DE2515775A1

DE2515775A1 - Polymermassen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2515775A1
Application number: DE19752515775
Authority: DE
Inventors: Harry Lloyd Lander
Original assignee: Story Chemical Corp
Current assignee: Story Chemical Corp
Priority date: 1974-04-12
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1975-10-16
Also published as: IT1037223B; US4101473A; BR7502213A; FR2267344A1; ATA281275A; GB1510501A; US3947426A; AU7988275A; AT346072B; JPS50141698A; JPS5527397A; SE7504204L; ZA752130B; SE414931B

Description

" Polymermassen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung "

Priorität: 12. April 1974, V.St.A., Nr. 460 482

Die Erfindung betrifft feste teilchenförmige, polymerisierbare bzw. vernetzbare, polyfunktionelle Polymermaterialien, insbesondere polymerisierbare Polyurethanmaterialien, die sich zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen eignen oder als Zusätze zu anderen Materialien, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol, deren Verwendbarkeit, Vielseitigkeit sowie deren physikalische und/oder chemische Eigenschaften verbessern, z.B. deren Haftfähigkeit auf Substraten, wie Glas, erhöhen.

Die Herstellung normaler und verkappter Polyurethane ist z.B. aus den US-Patentschriften 2 886 555, 2 935 487, 2 953 489,

2 953 839, 2 968 575, 3 398 043, 3 438 922, 3 567 695,

3 658 763, 3 705 119, 3 721 647, 3 745 138, 3 758 334 und

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3 773 729 bekannt.

Gegenstand der Erfindung sind neue thermoplastische, polymerisierbare bzw. vernetzbare Polymermaterialien, die verkappte Isocyanatgruppen sowie Harnstoff- und/oder Urethanbindungen aufweisen, wobei nur ein Teil der bei der Herstellung der Materialien insgesamt eingesetzten Isocyanatgruppen verkappt ist.

Die festen teilchenförmigen, polymerisierbaren bzw. vernetzbaren, polyfunktionellen Polymermaterialien der Erfindung sind extrudierbar und hitzehärtbar und lassen sich zu Formkörpern verarbeiten. Die stabilen polymerisierbaren Polyurethanmaterialien der Erfindung eignen sich insbesondere als Beschichtungsmassen oder als Zusätze zu anderen thermoplastischen Kunstharzen, wie Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, wodurch deren chemische, physikalische und/oder Gebrauchseigenschaften verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien, z.B. pulverförmiges verkapptes Polyurethan ( im folgenden:PBP), sind feste teilchenförmige temperatufempfindliche polymerisierbare bzw. polyfunktionelle verkappte Polyurethane, bei denen die verkappten Isocyanatgruppen nur einen Teil der insgesamt zur Herstellung der polymerisierbaren verkappten Polyurethane eingesetzten Isocyanatgruppen ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien, z.B. das PBP, sind bei normalen Temperatur-, Druck- und Feuchtigkeitsbedingungen stabil und weisen bei erhöhten Temperaturen reaktive funk- _j

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tionelle Gruppen auf, die z.B. durch thermische Spaltung der verkappten Isocyanatgruppen entstehen. Die Polymermaterialien entwickeln beim Vernetzen, Polymerisieren, Umsetzen oder Schmelzen vorzugsweise keine gasförmigen Produkte, es sei denn, man beabsichtigt die Herstellung eines geschäumten Reaktionsprodukts oder Polymerisats.

Das teilchenförmige Polymermaterial, z.B. PBP, kann auf verschiedene Weise vernetzt bzw. umgesetzt werden; z.B. vernetzt bzw. polymerisiert das Material beim Spalten der verkappten Isocyanatgruppen, die dann mit anderen gespaltenen Isocyanaten und sonstigen funktioneilen Gruppen des Polymermaterials, z. B. OHt, I¹IHp- und/oder SH-Gruppen, reagieren. Das Polymermaterial kann auch gegebenenfalls mit Peroxiden unter Ausbildung von C-C-Bindungen oder mit Schwefel unter Ausbildung von C-S-C-Bindungen vernetzt bzw. ausgehärtet werden. Vorzugsweise besitzt das Polymermaterial ein hohes Molekulargewicht, damit durch ausreichende innere Vernetzung beim Aushärten bzw. Polymerisieren die gewünschten physikalischen Eigenschaften erzielt werden. Um beim Erhitzen des Polymermaterials auf Temperaturen oberhalb der Spalttemperatur der verkappten Isocyanatgruppen eine genügende Anzahl an reaktiven Gruppen (gespaltene Isocyanat- -und anderen funktioneile Gruppen) freizusetzen, ist eine ausreichend große Teilchenoberfläche erforderlich. Das Polymermaterial soll daher aus feinteiligen Feststoffteilchen bestehen,, deren Größe vorzugsweise im Mikron- und Submikronbereich liegt. Der Submikronbereich reicht dabei von etwa 0,01 bis 0,9 u, z.B. etwa 0,1 u, der Mikronbereich

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von etwa 1 bis 2000ja, z.B. etwa 100 Ms 500

Die teilchenförmigen Polymermaterialien der Erfindung lassen sich auf verschiedene Weise herstellen.

In Figur 1 ist ein Verfahren zur Herstellung von PBP dargestellt, bei dem ein flüssiges Prepolymer I bzw. Ia mit Isocyanat- und verkappten Isocyanatgruppen als Endgruppen, ein Kettenverlängerungsmittel, z.B. ein zur Reaktion mit den Isocyanatgruppen befähigtes Polyol, sowie gegebenenfalls ein Katalysator zu einem Reaktionsgemisch vereinigt und dann in eine Reaktionszone gesprüht werden, in der dann pulverförmiges verkapptes Polyurethan (PBP) entsteht.

In Figur 1 erfolgt die Prepolymerbildung durch Umsetzen eines Polyols, z.B. eines Diols, mit einem Polyisocyanat, z.B. einem Alkyldiisocyanat, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, in Gegenwart einer Verkappungskomponente, z.B. eines Phenols, wie m-Kresol, Setzt man das Polyol, das Diisocyanat und die Phenolkomponente in einem Molverhältnis von 1 : 2 : 0,1 ein, so entsteht - -wie in Figur 1 angegeben - ein Prepolymer, das aus einem Isocyanat-Prepolymer und einem verkappten Isocyanat-Prepolymer im Molverhältnis von etwa 0,9 t 0,1 besteht. Dieses Gemisch aus Prepolymeren mit Isocyanat- bzw. verkappten Isocyanat-Endgruppen wird mit einem Kettenverlängerungsmittel, z.B. einem Polyol, einem Polyamin, einem Alkanolamin oder einem Polythiol, umgesetzt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird hierzu vorzugsweise ein Katalysator einge-

[_. setzt. _!

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Das Gemisch aus den Isocyanat-Prepolymeren und dem Kettenverlängerungsmittel wird dann in die Reaktionskammer gesprüht und dort genügend lange Zeit bei geeigneter Temperatur umgesetzt, um das gewünschte PBP herzustellen. Das erhaltene PBP, von dem ein Teilchen in stark vergrößertem Maßstab in Figur 1 dargestellt ist, besteht zum einen Teil aus einem Isocyanat-Polymeren, zum anderen aus einem verkappten Isocyanat-Polymeren und weist darüber hinaus reaktive funktionelle Gruppen, z.B. Hydroxylgrupp en, auf.

In Figur 2 ist schematisch dargestellt, wie die erhaltenen Teilchen zu Polyurethan-Fertigprodukten polymerisiert bzw. vernetzt werden. Die verkappten Isocyanatgruppen des verkappten Isocyanat-Polymeranteils werden durch Einwirkung von Druck und Hitze gespalten und können dann unter Vernetzung mit aen anderen reaktiven funktioneilen Gruppen der Teilchen, z.B. den Hydroxylgruppen, reagieren.

Das erfindungsgemäße PBP kann außer nach dem' in Figur 1 dargestellten Verfahren auch auf die verschiedenste andere Weise hergestellt werden. So kann man z.B. das in Figur 1 dargestellte Verfahren derart abwandeln, daß die zerstäubten Teilchen und die Reaktorwände im gleichen Sinne elektrostatisch aufgeladen werden. Hierdurch vermeidet man ein Verschmelzen bzw. Zusammenballen der Teilchen und ermöglicht die vollständige Reaktion zu PBP.

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Die Umsetzung läßt gich dadurch beschleunigen, daß man die Komponenten bzw. das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt, z.B. auf oberhalb etwa 50 bis 100 C, je nach der Art der Ausgangsverbindungen,einschließlich der Verkappungskomponente, aus der das im Isocyanat PrQpolymerstrom enthaltene verkappte Isocyanat-Prepolymer aufgebaut ist. Bei Verwendung einer großen Reaktionskammer fällt das Reaktionsgemisch in Form von Tröpfchen oder als sich verfestigende Feststoffteilchen nach unten, v/o es aufgefangen und abgetrennt wird. Die Fallzeit der Tröpfchen bzw. Teilchen wird vorzugsweise so gewählt, daß die Ausgangsverbindungen praktisch vollständig zu PBP reagieren. Die Fallgeschwindigkeit und damit die Fallzeit läßt sich durch Einleiten eines Inertgases im

(Fließbett) Gegenstrom zu den herabfallenden Tröpfchen bzw. Teilchen / steuern. In einer Abwandlung dieses Verfahrens können die sich bildenden PBP-Tröpfchen bzw. -teilchen auch mit Hilfe eines ■ schnellen Inertgasstroms aus der Reaktionskammer in eine geeignete Auffang- bzw. Abscheidkammer transportiert werden, wobei die Transportzeit der Tröpfchen bzw. Teilchen so gewählt wird, daß sie praktisch vollständig zu PBP reagieren. Sollte zur vollständigen Reaktion noch eine zusätzliche Nachhärtung der sich bildenden PBP-Teilchen erforderlich sein, so kann man diese in einem Flüssigkeitsbad am unteren Ende der Reaktions- .

(z.B. etwa 20° bis 80 ⁰C)

kammer auffangen, z.B. in warmem Wasser, wo sie unter kontinuierlichem Rühren solange gehalten werden, bis die Umsetzung bzw. Aushärtung vollständig ist. Anschließend trennt man die erhaltenen PBP-Teilchen aus dem Bad ab.

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Anstatt das Prepolymere und das Kettenverlängerungsmittel vor dem Versprühen zu vermischen, kann man die entgegengesetzt aufgeladenen Einzelkomponenten getrennt voneinander versprühen bzw. zerstäuben, so daß sie miteinander in Berührung kommen. Beim Aufprall bilden sich Tröpfchen aus dem Prepolymeren und dem Kettenverlängerungsmittel, die in der Reaktionskammer zu PBP reagieren.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von PBP besteht darin, einen gründlich gemischten Strom aus dem Prepolymeren und dem Kettenverlängerungsmittel einem kräftig gerührten Flüssigkeitsbad zuzuführen, z.B. direkt in den Flüssigkeitswirbel. Als Flüssigkeit verwendet man z.B. Wasser oder ein anderes N.icht-Lösungsmittel und vorzugsweise nicht benetzendes bzw. mischbares Lösungsmittel in Bezug auf die Ausgangsverbindungen und das hergestellte PBP. Das Reaktionsgemisch wird im Flüssigkeitsbad zu feinen Tröpfchen bzw. sich verfestigenden PBP-Teilchen dispergiert. Man hält das Reaktionsgemisch z.B. durch Rühren solange im dispergierten Zustand, bis es praktisch vollständig zu PBP reagiert, das dann abgetrennt und gegebenenfalls getrocknet wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von PBP besteht darin, . ■ ein Isocyanat-Prepolymer mit einem Anteil an verkapptem Isocyanat-Prepolymer, ein Kettenverlängerungsmittel sowie eine flüchtige Flüssigkeit bzw. ein Verdünnungsmittel zu einem Reaktionsgemisch zu vermengen. Das Reaktionsgemisch wird dann z.B. in Form eines Films oder eines Überzugs auf ein geeigne-

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tes Substrat oder eine Oberfläche aufgebracht, wo die Reaktion vorzugsweise unter Bewegen vervollständigt wird. Da die Reaktion exotherm verläuft und üblicherweise bei erhöhten Temperaturen, z.B. oberhalb etwa 100⁰C, durchgeführt und vervollständigt wird, verflüchtigt sich das im Reaktionsgemisch enthaltene Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel und bewirkt so ein Schäumen des Reaktionsgemischs bzw. des erhaltenen Produkts, das schließlich abgetrennt und zur gewünschten Teilchengröße zerkleinert wird. Auf diese Weise gelingt die Herstellung von PBP mit breiter Teilchengrößenverteilung, das noch weiter behandelt werden kann. Durch Sieben erhält man z.B. PBP eines bestimmten bzw. engen Teilchengrößenbereichs.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von PBP besteht schließlich darin, die Ausgangsverbindungen in Masse bis zur Verfestigung vollständig umzusetzen und das erhaltene Produkt dann zum gewünschten PBP zu zerkleinern.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien eignen sich zahlreiche Polyisocyanate, einschließlich der Triisocyanate, vorzugsweise jedoch Diisocyanate. Spezielle Beispiele für geeignete aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate sind im folgenden zusammengestellt: 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
Triphenylmethantriisocyanat,
Naphthylendiisocyanat,
4-tert.-Butyl-m-phenylendiisocyanat,
4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanat,

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4,4'-Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-3,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Tetraniethylendiisocyanat, 1,lO-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4^f-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, Diphenylmetha n-4,4¹-diisocyanat, Äthylendiisοcyanat,

Äthyli dendi i s ο cyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxybiphenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3' -DiphenylMphenylen-4,4' -diisocyanat, 3,3'-Dichlorbiphenylen-4,4'-diisocyanat, Triphenylen-p,ρ',ρ"-triisocyanat, Furfurylidendiisocyanat, Benzoltriisocyanat,

Hexan-1,2,6-triisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,ö-Diisocyanatocapronsäureraethylester, 4-Methyl-1,3-diisocyanatocyclohexan,

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4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Methandiisocyanat,

N,N^!,iNf-Tris-Cö-isocyanatohexamethylen)-biuret, 1-Chlort, 4-diisocyanatobenzol,

Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan,

Naphthalindiisocyanate,

Bis-(2-isocyanatoäthyl)-benzol,

Isophorondiamindiisocyanat,

Triphenylsulfontriisocyanat,

Trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanat,

1-Methy!benzol-2,4,6-triisocyanat,

Diphenyl-2,4,4·-triisocyanat.

Ferner eignen sich z.B. Di- und Triisocyanate, die durch Umsetzen einer überschüssigen Menge eines der vorstehend genannten Isocyanate mit einem niedermolekularen Diol oder Triol erhalten werden, z.B. mit Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, ISieopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1, 3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin bzw. deren Polymeren. Ebenfalls geeignet sind Trimere von Diisocyanaten und andere Di- bzw. Triisocyanate mit Biuret- und/oder Allophanatbindungen sowie Isocyanat-Prepolymere, die aus den genannten Polyisocyanaten hergestellt worden sind.

Als Verkappungskomponenten eignen sich die für diesen Zweck bekannten Verbindungen, z.B. Phenolverbindungen, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Nitrophenol, Clor phenol, Äthylphenol-

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tert.-Butylphenol, Hydroxybenzolsäure und deren Ester, sowie 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol, Lactame, wie£ -Caprolactam, δ-Valerolactam, y-Butyrolactam und ß-Propiolactam, aktive MethylenverMndungen, wie Malonsäurediäthylester, Malonsäuredimethylester, Äthylacetacetat, Methylacetacetat und Acetylaceton, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Iso-■ propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, tert.-Amylalkohol,'Laurylalkohol,. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Methoxyäthanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, 1,3-Dichlor-2-propanol, ^-Hydroperfluoralkohol und Acetocyanhydrin, Mercaptane, wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol und Äthylthiophenol, Säureamide, wie Acetanilid, Acetanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearinsäureamid und Benzamid, Imide, wie Succinimid, Phthalimid und Maleimid, 'Amine, wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin und Butylphenylamin, Imidazole, wie Imidazol und 2-Äthylimidazol, Harnstoffverbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff und 1,3-Diphenylharnstoff, Carbamate, wie N-Phenylcarbaminsäurephenylester und 2-Oxazolidon, Imine, wie Äthylenimin, Oxime, wie Formaldoxim, Acetaldoximin, Acetoxim, Methyläthyl-

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ketoxim, Diacetylmonoxim, Benzolphenoxim und Cyclohexanonoxim, sowie Salze der schwefligen Säure, wie Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit. Die bevorzugten Verkappungsmittel sind Pheno!verbindungen, Lactame, aktive Methylenverbindungen und Oxime.

Als Verkappungsmittel verwendet man zur Herstellung der verkappten Isocyanat-Prepolymeren vorzugsweise eine Verbindung, die beim Erhitzen des verkappten Isocyanat-Polymeren, das heißt PBP, und der damit verbundenen Spaltung der verkappten Isocyanatgruppen nicht flüchtig geht. Das Verkappungsmittel ist vorzugsweise praktisch nicht flüchtig, so daß es beim Erhitzen des PBP nicht in das gespaltene PBP diffundiert. Bei der Verflüchtigung des Verkappungsmittels kommt es nämlich in dem erhaltenen gespaltenen polymerisierten bzw. vernetzten oder umgesetzten PBP bzw. der PBP-haltigen Masse zu einer Blasenbildung. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen PBP sind daher die nicht flüchtigen Phenolverbindungen bevorzugt, jedoch können auch andere nicht-flüchtige Verkappungsmittel verwendet werden. Unter 'nicht-flüchtigen Verkappungsmitteln¹ werden hierbei solche Verbindungen verstanden, die sich unter den erfindungsgemäßen Verbindungen nicht verflüchtigen und insbesondere keine Blasenbildung im gespaltenen PBP verursachen. Eine wichtige Eigenschaft des Verkappungsmittels ist weiterhin, daß es mit dem PBP vor und nach der Spaltung und Aushärtung verträglich ist. Dies ist notwendig, da das bei der Spaltung freigesetzte Verkappungsmittel im PBP verbleibt. Als nicht-flüchtige Verkappungsmittel eignen sich im Rahmen der

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Erfindung insbesondere höhermolekulare substituierte Phenolverbindungen, z.B. die Bisphenole, di- und trihydroxysubstituierte Benzole und am aromatischen Kern substituierte Phenole, deren Molekulargewicht jeweils oberhalb 100 liegt. Bevorzugte Verkappungsmittel sind einwertige höhermolekulare substituierte Phenole mit einem Molekulargewicht oberhalb 150, von denen p-Phenylphenol besonders bevorzugt ist. Je nach dem verwendeten Verkappungsmittel erfolgt die Spaltung der Isocyanatgruppen bei verschiedenen Temperaturen. Die gewählten Spaltungsbedingungen bestimmen somit das zu verwendende Verkappungsmittel, wobei die anderen Bedingungen jeweils gleich bleiben. Die erfindungsgemäßen PBP-Materialien werden z.B. vorzugsv/eise im Temperaturbereich von etwa 110 bis 16O°C bis etwa 200 bis 225°C unter Spaltung.der verkappten Isocyanatgruppen aktiviert.

Obwohl in den vorstehend beschriebenen Verfahren kein Katalysator erforderlich ist, wird ein solcher vorzugsweise eingesetzt. Geeignete. Katalysatoren sind z.B. Zinnsalze, wie Dibutylzinn-dilaurat, Zinn(ll)-octoat, Dibutylzinn-diacetat, sowie die entsprechenden Zinksalze, wie Zinkoctoatjund Eisensalze, wie Eisen(lII)-acetylacetonat. Als nicht-metallische Katalysatoren eignen sich z_oB. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, Tetramethylbutandiamin, N-Methylmorpholin, N,N¹-Diäthylpiperazin, N,N·-Dimethylhexahydroanilin und Tribenzylamin.

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Die zur Reaktion mit dem Isocyanat-Prepolymeren und mit den Polyisocyanaten im allgemeinen geeigneten Kettenverlängerungsmittel sind vorzugsweise Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die zur Reaktion mit Isocyanaten "befähigt sind. Obwohl Wasser auch unter dieser Definition des Kettenverlängerungsmittels fällt, ist es für diesen Zweck nicht bevorzugt. Vorzugsweise verwendet man mindestens zweiatomige organische Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen. Unter 'aktiven Wasserstoffatomen' werden solche Wasserstoffatome verstanden, die auf Grund ihrer Stellung im Molekül im Zerewitinoff-Test wirksam sind, vgl. Kohler, J. Am. Chem. Soc., Bd. 49 (1927), S. 3181. Bei den erfindungsgemäß zur Herstellung von PBP eingesetzten organischen Kettenverlängerungsmitteln sind die aktiven Wasserstoffatome gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome gebunden. Spezielle Beispiele für geeignete organische Verbindungen sind Äthylenglykol, Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Adipinsäure, Terephthalsäure,
Adipinsäureamid, 1,2-Äthandithiol, Hydrochinon, Monoäthanolamin, 4-Aminobenzoesäure, m-Phenylendiamin, Propylendiamin, 4-Aminobenzamid, Sulfanilamid, Aminopropionsäure, 1,4-Cyclohexandisulfonämid, 1,3-Propandisulfonamid, 4-Hydroxybenzoesäure, p-Aminophenol, Äthylendiamin, Bernsteinsäure, Succinamid, 1,4-Butandisulfonamid, 2,4-Tolylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, ß-Hydroxypropionsäure und 1,2-Äthandisulfonsäure. Ferner eignen sich zu diesem Zweck z.B. Polymere mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 300 bis 5000 sowie darunter oder darüber, die Hydroxyl-Endgruppen oder andere Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen aufweisen. Derartige

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Polymere sind z.B. kettenverlängernde Polyester aus einem GIykol, z.B. einem Gemisch aus Äthylen- und Propylenglykol, und einer gesättigten organischen Dicarbonsäure, vorzugsweise Adipinsäure. Glykole mit 4 "bis 20 Atomen und Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Bei der Herstellung des Polyesters wird die Glykolkomponente im Überschuß zur Säurekomponente eingesetzt, so daß der erhaltene Polyester Hydroxyl-Endgruppen aufweist. Andere geeignete Polyester sind z.B. Polyäthylenadipat, Polyäthylenadipatphthalat und Polyneopentylsebacat. Polyäther eignen sich ebenfalls, z.B. solche mit Ätherbindungen, die durch Alkyl- oder Aryl-Kohlenwasserstoffketten voneinander getrennt sind.

Weitere Beispiele für Kettenverlängerungsmittel, die sich zur erfindungsgemäßen Herstellung von PBP eignen, sind neben den genannten Glykolen auch Acrylpolyole, Polyester mit freien Hydroxylgruppen, Polyoxyalkylenglykole, Ricinusöl, Diamine und Polyoxyalkylentriole. Als Polyole eignen sich z.B. Diole, wie Propylenglykol, Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 und Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenglykole (z.B. Blockcopolymerisate mit Hydroxypropylen-Endgruppen) mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3000, Triole, wie Polyoxypropylenaddukte von Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000, Polyvinylalkohol, Polymerisate und Copolymerisate von Hydroxyalkylacrylaten bzw. -methacrylaten mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenaddukte von Trimethylolpropan mit einem . Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000, Tetrole, wie Poly- j

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oxypropylenaddukte yon Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 1000, sowie Hexole, wie Polyoxypropylenaddukte von Sorbit mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000.

Als stickstoffhaltige Kettenverlängerungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen eignen sich zur erfindungsgemäßen Herstellung von PBP neben den genannten Verbindungen auch aminhaltige Kunstharze, die sich durch Umsetzen dimerisierter Fettsäuren mit Äthylendiamin oder Diäthylentriamin und N,N'-Bis-(3-hydroxypropyl)-oxamid herstellen lassen.

Das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoff atomen beträgt bei der erfindungsgemäßen Herstellung von PBP vorzugsweise etwa 1:1, jedoch können auch Verhältnisse im Bereich von etwa 7,75 : 1 bis etwa 1,5 : 1 und Verhält-, nisse im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 2 bis 3 : 1 angewandt werden.

Das im Verfahren der Erfindung erhaltene PBP eignet sich zur Herstellung von PBP-haltigen Folien, Gießlingen oder Extrudaten und läßt sich wie Kautschuk konfektionieren und aushärten. PBP ist ein stabiles, hochmolekulares thermoplastisches und elastoplastisch.es Kunstharz, das kein Mischen oder Mahlen erfordert. PBP kann direkt in üblichen Hochgeschwindigkeits-Spritzgußmaschinen verarbeitet werden. Die Vernetzung von PBP kann während der Verarbeitung dadurch erreicht werden, daß man es einfach oberhalb, seiner Spalttemperatur preßt. Die

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kleine Teilchengröße von PBP ermöglicht das Fließen durch die engen Einlaße, Kanäle und Düsen der Spritz- bzw. Extrudiermaschinen. Die Reaktivität der funktioneilen Gruppen bei der Spalttemperatur des PBP ist proportional zur Oberfläche des PBP. Feinteiliges PBP ist daher aktiver .Falls eine zusätzliche Vernetzung des PBP erwünscht ist, mischt man diesem ein Peroxid zu. Die Peroxid--Vulkanisierung von Polyurethanen ist bekannt und läßt sich mit Vorteil zur Vernetzung des PBP anwenden.

Das PBP kann mit verschiedenen thermoplastischen Kunstharzen vermengt werden, die funktioneile Gruppen, z.B. ungesättigte Gruppen, aufweisen. Das PBP reagiert oberhalb der Spalttemperatur mit diesen Kunstharzen, z.B. mit Phenol-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Cellulosenitrat, Celluloseacetat und den verschiedenen VinyLharzen. Arbeitet man PBP in derartige Kunstharze in kleineren Mengen ein, z.B. im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent bis 20 bis 25 Gewichtsprozent, so zeigt das erhaltene Produkt nach dem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der Spalttemperatur des PBP verbesserte Härte, verminderte Thermoplastizität und andere verbesserte chemische und physikalische Eigenschaften. Verarbeitet man PBP zusammen mit spröden Polymermaterialien, so wird deren Schlagzähigkeit verbessert.

Das erfindungsgemäße PBP eignet sich insbesondere zur Verarbeitung mit natürlichen oder synthetischen Elastomeren, deren Klebeigenschaften es verbessert. PBP dient auch zum Beschich-

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^r ZS 45 ftS -is-

ten und Laminieren der verschiedensten Substrate, z.B. metallischer oder nicht-metallischer Substrate, einschließlich Glas, Papier, mineralischer und keramischer Substrate, Da PBP ein thermisch aktivierbares Pulver ist, eignet es sich insbesondere zur elektrostatischen Pulverbeschichtung und anderen Verfahren, bei denen teilchenförmiges Material zur Bildung eines Überzugs auf eine Oberfläche aufgetragen wird. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen PBP zur Herstellung von Schichtstoffen werden zwei entgegengesetzte Oberflächen mit Hilfe einer PBP-haltigen Schicht miteinander verbunden. Beim Erhitzen und Aktivieren bzw. Spalten des PBP bildet sich ein zäher, haftender Überzug auf den gegenüberliegenden Substratoberflächen aus, der eine starke Klebverbindung bewirkt. Bei Verwendung von PBP, dessen verkappte Isocyanatgruppen durch Verwendung mehrerer verschiedener Verkappungsmittel bei verschiedenen Temperaturen spalten, läßt sich die Vielseitigkeit und Verwendbarkeit des PBP bei der Herstellung von Überzügen und Schichtstoffen oder in anderen Anwendungsbereichen verbessern.

Da PBP zumindest bis zur Spalttemperatur thermoplastische Eigenschaften zeigt und als feinverteiltes Pulver vorliegt, eignet es sich besonders zur Herstellung langgestreckter Formen, z.B. Schläuchen, Reifen, Stäben, Platten, Folien, Streifen oder Fäden. Die Verarbeitung erfolgt z.B. dadurch, daß man PBP oder dessen Gemisch mit einem thermoplastischen Kunstharz durch eine Düse oder einen Walzenspalt preßt, wobei die Druck-, und Temperaturbedingungen so gewählt \verden, daß das PBP gespalten wird und in derart aktivierter Form hitze-

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härtet bzw. polymerisiert oder mit dem umgebenden Matrixmaterial reagiert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von PBP

Flüssiges Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen ('R-45' der Arco Chemical Company) mit folgender Strukturformel

HO-

-(GH₂'

CH=CH

CHf (ClK ^SCH₂) 2 6

CH=CH₂

-OH

η = 55

wird mit Tolylendiisocyanat umgesetzt und dann mit Phenol als Verkappungsmittel für einen Teil der Isοcyanatgruppen versetzt. Das erhaltene Polyurethan-Prepolymer, das verkapptes Polyurethan-Prepolymer enthält, wird schließlich durch Umsetzen mit einem Polyol oder einem Diamin einer Kettenverlängerungsreaktion unterworfen.

Das flüssige Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen wird erhitzt und unter vermindertem Druck entgast, worauf man etwa 0,03 Gewichtsprozent Benzoylchlorid zusetzt. Man rührt einige Minuten und gibt dann bei einer Temperatur von etwa 38 bis 52⁰C innerhalb weniger Minuten einen geringen Überschuß, (z.B. 2 : 1) oder zumindest ein Äquivalent Tolylendiisocyanat

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pro Hydroxylgruppe zu. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird etwa 1 Stunde bei etwa 60⁰C unter einem Druck von etwa 50 Torr gerührt. Hierauf versetzt man den Reaktorinhalt unter Rühren mit Phenol in einer Menge von etwa 3 Ms 10 Mol-Gewichtsprozent der freien Isocyanatgruppen. Das erhaltene Prepolymer wird abfiltriert und mit N,N'-Bis-(2-hydroxypropyl)-anilin ■('Isonol C-100¹ der Upjohn Co.) sowie einer geringen Menge Dibutylzinn-dilaurat als Katalysator vermengt. Das verkappte Prepolymer und das Kettenverlängerungsmittel v/erden in einem Mengenverhältnis vermischt, daß das Verhältnis NCO/OH etwa 1 beträgt. Das Reaktantengemisch wird dann durch eine Düse in eine Reaktionskammer gesprüht, in der ihm Warmluft entgegenströmt, so daß die zerstäubten Tröpfchen des Reaktionsgemischs langsam in der Reaktionskammer nach unten fallen. Vorzugsweise werden die Tröpfchen und die Wandung der Reaktionskammer im gleichen Sinne elektrisch aufgeladen, um Wandablagerungen zu vermeiden. Am unteren Ende der Kammer befindet sich vorzugsweise ein gerührtes Bad aus einer nicht-lösenden Flüssigkeit, z.B. Wasser, in das die sich verfestigenden, teilweise oder vollständig gehärteten Teilchen des Reaktionsgemisches fallen und in Form einzelner Tröpfchen oder Teilchen aufgefangen werden. Das Flüssigkeitsbad wird gewöhnlich gerührt und bei erhöhter Temperatur gehalten, z.B. 60 bis 85⁰C, um eine vollständige Reaktion zu PBP zu erreichen. Das erhaltene PBP wird abgetrennt und durch Trocknen von Wasser oder anderen flüssigen Bestandteilen befreit.

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In einer Ausführungsform des "beschriebenen Verfahrens werden etwa 100 Gewichtsteile Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen, 0,5 Gewichtsteile Dibutylzinn-dilaurat und 21,3 Gewichtsteile 'isonol-C-IOO¹ eingesetzt. Hieraus ergibt sich ein NCO/OIi-Verhältnis von 1. Als Kettenverlängerungsmittel für das Isocyanat-Prepolymer kann anstelle des Diols auch ein Glykol, z.B. 2-Äthyl-1,3-hexandiol, ein Diamin oder ein Polyester eingesetzt werden.

Beispiel 2

Herstellung eines zu 50 % verkappten Isocyanat-Prepolymers 100 g eines Polycaprolacton-Prepolymers mit Isocyanat-Endgruppen ('Isonate Nr. 225' der Upjohn Co.) mit einem NCO-Gehalt von etwa 18,8 Gewichtsprozent (0,45 Mol NCO pro 100 g) werden bei 80⁰C unter Rühren mit"20,9 g (0,2225 Mol) kristallinem Phenol versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 10 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf etwa 95⁰C ansteigt. Man erhält ein zu 50 % verkapptes Isocyanat-Prepolymer der allgemeinen Formel:

HO - 'If

OCN - Brepolyiner - KCO - (f

OCN - Prepolymer - NCO II

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^22-

Bei Verwendung der halben Phenolmenge (10,45 g; 0,1125 Mol) wird ein Isocyanat-Prepolymer erhalten, bei dem 25 % der Isocyanatgruppen verkappt sind.

Beispiel 3

K.ettenverlängerung eines verkappten Isocyanat-Prepolymers mit Äthylendiamin

Zu 98prozentigem Äthylendiamin wird unter Rühren bei etwa 70°C das zu 50 % ve2kappte Isocyanat-Prepolymer aus Beispiel 2 getropft. Das Prepolymer geliert bei der Berührung mit dem Äthylendiamin. Man wäscht den erhaltenen feinteiligen Niederschlag mit Wasser und erhält durch Trocknen das gewünschte PBP. Die Umsetzung erfolgt nach folgender Gleichung:

HO

OCN ~ Prepolymer - NCO -(/γ /

.V=/ +2 R I NH

OCN - Prepolymer - NCO · m &

II ·

¥ P. P H 0 H H O₁ H

H₂N - R - N C N - Prepolymer - N C H - R - N C N -

III II IV

H 0

Prepolymer -NCO-I

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Be. ispiel 4

Umsetzung eines teilweise mit Phenol verkappten Isocyanat-Prepolymers mit einem Diol

25 g eines bei etwa 40°C gemäß Beispiel 2 hergestellten, zu 50 % mit Phenol verkappten Isocyanat-Prepolymers werden bei 27⁰C mit einem Gemisch aus 4 g 1,4~Butandiol und 0,25 g Di butylzinn-dilaurat zu einem geschäumten kautschukartigen kompakten Produkt.umgesetzt.

Auf ähnliche Weise werden 22,5 g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten, zu 25 % mit Phenol verkappten Isocyanat-Prepolymers mit 1,4-Butandiol und Dibutylzinn-dilaurat zu einem geschäumten, kompakten Kautschuk umgesetzt.

Bringt man das aus dem zu 25 % verkappten Isocyanat-Prepolymer hergestellte kautschukartige Produkt, das einen Durchmesser von 3>81 cm und eine Dicke von 6,35 mm aufweist, zwischen Aluminiumfolien und preßt das Ganze 2 Minuten zwischen erhitzten Platten unter einem Druck von etwa 70,3 kg/cm und bei einer Temperatur von 160 bis 165⁰C, so zeigt das Polymermaterial thermoplastisches Verhalten und der Durchmesser nimmt auf 6,35 cm zu, während die Dicke auf 1,59 mm abnimmt. Das erhalte- ■ ne kautschukartige Polymere ist durchscheinend und hat ein Spiegelfinish. Die Spaltung des teilweise verkappten Prepolymers macht sich durch einen Phenolgeruch während dem Erhitzen und Pressen bemerkbar.

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Beispiel 5

Kettenverlängerung eines teilweise verkappten Isocyanat-Prepolymers

15 g eines gemäß Beispiel 2 zu 25 % mit Phenol verkappten Isocyanat-Prepolymers werden mit 0,1 g Dibutylzinn-dilaurat und 6,7 g N,N'-Bis-(2-hydroxypropyl)-anilin ('Isonol C-100' der Upjohn Co.) versetzt. Die stark exotherme Reaktion verläuft bei etwa 70⁰C und ist in etwa 1 Minute vollständig. 5 g des erhaltenen Produkts werden in einer Aluminiumfolie auf eine heiße Platte mit einer Oberflächentemperatur von etwa 200 Ms 250⁰C gebracht. Sobald das Polymermaterial zu schmelzen beginnt, setzt man einen Glasbehälter mit flachem Boden auf und preßt ihn etwa 3 1/2 Minuten auf das Polymere. Beim Erhitzen auf die Spalttemperatur wird das Polymere transparent und fast farblos. Man entfernt es von der heißen Platte, kühlt es ab und entfernt die Aluminiumfolie. Das geschmolzene Polymere haftet fest auf der Glasoberfläche.

Beispiel 6 Herstellung von PBP

108 g (0,5 Mol'NCO) eines Polycaprolactons mit etwa 18,8 Gewichtsprozent freien Isocyanatgruppen ('Isonate Nr. 225' der Upjohn Co.) v/erden mit 9,5 g Phenol versetzt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 70⁰C und hält es dann weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur. Hierauf versetzt man das Reaktionsgemisch, das verkapptes Prepolymer enthält, mit 21,8 g 1,4-Butandiol, dem 0,05 g Dibutylzinn-dilaurat als Katalysator zugemischt sind. Das erhaltene flüssige Gemisch wird dann

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langsam in dünnem Strahl in den Strudel eines gerührten, bei 140⁰C gehaltenen Ölbads gegossen. Hierauf läßt man abkühlen, wobei weitere 15 Minuten gerührt wird. Während dieser 15minütigen Nachhärtung sinkt die Temperatur des Ölbads auf etwa 90⁰C. Man unterbricht das Rühren, läßt das erhaltene PBP absetzen und dekantiert das Öl ab, so daß das PBP am Boden des Behälters zurückbleibt. Das PBP wird durch Auswaschen mit Dichloräthylen vom Öl befreit und abfiltriert. Das erhaltene lösungsmittelfreie Produkt ist weiß und hat eine mittlere Teilchengröße von etwa 300 bis 600 u. Brin?+ nan einen Teil des PBP auf eine heiße Oberfläche von etwa 300⁰C, so schmilzt es und haftet als farbloser transparenter Überzug.

Beispiel 7 Herstellung vom PBP

23,48 g eines gemäß Beispiel 6 hergestellten, zu 20 % verkappten Prepolymers werden mit 4,36 g 1,4-Butandiol versetzt. Das NCO/OH-Verhältnis beträgt 1, wobei der NCO-Anteil sowohl freie als auch verkappte Isocyanatgruppen umfaßt. Nach etwa 7 Minuten ist das erhaltene Gemisch handwarm. Man gießt das flüssige Reaktionsgemisch in dünnem Strahl in den Strudel eines gerührten, auf etwa 140°C erhitzten Ölbads. Das erhaltene PBP wird abfiltriert und durch Auswaschen vol Öl befreit. Durch Abfiltrieren erhält man PBP mit einer Teilchengröße von etwa 100 u, jedoch passieren auch Teilchen mit einer Größe von weniger als etwa 75 Ji das Filter.

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Beispiel 8
Herstellung von PBP .

Ein flüssiges Gemisch aus 80,5 g eines zu 15 % verkappten Isocyanat-Prepolymers, das durch Umsetzen von 108 g 'Isonate Nr. 225' und 7,05 g Phenol hergestellt worden ist, wird mit 15,26 g 1,4-Butandiol und 0,15 g Dibutylzinn-dilaurat vermengt. Das erhaltene flüssige Gemisch wird dann in dünnem Strahl in ein gerührtes, bei 108 bis 115⁰C gehaltenes Ölbad gegossen. Durch wiederholte Zugabe des flüssigen Reaktionsgemischs erhält man PBP, das schließlich aus dem Ölbad abgetrennt wird. Es weist eine Teilchengröße von etwa 100 bis 600 u auf, je nach der Rührstärke des Ölbads und der Zugabegeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs. Durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs und der aufgewandten Rührarbeit läßt sich sowohl äußerst feinteiliges PBP im Submikronbereich als auch grobteiliges PBP mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 10Ou herstellen.

Beispiel 9 Herstellung von PBP

56 g eines zu 25 % mit Phenol verkappten Isocyanat-Prepolymers, das aus 1742 g eines Isocyanat-Prepolymers ('Isonate Nr. 226' der Upjohn Co.) und 174,6 g kristallinem Phenol hergestellt worden ist, sowie 2 g Motoröl als Weichmacher werden miteinander vermengt. Das Gemisch wird mit 10,75 g 1,4-Butandiol versetzt, dem 0,25 g/100 g des Diols Dibutylzinn-dilaurat zugesetzt worden sind. Das erhaltene flüssige Gemisch wird dann in dünnem Strahl in ein bei etwa 48°C gehaltenes, gerührtes Was-

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Γ ' "1

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serbad gegossen, das einen Enthärter ('Calgon') und ein anionisches, oberflächenaktives Mittel ('Triton QS9') enthält. Man gießt hierbei das Gemisch aus Prepolymer und Diol in dünnem Strahl in dem durch einen zweiflügeligen Rührer erzeugten Wirbel. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch weitere 15 Minuten gerührt. Hierauf filtriert man durch einen 44 u-Filter und wäscht mit Wasser aus. Etwa 80 % des hergestellten feinteiligen PBP werden auf dem Filter zurückgehalten, während die kleineren Teilchengrößen unterhalb 44 u durch das Filter in das Wasserbad wandern. Das auf dem Filter zurückgehaltene PBP v/eist eine gleichförmige Teilchengröße auf und zeigt im trockenen Zustand beim Erhitzen thermoplastisches Verhalten. Ferner vernetzt es und ist klebfähig.

Verwendet man anstelle von Motoröl Dibutylphthalat als Weichmacher, so erhält man ein PBP mit ähnlichen Eigenschaften. Anstelle von Dibutylphthalat können auch andere bekannte Weichmacher oder entsprechende Gemische eingesetzt werden, z.B. inerte oder reaktive Weichmacher, wie Glycerindimethacrylat und Allyl-Weichmacher.

Beispiel 10 Herstellung von PBP

232 g eines zu 40 % verkappten Prepolymers, das aus -200 g MDI-Polyester mit einem Isocyanatgehalt von etwa 18,8 % («Isonate Nr. 226'der Upjohn CO.) und 32 g Phenol hergestellt worden ist, werden mit 40 g technischem 1,4-Butandiol vermengt und bei etwa 40°C in einem Druckbehälter eingebracht.

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Hierauf preßt man 2,81 atü Stickstoff auf. Der Behälter ist mit einem Auslaß und einer daran angeschlossenen Rohrleitung versehen, an deren anderem Ende eine Düse mit einer Öffnung von etwa 1,19 mm angebracht ist. Der Inhalt des Druckbehälters wird durch die Rohrleitung und die Düse als feiner Nebel in ein gerührtes, bei etwa 8O⁰C gehaltenes Wasserbad gesprüht. Das Bad enthält einen Enthärter ('Calgon') und ein anionisches oberflächenaktives Mittel ('Abex VA-40' der Alcolac Corp.). Durch Filtration des Wasserbads erhält man mikrofeine PBP-Teilchen von praktisch kolloidaler Größe.

Beispiel 11

Herstellung von PBP

aus 55 g eines zu 25 % verkappten Prepolymers, das/50 g MDI-PoIyester-Prepolymer ('Isonate Nr. 226', der Upjohn Co.) und 5 g Phenol hergestellt worden ist, werden mit 7,5 g 1,4-Butandiol umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann in dünnem Strahl in den Wirbel eines kräftig gerührten, bei etwa 48°C gehaltenen Wasserbads gegossen. Das Wasserbad enthält 6 g eines Enthärters ('Calgon') und 15 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels ('Abex VA-40¹ der Alcolac Corp.) in 1400 ml. Wasser. Das Reaktionsgemisch und die entstehenden . Tröpfchen bzw. Teilchen aus PBP werden weitere 30 Minuten unter Rühren im Wasserbad gehalten* Hierauf filtriert man durch ein 88 u-Filter und trocknet das abfiltrierte PBP. Beim Erhitzen zeigt das erhaltene PBP thermoplastische Eigenschaften, das geschmolzene PBP haftet fest auf Glas und Aluminiumoberflächen.

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Beispiel 12 Polväthylen-PBP-Hischungen

10 g pulverförmiges Polyäthylen ('SDP 64O¹ der Sinclair-Koppers) mit einer Teilchengröße von etwa 5 U werden mit etwa 2,5 g des gemäß Beispiel 11 hergestellten PBP mit einer Teilchengröße von etwa 100 u vermengt. Das erhaltene Pulvergemisch mit einem PBP-Anteil von 20 Gewichtsprozent wird gleichmäßig auf eine Aluminiumoberfläche von 12,7 cm Durchmesser aufgetragen und durch Infrarot-Bestrahlung bei einer Oberflächentemperatur des Pulvergemischs unterhalb 150 C zu einem gleichmäßigen Überzugsfilm geschmolzen. Der erhaltene Film wird dann zwischen zwei Glasoberflächen gebracht und unter Druck erhitzt. Es entsteht eine feste Klebverbindung zwischen den Glasoberflächen.

Auf ähnliche Weise wird eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen Polyäthylen und 1,25 Gewichtsteilen PBP mit einer Teilchengröße unterhalb 175 U hergestellt und zu einer Folie geschmolzen. Der PBP-Anteil der Mischung beträgt 12,5 %. Bringt man die Folie zwischen zwei Glasoberflächen und spaltet das PBP unter Anwendung von Druck und Hitze, so entsteht eine feste, nicht mehr lösbare Klebverbindung zwischen den Glasoberflächen.

Auf ähnliche Weise wird eine Mischung aus Polyäthylen und PBP mit einem PBP-Anteil von 5 % hergestellt und zu einer Folie geschmolzen. Bringt man die Folie zwischen zwei Glasoberflächen, so entsteht unter der Einwirkung von Hitze und Druck . eine permanente Klebverbindung. _j

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Beispiel 13
PBP-Polväthvlenfoli e

10 Gewichtsteile pulverförmiges Polyäthylen werden mit 10 Gewichtsteilen PBP vermengt, auf eine Oberfläche aufgetragen und zu einer etwa 3,17 mm dicken Folie geschmolzen. Hierbei schmilzt das Polyäthylen und schließt das zugemischte PEP ein. Die erhaltenen Folien werden auf verschiedene V/eise getestet. In einem Test erhitzt man zwei ebene Glasoberflächen auf eine Temperatur oberhalb der Spalttemperatur des PBP. Eine Folie, die PBP in Polyäthylen dispergiert enthält, wird zwischen die erhitzten Grundflächen zweier Glasgefäße gebracht, angepreßt und auf eine Temperatur oberhalb der Spalttemperatur des PBP erhitzt. Die PBP-haltige Folie schmilzt und bewirkt beim Abkühlen eine feste und dichte Klebverbindung der beiden Glasgefäße. In einem weiteren Test wird eine übliche Polyäthylenfolie ähnlich behandelt. Hierbei zeigt sich jedoch, daß die beiden Glasoberflächen leicht voneinander gelöst werden können und das Polyäthylen keine Klebverbindung ergibt.

Polyäthylen-PBP-Folien mit einem PBP-Gehalt von 2,5 bis 25 Gewichtsprozent 'ergebeni bei Glasoberflächen starke Klebverbindungen, wenn man sie zwischen die Glasoberflächen preßt und auf eine Temperatur oberhalb der Spalttemperatur vom PBP erhitzt. Neben der Verbesserung der Klebfähigkeit von Polyäthylen auf Glasoberflächen und auch Metalloberflächen, z.B. aus Aluminium, zeigen die PBP-haltigen Polyäthylenfolien auch verbesserte Härte, Biegefestigkeit und einen erhöhten Erweichungspunkt .

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Dispergiert man PBP in einer Folie eines thermoplastischen Kunstharzes, so verleiht es den erhaltenen Polymermassen sowohl bei Verwendung in kleineren Mengen, z.B. etwa 0,5 Gewichtsprozent als auch bei Anteilen von z.B. 25 bis 40 Gewichtsprozent verbesserte physikalische Eigenschaften und ausgeprägte Klebfähigkeit. Thermoplastische Kunstharze, bei denen sich das Haftvermögen auf Glas- und Metalloberflächen durch Einarbeiten von PBP verbessern läßt, sind neben Polyäthylen z.B. Polyvinylchlorid und Polystyrol. Anstelle das PBP mit einem thermoplastischen Kunstharz zu verarbeiten und das erhaltene Gemisch in Form einer Folie anzuwenden, kann man auch ein Pulvergemisch aus dem thermoplastischen Kunstharz und PBP herstellen und direkt auf die zu beschichtende Oberfläche auftragen. Beim Erhitzen bildet sich dann ein PBP-haltiger Film bzw. Überzug. Erhitzt man soweit, daß die verkappten Isocyanatgruppen spalten, so haftet der Film fest auf der beschichteten Oberfläche bzw. dem Substrat und zeigt ausgezeichnete chemische und/oder physikalische Eigenschaften.

Beispiel 14 Herstellung von PBP

Ein mit einem zweiflügeligen Rührer ausgestattetes 4-Liter-Becherglas, das 3600 ml Wasser von etwa 48 bis 51⁰C sowie 15 g 'Calgon¹ als Enthärter und 54 g 'Abex VA-40¹ als anionisches grenzflächenaktives Mittel gelöst enthält, wird einzeln mit vier flüssigen Reaktionsgemischen versetzt, die aus 108 g eines zu 2Ö % verkappten Isocyanat-Prepolymers und 15 g 1,4-Butandiol hergestellt worden sind. Das zu 20 % verkappte

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Prepolymer wird durch Umsetzen von 'Isonate Nr. 226' der UbJohn Co. und Phenol in einem Molverhältnis von NCO/Phenol von 8:1,6 erhalten. Die vier flüssigen Reaktionsgemische werden nacheinander in den durch den Rührer erzeugten Wirbelrand des Wasserbads gegossen. Die emulgierten Tröpfchen des Reaktionsgemische werden dann noch etwa 1 Stunde unter Rühren im Wasserbad gehalten. Hierauf filtriert man das erhaltene PBP mit Hilfe eines 88 u-Siebs aus dem Wasserbad ab und trocknet es bei etwa 40°C in einem Trockner.

Beispiel. 15 Herstellung von PBP

1380 Gewichtsteile eines zu 25 ⁰A verkappten Isocyanat-Prepolymers, 150 Gewichtsteile 1,4-Butandiol und 0,10 Gewichtsteile Dibutylzinn-dilaurat als Katalysator sowie ein flüchtiges Verdünnungsmittel (Benzol) werden miteinander vermengt und gerührt. Das zu 25 % verkappte Isocyanat-Prepolymer wird durch Umsetzen von 'Isonate Nr. 226' der Upjohn Co. (NCO-Gehalt 18,8 %; hergestellt aus MDI-Prepolymer) mit Phenol erhalten. Das Reaktionsgemisch wird in einem 18,9 Liter fassenden Kunststoffbehälter hergestellt. Nach etwa 3 Minuten erreicht die Temperatur des Reaktionsgemische den Siedepunkt von Benzol, so daß das Benzol abdestilliert und.das gerührte • Reaktionsgemisch aufschäumt. Schließlich ist das Gefäß mit festem Schaum gefüllt. Der Schaum wird aufgebrochen und in Anteile von verschiedener Teilchengröße aufgetrennt, um PBP von bestimmter bzw. der gewünschten Teilchengröße zu erhalten. Das so hergestellte PBP zeigt thermoplastisches Verhalten und

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ausgezeichnete Klebeigenschaften beim Auftragen auf Metall oder Glas, insbesondere bei Anwendung von Druck und Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der Spalttemperatur der verkappten Isocyanatgruppen.

Beispiel 16 Herstellung von PBP

125 g eines zu 25 % verkappten, weichgemachten Prepolymers werden dadurch hergestellt, daß man 100 g eines HDI-PoIyesters('Isonate Nr. 226^f der Upjohn Co.)» 10 g Phenol und 0,11 g Trimethylamin 1 Stunde bei 90 bis 105°C unter Stickstoff schutz umsetzt und dann mit 16 g Dibutylphthalat weichmacht .

Das erhaltene weichgemachte Prepolymer wird mit 18,0 g 1,4-Butandiol und 0,25 g Dibutylzinn-dilaurat vermengt und in einem* Mischer der Osterizer Co. von etwa 1 Liter Fassungsvermögen gegossen, der mit Maximalgeschwindigkeit arbeitet und 450 ml destilliertes Wasser, 3 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (^!Abex VA-40¹ derAlcolac Chem. Co.) sowie 3 g •Calgonite-211' (Calgon Corp.) bei einer Temperatur von 5O⁰C enthält. Nach 3 Hinuten wird der Mischerinhalt in ein Bad aus 600 ml Wasser von 50°C überführt und dort eine v/eitere Stunde " gerührt. Anschließend filtriert man die PBP-Teilchen ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Die Teilchen besitzen eine gleichmäßige Größe von etwa 25 u. Sie zeigen beim-Erhitzen thermoplastisches Verhalten, lassen sich in Elastomermateriali-

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. · -34-

en einschmelzen und ergeben beim Abspalten mit Oberflächen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, haltbare Klebverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien zeigen thermoplastisches Verhalten bei, unterhalb oder oberhalb der Temperatur, bei der die verkappten Isocyanatgruppen aufspalten. Die verkappten Isocyanatgruppen machen einen Teil der insgesamt zur Herstellung des Polymermaterials eingesetzten Isocyanatgruppen aus, z.B. einen geringeren oder den überwiegenden Anteil, ζ. Β etv/a die Hälfte oder etwa 1 bis 75 /6. Das erfindungs gemäße PB? hat üblicherweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 2000 u, vorzugsweise 0,1 bis 1000 u. Es hat z.B. ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis 200 000, insbesondere oberhalb etwa 5000.

Die verkappten Isocyanatgruppen spalten z.B. bei etwa 20 bis 250⁰C, so daß das gespaltene Polymermaterial in diesem Temperaturbereich auch polymerisierbar wird. Das Polymermaterial zeigt in diesem Fall thermoplastisches Verhalten z.B. im Temperaturbereich von 20 bis 150⁰C. Die verkappten Isocyanatgruppen lassen sich bei Temperaturen unterhalb oder oberhalb etwa 150⁰C spalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien setzt man ein Polyisocyanat mit einer reaktiven polyfunktionellen Verbindung um. Als polyfunktioneile Verbindungen eignen sich z.B. Polyhydroxy-, Hydroxyamino-, Polythiol- und Polyamino-

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verbindungen, z.B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyester und Polyäther, Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen, Dihydroxyverbindungen, Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxy-,
Amino- und/oder Thiölgruppen, 1,4-Butandiol, Äthylenglykol,
Äthanolamin, Äthylendiamin, Polyvinylalkohol oder Dihydroxycyclohexan.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien erfolgt bei Temperaturen unterhalb der Temperatur, bei der die verkappten Isocyanatgruppen gespalten werden, z.B. unterhalb etwa 150⁰C.

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Claims

- 36 Patentansprüche

1. Polymermassen, enthaltend

(a) ein thermoplastisches, polymerisierbares bzw* vernetzbares Polymeres mit verkappten Isocyanatgruppen sowie
Harnstoff- und/oder Urethanbindungen, wobei nur ein Teil der bei der Herstellung des Polymeren insgesamt eingesetzten Isocyanatgruppen verkappt ist, sowie gegebenenfalls

(b) ein Material, das zur Reaktion mit den Isocyanatgruppen des Polymeren (a) befähigt ist, nachdem dessen verkappte Isocyanatgruppen durch Erhitzen auf eine genügend hohe Temperatur gespalten worden sind, und/oder

(c) einen Träger.

2. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß sie als Material (b) einen Polyester, Polyvinylalkohol, eine Polyhydroxyverbindung, ein anorganisches Material, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Siliciumdioxid, Ruß und/oder ein oxidiertes bzw. hydratisiertes Metall enthalten.

3. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Träger (c) ein thermoplastisches Kunstharz enthalten.

4. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (c) Polyvinylchlorid, ein Polyolefin, ein Polyamid, Polystyrol, Paraffinwachs, eine Flüssigkeit, eine flüch-

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tige Flüssigkeit rait einem Siedepunkt unterhalb 150 C, eine wäßrige Flüssigkeit, ein Papierblatt, ein Metallblech, ein Glaskörper, eine Platte oder Folie, auf deren Oberfläche das Polymermaterial aufgetragen werden kann, eine nicht-wäßrige Flüssigkeit, ein Kalogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ein Blech bzw. eine Folie aus einem Eisenmetall, Aluminium, einer Aluminiumlegierung oder einer Nichteisen-Metallegierung, ein kerainikbeschichtetes Metallblech, ein Metallblech, dessen eine Oberfläche emailliert und dessen andere Oberfläche mit dem Polymermaterial beschichtet ist, Gle.sfc.sermaterial, ein mit dem Polymermaterial beschichteter Glaskörper oder eine Kunststoffplatte bzw. -folie ist, deren eine Oberfläche mit dem Polymermaterial beschichtet ist.

5. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (a) funktioneile Gruppen aufweist, die zur Reaktion mit den Isocyanatgruppen befähigt sind, nachdem die verkappten Isocyanatgruppen durch Erhitzen auf eine genügend hohe Temperatur gespalten worden sind.

6. Polymermässen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneilen Gruppen OH-, NH-, KH₂- und/oder SH-Gruppen sind.

7. Verfahren zur Herstellung des Polymeren (a) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilweise verkapptes, Isocyanatgruppen aufwe is ende's Material mit einem Kettenverlängerungsmittel umsetzt.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch in ein kräftig gerührtes Flüssigkeitsbad aus einem Nicht-Lösungsmittel einbringt, so daß es in Form feinverteilter Tröpfchen dispergiert bzw. emulgiert wird, die Umsetzung innerhalb des Flüssigkeitsbads vervollständigt und das erhaltene feinteilige Polymere abtrennt .

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Reaktionsgernisch durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reakti ons gemisch in Form von Tröpfchen in einer Reaktionszone dispergiert, in der die Reaktion zwischen dem teilweise verkappten Polyisocyanat und dem Kettenverlängerungsmittel abläuft, und die erhaltenen festen Polymerteilchen aus der Reaktionskammer abtrennt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bis zur Verfestigung des Reaktionsgemische durchführt.

12. Verwendung der Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis

6 zur Herstellung von Überzügen, Formkörpern und Schichtstoffen.

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