende Schicht aus einem Metalloxid-Halbleiter auf dem polymeren Material.
2. 2. Trägermaterial, gekennzeichnet durch ein polymeres Material mit einer darauf befindlichen transparenten und elektrisch leitenden Metalloxid-Halbleiterschicht und einer. Metallfluoridschicht.
3. 3. Trägermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxid-Halbleiterschicht auf dem polymeren Material und die MetalIfluoridschicht auf der Metalloxid-Halbleiterschicht angeordnet sind.
4. 4-, Trägermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Metallfluoridschicht auf dem polymeren Material und

   die Metalloxid-Halbleiterschicht auf der Metallfluoridschicht angeordnet sind.
5. 5. Trägermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfluoridschicht auf dem polymeren Material und die Metalloxid-Halbleiterschicht auf der Metallfluoridschicht angeordnet sind und daß es außerdem noch eine Metallfluoridschicht auf der Metalloxid-Halbleiterschicht aufweist.
6. 6. Trägermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem polymeren Material um ein polymeres Material mit aktivierter Oberfläcbe handelt.
7. 7. Trägermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichneb,

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   daß die Oberfläche des polymeren Materials mit aktivierter Oberfläche durch Glimmentladung oder elektrodenfreie Entladung aktiviert worden ist.
8. 8. Trägermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Halbleiter aus den Oxiden von Metallen der Gruppen IVa bis Va des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird.
9. 9. Trägermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxid-Halbieiterschient durch Aufdampfen einer Schicht eines Metalls auf das .polymere Material und Anwendung einer Zwangsoxydationsbehandlung auf die Metallschicht hergestellt worden ist.
10. 10. Trägermaterial nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Zwangsoxydationsbehandlung eine Glimmentladung oder eine elektrodenfreie Plasmaentladung angewendet wird.
11. 11. Trägermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

    daß die Zwangsoxydationsbehandlung bei der Glimmentladung bei

    —2 —2

    einem Druck von etwa 1 χ 10 bis etwa 6 χ 10 Torr und bei der elektrodenfreien Plasmaentladung bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 5 Torr durchgeführt wird.
12. 12. Trägermaterial n_ach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Glimmentladung und bei der elektrodenfreien Plasmaentladung Sauerstoff als Entladungsgas verwendet wird.
13. 13. Trägermaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Titan oder Zirkonium verwendet wird.
14. 14-. Trägermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 eis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallfluorid ein Fluorid von Natrium, Aluminium, Lithium oder Ealium enthält.

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    ι ■ ι
15. 15. Trägermaterial nach Anspruch 14·, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallfluorid Kryolith enthält.
16. 16. Trägermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Metalloxid—Halbleiterschicht etwa 30 his etwa I50 A "beträgt.
17. 17· Trägermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Metallfluorxdschicht direkt auf dem polymeren Material etwa 100 bis etwa 5OO §. beträgt.
18. 18. Trägermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Metallfluorxdschicht direkt auf dem polymeren Material etwa 100 bis etwa 5OO A beträgt.
19. 19· Trägermaterial nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Metallfluorxdschicht auf der Metalloxidschicht etwa 1000 bis etwa 1300 £ beträgt.
20. 20«, Trägermaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Metallfluorxdschicht auf der Metalloxidschicht etwa 1000 bis etwa I3OO 2 beträgt.
21. 21. Photograp"hisches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch ein Trägermaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20 und eine auf eine Seite des Trägermaterials aufgebrachte photographische Emulsionsschicht.

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