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DE2518982A1 - PROCESS FOR PREPARATION OF HYDROCARBON MIXTURES - Google Patents

PROCESS FOR PREPARATION OF HYDROCARBON MIXTURES

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Publication number
DE2518982A1
DE2518982A1 DE19752518982 DE2518982A DE2518982A1 DE 2518982 A1 DE2518982 A1 DE 2518982A1 DE 19752518982 DE19752518982 DE 19752518982 DE 2518982 A DE2518982 A DE 2518982A DE 2518982 A1 DE2518982 A1 DE 2518982A1
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DE
Germany
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catalyst
catalysts
gas
hour
fresh gas
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DE19752518982
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German (de)
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Walter Dr Rottig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruhrchemie AG
Original Assignee
Ruhrchemie AG
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Publication date
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Priority to DE19752518982 priority Critical patent/DE2518982C3/en
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Priority to JP51044400A priority patent/JPS51131808A/en
Priority to GB15992/76A priority patent/GB1490494A/en
Priority to BE166342A priority patent/BE840969A/en
Priority to DD192465A priority patent/DD123881A5/xx
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Priority to AU13224/76A priority patent/AU498400B2/en
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Publication of DE2518982B2 publication Critical patent/DE2518982B2/en
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Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Gemischen Process for the production of hydrocarbon mixtures

Die katalytisehe Hydrierung von Kohlenoxiden führt, je nach eingesetzten Katalysatoren und angewandten Reaktionsbedingungf-n, zu Gemischen aus Paraffinen und Olefinen mit Kohlenstoffzahlen von £, bis CLq und gegebenenfalls auch zu sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern oder Fettsäuren. Unter ausgewählten Synthesebedingungen v/erden auch geringe Anteile aromatischer Kohlenwasserstoffe gebildet (s. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 1957, Bd. 9, 3. 701 ff).The catalytic hydrogenation of carbon oxides leads, depending on the catalysts used and the applied reaction conditions f-n, to mixtures of paraffins and olefins with carbon numbers from £, to CLq and optionally also to oxygen-containing Compounds such as alcohols, aldehydes, ketones, esters or fatty acids. Under selected synthesis conditions v / are also formed small proportions of aromatic hydrocarbons (see Ullmann, Encyclopadie der technischen Chemie, 1957, Vol. 9, 3. 701 ff).

Ausgesprägte Aktivität für die Hydrierung von Kohlenoxiden zeigen die Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems, vor allem Eisen, Kobalt und Nickel.Pronounced activity for the hydrogenation of carbon oxides show the elements of group VIII of the periodic table, especially iron, cobalt and nickel.

Entsprechend ihrer starken Hydrierneigung ergeben ITickel- und Kobaltkatalysatoren überwiegend Gemische gesättigter, unverzweigter Kohlenwasserstoffe. Dagegen können mit Eisen enthaltenden Katalysatoren Kohlenwasserstoffgemische gewonnen werden, die hohe Anteile ungesättigter aliphatischer Verbindungen und daneben auch noch sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere aliphatisch^ primäre Alkohole, aufweisen, (Ullmann, I.e., S. 697/698).Due to their strong tendency towards hydration, I nickel and cobalt catalysts predominantly mixtures of saturated, unbranched hydrocarbons. On the other hand, you can use iron Catalysts containing hydrocarbon mixtures are obtained which have high proportions of unsaturated aliphatic compounds and also have oxygen-containing compounds, in particular aliphatic ^ primary alcohols, (Ullmann, I.e., pp. 697/698).

Die Herstellung von Gemischen, die 60 und mehr Gew.-# Kohlenwasserstoffe nit einer Kohlenstoff zahl oberhalb etv/a 20, entsprechend einer Siedelage bei Normaldruck oberhalb etwa 320°C, enthalten, ist nach bekannten Verf. rigkeiten möglich (Ullmann, I.e., S. 722),The production of mixtures containing 60 and more wt .- # hydrocarbons with a carbon number above etv / a 20, corresponding to a boiling point at normal pressure above about 320 ° C, is according to known author. possible (Ullmann, I.e., p. 722),

320°C, enthalten, ist nach bekannten Verfahren ohne Schwie-320 ° C, is according to known methods without difficulty

609846/ 1 03 1609846/1 03 1

!MSPECTEO! MSPECTEO

- 2 - 3. 1817- 2 - 3. 1817

25Ί898225Ί8982

Dagegen ist es bisher nicht gelungen, die Hydrierung von Kohlenoxiden in Richtung auf Beaktioncprodukte zu lenken, die mehr als 50 ';ό niedrigmolekulare und vorzugsweise olefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen axt mehr als 2 Kohlenstoffatomen, aufweisen.On the other hand, it has not yet been possible to steer the hydrogenation of carbon oxides in the direction of reaction products, those more than 50 '; ό low molecular weight and preferably olefinic Hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms, based on the total content of hydrocarbons ax more than 2 carbon atoms.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu ent ««rick ein, das es gestattet, bevorzugt niedrigmolekulare, olefinische Kohlenwasserstoffe durch katalytisehe Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff herzustellen. The task was therefore to develop a procedure which makes it possible to produce preferably low molecular weight, olefinic hydrocarbons by catalytic conversion of carbon oxides with hydrogen.

überraschenderweise wurde gefunden, da3 man zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen, die - jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen - mindestens 50 Gew.->o C~- bis ^-Kohlenwasserstoffe und mindestens 50 Gew.-^ Olefine enthalten, durch katalytisehe Kohlenoxidhydrierung in JTestbettreaktoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur vorteilhaft in der tifeise arbeitet, daß in den etwa 0,5 bis A-,5 m langen Eeaktoren in mindestens zi^ei und höchstens zehn Schichten angeordnete Katalysatoren eingesetzt werden, der Synthesedruck etwa 5 bis 3o bar, die am Katalysator gemessene Synthesetemperatur etwa 250 bis 370 C beträgt, die Frischgasbelastung auf etwa 1 000 Hm' bis etwa 10 COO Km' je 1^ Katalysator und Stunde und der Gaskreislauf auf das etwa 5- bis etwa 25-fache der iPrischgasmenge eingestellt wird, wobei die Gesamtgasbelastung etwa 7 500 bis etwa 50 000 ITm Je m Katalysator und Stunde beträgt, und der Katalysator so angeordnet wird, daß die lineare Gasgeschwindigkeit, bezogen auf Hormalbedingungen, zwischen etwa 1 und 10 m/s. und die Verweilzeit, bezogen auf IJormalbedingungen, zwischen 0,05 und Surprisingly, it has been found that for the production of hydrocarbon mixtures, each based on the total content of hydrocarbons with more than 2 carbon atoms - At least 50 wt .-> o C ~ - to ^ -hydrocarbons and contain at least 50 wt .- ^ olefins, by catalytic carbon oxide hydrogenation in test bed reactors at elevated pressure and elevated temperature advantageously works in the tifeise that in the approximately 0.5 to A-, 5 m long Reactors in at least two and at most ten layers arranged catalysts are used, the synthesis pressure about 5 to 3o bar, the synthesis temperature measured on the catalyst is about 250 to 370 C, the fresh gas load to about 1,000 Hm 'to about 10 COO Km' per 1 ^ catalyst and hour and the gas cycle is set to about 5 to about 25 times the amount of fresh gas, wherein the total gas load is about 7,500 to about 50,000 ITm per m Catalyst and hour, and the catalyst is arranged so that the linear gas velocity, based on Normal conditions, between about 1 and 10 m / s. and the residence time, based on normal conditions, between 0.05 and

1 s. liegt, und daß die verwendeten Katalysatoren eine innere Oberfläche von etwa 5 bis 150 m /g Katalysator besitzen.1 s., And that the catalysts used have an internal surface area of about 5 to 150 m / g of catalyst.

Erfindungsgemäß werden die Katalysatoren als Festbett inAccording to the invention, the catalysts are used as a fixed bed in

2 bis 10 Schichten angeordnet, ihre Korngröße kann gleich2 to 10 layers arranged, their grain size can be the same

§09846/1031 ~ 3 ~§09846 / 1031 ~ 3 ~

- 3 - R. 1817- 3 - R. 1817

oder unterschiedlich sein und beträgt zweckmäßig etwa 0,5 bis 10 mm, insbesondere etwa 1 bis 6 am. Die jeweils eingesetzte Korngröße hängt von verschiedenen Palctoren ab, u.a« von der Kataly sat or aktivität, dem Durchmesser des Festbett-Reaktors, dem Strömungswiderstand sowie von den Betriebsbedingungen. Me Form der Katalysatoren ist von untergeordneter Bedeutung. Geformte Katalysatoren, wie iPadenkörner, Kugelkorrier, Tabletten, Polyeder, Hohlkörper, aber auch stückige, gebrochene und zerkleinerte Katalysatoren, können mit gleich gutem Erfolg eingesetzt werden.or different and is expediently about 0.5 to 10 mm, in particular about 1 to 6 am. The respectively used Grain size depends on different Palctoren, among other things « on the catalyst activity, the diameter of the fixed bed reactor, the flow resistance and the operating conditions. Me form of the catalysts is of minor Meaning. Shaped catalysts, such as iPad grains, spherical corers, tablets, polyhedra, hollow bodies, but also Lumpy, broken and comminuted catalysts can be used with equal success.

Als Festbett-Reaktoren kommen Rohre mit einem Mindestdurch-.nesser (lichte Vielte) von etwa 30 am, Rohrbündel, Behälter, wie Schachtöfen oder ähnliche Apparate, in Betracht. Die Reaktoren können mit Vorrichtungen zur Kühlung bzw. zur Abführung der Reaktionswärme versehen sein. So lassen sich z.B. bei Rohren oder Rohrbündeln Kühlmedien, wie Wasser, flüssige Salzschmelzen oder organische Kühlflüssigkeiten, (z.B. auf Basis Biphenyl, o-Dichlorbenzol oder isomerer Benzylbenzole) anwenden.Pipes with a minimum diameter are used as fixed bed reactors (clear number) of about 30 am, tube bundle, container, such as shaft furnaces or similar devices. the Reactors can be provided with devices for cooling or for removing the heat of reaction. E.g. In the case of tubes or tube bundles, cooling media such as water, liquid salt melts or organic cooling liquids (e.g. on Based on biphenyl, o-dichlorobenzene or isomeric benzylbenzenes) use.

Bewährt hat es sich, die Reaktionswärme überwiegend oder annähernd vollständig durch das Gesamt-Kreislaufgasgemisch, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Kühlmedium, abzuführen. Hierbei wird die Temperatur im Katalysatorbett nicht konstant gehalten, sondern - sorgfältig gesteuert - in Richtung des Gasstromes erhöht. So kann sich das am Kopf des Reaktors bei z.B. 2800C eintretende Gasgemisch auf dem '«rege durch den Reaktor durch Aufnahme eines Teiles der Reaktionswärme um etwa 500C auf etwa 330° C erwärmen, wobei die Katalysatortemperatur um etwa den gleichen Betrag zunimmt und das Gesamt-Gasgemisch mit dieser Temperatur den Reaktor verläßt. Diese, vertikaler Temperaturgradient genannte Temperaturzunähme, soll mindestens 25 C betragen, jedoch 1000C nicht überschreiten. Bevorzugt ist eine Temperaturzunähme von 30 bis 500C.It has proven useful to dissipate the heat of reaction predominantly or almost completely through the total circulating gas mixture, optionally in conjunction with a cooling medium. In this case, the temperature in the catalyst bed is not kept constant, but - carefully controlled - increased in the direction of the gas flow. Thus, the 280 0 C entering at the top of the reactor at, for example gas mixture on the '' r ege heat through the reactor by absorbing a portion of the heat of reaction by about 50 0 C to about 330 ° C, wherein the catalyst temperature by about the same amount increases and the total gas mixture leaves the reactor at this temperature. This increase in temperature, called the vertical temperature gradient, should be at least 25 ° C., but not exceed 100 ° C. A temperature increase of 30 to 50 ° C. is preferred.

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R. 1817 — /f _ R. 1817 - / f _

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Bevorzugt wird die Realstionswärme ohne Anwendung eines Kühlmediums durch entsprechende Einstellung des Gaskreislaufes abgeführt. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich, in mehreren, d.h. 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Stufen, zu arbeiten, zwischen den otufen das Reaktionsgemisch teilweise oder vollständig abzukühlen und ggf. Reaktionsprodukte und Reaktionsx/asser nach jeder Stufe abzuscheiden. Preference is given to the realstion heat without the use of a cooling medium by setting the gas circuit accordingly discharged. For technical and economic reasons, it is advisable to use several, i.e. 2 to 10, preferably 2 to 5 steps to work, between the otufen the reaction mixture to cool partially or completely and, if necessary, to separate reaction products and reaction x / water after each stage.

Ferner kann aair teilweisen Abkühlung des Reaktionsgemisches sowie zur Erhöhung des Anteils an Kohlenoxiden und '.Wasserstoff im Gasgemisch nach jeder Stufe kaltes Frischgas eingespeist v/erden, Es ist auch möglich, mit einer von otufe zu Stufe ansteigenden Reaktionstemperatur zu arbeiten, um den Umsatz von Kohlenoxiden und Wasserstoff, der durch Abnahme der Ausgangsstoffe im Reaktionsgemisch zurückgeht, besser steuern zu können. Der Anstieg der Reaktionstemperatur von Stufe zu Stufe kann etwa 5 bis 200C betragen.Furthermore, aair can partially cool the reaction mixture and to increase the proportion of carbon oxides and hydrogen in the gas mixture, cold fresh gas can be fed in after each stage Better control of carbon oxides and hydrogen, which is reduced due to the decrease in the starting materials in the reaction mixture. The increase in reaction temperature from stage to stage can be about 5 to 20 0 C.

Die zur Durchführung der Reaktion verv/endeten Reaktoren dürfen eine Länge von 4,5 m nicht überschreiten. Bevorzugt werden Reaktoren, deren Länge unter 3 m liegt, 0,5 bis 1,0 m lange Reaktoren können ohne Nachteil für die Umsetzung verwendet werden.The reactors used to carry out the reaction may Do not exceed a length of 4.5 m. Preferred reactors with a length of less than 3 m, 0.5 to 1.0 m long reactors can be used for the implementation without any disadvantage will.

Der anzuwendende Synthesedruck richtet sich nach der Art der eingesetzten Katalysatoren und liegt zwischen 5 und 3o bar. Vorteilhaft sind Drucke zwischen 5 und 15 bar, geringere Drucke führen häufig zu einem Rückgang des Umsatzes der Ausgangsstoffe. The synthesis pressure to be used depends on the type of catalyst used and is between 5 and 30 bar. Pressures between 5 and 15 bar are advantageous; lower pressures often lead to a decrease in the conversion of the starting materials.

Die nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise einzuhaltenden, am Katalysator gemessenen Reaktionstemperaturen liegen zwischen 250 und 37O0C, vorteilhaft zwischen 2?0 undBe observed after the operation of the invention, the catalyst measured reaction temperatures are between 250 and 37o 0 C, advantageously between 2? 0 and

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Von großer Bedeutung für das neue Verfahren ist die Einhaltung einer hohen Frischgasbelastung des Katalysators. Während bisher bei der Fischer-Tropsch-Synthese im allgemeinen eine Belastung der Festbett-Katalysatoren mit 500 bis 700 ITnr Frischgas je m Katalysator und Stunde als obere Grenze angesehen wurde, wendet man erfindungsgemäS höhere Frischgasbelastungen an. Ss erweist sich als zweckmäßig, mindestens 1 000 und höchstens 10 000 ΈχΡ Frischgas/nr Katalysator und Stunde zuzuführen. Bevorzugt setzt man 1 500 bis 5 000 Nnr Frischgas/m Katalysator und Stunde ein.Maintaining a high fresh gas load on the catalyst is of great importance for the new process. While up to now in the Fischer-Tropsch synthesis a loading of the fixed bed catalysts with 500 to 700 ITnr fresh gas per m of catalyst and hour was generally regarded as the upper limit, according to the invention higher fresh gas loads are used. Ss proves to be expedient to supply at least 1,000 and at most 10,000 ΈχΡ fresh gas / nr catalyst and hour. Preference is given to using from 1,500 to 5,000 Nnr fresh gas / m of catalyst and hour.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise setzt die Anwendung eines Gaskreislaufes voraus. Von besonderer Bedeutung ist das Verhältnis der Kreislaufgasmenge zur Menge des eingesetzten Frischgases. Der Gaskreislauf - er kann ggf. als Heißgaskreislauf über mehrere Stufen geführt werden - muß auf etwa das 5- bis etwa das 25-fache der Frischgasmenge eingestellt werden. Bevorzugt wird eine Kreislaufgasmenge, die das 7 »5-bis 15-fache der Frischgasmenge beträgt.The method of operation according to the invention requires the use of a gas cycle. The relationship is of particular importance the amount of circulating gas to the amount of fresh gas used. The gas cycle - it can possibly be used as a hot gas cycle be performed over several stages - must be set to about 5 to about 25 times the amount of fresh gas will. Preference is given to an amount of recycle gas which is 7 »5-bis 15 times the amount of fresh gas.

Darüber hinaus muß die Gesamt-Gasbelastung des Katalysators, d.h. die Summe von Frischgas und Kreislaufgas, etwa 7 500 bis etwa 50 000 ITm /nr Katalysator und Stunde betragen; be-In addition, the total gas loading of the catalyst, i.e. the sum of fresh gas and cycle gas, around 7,500 up to about 50,000 ITm / nr catalyst and hour; loading

vorzugt wird eine Belastung von etwa 10 000 bis 25 000 ITm Gas/m5 Katalysator und Stunde.A load of around 10,000 to 25,000 ITm is preferred Gas / m5 catalyst and hour.

Im unmittelbaren Zusammenhang mit vorgenannten Werten stehen die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches sowie die Verweilzeit, beide Größen bezogen auf Normalbedingungen. Die lineare Gasgeschwindigkeit muß im Rahmen der neuen Arbeitsweise 1 bis 10 m/s., vorzugsweise 1,5 bis 5*0 m/s., betragen. Die Verweilzeit liegt bei 0,05 bis 1 s., vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,05 s. Die Bildung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe wird durch Erhöhung der Verweilzeit gefördert .The linear flow velocity of the gas mixture as well as are directly related to the aforementioned values the residence time, both variables based on normal conditions. The linear gas velocity must be 1 to 10 m / s., Preferably 1.5 to 5 * 0 m / s., be. The residence time is 0.05 to 1 s, preferably between 0.5 and 0.05 s Hydrocarbons are promoted by increasing the residence time .

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Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden vorteilhaft Katalysatoren eingesetzt, die mehr als 50 Gew.-/i, insbesondere mehr als 60 Gew.-^, Eisen enthalten. Als Aktivatoren können zusätzlich z.3. Kupfer und/oder .Silber und Alkali, aber auch andere Zusätze, z.B. Erdalkaliverbindungen, Zinkoxid, Thoriumoxid, Manganoxid, Geroxid, Vanadiumoxid, Chromoxid oder ähnliche Verbindungen, zubegeben werden. Dagegen empfiehlt eich die Anwendung von l'rägermaterialien, wie Aluminiumoxid, Kieselgur, oder Imprägnierungsmitteln, wie Kali- oder Natronwasserglas, weniger.For the procedure according to the invention it is advantageous to use catalysts which are more than 50% by weight, in particular contain more than 60% by weight of iron. As activators can also z.3. Copper and / or silver and alkali, but also other additives, e.g. alkaline earth compounds, zinc oxide, Thorium oxide, manganese oxide, geroxide, vanadium oxide, chromium oxide or similar compounds. On the other hand, I recommend the use of support materials such as Aluminum oxide, kieselguhr, or impregnating agents such as potash or soda water glass, less.

Bor, Phosphor, Wolfram oder Molybdän können als Katalysator komponenten in Form ihrer Oxide oder als Salze, wie IJatriumborat oder Kaliumwolframat, eingesetzt werden. Als besonders günstig haben sich Katalysatoren auf Basis Eisen, Kupfer und/ oder Silber und Alkali (K2O)5 2.3. im Verhältnis Fe : Cu/Ag : K2O » 100 : 3 bis 25 : 10 erwiesen.Boron, phosphorus, tungsten or molybdenum can be used as catalyst components in the form of their oxides or as salts, such as sodium borate or potassium tungstate. Catalysts based on iron, copper and / or silver and alkali (K 2 O) 5 2.3 have proven to be particularly favorable. in the ratio Fe: Cu / Ag: K 2 O »100: 3 to 25:10.

Die Herstellung der Katalysatoren kann in bekannter Weise, z.B. durch Fällung, Sinterung, durch Schmelzen bzw. Zersetzen von Salzgemischen, erfolgen. Analoges gilt für die Formgebung und die Reduktion der Katalysatoren. Sinterkatalysatoren haben sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen.The catalysts can be produced in a known manner, e.g. by precipitation, sintering, melting or decomposition of salt mixtures. The same applies to the shaping and reduction of the catalysts. Sintered catalysts have proven beneficial in some cases.

Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die nach d?r BET-Methode gemessene innere Oberfläche der angewandten Katalysatoren. Katalysatoren mit einer inneren Oberfläche von mehr als 150 m /g Katalysator neigen zur Bildung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe. Die im Bahnen des beanspruchten , Verfahrens eingesetzten Katalysatoren müssen daher eine innereThe inner surface of the applied surface, measured according to the BET method, is important for the method according to the invention Catalysts. Catalysts with an internal surface area of more than 150 m 2 / g catalyst tend to form higher molecular weight Hydrocarbons. The catalysts used in the path of the claimed process must therefore be internal

Oberfläche von etwa 5 bis 150 m /g Katalysator, vorzugsweise von etwa 10 bis 100 m^/g Katalysator, aufweisen. Bei Katalysatoren , die vorwiegend Metalle, insbesondere Eisen, enthalten, beziehen sich die genannten Werte für die innere Oberfläche auf den reduzierten Zustand.Surface area of about 5 to 150 m 2 / g catalyst, preferably from about 10 to 100 m ^ / g catalyst. With catalysts which contain predominantly metals, in particular iron, the stated values refer to the inner surface to the reduced state.

— 7 — 609846/1 031- 7 - 609846/1 031

- 7 - a. 1817- 7 - a. 1817

Entscheidenden Einfluß auf den Anteil niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe im Seaktionsprodukt hat die Porengröße der Katalysatoren. Der Anteil an Makroporen mit einem Durchmesser von über etwa 5 x IO bis 1 χ 10 J cm am Gesamtporenvolumen soll möglichst gering sein, da Makroporen die Bildung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe fördern. Dagegen sollen Poren mit einem Durchmesser von weniger als 5 x 10 cm bevorzugt vertreten sein. Vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäS anzuwendenden Katalysatoren weniger als 50 %, insbesondere weniger als 25 %» Makroporen, bezogen auf das gesamte Porenvolumen, enthalten.The pore size of the catalysts has a decisive influence on the proportion of low molecular weight hydrocarbons in the reaction product. The proportion of macropores with a diameter of more than about 5 × 10 to 1 χ 10 J cm in the total pore volume should be as small as possible, since macropores promote the formation of higher molecular weight hydrocarbons. In contrast, pores with a diameter of less than 5 × 10 cm should preferably be represented. It is advantageous if the catalysts to be used according to the invention contain less than 50%, in particular less than 25%, macropores, based on the total pore volume.

Im Laufe der Betriebszeit kann es vorkommen, daß ein Teil der Katalysatorporen infolge Ablagerung geringer Mengen hochmolekularer Reaktionsprodukte verstopft werden und damit dem Synthesegas nicht mehr zugänglich sind. Bemerkbar werden derartige Verstopfungen durch den Rückgang des Umsatzes von Kohlenoxid und Wasserstoff. Zur Entfernung der hochmolekularen Ablagerungen kann man die sog. extraktive Fahrweise anwenden, die in einer Extraktion des Katalysators mit syntheseeigHenen oder aber auch anderen Kohlenwasserstoffgemischen besteht.Over the operating time, it may happen that part of the catalyst pores will be clogged due to deposition of small amounts of high molecular weight reaction products, and thus the Syntheseg are no longer accessible a s. Such blockages become noticeable through the decrease in the conversion of carbon oxide and hydrogen. To remove the high molecular weight deposits, what is known as the extractive procedure can be used, which consists in extracting the catalyst with synthetic hydrocarbon mixtures or with other hydrocarbon mixtures.

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt nach konventionellen Methoden, z.B. durch Fällung, Sinterung, Schmelzen oder durch Zersetzen von Salzgemischen. Ihre Reduktion wird in bekannter Weise vorgenommen.The catalysts are manufactured using conventional methods, e.g. by precipitation, sintering, and melting or by decomposing salt mixtures. Your reduction will made in a known manner.

Das Verhältnis von Kohlenoxid zu Wasserstoff im Frischgas kann die Bildung niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe beeinflussen. Obwohl es möglich ist, an Kohlenoxid reiche Gase anzuwenden, bevorzugt man im erfindungsgemäßen Verfahren wasserst of fr eiche Gase. Das Verhältnis von Kohlenoxid zu Wasserstoff im Frischgas liegt zweckmäßig oberhalb 1 : 1,2, z.B. zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2. Koch höhere Wasserstoffanteile können u.U. nachteilig sein.The ratio of carbon oxide to hydrogen in the fresh gas can influence the formation of low molecular weight hydrocarbons. Although it is possible to use carbon-rich gases, it is preferred to use water in the process of the present invention of fr oak gases. The ratio of carbon oxide to hydrogen in the fresh gas is expediently above 1: 1.2, e.g. between 1: 1.5 and 1: 2. Koch higher proportions of hydrogen can be disadvantageous.

609846/1031609846/1031

- 8 - H. 1817- 8 - H. 1817

Die Anwesenheit von inerten Gasen, wie Methan, Kohlensäure oder stickstoff, stört die Reaktion im allgemeinen nicht. Da mit zunehmendem Umsatz des Kohlenoxiis und des wasserstoffs der Anteil an diesen Komponenten im lieaktionsgemisch infolge der eintretenden Gaskontraktion steigt, ist es zweckmäßig, die Inertgaskonzentration im Frischgas gering zu halten.The presence of inert gases such as methane, carbonic acid or nitrogen generally does not interfere with the reaction. There with increasing conversion of carbon dioxide and hydrogen the proportion of these components in the reaction mixture as a result As the gas contraction increases, it is advisable to keep the inert gas concentration in the fresh gas low.

Die erfindunssgemäBe Arbeitsweise liefert über 50 Gew.-iö, vorzugsweise über 60 Geu.-yj, Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl von 2 bis 4, bezogen auf sämtliche Kohlenwasserstoffe, ausschließlich Methan. Der Olefinanteil, ebenfalls bezogen aa.f sämtliche Kohlenwasserstoffe, ausschließlich Methan, liegt oberhalb 50 ',Ό. The procedure according to the invention provides over 50% by weight, preferably over 60% by weight, of hydrocarbons with a carbon number of 2 to 4, based on all hydrocarbons, excluding methane. The olefin content, also based on all hydrocarbons, excluding methane, is above 50 ', Ό.

Beispiel 1example 1

Ein durch Sinterung eines homogenen Gemisches aus Eisenoxid, (Alan ".vood-Erz), Kupferoxid, Zinkoxid sowie Kaliumcarbonat im Mengenverhältnis Fe : Cu : ZnO : K5C » ICO : 25 : 10 : 8 in Form eines Kugelkornes (ca« 2 bis 2,5 mm Durchmesser) bei 10500C während zwei Stunden erhaltener Katalysator wurde mehrere Stunden bei 4000C reduziert. Er wies nach Abschluß der Behandlung einen Heduktionswert (Anteil an freiem Eisen, bezogen auf Gesamteisen) von 97 % auf.A sintering of a homogeneous mixture of iron oxide, (Alan ".vood ore), copper oxide, zinc oxide and potassium carbonate in the ratio Fe: Cu: ZnO: K 5 C» ICO: 25: 10: 8 in the form of a spherical grain (approx «2 to 2.5 mm in diameter) at 1050 0 C for two hours obtained catalyst for several hours at 400 0 C was reduced. He showed completion of the treatment a Heduktionswert (amount of free iron, based on total iron) of 97%.

Der Katalysator wurde in 50 cm hoher Schicht in einen elektrisch beheizten Versuchsofen von 1 η Länge und 50 nun lichter Weite gefüllt.The catalyst was in a 50 cm high layer in an electric heated experimental furnace of 1 η length and 50 now lights Width filled.

tiber den Katalysator wurden bei einem Druck von 10 at 2 000 111 Frischgas /Liter Katalysator und Stunde (7/Vh 2 000) und 15 000 Nl Kreislaufgas/Liter Katalysator und Stunde (V/Vh 15 000) geleitet. Bei einer außerhalb des Katalysators gemessenen Temperatur von 2600C und einer im Katalysator gemessenen Temperatur von 2920C wurde ein CO + H^-Umsatz von 36 % erreicht.Fresh gas / liter of catalyst and hour (7 / Vh 2,000) and 15,000 Nl of circulating gas / liter of catalyst and hour (V / Vh 15,000) were passed over the catalyst at a pressure of 10 at 2,000 111 fresh gas / liter of catalyst and hour. At a temperature of 260 ° C. measured outside the catalyst and a temperature of 292 ° C. measured in the catalyst, a CO + H ^ conversion of 36 % was achieved.

609846/1609846/1

251251

Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte, bezogen lenwasserstoffe ait einer C- Zahl von 2 und hoher, war folgende: The composition of the reaction products, based Hydrogen with a carbon number of 2 and higher, was the following:

ca. 69,5 Gev,'.->j, davon 57 Gew.-".-,· define, ca. 30,5 Ge'.'.-'.--, davon 60 Gew.- / Olefine.approx. 69.5 Gev, '.-> j, of which 57 wt .- ".-, · define, approx. 30.5 Ge '.'.-'.--, of which 60 wt. / olefins.

Der Anteil an Methan betrug zwischen 7 und 8 Gew.--".;. Das frischgas hatte folgende Zusammensetzung:The proportion of methane was between 7 and 8 wt. - ".;. The fresh gas had the following composition:

CO2 CO 2 3,63.6 Vol.-;Vol. 0A
°2
CO
0 A
° 2
CO
0
0
30,7
0
0
30.7
I?I?
ItIt
ItIt
H2 H 2 53,053.0 r|r | CII4 CII 4 0,20.2 I)I) ITIT 12,512.5 titi

CO : !^-Verhältnis: 1 ; 1,72.CO:! ^ - ratio: 1; 1.72.

Beispiel 2:Example 2:

Die Herstellung des Sinterkatalysators erfolgte nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei sonst gleicher Zusammensetzung und unveränderten Herstellungsbedingungen nur 5 Gev/.-Teile Cu und 4 Gew.-Teile E0O angewendet wurden.The sintered catalyst was produced according to Example 1 with the difference that, with otherwise the same composition and unchanged production conditions, only 5 parts by weight of Cu and 4 parts by weight of E 0 O were used.

Bei einer Frischgas- bzw. Kreislaufgasbelastung entsprechend Beispiel 1 betrug die Seaktionstemperatur außerhalb des Katalysators 2700C, im Katalysator 313°C. Der CO + Hp-Umsatz stieg auf etwa 4o c/j an.In a fresh gas and recycle gas load according to Example 1, the Seaktionstemperatur was 270 0 C outside of the catalyst in the catalytic converter 313 ° C. The CO + Hp conversion rose to about 40 c / j .

Die C-Sehl-Verteilung der Syntheseprodukte war folgende (C0- und höhere Kohlenwasserstoffe):The C-Sehl distribution of the synthesis products was as follows (C 0 and higher hydrocarbons):

C2ZC4 ca. 98 Gew.-,jC 2 ZC 4 approx. 98 wt .-, j

^C4 ca. 2 Gew.-%.^ C 4 approx. 2% by weight.

- 10 609846/1031 - 10 609846/1031

- ίο - a. 1817- ίο - a. 1817

Der Olefingehalt der Cp/C^-Fraktion betrug 56 Gew.->>; der Anteil der C^-Kohlenwasserstoffe in der C0/C^~?raktion lag bei etwa 90 Gew.-,j, der Rest verteilte sich zu etwa gleichen Teilen auf die C-./C, -KohÜHiwass erst off e.The olefin content of the Cp / C ^ fraction was 56 wt .- >>; the proportion of C ^ hydrocarbons in the C 0 / C ^ fraction was about 90 wt.

0 4 0 4

10 bis 12 Gew.-;-; Methan wurden gebildet.10 to 12 wt .-; -; Methane was formed.

Das verwendete Synthesegas entsprach in seiner Zusa&mmensetzung demjenigen von Beispiel 1. Bei einem CO : iELj-Verhältnis von 1 : 1,3 anstatt von 1 : 1,?2 im Synthesegas erhöhte sich der Olefinanteil um etwa 4 bis 5 Gew.->.The synthesis gas used corresponded in its composition that of Example 1. At a CO: iELj ratio increased from 1: 1.3 instead of 1: 1,? 2 in the synthesis gas the olefin content by about 4 to 5 wt .->.

609846/1031609846/1031

Claims (12)

1817 Pat ent ansprüche1817 patent claims 1.) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen die - jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen - mindestens 50 Gew.-/6 Cp- bis C^,-Kohlenwasserstoffe und mindestens 50 Gew.-Vö Olefine enthalten, durch katalytische Kohlenoxidhydrierung in Pestbettreaktor en bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß1.) Process for the production of hydrocarbon mixtures the - each based on the total hydrocarbon content with more than 2 carbon atoms - at least 50 wt .- / 6 Cp- to C ^, - hydrocarbons and at least Contains 50 parts by weight of olefins by catalytic hydrogenation of carbons in plague bed reactors at increased pressure and elevated temperature, characterized in that - in den etiva 0,5 bis 4,5 m langen Reaktoren- in the approximately 0.5 to 4.5 m long reactors - in mindestens 2 und höchstens 10 Schichten angeordnete Katalysatoren eingesetzt werden,- Catalysts arranged in at least 2 and at most 10 layers are used, - der Synthesedruck etwa 5 bis 30 bar,- the synthesis pressure about 5 to 30 bar, - die am Katalysator gemessene Synthesetemperatur etwa 250 bis 37O°C beträgt,- the synthesis temperature measured on the catalyst is around 250 to 370 ° C, - die Frischgasbeaufschlagung auf etwa 1 000 Nnr bis etwa 10 000 17nr je r Katalysator und Stunde und- the fresh gas admission to about 1 000 Nnr to about 10 000 17nr per r catalyst and hour and - der Gaskreislauf auf etwa das 5- bis etwa das 25-fache der Frischgasmenge eingestellt wird,- the gas circuit is set to around 5 to around 25 times the fresh gas volume, - wobei die Gesamtgasbelastung etwa 7 50C bis etwa 50- where the total gas load is about 7 50C to about 50 ■χ -χ.■ χ -χ. Nnr je nr Katalysator und Stunde beträgt und der Katäysator so angeordnet wird, daßNnr per nr catalyst and hour and the catalyst is arranged so that - die lineare Gasgeschwindigkeit, bezogen af Normalbedingungen, zwischen etwa 1 und 10 m/s. und- the linear gas velocity, based on normal conditions, between about 1 and 10 m / s. and - die Verweilzeit, bezogen auf Iiormal bedingungen, zwischen Ό,05 und 1 s. liegt, und- the dwell time, based on Iiormal conditions, between Ό, 05 and 1 s., And - die verwendeten Katalysatoren eine innere Oberfläche- The catalysts used have an inner surface von etwa 5 bis I50 m /g Katalysator sowiefrom about 5 to 150 m / g catalyst as well - bevorzugt Poren mit einem Durchmesser von weniger als ; 5 x 10 cm besitzen.- Preferably pores with a diameter of less than; 5 x 10 cm. 609846/1031609846/1031 — 2 —- 2 - -42 - R. 181? -42 - R. 181? 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der Reaktoren weniger als 3 ra beträgt.2.) The method according to claim 1, characterized in that the length of the reactors is less than 3 ra. 3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der öynthesedruck 5 bis 15 bar beträgt.3.) Method according to claim 1 and 2, characterized in that that the oleynthesis pressure is 5 to 15 bar. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die am Katalysator genossene Healctionstenperatur 270 bis 34C?C beträgt.4.) Process according to claim 1 to 3, characterized in that the Healctionstenperatur enjoyed on the catalyst 270 to 34C? C. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Frischgasbelastung auf 1500 bis 5 000 NnrVm' Katalysator und Stunde eingestellt wird.5.) Method according to claim 1 to 4, characterized in that that the fresh gas load to 1500 to 5,000 NnrVm 'catalyst and hour is set. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufgasmenge das 7»5- bis 15-fache der Frischgasmenge beträgt.6.) Method according to claim 1 to 5 »characterized in that that the amount of circulating gas is 7 »5- to 15 times the amount of fresh gas amounts to. 7·) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die·Gesamtgasbelastung auf 10 000 bis 25 000 HnrVnr5 Katalysator und Stunde eingestellt wird·7.) Process according to claims 1-6, characterized in that the total gas loading is adjusted to 10,000 to 25,000 HnrVnr 5 catalyst and hour 8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Gasgeschwindigkeit, bezogen mf Ilormalbedingungen, zwischen 1,5 bis 5 n/s. liegt.8.) Method according to claim 1 to 7 »characterized in that that the linear gas velocity, related to normal conditions, between 1.5 to 5 n / s. lies. 9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit, bezogen auf Normalbedingungen, zwischen 0,5 bis 0,05 s· liegt.9.) The method according to claim 1 to 8, characterized in that the residence time, based on normal conditions, between 0.5 to 0.05 s ·. 10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9S dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche der Katalysatoren zwischen 10 und 100 m/g Katalysator beträgt.10.) The method according to claim 1 to 9 S, characterized in that the inner surface of the catalysts is between 10 and 100 m / g of catalyst. 11«) Verfahren nach Anspruch 1 bis 1O9 dadurch gekennzeichnet s daß die Katalysatoren, einen Eisengehalt iron a -·/» aufweisen,11 ') The method of claim 1 to 1O 9 characterized s that the catalysts, an iron content of iron a - · / "having, 6 0 9 8 4 6 / 1 0 S1 - ' - -6 0 9 8 4 6/1 0 S1 - '- - -J(3 - H. 1817 -J (3 - H. 1817 12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren weniger als 50» vorzugsiveise weniger als 25 /» Makroporen mit einem Durchmesser von über etwa 5 χ ICT6 bis 1 χ 10 5 cm enthalten.12.) The method according to claim 1 to 11, characterized in that the catalysts contain less than 50 »preferably less than 25 /» macropores with a diameter of about 5 χ ICT 6 to 1 χ 10 5 cm. 13·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dai? die Katalysatoren in 2 bis 5 Schichten angeordnet werden.13 ·) Method according to claim 1 to 12, characterized in that? the catalysts are arranged in 2 to 5 layers. 6 0 9 8 A 6 / 1 0 3 \ OWWAL INSPECTED6 0 9 8 A 6/1 0 3 \ OWWAL INSPECTED
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