DE2517654A1

DE2517654A1 - 4-amino-5-thion-1,2,4-triazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2517654A1
Application number: DE19752517654
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Wolfgang Dr Hofer; Fritz Dr Maurer; Hans-Joachim Dr Riebel; Lothar Dr Rohe; Robert R Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-22
Filing date: 1975-04-22
Publication date: 1976-11-04
Also published as: FR2308628A1; NL7604282A; GB1503432A; US4058525A; FR2308628B3; BE840947A; DK179176A; LU74799A1; BR7602427A; JPS51128990A; IL49435A0

Description

Bayer Aktiengesellschaft _

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Levsrkjssn. Eayerwerk

Bi/Fl Ib

4-Amino-5-thion-1,2,4-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-Amino-5-thion-1,2,4-triazine, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man 4-Äthylaminü-2-tert.-butylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin (vgl. US-Patentschrift 2 909 420) zur Unkrautbekämpfung verwenden kann. Diese Verbindung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht gegen alle Unkräuter wirksam, zum Beispiel ist sie wenig wirksam gegen Echinochloa-Arten.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 4-Amino-5-thion-1,2,4-triazine (4,5-H) der Formel

R 1

Le A 16 351 - 1 _

809845/1004

in welcher

R für Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert sein kann, und für Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette steht, und

R¹ für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,

starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 4-Amino-5-thion-1,2,4-triazine(4,5-H) der Formel (i) erhält, wenn man

(a) oC-Keto-thiooarbonsäureamide der Formel

R-CO-CS-N^ ¹ (II),

^R₂

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und

R^ und Rp gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl

stehen,

mit Thiocarbohydraziden der Formel

H₉N-NH-C=N-NH₀ (x HX) (Hl),

SR¹

in welcher R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt; oder wenn man

(b) 4-AmInO-S-OXO-I,2,4-triazin(4,5-H)-Derivate der Formel

809845/1004

Le A 16 351 - 2 -

(IV),

in welcher R und R' die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Schweflungsmitteln, wie Phosphorpentasulfid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt; weiterhin werden

(c) diejenigen Verbindungen der Formel (i), in welcher R· für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, auch erhalten, wenn man 4-Amino-3-mercapto-5-thion-1,2,4-triazine (4,5-H) - hergestellt nach Verfahren (a) oder (b) - der Formel S

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Alkylhalogeniden der Formel

R"-X (VI),

in welcher R" für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 4-Amino-5-thion-1,2,4-triazine(4,5-H) eine erheblich höhere herbizide Wirkung als die nahe verwandte, aus dem Stand der Technik vorbekannte

Le A 16 351 - 3 -

609845/10<K

Verbindung, das 4-Athylamino-2-tert.-butylamino-6-methylth.io-1,3,5-triazin. Die'erfindungsgemäßen Verbindungen sind deutlich besser wirksam gegen Unkräuter und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man nach Verfahren (a) 2,4-Dichlorphenyl-glyoxylsäure-N^3-morpholino-propyl)-thioamid-Hydrobromid und S-n-Propylthiocarbohydrazid-Hydrobromid, nach Verfahren (b) 4-Amino-3-mercapto-6-methyl-5-oxo-1,2,4-triazin(4,5-H) und Phosphorpentasulfid und nach Verfahren (c) 4-Amino-3-mercapto-5-thion-6-äthyl-1,2,4-triazin(4,5-H) und Methyljodid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

χ HBr

a) C1-<^VcO-CS-NH-CH₂-CH₂-CH₂-N^\d + H₉N-NH-C=N-NH₂

isäurej

χ HBr "= =

O b) H,C

S Säureak-

^ SCH₃

Le A 16 351 - 4 -

609845/1004

Die als Ausgangsstoffe für die Reaktion (a) verwendbaren •-Keto-thiocarbonsäureamide sind durch die allgemeine Formel (II) definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, n-Propoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, für Phenyl und Chlorphenyl, insbesondere 2- bzw. 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,4,6-Trichlor- und 3,4-Dichlorphenyl; R,, und R₂ stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder substituiertes Alkyl, zum Beispiel für Morpholinoalkyl.

Die oC-Keto-thiocarbonsäureamide der Formel (il) sind größtenteils bekannt und können nach allgemein üblichen Methoden, die in der Literatur beschrieben sind, dargestellt werden, zum Beispiel aus Halogenalkylketonen mit Aminen in Gegenwart von Schwefel (vgl. Liebigs Ann. Chem 69I, S, 92-108 (1966)) oder aus Carbonsäurehalogeniden mit Alkylisonitrilen und anschließender Umsetzung mit Schwefelwasserstoff (vgl. Chem. Ber. 94, S. 1121 (1961)). Auf die ausführlichen Angaben hierzu bei den Herstellungsbeispielen sei verwiesen.

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:

2-Chlorphenyl- bzw. 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, Cyclohexyl-, Cyc lohexen (3)-yl- und Phenyl-glyoxylsäure-N-(3-morpholinopropyl)-thioamid-Hydrohalogenid, Brenztraubensäure-N-n-butylthioamid, Methylbzw. Di- und Trimethylbrenztraubensäure-N-n-butylthioamid, Methoxy- bzw, Äthoxybrenztraubensäure-N-n-butylthioamid- bzw. -N-(3-morpholinopropyl)-thioamid, iso-Propylbrenztraubensäure-N-(3-morpholinopropyl)-thioamid, Äthyl-n-butyl-brenztraubensäure-N-(3-morpholinopropyl)-thioamid, Äthyl-n-propyl-brenztraubensäure-N-(3-morpholinopropyl)-thioamid.

Le A 16 351 - 5 -

609845/100

Das als Ausgangsmaterial für die Reaktion (a) verwendbare Thipcarbohydrazid und die S-Alkylthiocarbohydrazide sind durch die allgemeine Formel (III) definiert. In dieser Formel steht R' vorzugsweise für Wasserstoff und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Die Thiocarbohydrazide sind literaturbekannt und nach allgemein üblichen Methoden herstellbar.

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:

Thiocarbohydrazid, S-Methyl- bzw. S-Äthyl-, S-n-Propyl- und S-iso-Propylthiocarbohydrazid.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß Variante (b) zu verwendenden 4-Amino-5-oxo-1,2,4-triazin(4,5-H)~ Derivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. R und R' haben die bereits vorher genannten vorzugsweisen Bedeutungen. Die Verbindungen sind bekannt und nach allgemein üblichen Methoden herstellbar.

Als Beispiele hierfür seien genannt:

6-Methyl-, 6-Äthyl-, 6-n-Propyl-, ö-i-so-Propyl-, 6-n-Butyl-, 6-iso-Butyl-, 6-tert.-Butyl-, 6-sec.-Butyl-, 6-n-Pentyl-, 6-n-He:-:yI-, 6-n-Heptyl-, 6-iso-Pentyl-, 6-Neopentyl-, 6-(2-Äthyl-pentyl)-, 6-(2,3-Dimethyl-butyl)-, 6-(2,4-Dinethylpentyl)-, 6-(2,2,4-Trimethyl-pentyl)-, 6-Cyclohexyl-? 6-Cyclohexen(3)yl-r 6-Phenyl-, 6-(2-Chlorphenyl)-, 6-(2,4-Dichlorphenyl)-, 6-(2,4,6-Trichlorphenyl)-, 6-(3,4-Dichlorphenyl)-, 6-Methoxymethyl-, 6-Methoxyäthyl-, 6-Äthoxymethyl-, 6-Äthoxyäthyl-, 6-n-Propoxymethyl-, 6-iso-Propoxymethyl-, 5-n-Propoxyäthyl- und 6-iso-Propoxyäthyl-4-amino-3-mercapto-5~oxo-l,2,4-triazin(4,5-H), ferner die entsprechenden 3-Methylth.io-, 3-Äthylthio-_r 3-n-Propylthio- und 3-iso-Propylthio-Derivate.

Le A 16 351 - 6 -

BO9845/1DO4

Die weiterhin als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß Reaktion (c) zu verwendenden 4-Amino-3-mercapto-5-thion-1,2,4-triazinderivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. R hat die bereits vorher genannten vorzugsweisen Bedeutungen. Die Verbindungen sind noch nicht bekannt, können aber nach allgemein üblichen Methoden, die in der Literatur beschrieben sind, dargestellt werden, zum Beispiel aus oi-Keto-thiocarbonsäureamiden (II) und Thiocarbohydraziden (III) (vgl. Verfahrensvariante (a)).

Als Beispiel hierfür seien im einzelnen genannt:

6-Methyl-, 6-Athyl-, 6-n-Propyl-, 6-is.o-Propyl-, 6-n-Butyl-, 6-iso-Butyl-, 6-tert.-Butyl-, 6-sec.-Butyl-, 6-n-Pentyl-, 6-n-Hexyl-, 6-n-Heptyl-, 6-iso-Pentyl-, 6-Neopentyl-, 6-(2-Äthyipencyl)-, 6-(2,3-Dimethyl-butyl)- , 6-(2,4-Dimethyl-per.tyl)-, 6-(2,2,4-Trinethyl-pentyl)-, 6-Cyclohexyl-, 6-Cyclohexen(3)yl-, 6-Phenyl-, 6-(2-Chlorphenyl)-, 6-(2,4-Dichlorphenyl)-, 6- (2,4,6-Trichlorphenyl)-, 6- (3,4-Dichlorphenyl)-, 6-Metho;:ynethyl-, 6-Methoxyäthyl-, 6-Äthoxynethyl-, 6-Athcxyäthyl-, 6-n-Propoxyaethyl-,6 -iso-Propoxymethyl-, 6-n-Propoxyäthyl- und ö-iso-Propoxyäthyl^-aniino^-inercapto-S-thion-l^^- .triazin(4.5-H).

Die weiterhin als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß Reaktion (c) zu verwendenden Alky!halogenide sind durch die allgemeine Formel (Vl) definiert. Vorzugsweise sthet R" für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Die Alkylhalogenide sind literaturbekannt und auch im großtechnischen Maßstab herstellbar.·

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und iso-Propyljodid bzw. -chlorid oder -bromid.

Le A 16 351 - 7 -

0 098/. 5/1004

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen nach Variante (a), (b) und (c) wird bevorzugt in Gegenwart geeigneter Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, zum Beispiel Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Fropionitril und Wasser.

Als Säureakzeptoren bei der Verfahrensvariante (c) können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und-alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. Die Verfahrensvariante (a) wird im allgemeinen in Gegenwart einer anorganischen Säure durchgeführt. Bewährt haben sich vor allem Halogenwasserstoffsäuren wie Salzsäure und Schwefelsäure.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei der Verfahrensvariante (a) und (b) zwischen 0 ⁰C und 150 C, vorzugsweise bei 7O⁰C bis 120 ⁰C, bei der Verfahrensvariante (c) zwischen O⁰C und 80 ⁰C, vorzugsweise bei 20 ⁰C bis 35 ⁰C

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Bei der Durchführung des Verfahrens (a) werden die Ausgangskomponenten in äquimolarem Verhältnis eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird in einem der angegebenen Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen durchgeführt. Die Auf-

Le A 16 351 - 8 -

60984 5/1004

arbeitung erfolgt nach laboraxoriumsüblichen Methoden. Bei der Durchführung des Verfahrens (b) wird das Schweflungsmittel in der 2- bis 3-fachen Menge, bezogen auf die Oxo-Gruppe, eingesetzt, und bei der Durchführung des Verfahrens (c) wird die Alkylhalogenid-Komponente in einem geringen - meist 3-bis 5%~igen Überschuß - eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen. Die Aufarbeitung erfolgt nach laboratoriumsüblichen Methoden.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (a) brauchen die Thiocarbonsäureamide (II), die man zweckmäßig frisch herstellt, nicht zwischenzeitlich isoliert werden, sondern können unmittelbar in ihrer Reaktionslösung umgesetzt werden.

Die neuen Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca),

Le A 16 351 - 9 -

609845/1004

JlO

Spitzklette (Xanthium), Winae (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).

Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),

Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbe-Le A 16 351 - 10 -

S09845/1004

wuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur selektiven Unkrautbekämpfung in Kulturpflanzenbeständen von Baumwolle, Getreide, Sojabohnen und Mais.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle eier Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie

Le A 16 551 - 11 -

$098A5/1004

Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, v/ie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierungeoder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen amen insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkst offgruppen.

2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren. Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoeaäure sowie· deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3~Amino-2,5-dichlorbenzoe8äure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlor"benzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Mchlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze un^rl Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren la'ze und Ester, (2-Methyl-4 chlorphenoxy)-essißsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsiure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propions'iure sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-'buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3 5,6 trichlorpicolinsäure.

Le A 16 351 - 12 -

·.- Π 9 8 /4 5 / 1 0 0

Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2.2-Dichlorpropions lure 3owie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigslureamid, Dinitrocresol, Dinitro-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.

3-Pbenyl-1,1-dimethyl-harnatoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3',4'-Dicblorpbeayl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3»,4«-Dichlorpbenyl) -1-n-butyl-i-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Mchlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-metboxy-1-metbyl-barnstoff, 3-(3'-Trifluormethyl-phenyD-i,1-dimetbyl-hernstoff, 3-(3',4'-Diohlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnst off, 3-(4^l-Bromphenyl)-1-methoxy-1-rnethyl-harnstoff, 3-(3' ,4'-I>ichlorphenyl)-3-methoxy-1 ,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenoxyphenyl)-1,1-dimethy!-harnstoff, N'-Cyclooctyl-N,N-dimethyl-harnstoff, 3-(Benzthiazol-2-yl)-1,3-dimethylharn-

stoff, 3-(3-Chlor-4-methylpheny!)-1,1-dimethylharnstoff.

N,N-Di-(n-propyl)-S-n-propyl-th^carbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-S-n-propyl-thiocarbaTnins iureester, F,N-Di-(n-propyl}-S-äthyl-thiocarbamins ureester, N-Phenyl-O-isoprnpyl-earbamins iurees t er, N-(ra-Chlorphenyl)-O-iaopropyl-carbamlnsäureester, N-(3',4^f-Dichlorphenyl)-0-methyl-carbamins iureester, N-(m-Ohlorphenyl)-0-(4-chlor-butin-(2)-yl)-oarbamin3 rareester, N-(3'-Methylphenyl)-O-(3-methoxycarbonylaminophenyl)-carbaminsäureester, N,IT-Diisopropy 1-thiocarbaminsäure-2,3,3-trichlorallylester.

3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec.-butyl-6-nethyl-uracil, 3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino- ^-chlor-i-phenyl-pyridazon-Cö).

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin_t 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino~4-isopropylacetamido-6-methoxy-3-triazin, 2-Isopropylanlino-4-methoxypropyl·mino-6-methylthio-striazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bi3-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino]is-triazin, 2-Methox.7-4-äthylamino-6-isopropylaraino-s-triazin,

Le A 16 331 - 13 -

6 09845/1004

Z-Methylthio-^äthylamitio-ö-isopropylamino-s-trlazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-0hlor-4,6-bis-(ieopropylamino)-s-triazin.

N, N —Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamiti, NjN-Di-n-propyl^.o-dinitro^-trifluormethyl-anilin, 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther, 3,4-Dichlorphenyl-propionamid, 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden» Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen O₉I und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0_$5 und _ 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder eier daraus bereiteten Arafimdungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulverj Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, Ze B. durch'Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.

Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren als auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich .

Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der- Art des gewünschten Effektes. Im allgemeinen, liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,25 und 10 kg/ha,

Die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe

gsb.t aus den nachfolgenden Beispielen hervorj

Ls A 16 551 - 14 -

Beispiel A '

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 351 - 15 -

Ü 0 3 ß U 5 / 1 0 (U

Tabelle A

Wirkstoff

post-emergence-Test

kg/ha Echino- Cheno- * Sinapis Galin chloa podium soga

Stella
ria

Urtica Hafer

Baumwolle

Weizen

SCH,

	C₂H₅-NH-C ^j^NH-C (CH₃
O	(bekannt)
co
co	S Η
cn	I» η (CHj)₃C-C N-NH₂
O	Nv₁₁^CrSCH₃
O

1	90	100	80	80	Θ0	60	60	80	60
0,5	80	80	80	40	80	60	40	40	40
0,25	60	60	60	40	60	40	20	40	40

1	100	100	100	100	100	100	90	;ό	80
0,5	80	100	100	100	100	100	80	0	(^:0
0,25	60	100	100	100	100	100	GO	0	<\0

C^	N	^N-NHp	1	100	100	100	80	100	100
N	J₁ f.	0,5	100	90	100	80	100	40
^" 3	0,25	90	80	100	60	80	20

CO

tjÜ

100	60
100	20
40	0

Le A 16 351

- 16 -

N •Η Φ

Φ

U
φ

cd
ϋ

•Η

-P

Φ CO -P ·Η CO ^

	•Ρ	■Η	cd
	W	rH	M
	φ	cd	O
	E-I	ο
	I	to
	VJ O	•Η
•	C	P.
CQ		cd
-P		G
in	i^	•Η
O	φ	co
fa	emg
	1
<c	■Ρ	I	ε
	W	O	3
φ	O	G	•Η
rH	ft	O	T)
*r-t*		Xi	O
Φ f \		O	a
A-* cd

	I
	O
	G	cd
	•Η	ο
	ϋ	ι—I Si
	H	O
	cd

«Η O

οοο

CM

ΟΟΟ OM

ΟΟΟ

co3r

οοο

ΟΟΟ

ΟΟΟ OOC0

ΟΟΟ

ΟΟΟ OOC0

ΟΟΟ O OCO

ΟΟΟ

O COM3

ITl LTiCM

■ OO

CM X E O S TO

I I S-U

COO XCM

ΟΟΟ

νο <r cm

ΟΟΟ VD CM

ΟΟΟ O OvO

ΟΟΟ OCD-ί

ΟΟΟ OVD <!■

ΟΟΟ O OVD

ΟΟΟ OOC0

ΟΟΟ OCOC

LTl

LTvCM

■ OO

CME

I I

CO -=.ϋ

¹O=K

ΟΟΟ -J-CM

ΟΟΟ CC -4-O-

ΟΟΟ COVD CM

ΟΟΟ O OVD

ΟΟΟ ΟΟΝ

ΟΟΟ ΟΟΟ

OO OOC τ-τ- CC

οοο OOC0

LTi LTiCM

■ΟΟ

CMK

s co ά-ο

CM O

I C-

■χ

π π 9 8 /. S /1 η η

Beispiel b
Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Le A 16 551 18

609845/1004

Tabelle B pre-emergenoe-Test

Wirkstoff kg/ha Sina- Echino- Cheno- Lolium Stella- Galin- Matri- Avena Baum- Weizen Soja Mai3

pis chloa podium . ria soga caria fatua wolle

cn co co .ecn

SCH₃

rill—Ο^»τ-ΌJNn-U ^ UiI^r ,	)* 2,5	90	80	100	60	100	100	80	40	40	0	60	40
	³ 1,25	80	80	100	40	100	80	80	0	.40	0	40	0
(bekannt)

2,5	100	90	100	100	100	100	100	90	zn	20	40	?0
1,25	100	80	100	90	100	100	90	70	0	0	20	(.'

2,5	100	100	100	100	100	100	90	40	80	20	60
1,25	90	80	100	90	100	80	80		60	0	40

^CH-

Le A

0^ N-^C-

SCH₃

2,5 1,25

100	60	100	100	100	100	100	60	PQ	60	40	20	ro
100	60	100	90	100	100	100	hO	0	40	20	0	cn

- 19 -

ίο

Herstellungsbeispiele Beispiel 1: (CH₃)^

Eine Mischung aus 147 g (ο,64 Mol) 4-Amino-6-tert.-butyl-3-raercapto-5-thion"l,2,4-triazin(4,5-H) und 65o ml Wasser wird mit technischer Natronlauge (ca. 35-4o%) versetzt, bis ein pH-\ ert von 11 erreicht ist. Nach 5 Minuten wird die Lösung filtriert und innerhalb 1 otunde mit 95 g (0,66 Mol) Methyljodid versetzt. Die Temperatur steigt um ca. 5 - 8⁰C an, das Reaktionsprodukt kristallisiert aus. Man rührt nach, bis die Temperatur wieder fällt, saugt ab und wäscht gut mit V/asser nach. Man erhält auf diese ,eise 153 £ (33 /-> der Theorie) 4-Amino-6-tert.-butyl^-methylmercapto-S-thionl,2,4-triszin(4,5-H) in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 161⁰C.

Beispiel 2; C₂H₅O-CH₂ \A _{N FK}

Eine Lösung von 14,2 g (0,065 Mol) 4-/vniino-6-äthoxymethy3 -3-mercapto-5~thion-l,2,4-triazin(4,5-H) in öo ml Methanol v/ird mit einer Lösung von 4,5 g Natriumäthylat in Äthanol versetz.!; Nach kurzer Zeit kristallisiert das Natriumpalz des Triazindithions aus; es wird nach Zugabe von 3oo ml Äther abgesaugt, in 60 ml Methanol gelöst und mit 9 g Methyl^odirl (0,063 Mol) 15 bis 2o Minuten bei 3o°C gerührt. Dann gibt rnnn 15o ml V/asser zu und saugt das Produkt ab. Man erhält so Ho, 5 g (7o % der Theorie) 4-Amino-6-äthoxy:nethy !.-3-toei! yhncrcru-itc-

Le A 16 351 - 20 -

6 O 9 8 ι* 5 / 1 O O Ii

BAD ORIGINAL

5-thion-l,2,4-triazin(4,5-H) in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 114⁰C.

Beispiel 3; Cl-(^y—fp N-NH₂

•SCH,

Eine Lösung von Io g (o,o25 Mol) p-Chlorphenylglyoxylsäure-

K-(3-morpholinopropyl)-thioamid-hydrobromid in loo ml heißem

V/asser wird bei 8o°C mit einer Lösung von 6,1 g (o,o25 Mol)

S-Methylthiocarbohydrazid-hydroJodid in 5o ml Wasser versetzt.

Dann gibt man 2,5 ml konz. Salzsäure zu und rührt 45 Minuten

bei 8o C. Das ausgefallene Produkt wird heiß abgesaugt und mit heißem Wasser nachgewaschen. Man erhält auf diese Weise

6,3 g (88 % der Theorie) 4-Amino-6-p-chlorpnenyl-3-nlethylmercapto-

5-thion-l,2,4-triazin(4,5iI) in Form eines gelben Pulvers

vom Schmelzpunkt 193⁰C.

Analog einem der Beispiele 1 bis 3 können die folgenden Verbindungen der Formel

S
R

N-IiH₂

SR¹
hergestellt werden:

Le A 16 351 - 21 -

B O 9 B /. 5 / 1 O O £

	CH₃-	(H)-	R¹	2517654
	C₂H₅-		-CH₃	Physikal. Daten (Schmelzpunkt OC)
Bei spiel Nr¹. R	iso-C,Hy-		-CH₃	133
4	ISO-C₃H₇-	Ci-O-	-CH₃	132
5	(CHj)₂CH-CH₂-		-C₂H₅	152
6	ΓΊ-Τ ( CU \ OW₃ \LH₂ J ,	-CH₃	124
7	^CH-		93
a	C₂H₅	-CH₃
9		ölig
	-CH₃
	-CH₃	168
Io	-CH₃	144
11	-CH₃	149
12	134
13

Cl

Beispiel 14: (CH,),C

Ein Gemisch aus 38,5 g (o,19 Mol) Trimethylbrenztraubensäure-N-n-butyl-thioamid, loo ml Äthanol, loo ml Wasser und 21,2 g (o,2 Mol) Thiocarbohydrazid wird 6 stunden unter

Le A 16 351 - 22 -

6090 U5/1004

Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 3oo ml Wasser wird das Reaktionsgemisch bis zur stark alkalischen Reaktion mit Natronlauge versetzt. Dann extrahiert man die ungelösten Verunreinigungen mit Äther, trennt die wäßrige Phase ab und säuert sie mit Salzsäure an. Das ausgefallene Produkt wird nach Kristallisation abgesaugt. Man erhält so 14 g (32 % der Theorie) 4-Amino-6-tert.-butyl-3-mercapto-5-thion-l,2,4-triazin(4,5-H) in Form eines hellbraunen Pulvers vom Schmelzpunkt 156⁰C.

Beispiel 15:

Zu einer filtrierten Lösung von 17o g (1,6 Mol) Thiocarbohydrazid in 1,6 1 heißem Wasser gibt man 35o g (o,79 Mol) 3,4-Dichlorphenylglyoxylsäure-N-(3-morpholinopropyl)-thioamid-hydrobromid. Bei 8o bis 85⁰C tropft man konz. Salzsäure zu, bis ein pH-Wert von 4 erreicht ist (ca. 16 ml). Jetzt wird alle 15 Minuten der pH-Wert geprüft und durch Zugabe weiterer Salzsäure auf pH 4 gehalten. Nach ca. 3 Stunden sind weitere 56 ml Salzsäure verbraucht (Gesamtmenge ca. 72 ml = o,8 Mol) und der pH-V/ert steigt nicht mehr an. Das ausgefallene Produkt wird heiß abgesaugt und 2 mal mit je 3oo ml heißem Wasser ( = 6o°C) gewaschen. Man erhält auf diese Veise Ho g (46 % der Theorie) 4-Amino-6-(3,4-dichlorphenyl)-3-mercapto-5-thion-l,2,4-triazin(4,5-H) in Form eines orangen Pulvers vom Schmelzpunkt 198 C.

Beispiel l6; CH-

Le A 16 351 - 23 -

6098 h5/1004

Zu 16 ,5 g (0,21 Mol) Acetylchlorid tropft man bei 15-20 ⁰C 30,8 g (0,2 Mol) 3-Morpholinopropylisonitril. Nach Zugabe von 200 ml Methylenchlorid leitet man bis zum Ende der exothermen Reaktion Schwefelwasserstoff in das Gemisch. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert; der Rückstand, der im wesentlichen aus Brenztraubensäure-N-(3-morpholinopropyl)-thioamid besteht, wird in 140 ml Wasser gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 22 g (0, 2 Mol) Thiocarbohydrzid in 250 ml Wasser und 22 ml konz. Salzsäure 1 Stunde bei 80-90 ⁰C gerührt. Man erhält auf diese Weise 7 g (20 % der Theorie) 4-Amino-6-methyl-3-mercapto-5-thion-1,2,4-triazin(4,5-H) in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 125 °C.

Analog einem der Beispiele 14 bis 16 können die folgenden Verbindungen der Formel

ο *) -Hydrochlorid

hergestellt werden:

Bei- " Physikal.Daten

spiel (Schmelzpunkt

Nr. R oc)

17 C₂H₅- 127

18 iso-C,H₇- 144

19 (CHj)₂CH-CH₂- 53

20 -C₉Hc-O-CH₉- 19o

^CH-^C2^H5

Le A 16 551 - 24 -

609845/1004

12o

Bei Physikal.Dpten

spiel (Schmelzpunkt

Nr. R ⁰C)

163 15ο 188 237

Die als Ausgangsniaterlalien Verwendung findenden ^C-Ke to car bon STurethioamide können z.B. wie folgt hergestellt v/erden:

Beispiel a: (CH₃)3C-CO-CS-NH-C₄H₉- η

Ein Gemisch aus 33,8 g (o,2 Mol) 1,1-Dichlorpinacolin, 25o ml Äther, 38,4 g (1,2 g-Atom) Schwe eipulver und 51,2 g (o,7 Mol) n-Butylamin wird 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann filtriert man von festen Nebenprodukten ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält auf diese Weise 38 g (95 % der Theorie) Trimethylbrenztraubensäure-N-nbutyl-thioamid in Form eines zähen gelben Öles.

Beispiel b: (CH₇UC-Cc-CS-NH-CH₀-CH₉-CH₉-N 6 x HCl

Eine Lösung von 217 g (1,8 Mol) Pivaloylchlorid in 1 1 Methylenchlorid wird innerhalb von 3o-4o Minuten mit 277 g (1,8 Mol) 3-Morpholinopropylisonitril versetzt. Die Temperatur steigt dabei bis auf 35°C an. Nach Ende der Zugabe kocht man das

Le A 16 351 - 25 -

609845/1004

Reaktionsgeraisch eine halbe Stunde unter Rückfluß, kühlt dann auf 3o°C ab und leitet innerhalb von 3-4 -Stunden ca. 80 g (2,35 Mol) Schwefelwasserstoff ein. Dabei steigt die Temperatur zunächst bis etwa 4o°C an und fällt dann allmählich wieder ab. Während des Einleitens beginnt bereits das Hydrochlorid-Salz auszukristallisieren. Zur Entfernung von überschüssigem Schwefelwasserstoff wird kurz trockene Luft durch die Lösung geblasen, dann saugt man das Salz ab und wäscht mit ca. loo ml Methylenchlorid nach. Man erhält auf diese Weise 343 g (62 % der Theorie) Trimethylbrenztraubensäure-N-(3-morpholinopropyl)-thioamid-Hydrochlorid als fast farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 192°C.

In analoger Weise können z.B. die folgenden Verbindungen der Formel

R-CO-CS-MH-Ch₂-CH₂-CH₂-N 0 JC HX

hergestellt werden:

Bei- Schmelzpunkt

spiel RX o_r

Cl . 159

d ^cl-(/J)~ ^Br !93

Br 19o

Le A 16 351 - 26 -

609845/1004

Claims

251765«

Patentansprüche:

4-Amino-5-thion-1,2,4-triazine(4,5-H) der Formel

X,

2 SR«

in welcher

R für Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Eycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert sein kann, und für Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette steht, und

R^f für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht.
2) Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-5-thion-1,2,4-triazinen (4,5-H), dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) oG-Keto-thiocarbonsäureamide der Formel

/¹

R-CO-CS-N^ (II)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat, und

R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes

Alkyl stehen, mit Thiocarbohydraziden der Formel

Le A 1b 351 - 27 -

609845/1004

H₉N-NH-C=N-NHp (χ HX) (III),

SR'

in welcher

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt; oder daß man

(b) 4-Amino-5-oxo-1,2,4-triazin(4,5-H)-Derivate der Formel

\f ^N-NH₂

^ ^NSR'

in welcher

R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Schweflungsmitteln, wie Phosphorpentasulfid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt; oder daß man

(c) diejenigen Verbindungen der Formel {l)> in welcher R'
für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, dadurch erhält, daß man 4-Amino-3-mercapto-5-thion-1,2,4-triazine (4,5-H) - hergestellt nach Verfahren (a) oder (b) - der Formel

Le A 16 351

60984S/1004

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Alkylhalogeniden der Formel

R"-X (VI), in welcher

R" für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-Antino-5-thion'-T,2,4--triazinen(4,5H) gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem. Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Amino-5-"fchion-1,2,4-triazine(4,5-H) gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraua einwirken¹ läßt.
5) Verwendung von 4-A«i^o-5-thion^T,2,4-tir"itazitien(^:4,5--H')) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschte» Pflanzenwachstum
6) Verfahren zur Herstellung; von- herbisädeni Mlitteln^ dadupoh gekennzeichnet, daß* men 4-ΑΜ1ήο-5-1^1οη-1\2 gemäfö: Anspructi f mi-fc: StreckaistilÄsln' undi//t>diesp tiven

lie» A