DE2508710A1

DE2508710A1 - 1,1,2-tris-(p-hydroxyphenyl)-1- phenyl-aethane sowie ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2508710A1
Application number: DE19752508710
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Dieter Dr Neuray; Erhard Dipl Chem Dr Tresper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1976-09-09
Also published as: NL7602064A; IT1056192B; US4048200A; JPS51110549A; FR2302292B1; GB1532276A; FR2302292A1; BE838961A; CA1073928A

Description

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Str /Hä ^⁰⁹ Leverkusen. Bayerwerk

2 7. Feb. 1975

1,1,2-Tris-(p-hydroxyphenyl)-1-phenyl-äthane sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,1,2-Tris-(o/p-hydroxyphenyl)-1-phenyl-äthane.

Es ist bekannt, daß Aceton mit Phenol zum 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl) -propan (Bisphenol A) großtechnisch umgesetzt wird. Die Ausbeuten dabei sind nahezu quantitativ (Ulimanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 1962, Bd. 13, S. 448, Kirk-Othmar, Encyclopedia of Chemical Technology, 1963, Bd. 2, S. 912). Bekannt ist auch die Umsetzung von Monochloraceton mit Phenol zum 1,2,2-Tris-(p-hydroxyphenyl)-propan, dessen Reinigung jedoch große Schwierigkeiten bereitet. Es kristallisiert nicht und läßt sich nur in stark gefärbtem "kolloidalen" Zustand isolieren (Ber. d. dtsch. Chem. Ges. 4J>, 2490 (1912) ). Daher verzichtet man auf die Reinigung, wenn das für weitere Umsetzungen nicht notwendig ist (US-Patentschrift 2 965 611).

Ersetzt man eine Methylgruppe des Acetone durch einen größeren Substituenten, beispielsweise durch eine Phenylgruppe, so ist weiterhin bekannt, daß man auch bei sehr langen Reaktionszeiten

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nur geringe Umsätze erhält. So verlaufen z. B. die Umsetzungen von Acetophenon mit Phenol (Ann. 5o7. 21 (1933), Ann. 363« 275 (19o8), J. Am. Soc. 6i__t 345 (1939) ) bzw. von p-Hydroxyacetophenon mit Phenol (Deutsche Offenlegungsschrift 1 93o 333) nur sehr zögernd und nur in sehr unbefriedigenden Ausbeuten. Werden beide Methylgruppen des Acetons z. B. durch Fhenylgruppen ersetzt, so findet so gut wie keine Reaktion mehr mit Phenol statt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in cu -Stellung substituierte Acetophenone leicht und in guter Ausbeute mit Phenolen reagieren, wobei einfach zu reinigende, gut kristallisierbare, neue Trisphenole entstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Trisphenole /~1,1,2-Tris-(o/p-hydroxyphenyl)-1-phenyl-äthane_7 der allgemeinen Formel I

TS

OH

in der

R₁ und R₂, gleich oder verschieden, Wasserstoff, einen Alkylrest mit C₁ - C_1Q, vorzugsweise C₁ - C., einen Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit Cg - C₁K, vorzugsweise Methyl, Phenyl, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeuten, und

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η für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Trisphenole, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Cü -Stellung substituierte Acetophenone der allgemeinen Formel II

(ID

in der

X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder

eine Hydroxylgruppe und
R^ und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer mindestens 3-fachen, vorzugsweise 5- bis 15-fachen Molmenge eines. Phenols der allgemeinen Formel III

R₂

k /) OH (III)

worin

R« die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperati

umsetzt.

Temperaturen zwischen -2o°C und 2oo°C, vorzugsweise 15 bis 12o°C,

Als substituierte OJ -Acetophenone für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise:

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Cu -Chloracetophenon, 4-Fluor-&)-chloracetophenon, 4, ό^-Dichloracetophenon, 3,4,(J -Trichloracetophenon, Phenacylalkohol, 4-Chlor-iJ-oxyacetophenon, oj -Bromacetophenon, 3,5-Dichlor-c^ bromacetophenon, CJ -Chlort, 4,6-tribromacetophenon, C^-Chlor-2-nitroacetophenon, cj -Chlort-nitroacetophenon, oJ -Chlor-4-nitroacetophenon, 4, CJ -Dichlor^-nitroacetophenon, CJ -Brom-4-methylacetophenon, 4,5-Dichlor- Co -brom-2-nitroacetophenon, Cj -Chlor-2-methylace'tophenon, co -Chlor-4-methylacetophenon.

Die Verbindungen lassen sich nach geläufigen Verfahren leicht aus den entsprechenden Acetophenonen herstellen. Z. B. werden die Phenacylchloride dadurch erhalten, daß man bei Temperaturen zwischen O und 15 C in eine Lösung des entsprechenden Acetophenone in Eisessig langsam die stöchiometrische Menge Chlor einleitet. Wenn in der Reaktionslösung keine Chlorfärbung mehr zu erkennen ist, wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand durch Destillation oder Kristallisation gereinigt.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren und Reaktionspartner der genannten in OJ -Stellung substituierten Acetophenone sind Hienole der bereits genannten Struktur III geeignet.Als Beispiele seien genannt: Phenol, ο-Methylphenol, o-Äthylphenol, o-Isopropylphenol, o-tert.-Buty!phenol, o-Fluorphenol, ο-Chlorphenol, o-Bromphenol, o-Cyclohexy!phenol, o-Phenylphenol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung der substituierten Acetophenone mit Phenolen in Gegenwart von sauren Katalysatoren vorgenommen. Beliebige Säuren kommen infrage. Beispielsweise können verwendet werden: Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Borsäure, Tetrafluorborsäure, aromatische und aliphatische Carbonsäuren, besonders halogenierte

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Carbonsäuren, wie fluorierte oder chlorierte Essig- o4er Propionsäuren, aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Parachlorbenzolsulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, Naphthalinsulf onsäure, Naphthalin-disulfonsäuren; aliphatische und aromatische Phosphonsäuren und Phosphinsäuren, wie Cyclohexylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Dimethylphosphinsäure.

Ebenso können Lewis-Säuren verwendet werden, z. B. Zink-(II)-chlorid, Zinn-(II)-Chlorid und Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid und Titantetrachlorid.

Als saure Katalysatoren können auch säureaktivierte Kiesel- und Bleicherden, wie Montmorrillonit, Silikoaluminate und Kieselgel verwendet werden, wobei als Kieselerden feinteilige Materialien verstanden werden, die Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthalten. Solche Kiesel- und Bleicherden können durch Säurebehandlung in an sich bekannter Weise aktiviert werden (Chemie für Labor und Betrieb, 1956, Seite 422; Ulimann, 3. Auflage, Band 9, Seite 271 ff; Band 8, Seiten 8o1 bis 8o4), wofür Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Perchlorsäure oder Fluorwasserstoffsäure verwendet werden können.

Ebenso können natürliche oder synthetische saure Ionenaustauscher wie Zeolithe oder Austauscherharze verwendet werden, wobei unter Austauscher-Harzen unlösliche Harze verstanden sind, die aus inerten 2- oder 3-dimensional vernetzten Polymeren bestehen, die durch reaktive Gruppen, wie Phosphor-, Phosphon-, Schwefel- oder SuIfonsäuregruppen substituiert sind.

Insbesondere können solche Harze Verwendung finden, die eine Sulfonsäuregruppe je o,5 bis 2 Monomer-Einheiten des Harzes enthalten (Ullmann, 3. Auflage, Band 8, Seiten 806 bis 822, insbesondere Seite 816; deutsche Patentschrift 915 267).

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Ebenso ist es möglich, säureaktivierte Molekularsiebe zu verwenden; auch ist es möglich, Mischungen der vorgenannten Säuren und/oder säureaktivierten Kiesel- und Bleicherden und/oder sauren Ionenaustauscher zu verwenden.

Die eingesetzte Menge des sauren Katalysators kann in weiten Bereichen variiert werden, obwohl in der Regel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur katalytische Mengen notwendig sind, zumal bei den Phenacylchloriden und -bromiden nach Einsetzen der Reaktion Säure gebildet wird. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung dieser Verbindungen ein besonderer saurer Katalysator lediglich den Beginn der Reaktion beschleunigt. Der saure Katalysator ist jedoch nicht unbedingt notwendig, da die Reaktion auch häufig durch bloßes Erwärmen gestartet werden kann. Optimale Ergebnisse werden mit Katalysatormengen zwischen o,o5 und 2 Mol pro Mol Acetophenyl-Verbindung erzielt.

Die Reaktionszeit ist sehr variabel. Sie kann von weniger als 2 Stunden bis zu 24 Stunden dauern, je nachdem, ob die Reaktion chargenweise in einem Reaktionskessel oder Druckgefäß oder kontinuierlich, z. B. in einem Reaktionsrohr durchgeführt wird. Für die technische Durchführung und apparative Ausgestaltung des erfindungs gemäß en Verfahrens sind entsprechend dem Stand der Technik die Möglichkeiten gegeben und die Apparaturen bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen

-2o°C und 2oo°C, vorzugsweise 15°C bis 12o°C, durchgeführt

werden.

Es kann bei Normaldruck, bei vermindertem Druck oder Unterdruck

gearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von geeigneten Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.

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Hierfür können unter den Reaktionsbedingungen inerte Verbindungen verwendet werden, Beispielsweise seien genannt: Aromatische, gegebenenfalls halogenierte oder mit NC^-Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Nitrobenzol, aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichloräthan.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht Jedoch darin, daß kein zusätzliches Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel notwendig ist, sondern daß das im Überschuß verwendete Phenol gleichzeitig das Reaktionsmedium darstellt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Phenacy!verbindung, ζ. B. Phenacylchlorid, mit der 15-fachen Molmenge des Phenols, z. B. Phenol selbst, vermischt und bei 6o°C Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Man rührt weitere 5 bis 6 Stunden bei 6o°C, destillierte die gebildete Salzsäure und das überschüssige Phenol im Wasserstrahlpumpenvakuum ab und digeriert mit Methylenchlorid. Es kann z. B. aus Methanol/Wasser umkristallisiert werden. Das Verfahren sei anhand des Formelschemas für die Herstellung von 1,1,2-Tris-(p-hydroxyphenyl)-1-phenyl-äthan erläutert:

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Wie bereits angeführt, lassen sich z. B. die Phenacylchloride leicht durch Chlorieren einer Lösung von Acetophenon in Eisessig herstellen. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man daher direkt vom Acetophenon aus, das mit ca. 80 % der stöchiometrisch notwendigen Menge an Chlor chloriert wird. Durch Destillation werden Eisessig und nicht umgesetztes Acetophenon bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand besteht aus nahezu reinem Ehenacylchlorid und kann direkt und ohne weitere Behandlung mit Phenol umgesetzt werden.

Die neuen und überaus leicht zugänglichen Trisphenole, insbesondere die Tris-1, 1,2-(p-hydroxyphenyl)-phenyl-äthane, eignen sich in bekannter Weise zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten, deren Schmelzen eine erhöhte Standfestigkeit aufweisen sowie ein ausgeprägtes, nicht newtonsches Fließverhalten zeigen. Hit den neuen Trisphenolen verzweigte Polycarbonate zeigen somit gegenüber unverzweigten Polycarbonaten wesentliche Vorteile bei ihrer technischen Verarbeitung. Hinzu kommt, daß die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verzweigten Polycarbonate im Brandfalle die Abtropfneigung von unverzweigtem Material nicht zeigen.

Die neuen Trisphenole eignen sich auch zur Herstellung anderer Kunststoffe, wie Epoxidharze und Phenolformaldehydharze sowie nach Umsetzung mit Halogencyan zur Herstellung von Cyanatharzen.

Beispiel 1

1,1,2-Tris-(.o/p-hydroxyphenyl)-1-phenyl-äthan

1500 g Phenol werden zusammen mit 232 g Phenacylchlorid vorgelegt und auf 60 C erwärmt. Es wird bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet und langsam auf 80 bis 85 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden gerührt, wobei eine rege

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Chlorwasserstoffabspaltung zu beobachten ist. Man destilliert Salzsäure und Phenol im Wasserstrahlvakuum ab und digeriert, zweimal mit Methylenchlorid in der Kitze.325 g Rohprodukt werden zweimal aus einem.Methanol/Wasser-Gemisch unter Verwendung von Α-Kohle umkristallisiert und die Kristalle bei 60⁰C getrocknet. Man erhält 268 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 262 bis 264°C. Aus den Methylenchlorid-Phasen lassen sich 92 g Phenacylchlorid unumgesetzt durch Destillation bei 91 - 95 C/ 3 ram isolieren. Das entspricht einer auf den Umsatz bezogenen Ausbeute an Trisphenol von 77 %»

C₂₆H₂₂O₃ (382.5)

Ber.: C 81,65 H 5,80 0 12,55 Phenol. OH 13,33 % Gef.: 81,4 5,82 12,8 13,4 %

Molgewicht: 37o (dampfdruckosmometrisch in Methanol bei 37°C)

NMR (dg Aceton/dg DMSO, TMS: f =1o): ^" = 5,2o ppm (-

A,A¹ ,B,B'-Signal, Schwerpunkt ^= 3,14 ppm, J„ _H: ca. 8 Hz

Wird die Reaktion 5 Stunden bei 9o C durchgeführt, so lassen sich noch 48 g Phenacylchlorid unumgesetzt isolieren. Die umkristallisierte Ausbeute an 1,1,2-Tris-(p-hydroxyphenyl)-1-phenyl-äthan beträgt 149 g. Man erhält 254 g eines langsam kristallisierenden Feststoffes, bei dem es sich nach Analysen und Spektren um ein o/p-Trisphenolgemisch handelt.

Beispiel 2

1,1,2-Tris-(p-hydroxyphenyl)-1-phenyl-äthan

2,5 kg Acetophenon werden in 9 kg Eisessig gelöst und die Mischung wird auf 5 bis 1o°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 1,15 kg Chlor eingeleitet. Wenn die Reaktionsmischung sich aufgehellt hat, erwärmt man langsam und destilliert im Wasserstrahlvakuum die Essigsäure ab. Gegen Ende der Destillation

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wird bei 85 bis 95°C/ 18 mm unumgesetztes Acetophenon abgetrennt. Der leicht gelbe Rückstand erhält zu 92 bis 96 % Fhenacylchlorid.

In das rohe Fhenacylchlorid rührt man unter Stickstoff bei 4o bis 45°C 1o kg Phenol ein. Man kühlt auf 3o°C und tropft 1,5 kg konz. HpSO. hinzu, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 35°C ansteigen darf. Bei dieser Temperatur rührt man 12 Stunden. Die Reaktion ist leicht exotherm und kann an der einsetzenden Chlorwasserstoffgas-Abspaltung beobachtet werden. Gegen Ende der Reaktion erwärmt man auf 4o C, kühlt beim Nachlassen der Chlorwasseratoffgas-Entwicklung ab und tropft unter intensiver Kühlung 1,4 kg konz. Natronlauge ein. Nach Zutropf-Ende wird kurz auf 9o°C erwärmt und ohne besondere Kühlung abgekühlt. Es werden 15 1 Methylenchlorid eingerührt, danach 5 1 Wasser und es wird unter Stickstoff abgesaugt. Der Filterkuchen wird in siedendem Methylenchlorid suspendiert, scharf

abgesaugt und zweimal aus Methanol/Wasser unter Zusatz von Α-Kohle umkristallisiert und bei 6o°C getrocknet. Ausbeute: 3,8 kg (63 % der Theorie); Festpunkt: 26o°C.

Wird konzentrierte Phosphorsäure anstelle von Schwefelsäure verwendet und eine Reaktionstemperatür von 6o°C eingehalten, so beträgt die Ausbeute an 1,1,2-Tris-(p-hydroxyphenyl)-1-phenyl-tthan 57 %.

Beispiel 3

1,1,2-Tris-(p-hydroxyphenyl)-1-phenyl-äthan

Zu 1 kg Phenol und 199 g Phenacylbromid werden bei 3o°C langsam 15o ml konz. Schwefelsäure zugetropft und es wird verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 242 g (63,5 % der Theorie) Trisphenol vom Schmelzpunkt 262⁰C.

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Beispiel 4

1,1,2-Tris-(p-hydroxyphenyl)-1-p-methylphenyläthan

Zu 5o g GJ-Chlor-4-methyl-acetophenon (o,3 Mol) werden 3oo g Phenol gegeben. Zu dieser Mischung tropft man "bei 32 bis 35 C 5o cm konz. Schwefelsäure. Man rührt 5 Stunden ohne besondere Kühlung, gießt auf Eis und nimmt mit Methylenchlorid auf. Nach Waschen mit Wasser, wässriger NaHCO,-Lösung und erneut mit Wasser wird über Natriumsulfat getrocknet. Es wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand mehrfach mit Methylenchlorid digeriert und zweimal aus einem Methanol/Wasser-Gemisch unter Zusatz von Α-Kohle umkristallisiert. Man erhält 36 g farblose Kristalle, die bei 247 bis 251⁰C unter Zersetzung

schmelzen. Aus den vereinigten Methylenchloridphasen lassen sich durch Destillation bei 85°C/o,1 mm 25,8 g unumgesetztes

Cu -Chlor-4-methyl-acetophenon isolieren. Das entspricht einer auf den Umsatz bezogenen Ausbeute an Trisphenol von 62 %.

C₂₇H₂₄O₃	(396,	5)	H	6	,1o	Phenol.	OH 1	2	,86
Ber.: C	81,79		6	,07		1	2	,9
Gef.:	81,5
Beispiel	5

1,1,2-Tris-(p-hydroxyphenyl)-1-p-chlorphenyl-äthan

In eine Mischung von 76 g 4,CJ -Dichloracetophenon mit 600 g Phenol wird bei 60 C Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung eingeleitet und unter weiterer Chlorwasserstoffeinleitung auf 80⁰C erwärmt. Nach 5 Stunden bei 80⁰C wird aufgearbeitet, indem man im Vakuum das Phenol abdestilliert und den Rückstand mit Methylenchlorid digeriert. Es wird aus Methanol/Wasser unter Zusatz von Α-Kohle umkristallisiert. Man erhält 92 g farblose Kristalle, die bei 268 bis 269°C unter Zersetzung schmelzen. Aus den vereinigten Methylenchlorid-Phasen lassen sich 19 g unumgesetztes 4, Oo -Dichloracetophenon isolieren. Das ent-

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spricht einer auf den Umsatz bezogenen Ausbeute von 74 %, C₂₆H₂₁ClO₃ (416,9)

Ber.: C 74,9o H 5,08 Cl 8,5o Phenol. OH 12,26 % Gef.: 74,6 5,21 8,69 12,5 %

Molgewicht: 4o6 (dampfdruckosmometrisch in Methanol)

Beispiel 6

1,1,2-Tris-(p-hydroxyphenyl)-1-p-nitrophenyl-äthan

Zu einer Mischung aus 7o g Cu -Chlor-^-nitroacetophenon und 3oo g Phenol werden bei 3o bis 4o C 45 cm konz. Schwefelsäure getropft. Es wird weiter verfahren wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 59 g leicht gelbe Kristalle vom Zersetzungspunkt 264-266⁰C und kann 31 g CJ -Chlor-4-nitroacetophenon durch Destillation bei 124 bis 126°C/o,o2 mm unumgesetzt isolieren. Das entspricht einer auf den Umsatz bezogenen Ausbeute von 69 %.

C₂₆H₂₁NO₅ (427.5)

Ber.: C 73,06 H 4,95 N 3,27 Phenol«. OH 11,93 % Gef.: 72,7 5,08 3,44 11,8 %

Beispiel 7

1,1,2-Tris-(4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-1-phenyl-äthan

In eine Mischung aus 154,6 g Phenacylchlorid und I000 g o-Kresol wird bei 5o°C Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung eingeleitet. Unter weiterer Chlorwasserstoffgaseinleitung wird erwärmt und nach 5-stündiger Reaktion bei 9o bis 1oo°C wird im Vakuum destilliert. Der Rückstand wird mit kaltem Toluol digeriert und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 296 g farblose Kristalle vom Festpunkt 216 bis 226°C. Aus der Toluolphase des Digerierens kann man 24 g Chloracetophenon unumgesetzt isolieren. Das entspricht einer auf den Umsatz bezogenen Ausbeute an Trisphenol von 83 %.

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;er.: C 82,ο4 H 6,65 Phenol. OH 12,ο1 % -iBi.: 81,6 6,42 12,2 %

•iulc-ewicht: 39-¹ f dampfdruck χ,γ: v.-.et-risch in Methanol)

-'.eispiel 8 (Anwendung)

In eine Mischung von ^,566 kg ;>±s-2--(4-hydroxyphenyl)-propan (2o Mol), 15,3 g (o,o4 Mol = o,2 i-jol-%) 1,1 ,2-Tris-(p-hydroxy~ phenyl)-1-phenyl-äthan, 75,1 g io,5 Mol) p-tert.-Butylphenol ^:'^,5 Hol-%), 3,65 kg (ca. 41 WoI) ^5^f;6ige natronlauge, 32 1 dest. V/asser und 35 1 Methylenchlorid werden bei 2o bis 25 C während 155 Hinuten unter Rühren 2,97 kg (3o Mol) Phosgen eingeleitet, ■janach werden 27,7 ml Triäthylamin (1 Mol-%) zugegeben.

.ach einstündigem wachrühren wird die organische Phase abgetrennt, mehrmals mit 2?6iger natronlauge, 2%iger Phosphorsäure und destilliertem Wasser gewaschen und schließlich durch zugabe von Chlorbenzol und Abdestillieren des Methylenchlorids aufgearbeitet. Beim Erkalten der Chlorbenzollösung geliert dieselbe und wird 24 Stunden bei 8o°C/15 Torr getrocknet, granuliert und nochmals 48 Stunden bei 1zo C/15 Torr getrocknet.

Die relative Viskosität des so erhaltenen Produktes beträgt

V = 1,4o4 (gemessen bei 25°C in CHoCl₀, 5g/looo ml Lösung).

Das durch Lichtstreuung gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt M_LS = 51 3oo (M -jj = 42 8oo). Aus der Differenz der Molekulargewichtsbestimmungen ist eindeutig die Verzweigung und damit Einbau des Verzveigers zu erkennen.

Beispiel 9

Ss wir! wie im Beispiel 8 verfahren, jedoch werden 9o g (3,ο i'.cl-fo,! p-tert.-Butylphenol eingesetzt. 7 r-eT ^{= 1}»337 M_LS = 38 5oo M^ = 35 3oo

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Tabelle der Eigenschaften

Produkt nach unverzweigtes Beispiel 8 .Beispiel 9 Polycarbonat

^ 1,34

Normkerbschlagzähigkeit (KJ/m²) DIN 53 ^53 49,5 5o,6 49,5

Schlagzähigkeit (KJ/m²) DIN 53 ^53 nicht gebrochen nicht gebrochen

Arborg-Test ⁺' (mm) 182 189 abgerissen ⁾

0₂-Index ⁺⁺⁾ (%) 33 33 25

to scheinb. Schmelzviskosität in Abhängigkeit von der Deformationsgeschwindigkeit ⁺⁺⁺-'

f° Produkt nach Beispiel 9 unverzweigtes PoIy-

, · carbonat

_t scheinb. Schmp. viskosität η _ffl /~Pa.s_7 5.1o³ 2,8.1o³ 7,5.1o² 1,3.1o⁵ 1,25.1o³ 1.1o³ Deformationsgeschwindigkeit /~sec~ __7 "Io 1o 1o1o 1o 1o

+) Beim Argorg-Test wird das aufgeschmolzene Material bei einer konstanten Temperatur von 25o C aus einem nach unten geöffneten Kolben durch eine Ringdüse mit genormter Abmessung in 5 Hüben herausgepreßt. Die Auslängung des durch die Hübe 2-4 herausgepreßten Materials wird gemessen und in mm angegeben. Unverzweigtes Polycarbonat fließt ,^ rasch ab, so daß eine Messung in der Regel nicht möglich ist. O₁

++) ASTM-D-2863-70, je größer die Zahl, desto bessere Prod.eigenschaften °

+++) Düsenlänge: 0 3 2o, Temp. 3oo°C. -j

Claims

Patentansprüche;

( 1. Trisphenole ^"1,1,2-Tris-(o/p-hydroxypheny1)-1-phenyl-äthane/ "~" der allgemeinen Formel I

)H

R,

(R

OH

in der

R, und

, gleich oder verschieden, Wasserstoff, einen

AlkyIrest mit C₁ - C^g, einen Cyolohexylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit Ο,- - C₁J-, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeuten, und η für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
2. Verfahren zur Herstellung der Trisphenole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in^z-Stellung substituierte Acetophenone der allgemeinen Formel II

(II)

in der

X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe und R ι und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer mindestens 3-fachen.Molmenge eines Phenols gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators

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bei Temperaturen zwischen -2o° und 2oo°C umsetzt.
3. Verwendung der Trisphenole gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten.

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