DE2509622A1 - Loesungen von azomethinfarbstoffen und verfahren zur herstellung gelber, basischer azomethinfarbstoffe - Google Patents

Description

Dr. Ing. WJUr Abitz

Dr. Dio^r F, iviorf . ■

Dr. Her.c-A. Li'uuns

5. MRZ. 1975 OR-5629

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Lösungen von Azomethinfarbstoffen und Verfahren zur Herstellung gelber, basischer Azomethinfarbstoffe

Die hier beschriebenen stabilen konzentrierten basischen Farbstoff lösungen sind neu.

Basische Azomethinfarbstoffe werden in grossem Umfang in Form von verhältnismässig verdünnten, wässrigen Lösungen in der Papier-, Textil- und Lederindustrie verwendet. Bisher wurden die Farbstofflösungen vom Färber aus feinvermahlenen Farbstoffen hergestellt. Die feinvermahlenen Farbstoffe hatten den Nachteil, dass sie unter dem Einfluss von Feuchtigkeit oder Wärme verklumpten, woraus sich dann anschliessend Schwierigkeiten beim Auflösen der Farbstoffe' ergaben. Darüberhinaus ist das Abwiegen oder die Beförderung der pulverförmigen Farbstoffe durch eine unerwünschte Staubbildung beeinträchtigt. Darüberhinaus tritt

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oftmals während des Auflösens und dem anschliessenden Verrühren der Farbstoffe eine Schaumbildung ein, welche Verunreinigungen und Verluste bedingt.

Die Verwendung von stabilen konzentrierten Farbstofflösungen, wie sie gemäss der Erfindung zur Verfügung gestellt werden, ermöglicht eine einheitlichere Konzentration des Farbbades. Ausserdem können auch sehr konzentrierte Lösungen dem Farbbad zugeführt werden mittels eines einfachen Dosierverfahrens.

Das neue Verfahren hat zahlreiche Vorteile gegenüber den Verfahren des Standes der Technik. Nach dem neuen Verfahren erhält man reine Farbstoffe, die im wesentlichen frei sind von nicht umgesetzten Azofarbstoffbasen und/oder -farbstoffsalzverunreinigungen, die unter anderem durch die Nichtmitverwendung von säurebindenden Mitteln oder durch die Verwendung dieser Mittel in nicht ausreichenden Mengen verursacht werden. Wegen dieser Freiheit von Azofarbstoffbasen- und protonierten Farbstoffsalzverunreinigungen ergeben die Farbstoffe leuchtendere Färbungen mit sehr guter Lichtbeständigkeit und Sublimationsbeständigkeit im Vergleich zu Färbungen, die mit verunreinigten Farbstoffen erhalten wurden.

Weiterhin erhält man nach dem neuen Verfahren Farbstoffe, die "im wesentlichen frei sind von der wasserunlöslichen Carbinolform des Farbstoffes, die eine zusätzliche Säureneutralisationsstufe für die erwünschte quaternisierte Form erforderlich macht. Die Carbinolform ist manchmal das Ergebnis der Neutralisation mit Alkali des quaternisierten Salzes während der Quaternisation, falls ein alkalisches Säurebindungsmittel verwendet wird. Nachweisbare Mengen der Carbinolform in dem fertigen

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Farbstoff vermindern selbstverständlich die entsprechende Farbkraft und beeinflussen den Farbton negativ. Ausserdem wird auch die Ausbeute vermindert.

Die Erfindung betrifft

(1) Farbstofflösungen,

(2) ein Verfahren zur Herstellung von intermediär gebildeten Farbstofflösungen und

(3) ein Verfahren zur Herstellung der Färbstofflösungen gemäss (1) aus den intermediär gebildeten Farbstofflösungen nach dem Verfahren (2).

Die Erfindung betrifft stabile, gelbe basische Azomethinfarbstofflösungen aus

5 bis 50 Gew.-JS Farbstoff, 10 bis 95 Gew.-55 Lösungsmittel und bis zu 40 Gew.-/S Wasser,

wobei der Farbstoff die allgemeine Formel

\ Γ4)

CH.

CH-

λ CH,

ν A ι³

I CH-N=N-A CH,

hat, worin A eine Phenylgruppe oder eine mit C₁-C₁.-Alkyl oder Cm-Cij-Alkoxy substituierte Phenylgruppe bedeutet und x^ ein

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Anion bedeutet. Vorzugsweise enthalten die eine substituierte Phenylgruppe enthaltenden Farbstoffe eine Substituentengruppe,

Das neue Verfahren zur Herstellung von intermediär gebildeten Lösungen von Farbstoffen der allgemeinen Formel

CH,

CH-N=N-A

stellt eine Verbesserung bei einem Verfahren dar, bei dem eine Azofarbstoffbase (Vorläufer) der allgemeinen Formel

CH-N=N-A,

worin A eine Phenylgruppe oder eine durch 1 bis 3 C^-Cjj oder C ^-Cj.- Alkoxy gruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet und X^ ein Anion bedeutet, in Lösung mit Dimethylsulfat und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt wird und ist dadurch gekennzeichnet,' dass

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I) Dimethylsulfat in einem molaren überschuss zwischen
100 bis 300 % pro Mol der Farbstoffbase

II) in einer wässrigen Lösung mit wenigstens 30 Gew.-JS
Wasser und

III) von 2,0 bis 3,5 Molen Magnesiumoxid als säurebindendes
Mittel pro Mol der Farbstoffbase umgesetzt wird.

Der Azoreaktant wird der Einfachheit halber als "Azofarbstoffbase" bezeichnet.

Es ist aber ersichtlich, dass die entsprechenden Säuresalze
auch als Reaktanten (Vorläufer) verwendbar sind und dass diese deshalb in die vorliegende Erfindung eingeschlossen sind, ohne dass sie immer wieder erwähnt werden.

Die Umsetzungstemperaturen werden im allgemeinen zwischen etwa 70 bis 120 C gehalten. Im Anschluss an die Umsetzung zur Herstellung der intermediär gebildeten Farbstoffe kann der Farbstoff daraus in trockener Form isoliert werden. Die Isolierung des trockenen Farbstoffes kann leicht bei einem pH unterhalb
etwa 2,5 vorgenommen werden.

Eine Alternative zur Herstellung der trockenen Farbstoffe besteht in der Veränderung der Konstitution des intermediär gebildeten Farbstoffes, der nach dem vorher beschriebenen neuen
Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstofflösungen gemäss
der Erfindung hergestellt wurde. Das heisst, dass für die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstofflösungen eine zusätzliche Stufe benötigt wird, um die intermediär gebildeten Farb-

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stofflösungen in die erfindungsgemässen Farbstofflösungen zu überführen.

Der zusätzliche Verfahrensschritt betrifft die Einstellung der Zusammensetzung der intermediär gebildeten Farbstofflösungen, um das organische Reaktionslösungsmittel und/oder Wasser zu entfernen und um die anderen erforderlichen Bestandteile in den erforderlichen Mengen für die Herstellung der neuen Farbstoff lösungen zuzufügen. Aus Gründen der Einfachheit wird der Ausdruck "Einstellung der Zusammensetzung" hier verwendet in dem Sinne, dass er sowohl Zugabe als auch die Entfernung von Bestandteilen umfasst. Dabei ist zu beachten, dass eine solche "Einstellung" vorgenommen wird bei einem pH unterhalb etwa 2,5 und dass dieser Ausdruck auch das Ansäuern,um einen solchen pH zu erzielen, einschliesst.

Das Anion Hl kann sich von einer anorganischen oder organischen Säure ableiten, beispielsweise von einer Halogenwasserstoffsäure (Cl®, Br®, J^), Schwefelsäure (SO₁J²⁰), Methylschwefelsäure (CiLjSO₁₁^O; von Alkyl- oder Arylsulfonsäuren (Alkyl- oder Aryl-SO,^w); oder von C.-C,.-aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure (C_1-,-Alkyl COp^O. Doppelsalze der Farbstoffsalze, wie sie gemäss der Erfindung erhalten werden, können vorteilhaft hergestellt werden, ins- -besondere die Zinkchloriddoppelsalze. In diesem Falle bedeutet X® auch solche komplexen Anionen wie das Trichlorzinkat-Ion (ZnCl₃ ⁰).

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Lösungszusammensetzungen enthalten zwischen etwa 20 bis ¹IO % Farbstoff, 30 bis 60 % Lösungsmittel und 20 bis 30 % Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

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Das neue Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt,, indem man das Reaktionsmedium, welches den Azofarbstoffbasenvorläufer enthält, auf 70 bis 120°C und vorzugsweise 90 bis 100°C erhitzt zusammen mit 2,0 bis 2,5 Molen und vorzugsweise 2,5 bis' 3,0 Molen Magnesiumoxid pro Mol Azofarbstoffbasenvorläufer in 1,5 bis 5» vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gewichtsteilen (pro Gewichtsteil des Azofarbstoffbasenvorläufers) eines wässrigen oder wässrig-organischen Lösungsmittels.

Während man dann die Umsetzungstemperatur auf 90 bis 100⁰C hält, gibt man tropfenweise im Laufe von 0,5 bis 2 Stunden 100 bis 300 % und vorzugsweise l40 bis 200 % der theoretisch erforderlichen Menge an Dimethylsulfat zu. Man erhitzt weitere 0,5 bis 2 Stunden. Zu der Reaktionsmischung werden dann 10 bis 100 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, Wasser zugegeben und eine ausreichende Menge Säure, welche eine Halogenwasserstoffsäure oder Schwefelsäure sein kann, um den pH des Reaktionsgemisches unterhalb 2,5 zu bringen. Vorzugsweise wird Schwefelsäure verwendet und ein pH von 1,5 bis 2,0 eingestellt.

Das Reaktionsmedium kann vollständig aus Wasser bestehen, es kann jedoch auch eine heterogene Mischung von Wasser und einem aromatischen, gewünschtenfalls halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel sein. Wasser kann als alleiniges Reaktionsmedium verwendet werden, falls die Ausgangsazofarbstoffbase einen Schmelzpunkt von etwa 100⁰C oder weniger hat. Azofarbstoffbasen mit Schmelzpunkten, die erheblich höher als 100 C liegen, benötigen den Zusatz der aromatischen Colösungsmittel. Dabei ist zu beachten, dass solche aromatischen Colösungsmittel entfernt werden entweder beim Isolieren des trockenen Farbstoffes daraus oder durch Abtrennung aus dem Reaktionsmedium

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in der ^|iEinstelluiigs"-Verfahrensstufe für die Gewinnung der neuen Farbstofflösungen. Solche aromatischen (Reaktions-) Colösungsmittel sind nicht die Oolösungsmittel, welche bei den neuen Farbstofflösungen verwendet werden.

Geeignete aromatische Lösungsmittel schliessen Benzol, Toluol, Xylol, Q-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol und dergleichen ein. Besonders bevorzugt wird Monochlorbenzol. Wässrig-organische Lösungsmittelgemische mit 30 bis 100 Gew.-/£ Wasser und bis zu 70 Gew.-% aromatischem Lösungsmittel sind bei dem Verfahren verwendbar. Eine unvollständige Auflösung der Ausgangsazofarbstoffbase in dem wässrig-organischen Reaktionsmedium vermindert im allgemeinen den Grad der Quaternisierung und soll darum vermieden werden. Ein Reaktionsmedium aus 90 Gew.-% Wasser und 10 Gew.-% Monochlorbenzol hat besonders befriedigende Ergebnisse bei dem erfindungsgemässen Verfahren ergeben.

Nach dem Ansäuern des Reaktionsmediums auf einen pH unterhalb 2,5 kann das anwesende organische Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt werden. Daran anschliessend trennt sich der quaternisierte basische Farbstoff in Form einer konzentrierten öligen Schicht ab, die leicht von dem viässrigen Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Das Färbstoffkonzentrat kann dann auf eine Standardkonzentration verdünnt werden mit Hilfe von geeigneten Lösungsmitteln, wie wasserlöslichen Carbonsäuren und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Colösungsmitteln und in geeignete Behälter für den Transport verpackt werden.

Ein säurebindendes Mittel suss anwesend sein_s um eine optimale

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Umwandlung der Azofarbstoffbase in dem quaternisierten Farbstoff zu erzielen. Bei einem Vergleich solcher Mittel, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumborat und dergleichen, wurde festgestellt, dass man 10 bis 20 % an nicht umgesetzter Azofarbstoffbase am Ende der Quaternisierungsstufe vorfand. Mit Magnesiumoxid als säurebindendes Mittel wurde der Anteil an nicht umgesetzter Azofarbstoffbase auf ein Niveau von 1 % oder darunter vermindert.

Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Quaternisierung vollständiger durchzuführen als dies bisher möglich war und mit erheblich geringeren Unkosten im Vergleich zum Arbeiten mit den bisher üblichen organischen Reaktionsmedien.

Beispiele für Carbonsäuren, die als Lösungsmittel für die konzentrierten Parbstofflösungen gemäss der Erfindung geeignet sind, sind Monocarbonsäuren, insbesondere aliphatische Carbonsäuren. Es ist erforderlich, niedrigmolekulargewichtige flüssige Carbonsäuren mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen zu verwenden. Auch wasserlösliche Hydroxycarbonsäuren sind geeignet. Beispiele für geeignete Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und insbesondere Glykolsäure.

Das Carbonsäurelösungsmittel kann entweder allein oder in Mischung mit einem oder mehreren hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln verwendet werden, beispielsweise mit Alkoholen, Glykolen und Glykoläthern. Geeignete Alkohole, Glykole und Glykoläther sind Benzylalkohol, Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Äthylenglykol-

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monomethyl- oder -monoäthylather.Solche hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel werden manchmal verwendet in Abwesenheit von Carbonsäurecolösungsmitteln.

Eine Lösung eines basischen Farbstoffes gemäss der vorliegenden Erfindung kann auch hergestellt werden,indem man den isolierten basischen Azomethinfarbstoff in fester Form mit einem der vorher genannten Lösungsmittelbestandteile in beliebiger Reihenfolge vermischt und die Mischung, gegebenenfalls unter Erhitzen, gerührt. Die erhaltene Mischung kann dann zum Abtrennen von unlöslichen Rückständen filtriert werden und die Konzentration der Lösung wird eingestellt, indem man in gewünschtem Masse den basischen Farbstoff, Wasser oder ein organisches Lösungsmittel zugibt.

Trotz der Tatsache, dass die Farbstofflösungen gemäss der Erfindung hochkonzentriert sind,,bleiben sie bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes (beispielsweise -10⁰C) flüssig und die gelösten Farbstoffe kristallisieren nicht aus. Darüberhinaus fallen die Konzentrationen bei längerer Lagerung der Lösungen auch nicht ab. Das vorliegende Verfahren ergibt eine einfache Verfahrensweise, um hochkonzentrierte Lösungen basischer Azomethinfarbstoffe zu erhalten, die direkt als stabile flüssige Handelszubereitungen der jeweiligen Farbstoffe verwendet werden können.

Die gemäss der Erfindung hergestellten basischen Farbstofflösungen können nach üblichen Verfahrensweisen für das Färben verwendet werden. Das Färben kann auch durch Absorption von zugeleiteten Farbstofflösungen während des eigentlichen Spinn-

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Vorganges und 1er darauf folgenden Verstreckung bei der Paserherstellung erfolgen.

Durch geeignet·.) Auswahl des Anions beim vorliegenden Quaternisierungsverfahren können die Färbstofflösungen als chlorfreie Produkte hergestellt werden, um Korrosion von rostfreien Stahlapparatureaj wie sie beim Herstellen und FSrben von Textilfasern Verwendung finden, zu vermeiden. Besonders geeignet in dieser Hinsicht sind die Sulfatsalze der Farbstoffe.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 175 Teilen Wasser, 33 Teilen Monochlorbenzol, 84,8 Teilen (0,29 Mol) einer Azofarbstoffbase der folgenden Formel

-CH,

und !TO Teile (1 Mol, 3'^ Mole pro tfol Aaof arbstoff base) Magnesiumoxid wird auf 90 bis 95'C erhitzt. Daau wird Dimethylsulfat (88,2 Teile j C_ä.?0 Mol» 140 % molarer überschuss) in

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einem Zeitraum von 30 bis 40 Minuten gegeben, währenddessen man die Temperatur auf 90 bis 95°C hält. Die Reaktionsmischung wird dann weitere 30 Minuten auf 90 bis 95°C gehalten. Dünnschichtchromatografie über Kieselgel G Platten unter Verwendung von Methyläthylketon/Wasser (10/1) als Eluiermittel zeigt an, dass mehr als 99 % der,Azofarbstoffbase quaternisiert worden ist. Dann wird Wasser (47 Teile) und 142 Teile konzentrierte (37 %) Chlorwasserstoffsäure zugegeben, währenddessen die Temperatur auf 90 bis 95°C gehalten wurde. Der pH sank auf 1,5 bis 2,0 während der Säurezugabe ab. Die heterogene Monochlorbenzol-Wasser-Mischung wurde dann unter Rühren innerhalb von 4 Stunden auf 5 bis 10⁰C gekühlt. Das Produkt, ein Azomethinfarbstoff der Formel

kristallisierte in Form von feinen gelben Kristallen aus und wurde durch Filtration isoliert, mit 300 Teilen einer lO^igen Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 85 bis 90⁰C getrocknet. Der Farbstoff war chromatografisch rein. Die Ausbeute betrug 134 Teile (98 %), berechnet vom Gewicht des Produktes undseiner Anfärbekraft im Vergleich zu einem gereinigten Standardprodukt.

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Beispiel 2

Eine Mischung aus 80 Teilen Wasser, 20 Teilen (0,50 Mol, 2,8 Molen pro Mol Azofarbstoffbase) Magnesiumoxid und 50 Teile (0,18 Mol) einer Azofarbstoffbase der Formel

wurde auf 95 bis 100 C erhitzt. Dazu wurde allmählich Dimethylsulfat (5¹J Teile, 0,iJ3 Mol, l40 % molarer überschuss) mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass die Temperatur im Bereich von 95 bis 100⁰C gehalten wurde. Der pH der Mischung, der ursprünglich 9 betrug, fiel nach Beendigung der Zugabe von Dimethylsulfat auf 6,5 ab. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten auf 95 bis 100⁰C erhitzt. Dünnschichtchromatografie zeigte an, dass mehr als 99 % der Azofarbstoffbase quaterniert worden sind. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50 bis 60°C gekühlt und eine Lösung von ¹Il Teilen konzentrierter Schwefelsäure in I¹JO Teilen Wasser wurde zugegeben. Nach Beendigung der Säurezugabe betrug der pH 1,5 bis 2,0. Das Reaktionsgemisch wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50 bis 60 C stehengelassen. Die untere wässrige Schicht wurde entfernt und verworfen. Die konzentrierte obere Schicht enthielt das Produkt der Formel . . *

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OSO₃H

und wurde mit 200 Teilen 7O55iger wässriger Glykolsäure verdünnt, so dass man eine fertige Farbstofflösung mit 22 Gew.-? basischem Farbstoff in Form des Sulfatsalzes, k'J Gew.-J? Glykolsäure (100 %) und 31 Gew.-% Wasser erhielt.

Beispiel

Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die 200 Teile 7Q#iger wässriger Glykolsäure ersetzt wurden durch ein Gemisch aus 80 Teilen Äthylenglykol, 80 Teilen Diacetonalkohol und ¹IO Teilen Wasser, wobei man eine fertige Farbstofflösung erhielt, welche 22 Gew.-5? des basischen Farbstoffs als Sulfatsalz enthielt, 27 Gew.-55 an Kthylenglykol, 27 Gew.-5ί an Diacetonalkohol und 2k Gew.-55 an Wasser.

Beispiel

Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die 200 Teile 7O5Siger wässriger Glykolsäure ersetzt wurden durch eine Mischung aus 36 Teilen Eisessig und 36 Teilen 70?iger wässriger Glykolsäure, wobei man eine fertige Farb-

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stofflösung erhielt, die kl Gew»-% an basischem Farbstoff in Form des Sulfatsalaes, 21 Uw.-ί Essigsäure, ¹AO Gew.-? Glykolsäure (100?ig ) und 2k Gew.-? Wasser enthielt.

Beispiel

Eine Mischung aus iBO Teilen Wasser, 75 Teilen Monochlorbenzol, 2k Teilen (0,63 Mol, 2,5 Mole pro Mol Azofarbstoffbase) Magnesiumoxid und 77 Teilen (0,25 Mol ) einer Azofarbstoffbase der Formel

CH-N=N.

OCH.

wurde auf 90 bis 95 C erhitzt. Innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten wurde allmählich Dimethylsulfat (94,5 Teile, 0,75 Mol, 200 % molarer überschuss) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf 90 bis 95°C erhitzt. Aufgrund der Dünnschichtchromatografie wurde festgestellt, dass die Quaternisierung zu mehr als 99 % vervollständigt war. Wasser (400 Teile) wurde zugegeben und der überschuss an Magnesiumoxid wurde durch allmähliche Zugabe von 61 Teilen konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Der pH der fertigen Mischung betrug 1,5 bis 2,0. Das Monochlorbenzol wurde dann durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde stehengelassen bei einer

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Temperatur von 65 bis 75°C. Die Farbstoffschicht trennte sich als ölphase ab und wurde von der wässrigen Phase abgetrennt. Die erhaltene heisse (65 bis 75⁰C), konzentrierte ölphase bestand aus etwa 8O ? reinem Farbstoff und wurde mit 200 Teilen 70?iger wässriger Glykolsäurelösung und 75 Teilen Eisessig verdünnt, wobei eine fertige Farbstofflösung erhalten wurde, die annähernd 24 Gew.-? des Farbstoffs als Sulfatsalz, 36 Gew.-? Glykolsäure (100 ?), 19 Gew.-? Essigsäure und 21 Gew.-? Wasser enthielt.

Anstelle der Herstellung einer Lösung kann der Farbstoff auch leicht erhalten werden als kristalliner Feststoffe, wenn man die vorher erwähnte Farbstoff-Öl-Trennstufe fortfallen lässt und lediglich auf 5 bis 10⁰C kühlt. Der Farbstoff kristallisiert danngleich und kann durch Abfiltrieren isoliert und getrocknet werden.

Alternativ kann die Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Monochlorbenzols fortgelassen werden und das heterogene Reaktionsgemisch auf 5 bis 10⁰C gekühlt werden, wobei man den Farbstoff als kristallines Sulfatsalz erhält. Unter diesen Bedingungen wird der Filterkuchen mit einer 10?igen Lösung von wässrigem Natriumsulfat gewaschen, um einen Teil des Monochlorbenzols vom Filterkuchen vor dem Trocknen zu entfernen.

Ein Lösungsprodukt des Farbstoffes kann auch erhalten werden, indem man das isolierte Farbstoffsulfatsalz und 70 ? Glykolsäure allein oder in Mischung von Glykolsäure und Essigsäure als Lösungsmittel verwendet, wobei man eine Farbstofflösung erhält, die 20 bis 30 Gew.-? an Farbstoff enthält.

Falls gegen die Anwesenheit von Chloridionen keine Bedenken bestehen, kann der Farbstoff auch als Chloridsalz durch Neutra-

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lisation der Reaktionsmasse mit 106 Teilen 37JSiger wässriger Chlorwasserstoffsäure anstelle von Schwefelsäure isoliert werden. Wiederum kristallisiert der Farbstoff beim Kühlen auf 5 bis 10°C mit oder ohne Wasserdampfdestillation des Monochlorbenzols in der Hauptsache als Chloridsalz aus und kann durch Filtrieren isoliert und dann getrocknet werden.

Beispiel

Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die 200 Teile 70#iger wässriger Glykolsäure und 75 Teile von Eisessig ersetzt wurden durch 275 Teile 70£iger wässriger Glykolsäure, wobei man eine fertige Farbstofflösung erhält, welche 2k Gew.-% des basischen Farbstoffs als Sulfatsalz, *J9 Gew.-% Glykolsäure (100 Sig) und 27 Gew.-? Wasser enthält.

Beispiel

Eine Mischung aus 200 Teilen Wasser, 75 Teilen Monochlorbenzol, 24 Teilen (0,63 Mol, 2,5 Mole pro Mol Azofarbstoffbase) Magnesiumoxid und 80 Teile (0,25 Mol) Farbstoffbase der Formel

CH,

CH-N=N

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wurde auf 90 bis 95°C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten wurde allmählich Dimethylsulfat (9^,5 Teile, 0,75 Mol, 200i&iger molarer überschuss) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten auf 90 bis 95°C erhitzt. Durch Dünnschichtchromatografie wurde festgestellt, dass die Quaternisierung im wesentlichen vollständig verlaufen ist. Wasser (400 Teile) wurde zugefügt und der überschuss an Magnesiumoxid wurde durch Zugabe von 61 Teilen konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert, Der pH der Mischung betrug 2,0. Das Reaktionsgemisch wurde auf 10 bis 15°C gekühlt, um den Farbstoff auszufällen und der ausgefällte Farbstoff wurde dann schliesslich durch Filtrieren abgetrennt, mit lOJjiger wässriger Natriumsulfat lösung zur Entfernung eines Teils des Monochlorbenzols gewaschen und schliesslich getrocknet, wobei man 110 Teile des reinen basischen Farbstoffs als Sulfatsalz erhielt.

Ein konzentriertes Lösungsprodukt des Farbstoffes wurde erhalten, indem man das isolierte Färbstoffsalz (26 Teile) in 30 Teilen Eisessig und kH Teilen 70#iger wässriger Glykolsäure löste, wobei man dann eine fertige Farbstofflösung erhielt, welche 26 Gew.-JS des basischen Farbstoffs als Sulfatsalz, 30 Gew.-i Essigsäure, 31 Gew.-£ Glykolsäure (100 %) und 13 Gew.-i Wasser enthielt.

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Claims (6)

OR-5629 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

bei dem ein Vorläufer der allgemeinen Formel

CH,

? ^CH-N=N-A
CH,

worin A einen Phenylrest oder einen durch 1 bis 3 ^ci~^cü~ Alkyl-oder C,-Cj,-Alkoxygruppen substituierten Phenylrest bedeutet und X® ein Anion bedeutet mit Dimethylsulfat in Lösung und in Gegenwart eines Säurebindenden Mittels umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man

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I) Dimethylsulfat in einem molaren überschuss von 100 bis 300 % pro Mol des Vorläufers

II) in einer wässrigen Lösung mit wenigstens 30 Gew.-% Wasser und

III) in Gegenwart von 2,0 bis 3,5 Molen Magnesiumoxid pro Mol des Vorläufers umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Stufe die Zusammensetzung so eingestellt wird, dass man eine Farbstofflösung aus

5 bis 50 Gew.-% Farbstoff,
10 bis 95 Gew.-JS Lösungsmittel und bis zu 40 Gew.-? Wasser
erhält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethylsulfat in einem molaren überschuss von I¹JO bis zu 200 % umsetzt und dass man Magnesiumoxid in einer Menge von 2,5 bis 3,0 Molen pro Mol Vorläuferverbindung umsetzt.

4. Stabile gelbe basische Azomethinfarbstofflösung, gekennzeichnet durch

5 bis 50 Gew.-% Farbstoff,
10 bis 95 Gew.-/5 Lösungsmittel und bis zu 40 Gew.-/S Wasser,
wobei der Farbstoff die Formel

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aufweist, worin A einen Phenylrest bedeutet oder einen mit 1 bis 3 C^-Cjj-Alkylgruppen oder C₁-C₂,-Alkoxygruppen substituierten Phenylrest und Xr ein Anion ist.

5. Lösung nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, dass sie

20 bis *»0 Gew.-% Farbstoff,
30 bis 60 Gew.-% Lösungsmittel und 20 bis 30 Gew.-% Wasser
enthält.

6. Lösung nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, dass A Phenyl, p-Methoxyphenyl oder p-Äthoxyphenyl ist.

7· Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass A Phenyl, p-Methoxyphenyl oder p-Äthoxyphenyl ist.

ORIGINAL INSPECTED

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