DE2516735A1

DE2516735A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumchlorid aus eisenhaltigen aluminiummineralien unter abtrennung des eisengehalts

Info

Publication number: DE2516735A1
Application number: DE19752516735
Authority: DE
Inventors: Robin David Holliday; David John Milne
Original assignee: Comalco Ltd
Current assignee: Rio Tinto Aluminium Holdings Ltd
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1975-10-30
Also published as: JPS50139097A; DE2516735B2; NL7504509A; FR2267983B1; FR2267983A1; NL166670B; US4059673A; JPS5423877B2; BR7502328A; NL166670C; CA1044469A; DE2516735C3; PH11598A

Description

Melbourne, Victoria/Australien

Unser Zeichen; C 3042

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid aus eisenhaltigen Aluminiumraineralien unter Abtrennung des Eisengehalts

Die Erfindung betrifft in erster Linie ein neues Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid aus Bauxit und anderen Aluminiumraineralien, z.B. Lateriten und Tonen. Obwohl nachstehend die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf Bauxit beschrieben wird, ist sie doch auch auf andere aluminiumhaltige Stoffe anwendbar.

Die erste Stufe des Verfahrens besteht in der Erzeugung von Bauxit mit niedrigem Eisengehalt, wobei das erhaltene Material sich dann zur Herstellung von feuerfesten aluminiumhaltigen Materialien eignet und gegebenenfalls als solches verwendet werden kann. Diese erste Verfahrensstufe kann

Dr.Ha/Mk

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somit für sich allein und unabhängig zur Herstellung von eisenarmem Bauxit durchgeführt werden.

Viele Versuche wurden bisher zur Herstellung von Aluminiumchlorid (AlCl,) mit niedrigem Eisengehalt durchgeführt und beschrieben. Die bekannten Methoden leiden jedoch alle unter einem oder mehreren der folgenden Nachteile:

a) Die Abtrennung von Eisen ist verhältnismäßig unzureichend und das erhaltene Material eignet sich nur in beschränktem Maße zur Herstellung von Aluminium

b) in den Reinigungsstufen treten hohe Verluste an Aluminiumoxid (AlpCU), so daß die Endausbeuten schlecht sind

c) der Bauxit muß nach dem Bayer-Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumoxid mit niedrigem Eisengehalt vor der Chlorierung behandelt werden

d) extrem hohe Temperaturen in der Größenordnung von bis 1100⁰C sind zur Erzielung von technisch annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeiten in der Chlorierungsstufe erforderlich, es sei denn ein Katalysator wird verwendet, was in der Regel ein sehr grosses Reaktorvolumen und einen zusätzlichen Aufwand an Kosten und Arbeit erfordert

e) die für die Endchlorierung d) erforderlichen hohen Temperaturen bringen ernste Korrosionsprobleme der feuerfesten Auskleidungen der Reaktoren mit sich.

Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Verfahren so integriert werden kann,

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daß es aus einer Folge von Verfahrensstufen besteht, wobei die Reinigung von Bauxit und die abschliessende Erzeugung von Aluminiumchlorid bei optimal niedrigen Temperaturen erzielt werden, ohne daß dies auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeiten geht, wie dies bei bekannten Verfahren der Fall ist, und ohne daß vorher Bayer-Aluminiumoxid hergestellt und Katalysatoren verwendet werden müssen.

Andererseits können die zur Herstellung von eisenarmem Bauxit führenden Verfahrensstufen nicht nur als Vorstufen zur Erzeugung von Aluminiumchlorid dienen, sondern sie bilden für sich eine Möglichkeit zur Erzielung von eisenarmen aluminiumhaltigen Stoffen, die sich als ideal geeignet zur Herstellung hochwertiger feuerfester Materialien erwiesen haben.

Bei beiden Verfahren ist der minimale Verlust an Aluminiumoxid während der Hochtemperatur-Rekationen wesentlich, wenn die Gesamtausbeuten hoch gehalten werden sollen. Durch die Anwendung verhältnismässig niedriger Temperaturen während der Reinigung können Verluste an Aluminiumoxid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem sehr niedrigen Wert gehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hängt in erster Linie von der Ausnutzung der überraschend günstigen Eigenschaften bestimmter Mischungen aus Schwefeldioxid (SO₂) und Kohlenmonoxid (CO) innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs zur Erzielung sehr hoher Umwandlungsgeschwindigkeiten von Eisenoxid in Eisensulfid.ab. Eine Regelung der Zusammensetzung der Gasmischung ist aus folgenden Gründen wichtig:

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a) Um maximale Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen

b) um einen zu hohen Schwefelverbrauch bei der Bildung von Eisensulfid zu vermeiden und

c) um die Sulfidierungstemperatur so niedrig wie möglich halten zu können, so daß die hohe Reaktionsfähigkeit von Al 0, bei der abschliessenden Chlorierung bewahrt bleibt.

Als Ergebnis systematischer Untersuchungen der Wirkung der Gaszusammensetzung und Temperatur auf die Umwandlungsgeschwindigkeit von Eisenoxid in Eisensulfid wurde festgestellt, daß eine Gaszusammensetzung im Bereich von 20 bis 40 Mol-% SO₂, Rest CO und kleineren Mengen an Verdünnungsmitteln, zu hohen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb des gesamten Temperaturbereichs führt, wie er für eine technische Durchführung des Verfahrens in Frage kommt. Die für maximale Reaktionsgeschwindigkeiten (bei Temperaturen von 400 bis 750⁰C) bevorzugte Gaszusammensetzung beträgt etwa 30 Vol.-$6 SOp ι 70 Vol.-% CO. Der technisch annehmbare Temperaturbereich geht von 450°C bis zu 750⁰C; drunter wird die Reaktionsgeschwindigkeit unwirtschaftlich niedrig und darüber tritt eine Verkleinerung der Oberfläche des Aluminiumoxids mit anschliessendem Verlust an Reaktionsfähigkeit ein. In Folge der hohen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs ist eine Einstellung der Gaszusammensetzung zur Kompensation der niedrigeren Temperaturen, welche zu Beginn der Sulfidierung existieren können, nicht erforderlich^slnd.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Anwendung niedriger Temperaturen in einer

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vorhergehenden Entwässerungsstufe, in welcher mitgerissenes und gebundenes Wasser aus dem Rohmaterial entfernt wird. Zufriedenstellende Dehydratationsgeschwindigkeiten erzielt man bei Temperaturen unterhalb 75O°C und auch hier ist eine Überschreitung dieser Temperatur wegen der ungünstigen Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeiten in den späteren Verfahrensstufen schädlich.

überraschend hat sich gezeigt, daß bei Durchführung der Sulfidierung gemäß der Erfindung ein Produkt anfällt, in dem das Eisen sehr leicht durch Erhitzen in Anwesenheit von Chlorgas (CIp) in Eisenchlorid (FeCl,) übergeführt und bei Temperaturen von nur 430⁰C verflüchtigt werden kann. Unter diesen Bedingungen betragen für Bauxite mit einem Eisengehalt von etwa 13% FepO, die Aluminiumoxidverluste weniger als etwa V/o bei 80%-iger Abtrennung des Eisens. Eine vollständige Abtrennung von Eisen bei 650 bis 750⁰C führt zu einem Gesamtverlust von ca. 2 bis 3% des AIpO,.

Eine Reinigung von Bauxit unter den vorstehenden Bedingungen ergibt ein Material mit einem Eisengehalt von etwa 0,1 % bei einer Gesamtreaktionsdauer von 20 Minuten oder weniger. Sehr hohe Reinigungsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 9,8 bis 24,5 kg/cm² (200-500 lb/sq ft) pro Stunde können in einem Wirbelschichtreaktor erwartet werden.

Der gereinigte und entwässerte Bauxit kann schliesslich in einer dritten und getrennten Verfahrensstufe unter Bildung von praktisch reinem Aluminiumchlorid mit einem Eisengehalt von etwa O,O5°o Fe chloriert werden. Die Reaktion verläuft am schnellsten, wenn ein äquimolares Gemisch von CO und Cl_? verwendet wird und die Geschwindig-

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keit hängt von der bei den vorhergehenden Behandlungen angewendeten Temperatur ab. Z.B. erzielt man eine vollständige Reaktion des Aluminiumoxidgehalts von Bauxitteilchen mit einem Durchmesser von ca. 4,8 mm (3/16 Zoll) bei Verweilzeiten von 60 Minuten bei 650 bis 750⁰C. Die Anwendung höherer Temperaturen als die angegebenen führt zu einem Verlust an Reaktionsfähigkeit, während bei niedrigeren Temperaturen die Geschwindigkeiten entsprechend den chemischen Gesetzen deutlich abnehmen. In einem Wirbelschichtreaktor, in welchem das körnige Material Durchmesser von nicht über 4,8 mm (3/16 Zoll) aufweist, können unter optimalen Bedingungen Produktionsgeschwindigkeiten von AlCl von 4,9 bis 9
zielt werden.

p

von 4,9 bis 9,8 kg/cm (100-200 lb/sq ft) pro Stunde erEine spezifische Methode zur Durchführung der Wirbelschichtreinigung kann in der folgenden Reihenfolge von Verfahrensstufen bestehen.

In der ersten Stufe wird Rohbauxit, möglicherweise nach einer vorhergehenden Naßsiebung, zu Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von etwa 2 mm zerstoßen. Dann werden mindestens 95?£ des Gesamtwassergehalts durch eine Entwässerung bei maximal 750⁰C in einer Wirbelschicht entfernt. Das die Wirbelschicht erzeugende Gas kann ein nicht-reagierendes Gemisch aus Luft und Brennstoffgasen sein, das durch geregelte Verbrennung eines geeigneten Brennstoffs, z.B. Kohle, Koks, Erdgas oder Öl, erhalten wurde. Die Temperatur der Schicht wird durch die Temperatur des die Durchwirbelung erzeugenden Gases geregelt, welches die zur Abtrennung sowohl des von mitgerissenem als auch gebundenem Wasser erforderliche Wärme liefert.

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In der zweiten Stufe wird das durch die Entwässerung vorerhitzte Material unter Verwendung einer Gaszusammensetzung von etwa 20 bis 40 Vol.-% SOo> Rest CO und geringe Mengen an Verunreinigungen, sulfidiert. Eine Verdünnung des Gases mittels inerter Bestandteile ist zulässig, jedoch wird dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt. Die mit dem eingeführten Gas zugeführte Wärme wird so geregelt, daß die Schichttemperatur 75O°C nicht übersteigt. Wie bereits gesagt, besitzt die Zusammensetzung des Gases einen starken Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und wird vorzugsweise während der Reaktion innerhalb eines optimalen Bereiches gehalten. Eine Verweilzeit von ca. 20 Minuten ist zur Erzielung einer nahezu vollständigen Umwandlung des Eisenoxids in Eisensulfid erforderlich.

Bei der dritten Stufe wird das sulfidierte Eisen vorzugsweise durch Behandlung mit Clp-Gas in Form von FeCl, verflüchtigt. Die Reaktion geht bei Temperaturen von nur 430⁰C in Abwesenheit eines Katalysators ausreichend schnell von statten, die Geschwindigkeit erhöht sich jedoch mit der Temperatur bis zu dem zulässigen Maxiraum von 75O°C.

Beispielsweise wird der Eisenoxidgehalt von einem anfänglichen Wert von 6,5% auf einen Endwert von 0,15% bei 700⁰C innerhalb 20 Minuten herabgesetzt und während dieser Behandlung treten A^OyVerluste in der Größenordnung von 2% auf.

Bei einer anderen Ausführungsform, die dann bevorzugt wird, wenn der Eisenoxidgehalt bei 7% oder höher liegt, können Aluminiumoxidverluste herabgesetzt werden, indem man die Chlorierung des Eisens in zwei Stufen durchführt: In der ersten Stufe werden ca. 80% des Eisens durch Be-

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handlung mit Cl₂-GaS während 20 Minuten bei 430°C entfernt und die Chlorierung wird dann bei einer Temperatur von 700 bis 750⁰C fortgesetzt, was zu einem Aluminiumchlorid nach der vierten Stufe (siehe vorstehend) führt, in welchem der Eisengehalt noch etwa 0,05% des Gesamteisens bei einem Gesaaitverlust an Aluminiumoxid von ca. 2% beträgt.

Das Produkt dieser Anreicherungsstufe, das immer noch Siliciumoxid, Titanoxid.und andere Bestandteile des Ausgangsbauxits in kleineren Mengen enthält, eignet sich zur Verarbeitung zu feuerfesten Aluminiummaterialien nach bekannten Methoden.

In der vierten Stufe wird Aluminiumchlorid durch Reaktion der aus der dritten Stufe stammenden Teilchen in einer abschliessenden Wirbelschichtbehandlung unter Verwendung eines etwa äquimolaren Gasgemischs von CO und Cl₂ erzeugt, wobei dieses Gemisch sowohl als Reaktionskomponente als auch als die Durchwirbelung bewirkendes Medium dient. Zur Erzielung maximaler Chlorierungsgeschwindigkeiten ist der bevorzugte Temperaturbereich 650 bis 75O⁰C, bei welchen Temperaturen Beschädigungen der festen Auskleidungen auf einem Minimum gehalten werden; wichtig ist, daß die Gaszusammensetzung nahe bei der bevorzugten von 50 : 50 CO : Cl_? (Volumen) gehalten wird. Niedrigere Geschwindigkeiten, die unter bestimmten wirtschaftlichen Umständen zulässig sein können, sind Jedoch auch bei Temperaturen bis herab zu 55O°C erzielbar. Auch kann CO durch festen Kohlenstoff ersetzt werden, vorausgesetzt, daß die angegebenen Temperaturbedingungen nicht wesentlich verändert werden. Kein Katalysatorzusatz ist erforderlich. Auch hier ist wie in den vorhergehenden

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Stufen wichtig, daß die Reaktionstemperatur 75O⁰C nicht übersteigt, da bei den höheren Temperaturen ein deutlicher Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet wird.

Die Verweilzeit oder die Dauer zur vollständigen Reaktion von teilchenförmigem Material mit einem Durchmesser bis 4,8 mm (3/16 Zoll) kann weniger als 60 Minuten betragen und eine weitere Herabsetzung der Teilchengröße verkürzt diese Zeit noch.

Das in dem angereicherten Material enthaltene Silicium- und Titanoxid wird ebenfalls in flüssige Chloride umgewandelt und kann nach bekannten Methoden von dem Aluminiumchlorid abgetrennt werden.

Die angegebene Folge von Verfahrensstufen ergibt die folgenden Vorteile:

1) Überraschend hohe Chlorierungsgeschwindigkeiten des Aluminiumoxidgehalts von Bauxiten bei 650 bis 750⁰C in Abwesenheit eines Katalysators, wobei diese Geschwindigkeiten mit denen für α-Aluminiumoxid bei 1100⁰C erzielten vergleichbar sind.

2) Die Anwendung einer maximalen Temperatur von 750⁰C

in der Wirbelschicht bedeutet, daß die Reaktoreinrichtung unter Bedingungen betrieben wird, bei denen nur eine sehr langsame Chlorierung von technischen feuerfesten Auskleidungsmaterialien mit hohem Aluminiumoxidgehalt, Kieselsäuregehalt und ähnlichen Bestandteilen auftritt.

3) Die vorgeschlagene Reihenfolge von Entwässerung, Reinigung und Chlorierung erlaubt eine hohe Wärmeleistung, die

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auf sehr wirtschaftliche Weise erzielt wird.

4) In den Anreicherungsstufen erzielt man sehr viel niedrigere Gehalte an Eisenverunreinigung unter verhältnismässig milderen Bedingungen als bei üblichen Verfahren.'

5) Sämtliche Verfahrensstufen werden bei Temperaturen von nicht über 75O⁰C durchgeführt, welche Temperatur wesentlich niedriger ist als bei vergleichbaren Systemen, bei denen Bauxit das Ausgangsmaterial bildet.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Weipa-Bauxit mit der ungefähren Zusammensetzung: 58% Al₂O₃, 7% Fe₂O₃, 2,5% TiO₂, 5% SiO₂ und 27,5% H₂O wurde zu einem Teilchendurchmesser von 100 bis 200 Mikron gemahlen und bei 72O⁰C kalziniert. Das Hydratwasser wurde dabei entfernt und zurück blieb ein Bauxit mit großer Oberfläche. 30g des kalzinierten Bauxits wurden in einem Fließbettreaktor mit einem Durchmesser von 5 cm innerhalb eines elektrischen Ofens auf 720°C erhitzt und mit einer gasförmigen Mischung von Schwefeldioxid und Kohlenmonoxid zur Reaktion gebracht. Die Gease befanden sich dabei in einem Verhältnis von 35% SO₂ und 65% CO und wurden mit der gemeinsamen Geschwindigkeit von etwa 1 kg/Stunde zur Erzielung einer glatten Durchwirbelung des Bauxits eingeführt.

Das Eisen in dem Bauxit reagierte innerhalb kurzer Zeit unter Bildung von Eisensulfid. Das S0₂/C0-Gemisch wurde

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mittels eines Stickstoffstroms ausgespült und der sulfidisierte Bauxid wurde auf 750⁰C erhitzt. Dann leitete man Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/Stunde ein, was eine sehr rasche Abführung des Eisens aus dem Bauxit in Form von Eisen(lII)-chlorid zur Folge hatte, das anschliessend in einem außerhalb des Reaktors befindlichen Kondensator wiedergewonnen wurde. Gleichzeitig bildete sich flüchtiges Schwefelchlorid, das ebenfalls außerhalb des Reaktors kondensiert wurde.

Das in dem Bauxit verbleibende Resteisen betrug etwa 0,2% was einer etwa 97%-igen Abtrennung des Eisens entspricht. Die meisten anderen Bestandteile des Bauxits blieben in der Wirbelschicht; der Verlust an Aluminiumoxid in Form von flüchtigem Aluminiumchlorid betrug etwa 2%.

' Beispiel 2

Eine 2,5 g Probe von Weipa-Bauxit in Form von Aragonitteilchen mit einem Durchmesser von 3,1 bis 4,7 mm wurde in eine kontinuierlich aufzeichnende Thermowaage gebracht, welche die Überwachung der Reaktionsgeschwindigkeiten des Feststoffs mit verschiedenen Gasen ermöglichte. Die Zusammensetzung des Bauxits war etwa 58% AIpO-,, 796Fe₂O, 2,5 % TiO₂, 5% SiO₂ und 27,5 % H₂O. Die Temperatur der Thermowaage wurde auf 720⁰C erhöht und das Gewicht der Probe nahm entsprechend dem Verlust an gebundenem Wasser dabei ab. Der kalzinierte Bauxit wurde dann bei 720⁰C mit einem Gasgemisch aus 35% Schwefeldioxid und 65% Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von 1000 ccm/Minute behandelt. Man beobachtete eine sehr rasche Gewichtszunahme, was einer Umwandlung des Eisenoxids in Eisensulfid

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entspricht. Nachdem keine weitere Gewichtsveränderung mehr auftrat, wurde das SOp/CO-Gemisch aus dem Reaktionsbehälter mittels eines StickstoffStroms herausgespült und die Temperatur wurde auf 740⁰C erhöht. Der Stickstoff wurde durch einen Chlorgasstrom mit einer Geschwindigkeit von 800 ccm/Minute ersetzt, was einen sehr raschen Gewichtsverlust zur Folge hatte, da das Eisen als flüchtigen Eisen(III)-chlorid abgeführt wurde. Der Gewichtsverlust war etwas größer als der stöchiometrischen Menge des entfernten Eisens entspricht und entsprach einem geringen Verlust an Aluminiumoxid in Form von flüchtigem Aluminiumchlorid. Das Resteisen in dem angereicherten Bauxit wurde zu 0,1% bestimmt, was einer 98,5 %-igen Entfernung des Eisens entspricht. Der Aluminiumoxidverlust betrug 2 bis 3%.

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Claims

2515735 Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung des Eisengehalts von Aluminiummineralien in Eisensulfid, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Aluminiummineral bei Temperaturen bis zu 75O⁰C mit einem aus 20 bis 40Vol.-% SO₂, Rest CO

und kleinere Mengen an Verunreinigungen, bestehenden Gasgemisch umgesetzt wird.

2. Verfahren zur Abtrennung des Eisengehalts aus Aluminiummineralien nach Anwendung des Verfahrens von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer zweiten Stufe das Produkt gemäß Anspruch 1 in Anwesenheit von Chlor unter Bildung von Ferrichlorid und Verflüchtigung desselben erhitzt wird.

3. Verfahren zur Erzeugung von eisenarmem Aluminiumchlorid aus eisenhaltigen Aluminiummineralien, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen aus dem aluminiumhaltigen Material nach dem Verfahren von Anspruch 2 unter Erzielung eines eisenarmen gereinigten Aluminiummaterials abgetrennt und das so gereinigte Aluminiummaterial mit einem chlorierenden Gas chloriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch geknnzeichnet, daß das chlorierende Gas Chlor und Kohlenmonoxide enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei 650 bis 75O⁰C erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiummineral Bauxit verwendet

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wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine vorgeschaltete Entwässerungstufe, bei der mitgerissenes und gebundenes Wasser aus dem Rohmaterial durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 750⁰C entfernt wird.

8. Verfahren zur Abtrennung von Eisen aus Bauxit, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Rohbauxit auf Temperaturen von nicht über

750 C zur Abtrennung von mitgerissenem und gebundenem Wasser erhitzt;

b) das Produkt von Stufe a) in Berührung mit einem aus etwa 20 bis 40 Vol.-% SO₂ und 80 bis 60 Vol.-% CO bestehenden Gasgemisch zur Sulfidisierung des darin enthaltenen Eisens auf 400 bis 750⁰C erhitzt und

c) das Produkt von Stufe b) mit Chlor unter Verflüchtigung des dabei gebildeten Eisenchlorids bei Temperaturen zwischen 430 und 75O⁰C behandelt.

9. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid aus eisenhaltigem Bauxit, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Verfahren von Anspruch 8 Eisen aus Rohbauxit unter Erzielung eines gereinigten, eisenarmen Bauxits abtrennt und den so gereinigten Bauxit mit einem im wesentlichen aus Chlor und Kohlenmonoxid bestehenden Chlorierungsgas chloriert.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei Temperaturen von 650 bis 750°C durchgeführt wird und das Chlorierungsgas aus einer etwa äquimolaren Mischung von Chlor und

• Kohlenmonoxid besteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Wirbelschicht gearbeitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, das die Chlorierung mittels Chlorgas in Anwesenheit von festem Kohlenstoff durchgeführt wird.

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