DE2508292C3

DE2508292C3 - Dry, solid urea-glyoxal condensate and its uses

Info

Publication number: DE2508292C3
Application number: DE19752508292
Authority: DE
Inventors: Charles William; Bryant George Macon; Charleston W.Va. Glancy (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-02-27
Filing date: 1975-02-26
Publication date: 1978-02-23

Description

Die Verwendung von Glyoxal und Harnstoff in Papierüberzugspräparaten und zum Bügelfreimachen von Textilien ist bekannt. Gewöhnlich werden diese Komponenten einzeln in den gewünschten Verhältnissen dem Behandlungsbad zugefügt. Glyoxal ist jedoch im allgemeinen als wäßrige Lösung im Handel erhältlich; wenn daher seine zugefügte Menge nicht richtig eingestellt wird, kann es das Behandlungsbad unnötig verdünnen. Zur Überwindung dieses Problems wurde versucht, das Glyoxal in fester Form zu gewinnen, diese Versuche führten jedoch zu einem unreinen Glyoxalprodukt mit merklichen Mengen an anorganischem Salz, dessen Anwesenheit in vielen Fällen die F.ndeigenschaften des behandelten Gegenstandes beeinträchtigen. Eine feste Form von Harnstoff-Glyoxal wäre wirtschaftlich von großer Bedeutung und hohem Interesse, da sie Mischungen mit höherem Feststoffgehalt erlauben würde und man weiterhin gegebenenfalls das feste Hamstoff-Glyoxal mit der normalerweise in Papierüberzugspräparaten verwendeten Trockenstärke und Industrie- Klebstoffpräparaten vormischen könnte, so daß die Zugabe anderer Zusätze nicht mehr erforderlich wäre, wenn die Stärke zur Erzielung der gewünschten zufriedenstellenden Wasserbeständigkeit gemischt oder dispergiert wird. Zur Verwendung auf den Textilgebiet wird Harnstoff als Koreaktionsteilnehmer in einem festen Harnstoff-Glyoxal-Produkt gegenüber einem anorganischen Salz bevorzugt.The use of glyoxal and urea in paper coating preparations and for ironing free of textiles is known. Usually these components are used individually in the proportions desired added to the treatment bath. However, glyoxal is generally commercially available as an aqueous solution available; therefore, if its added amount is not properly adjusted, the treatment bath may dilute unnecessarily. To overcome this problem, attempts have been made to convert the glyoxal in solid form win, but these attempts resulted in an impure glyoxal product in appreciable amounts inorganic salt, the presence of which in many cases affects the properties of the treated object affect. A solid form of urea glyoxal would be of great economic importance and of great interest, as it would allow mixtures with higher solids content and one continues to do so optionally the solid urea glyoxal with that normally used in paper coating preparations Dry starch and industrial adhesive preparations could be premixed so that the addition of other additives would no longer be necessary if the starch to achieve the desired satisfactory water resistance is mixed or dispersed. For use in the textile field, urea is known as Coreaction participant in a solid urea-glyoxal product preferred over an inorganic salt.

Es ist versucht worden, Glyoxal als praktisch von anorganischen Salzen freien Feststoff aus seiner wäßrigen Lösung zu gewinnen, diese Versuche waren jedoch nicht besonders erfolgreich.Attempts have been made to obtain glyoxal as a solid practically free of inorganic salts from its aqueous solution, but these attempts have not been particularly successful.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein trockenes, festes Harnstoff-Glyoxal-Kondensat, das erhalten worden ist, durch Reaktion einer Mischung aus Harnstoff und Glyoxal mit einem Harnstoff-Glyoxal-Verhältnis von 0,25 — 0,9 Mol Harnstoff pro Mol Glyoxal in einem wäßrigen Medium und anschließende Trocknung der Reaktionslösung.The invention now provides a dry, solid urea-glyoxal condensate which has been obtained is, by reacting a mixture of urea and glyoxal with a urea-glyoxal ratio of 0.25-0.9 mol of urea per mol of glyoxal in an aqueous medium and subsequent drying of the Reaction solution.

Dieses kann als Mittel zum Umlöslichniachen von Stärke in Papierüberzugspräparaten und in Klebstoffpräparaten verwendet werden. Diese festen Produkte können zu einem späteren Zeitpunkt mit weiteren Harnstoff und Formaldehyd unter den bekannten Bedingungen zur Herstellung von Celluloseharzen für Textilien zwecks Bügelfreimachen von Stoffen weiter umgesetzt werden.This can be used as a means of dissolving Starch can be used in paper coating preparations and in adhesive preparations. These solid products can at a later date with further urea and formaldehyde among the known Conditions for the production of cellulose resins for textiles for the purpose of non-ironing of fabrics on implemented.

Das enindungsgemäße Kondensat wird hergestellt durch Umsetzung von 0,25—0,9 Mol Harnstoff pro Mol Glyoxal, vorzugsweise 0,45—0,65 Mol Harnstoff pro Mol Glyoxal, worauf das Produkt in fester Form gewonnen wird. Diese Reaktion erfolgt durch Mischen der entsprechenden Mengen der beiden Komponenten in einem wäßrigen Medium bei Zimmertemperatur; gegebenenfalls können jedoch auch erhöhte Temperaturen bis zum Siedepunkt der ReaktionsmischungThe condensate according to the invention is prepared by reacting 0.25-0.9 moles of urea per mole Glyoxal, preferably 0.45-0.65 moles of urea per mole of glyoxal, followed by the product in solid form is won. This reaction takes place by mixing the appropriate amounts of the two components in an aqueous medium at room temperature; however, elevated temperatures can optionally also be used up to the boiling point of the reaction mixture

ίο verwendet werden; dann wird die Reaktionslösung vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zur Entfernung des Wassers sprühgetrocknet. Die bevorzugte T.ocknungsweise ist die Sprühtrocknung, da dieses Verfahren den Harnstoff-Glyoxal-Feststoff in hohen Produktionsgeschwindigkeiten in der gewünschten chemischen und physikalischen Form liefert. Dennoch könnte gegebenenfalls auch eine Ofen- oder Gefriertrocknung angewendet werden. Das Spriihtrocknungsverfahren ist bekannt, und es kann eine Einlaßtemperatur von etwa 135 —200⁰C oder mehr und eine Konustemperatur von etwa 50—100⁰C verwendet werden. Obgleich die Reaktionslösung leicht sprühgetrocknet werden kann, wenn das Mol-Verhältnis von Harnstoff zu Glyoxal mindestens etwa 0,25 :1 beträgt, bringt die Verwendungίο be used; then the reaction solution is preferably spray-dried at an elevated temperature to remove the water. The preferred drying method is spray drying, since this process delivers the urea-glyoxal solid in the desired chemical and physical form at high production rates. However, oven drying or freeze drying could also be used if necessary. The Spriihtrocknungsverfahren is known and it can be an inlet temperature of about 135 -200 ⁰ C or more and a cone temperature are used by about 50 to 100 ⁰ C. Although the reaction solution can be easily spray dried if the mole ratio of urea to glyoxal is at least about 0.25: 1, the use brings about

2.S niedrigerer Mol-Verhältnisse bei der Sprühtrocknung Probleme mit sich. Liegt das Mol-Verhältnis jedoch unter diesem Wert, dann kann das trockene Produkt auch durch vorsichtige Ofentrocknung und anschließendes Vermählen zur Pulverform erhalten werden. Die Sprühtrocknung liefert ein Produkt, in welchem Harnstoff und Glyoxal in den gleichen, eingeführten Verhältnissen anwesend sind und das normalerweise nicht mehr als etwa 5— 10Gew.-% Wasser enthält.2.S lower mole ratios when spray drying Problems with yourself. However, if the molar ratio is below this value, then the dry product can also be obtained by careful oven drying and subsequent grinding to powder form. the Spray drying provides a product in which urea and glyoxal are introduced into the same Proportions are present and which normally contains no more than about 5-10% by weight of water.

Die Struktur oder Zusammensetzung des getrockrieten Produktes kann nicht mit Sicherheit definiert werden, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Harnstoff zu Glyoxal das gleiche wie bei der Einführung ist, da komplizierte Reaktionsmechanismen auftreten. Die bisher verfügbare Information zeigt, da3 dasThe structure or composition of the dried product cannot be defined with certainty except that the urea to glyoxal ratio is the same as when it was introduced is because complicated reaction mechanisms occur. The information available so far shows that the

ac Produkt eine Mischung ist, und zwar ist das Reaktionsprodukt aus 0,5-0,75 Mol Harnstoff pro Mol Glyoxal eine Mischung von Verbindungen und enthält eine geringe Menge an nicht umgesetztem Glyoxal, eine geringe Menge an 4,5-Dihydroxyl-2-imidazolidon (weniger als 15%), wobei der größte Teil des Reaktionsproduktes eine Mischung aus niedrig molekularen Oligomeren oder polymeren Molekülen ist. Diese Information wurde durch Gel-Permeationschromatographie erhalten und durch IR-Analyse und NMR-Spektren bestätigt. ac product is a mixture, namely the reaction product of 0.5-0.75 moles of urea per mole of glyoxal is a mixture of compounds and contains a small amount of unreacted glyoxal, a small amount of 4,5-dihydroxyl-2- imidazolidone (less than 15%), the majority of the reaction product being a mixture of low molecular weight oligomers or polymeric molecules. This information was obtained by gel permeation chromatography and confirmed by IR analysis and NMR spectra.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Reaktionsprodukts variiert von etwa 250 - 325. The average molecular weight of the reaction product varies from about 250-325.

Die Gel-Permeationschromatographie zeigte weiterhin, daß bei einem Verhältnis von Harnstoff zu Glyoxal von 0,3 :1 eine merkliche Menge an nicht umgesetztem Glyoxal anwesend war, wobei eine Spur von Oligomerem oder Polymerem und eine geringe Menge 4,5-Dihydroxyl-2-imidazolidon (DHI) festgestellt wur-• den. Bei einem Verhältnis von 0,55 : 1 gab es eine Spur an nicht umgesetztem Glyoxal, eine geringe Menge an 4,5-Dihydroxyl-2-imidazolidon, und der Rest waren niedrig molekulare polymere Verbindungen. Ähnliche Ergebnisse wie bei einem Mol-Verhältnis von 0,55 : 1 wurden auch bei einem Produkt aus einem Mol-Verhältnis von 0,7 : 1 festgestellt. Bei einem Mol-Verhältnis vonGel permeation chromatography also showed that at a ratio of urea to glyoxal of 0.3: 1 a significant amount of unreacted glyoxal was present, with a trace of oligomer or polymer and a small amount of 4,5-dihydroxyl-2-imidazolidone (DHI) was found the. At a ratio of 0.55: 1 there was a trace of unreacted glyoxal, a small amount 4,5-dihydroxyl-2-imidazolidone, and the rest were low molecular weight polymer compounds. Similar Results as with a mole ratio of 0.55: 1 were also obtained with a product of a mole ratio of 0.7: 1 was determined. At a molar ratio of

hs I : 1 zeigte die Gel-Permeationschromatographie als praktisch einziges Produkt das 4,5-Dih>droxyl-2-imidazolidon; es gab keine Zeichen von nicht umgesetztem Glvoxal und eine bloße Sdut von Dolvmerem Material:hs I: 1 showed the gel permeation chromatography as practically the only product is 4,5-dihydroxyl-2-imidazolidone; there were no signs of anything not transposed Glvoxal and a mere sdut of Dolvmerem material:

das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Reaktionsproduktes betrug 131. Bei einem Mol-Verhältnis von 0,9 :1 ist die Kurve der Gel-Permeationschromatographie ähnlich wie bei einem Mol-Verhältnis von 0,7 :1. Das im letzten Fall erhaltene Reaktionsprodukt war jedoch in einem stärkehaltigen pigmentierten Papierüberzugspräparat nicht ebenso wirksam als Binder bei der Erzielung einer guten, sofortigen Wasserbeständigkeit, gemessen durch die Naßreibbeständigkeit Die folgende Tabelle faßt das oben Gesagte zusammen:the average molecular weight of this reaction product was 131. At a molar ratio of 0.9: 1 is the curve of gel permeation chromatography similar to a mole ratio of 0.7: 1. The reaction product obtained in the latter case however, was not as effective as in a starchy pigmented paper coating preparation Binder in achieving good instant water resistance as measured by wet rub resistance The following table summarizes what has been said above:

MoI-MoI- VorhandenerExisting AnwesendesPresent AnwesendesPresent Verhältnisratio polymererpolymeric GlyoxalGlyoxal DHlDHl Harnst./Urinary tract / Bestandteilcomponent GlyoxalGlyoxal

example 1

Eingeführt wurden 33 Teile Harnstoif zu 145 Teilen einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung, die Mischung wurde 15 Minuten bei 45"C gerührt und dann auf 25°C abgekühlt. Das Mol-Verhältnis von Harnstoff zu Glyoxal betrug 0,55 :1. Ein 100-g-Anteil wurde in eine Pfanne gegeben und 96 Stunden bei 50⁰C ofengetrocknet Man erhielt einen weißen, brüchigen Rückstand, der leicht pulverisiert werden konnte.33 parts of urea and 145 parts of a 40% strength aqueous glyoxal solution were introduced, the mixture was stirred for 15 minutes at 45 ° C. and then cooled to 25 ° C. The molar ratio of urea to glyoxal was 0.55: 1 -g portion was placed in a pan and oven-dried for 96 hours at 50 ⁰ C a white, brittle residue which was easily pulverized was obtained.

Anwendungsbeispiel 1Application example 1

Das trockene, feste Harnstoff-Glyoxal-Produkt wurde in einem Stärke-Ton-Papierüberzugspräparat der folgenden Zusammensetzung ausgewertet:The dry, solid urea-glyoxal product was used in a starch-clay paper coating preparation of the the following composition is evaluated:

0,3 : 1
0,55 : 1
0,7: I0.3: 1
0.55: 1
0.7: I.

Spur
Rest
Rest
Spurtrack
rest
rest
track

Rest
Spur
Spur
keinesrest
track
track
none

D-D-

12
-10012th
-100

Teile
100
0,1
18,0Parts
100
0.1
18.0

Die Gel-Permeationschromatographie wurde durchgeführt gemäß dem Verfahren von J. C. M ο ο r e und J. G. Henricksanin »Journal of Polymer Science«, Teil C8(1965), 233-241.Gel permeation chromatography was performed according to the procedure of J. C. M o r e and J. G. Henricksanin "Journal of Polymer Science", part C8: 233-241 (1965).

Die obigen Daten erhielt man unter Verwendung einer Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung mit einer 1 m langen Säule von 0,5 mm innerem Durchmesser, die mit Gelteilchen aus einem hydroxypropylierten Dex-Wangel von 25—100 Micron gefüllt war. Das Gewicht der Probe betrug 0,2 mg. Wasser wurde als Eluierungsmittel in einer Menge von 0,206 cm/min verwendet. Die Temperatur wurde auf 26°C gehalten. Der verwendete Detektor war ein Differentialbrechungsmesser.The above data was obtained using a liquid chromatography device with a 1 m long column with an inner diameter of 0.5 mm, which contains gel particles from a hydroxypropylated Dex Wangel was filled from 25-100 microns. The weight of the sample was 0.2 mg. Water was used as the eluant used at an amount of 0.206 cm / min. The temperature was kept at 26 ° C. The one used The detector was a differential refractometer.

Das durchschnittliche Molekulargewicht wurde durch übliche osmometrische Analyseverfahren erhalten.The average molecular weight was obtained by the usual osmometric analysis method.

Obgleich somit die Strukturen) der Reaktionsprodukte nicht sehr genau definiert werden können, wurde, wie oben erwähnt, festgestellt, daß die durch Umsetzung von 0,25-0.9 Mol Harnstoff pro Mol Glyoxal gebildete Mischung aus Reaktionsprodukten ungeachtet ihrer Zusammensetzung zur Herstellung eines trockenen, festen Harnstoff-Glyoxals äußerst zweckmäßig ist.Although thus the structures) of the reaction products cannot be defined very precisely, it was found, as mentioned above, that the implementation mixture of reaction products formed by 0.25-0.9 moles of urea per mole of glyoxal regardless of their Composition for the preparation of a dry, solid urea-glyoxal is extremely useful.

Der getrocknete Harnstoff-Glyoxal-Feststoff ist normalerweise ein frei fließendes Produkt, das dem Behandlungsbad leicht zugefügt oder mit Trockenstärke gemischt werden kann. Das feste Harnstoff-Glyoxal-Produkt kann bei der Herstellung von Papierüberzugspräparaten verwendet werden, die die üblichen, bekannten, bisher in solchen Präparaten anwesenden Zusätze enthalten, wie z. B. Pigmente (Ton, Titandioxid, Calciumcarbonate Schmiermittel, Latices sowie Farbstoffe und gefärbte Pigmente (z. B. Ultrarnarinblau oder Ruß), Parfüms, Bakterizide, Schleimhemmer usw. Jede übliche bekannte Stärke kann zusammen mit den obigen Zusätzen und dem festen Harnstoff-Glyoxal-Produkt zur Bildung von Papierüberzugspräparaten verwendet werden, ob sie nun natürliche oder modifizierte Stärke ist.The dried urea-glyoxal solid is usually a free flowing product that is the Treatment bath can be easily added or mixed with dry starch. The solid urea-glyoxal product can be used in the manufacture of paper coating preparations that use the usual, known, previously present in such preparations contain additives such. B. Pigments (clay, titanium dioxide, Calcium carbonate lubricants, latices as well as dyes and colored pigments (e.g. ultramarine blue or Soot), perfumes, bactericides, mucus inhibitors, etc. Any common known strength can be used along with the above Additives and the solid urea-glyoxal product used to form paper coating preparations whether it is natural or modified starch.

In einem typischen Papierüberzugspräparat variiert der Gesamtfeststoffgehalt von etwa 40-70 Gew.-% und enthält etwa 2— 15%, vorzugsweise etwa 5- 10%,In a typical paper coating preparation, the total solids content varies from about 40-70% by weight and contains about 2-15%, preferably about 5-10%,

erfindungsgemäßes festes Harnstoff-Glyoxal-Addukt, solid urea-glyoxal adduct according to the invention,

bezogen auf das Gewicht der Stärke. Diese Überzugs- fts Präparate werden nach üblichen bekannten Verfahren Λ aufgebracht und erfordern hier keine weitere Erläute- B rung. Cbased on the weight of the starch. These coating preparations are made according to the usual known methods Λ applied and require no further explanation here. C.

Papier-Überzugston
Natriumpyrophosphatdecahydrat
Hydroxyäthylierte Stärke
Trockenes Harnstoff-Glyoxal-Produkt 1,8
Wasser auf eine Mischung mit 50,7% Gesamtfeststoffen Paper overlay tone
Sodium pyrophosphate decahydrate
Hydroxyethylated starch
Dry urea glyoxal product 1.8
Water to a mixture of 50.7% total solids

Dieses Präparat ist als Präparat A bezeichnet. Vergleiche erfolgten mit anderen Überzugspräparaten unter Verwendung eines Teils der wäßrigen Harnstoff-Glyoxallösung vor ihrer Trocknung (Präparat B) und eines Präparates, das weder Harnstoff noch Glyoxal enthielt (Präparat C). Die Ergebnisse zeigten, daß das trockene Harnstoff-Glyoxalprodukt ebenso wirksam bei der Verbesserung der Naßreibbeständigkeit wie die ursprüngliche wäßrige Lösung war und daß das Überzugspräparat eine etwas niedrigere Brookfield-Viskosität hatte. In Abwesenheit von Harnstoff und Glyoxal (Präparat C) war die Naßreibbeständigkeit schlecht.This preparation is designated as preparation A. Comparisons were made with other coating preparations using part of the aqueous urea-glyoxal solution before drying it (preparation B) and a preparation that contained neither urea nor glyoxal (preparation C). The results showed that the dry urea-glyoxal product as effective in improving wet rub resistance as that original aqueous solution and that the coating preparation had a slightly lower Brookfield viscosity had. In the absence of urea and glyoxal (preparation C) the wet rub resistance was good bad.

Die Überzugspräparate wurden ausgewertet, indem man sie auf ein Papiergrundmaterial von 22,7 kg/500 Blatt bei einer Beladung von etwa 4,5 kg/500 Blatt aufbrachte. Die überzogenen Papiere wurden auf einer mit Wasserdampf erhitzten Trommel 30 Sekunden bei 93°C erhitzt. Dann wurde ein Teil des überzogenen Papiers weitere 10 Minuten bei 43°C gehärtet. In allen Fällen wurden die überzogenen Bögen durch zweimaligen Durchgang zwischen Walzen bei einem Druck von 454 kg und einer Temperatur von 65° C superkalandriert. Die überzogenen Bögen wurden einige Stunden bei Zimmertemperatur und 50% relativer Feuchtigkeit vor dem Testen auf Naßreibbeständigkeit konditioniert. In diesem Test ist eine hohe prozentuale Durchlässigkeit (% T) gewünscht, da diese eine geringe Extraktion des Überzugs vom Papier anzeigt.The coating preparations were evaluated by placing them on a paper base of 22.7 kg / 500 Sheets applied at a load of about 4.5 kg / 500 sheets. The coated papers were on a heated drum heated with steam for 30 seconds at 93 ° C. Then it became part of the coated Paper cured for a further 10 minutes at 43 ° C. In all cases the coated arches were made twice Passage between rolls at a pressure of 454 kg and a temperature of 65 ° C supercalendered. The coated sheets were left for several hours at room temperature and 50% relative humidity conditioned for wet rub resistance prior to testing. There is a high percentage of permeability in this test (% T) is desirable as this indicates little extraction of the coating from the paper.

Der Test wurde nach der Vorschrift TAPPI RC-184, der von der Technical Association Pulp and Paper Industries empfohlen wird, durchgeführt.The test was performed according to TAPPI RC-184, published by the Technical Association Pulp and Paper Industries recommended is carried out.

Die Ergebnisse waren wie folgt:The results were as follows:

Überzugspräparat Coating preparation

Brookfield-Viskos. cP
bei 50 C und
10 Umdr./minBrookfield viscose. cP
at 50 C and
10 rev / min

Naßreibbeständigkeit; % T
TAPPl RC-184Wet rub resistance; % T
TAPPl RC-184

getrocknet gehärtetdried hardened

14 40014 400

1600016000

7 5207 520

70
80
1470
80
14th

Weiter wurde gefunden, daß das trockene, feste Harnstoff-Glyoxal-Kondensat mit gleichwertigen Ergebnissen dsm Überzugspräparat b^i der Mischung der Stärkepaste zugefügt werden konnte. In diesem Fall hatte das Überzugspräparat eine Brookfield-Viskosität von 15 00OcP und, getrocknet, eine Naßreibbeständigkeit von 70 und, gehärtet, von 78.It was also found that the dry, solid urea-glyoxal condensate with equivalent results dsm coating preparation b ^ i of the mixture of Starch paste could be added. In this case the coating preparation had a Brookfield viscosity of 15 00OcP and, when dried, a wet rub resistance of 70 and, when cured, of 78.

Example 2

33 Teile Harnstoff wurden zu 145 Teilen einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung zugefügt, die Mischung 15 Minuten bei 45° C gerührt und dann auf 25° C abgekühlt Das Mol-Verhältnis von Harnstoff zu Glyoxal betrug 0,55 :1. Ein Teil des wäßrigen Reaktionsproduktes wurde in einem Sprühtrockner sprühgetrocknet, der bei einer Einlaßtemperatur von 155° C und einer Konustemperatur von 65° C arbeitete. Das gewonnene feste Harnstoff-GIyox^l-Produkt war ein trockenes weißes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 7,6%.33 parts of urea were added to 145 parts of a 40% strength aqueous glyoxal solution, the mixture Stirred for 15 minutes at 45 ° C and then cooled to 25 ° C. The molar ratio of urea to Glyoxal was 0.55: 1. Part of the aqueous reaction product was spray dried in a spray dryer operating at an inlet temperature of 155 ° C and a cone temperature of 65 ° C worked. The solid urea glyox ^ l product recovered was a dry white powder with a moisture content of 7.6%.

Anwendungsbeispiel 2Application example 2

Papierüberzugspräparate wurden in der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Paper coating preparations were made in the following composition:

Teile
100,0
0,1
18,0Parts
100.0
0.1
18.0

Überzugspräparat Coating preparation

Brookfield-Viskos. cP
hei 50 C und
IO Umdr./minBrookfield viscose. cP
hot 50 C and
IO rev./min

Naßreibbeständigkeit % T
TAPPI RC-184Wet rub resistance% T
TAPPI RC-184

getrocknet gehärtetdried hardened

4540
4160
70804540
4160
7080

77
8577
85

80
79
8480
79
84

Example 3

Gemäß Beispiel 2 erfolgte eine Versuchsreihe zur Bildung eines trockenen, festen Harnstoff-Glyoxal-Adduktes. Dabei wurde das Mol-Verhältnis von Harnstoff zu Glyoxal variiert. In allen Fällen erhielt man ein frei fließendes Pulver.According to Example 2, a series of tests was carried out Formation of a dry, solid urea-glyoxal adduct. The molar ratio of urea to glyoxal was varied. In all cases one received a free flowing powder.

Mol.-VerhältnisMole ratio Wäliriges Reaklions-Wild reaction ] ro'jfcenes] ro'jfcenes ¹⁰ Harnstoff : Glyoxal ¹⁰ urea: glyoxal produklproduct VJduktVJdukt <g)<g) ΈΙΈΙ 0.9 : 10.9: 1 42664266 11571157 ■s 0.75 : 1■ s 0.75: 1 39823982 13931393 0,3 : I0.3: I. 46304630 11361136 0,25 : 10.25: 1 21162116 638638 0.15: 10.15: 1 28532853 338338

Papier-Überzugston
Natriumpyrophosphatdecahydrat
Hydroxyäthylierte Stärke
Trockenes Harnstoff-Glyoxal-Produkt 1,8Paper overlay tone
Sodium pyrophosphate decahydrate
Hydroxyethylated starch
Dry urea glyoxal product 1.8

Wasser auf eine Mischung mit 50,7% Gesamtfeststoffen Water to a mixture of 50.7% total solids

Dieses Präparat wurde mit A bezeichnet. Es erfolgten Vergleiche mit anderen Überzugspräparaien unter Verwendung eines Teils der wäßrigen Lösung aus Harnstoff und Glyoxal vor ihrer Trocknung (Präparat B), von 40%igem wäßrigem Glyoxal allein (Präparat C) und eines Präparates ohne Harnstoff oder Glyoxal (Präparat D). Die Ergebnisse zeigten, daß das sprühgetrocknete Harnstoff-Glyoxal-Produkt beim Naßreibtest und bezüglich der Brookfield-Viskosität völlig der ursprünglichen wäßrigen Lösung gleichwertig war. Die Möglichkeit zur Herstellung und Verwendung eines trockenen, festen Harnstoff-Glyoxal-Adduktes ist ein wesentlicher wirtschaftlicher Vorteil, da er eine leichtere Einstellung des Überzugspräparates nach Bedarf erlaubt und die Lagerung vereinfacht, da das trockene feste Produkt bezüglich Stabilität und benötigtem Raum bessere Lagerungseigenschaften als die flüssige Mischung hat. Die Verwendung von wäßrigem Glyoxal allein (Präparat C) war nicht befriedigend, da die Brookfield-Viskosität höher war. In Abwesenheit von Harnstoff und Glyoxal (P^räparat D) waren die Naßreibeigenschaften wesentlich schlechter. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: This preparation was designated with A. Comparisons were made with other coating preparations using part of the aqueous solution of urea and glyoxal before drying (preparation B), of 40% aqueous glyoxal alone (preparation C) and a preparation without urea or glyoxal (preparation D). The results showed that the spray-dried urea-glyoxal product was completely equivalent to the original aqueous solution in the wet rub test and in terms of Brookfield viscosity. The possibility of producing and using a dry, solid urea-glyoxal adduct is a significant economic advantage, since it allows easier adjustment of the coating preparation as required and simplifies storage, since the dry, solid product has better storage properties than that in terms of stability and required space has liquid mixture. The use of aqueous glyoxal alone (Preparation C) was unsatisfactory because the Brookfield viscosity was higher. In the absence of urea and glyoxal (P ^r äparat D) the wet rub were much worse. The results are summarized in the following table:

,ο Dieses Beispiel zeigt, daß innerhalb des angegebenen Harnstoff- zu Glyoxal-Bereiches ein geeignetes trockenes Produkt hergestellt werden kann. Die Pulver sind in Papierüberzugsmassen verwendbar. Die geringe Ausbeute bei dem niedrigen Harnstoff- zu Glyoxal-Verhält-, ο This example shows that within the specified Urea to glyoxal range a suitable dry product can be produced. The powders are in Paper coating compounds can be used. The low yield with the low urea to glyoxal ratio

,_ς nis kann aufgrund eines Verlustes an nicht umgesetztem Glyoxal durch Verflüchtigung erklärt werden., _ς nis can be explained due to a loss of unreacted glyoxal through volatilization.

Anwendungsbeispiel 3Application example 3

Durch Verwendung von 100 g Stärke, 390 g Wasser _w und 7,7 g eines trockenen, festen Harnstoff-Glyoxal-Adduktes, in welchen das Verhältnis von Harnstoff zu Glyoxal 0,55:1 betrug, wurde eine Stärkemasse hergestellt. Dann wurde ein Papierüberzugspräparat der folgenden Zusammensetzung hergestellt: _W by using 100 g of starch, 390 g of water and 7.7 g of a dry, solid urea-glyoxal adduct, in which the ratio of urea to glyoxal 0.55: 1 was, a starch composition was prepared. Then a paper coating preparation of the following composition was prepared:

Ton, 70% Feststoffe
Wasser
Stärkemasse
CalciumstearatClay, 70% solids
water
Starch mass
Calcium stearate

Teile 286Parts 286

6 1806 180

Das Präparat hatte eine Brookfield-Viskosität von 4560OcP bei 5O⁰C und 10 U/min. Es wurde auf Papierrohstoff ausgewertet und zeigte die folgenden Ergebnisse:The product had a Brookfield viscosity of 4560OcP at 5O ⁰ C and 10 U / min. It was evaluated on stock and showed the following results:

Getrocknet AusgehärtetDried Cured

Helligkeit; % 80.0 80.5Brightness; % 80.0 80.5

_s0 Glanz; % 46 49 _s0 gloss; % 46 49

Naßreibbeständigkeit; %T 65.6 68.5Wet rub resistance; % T 65.6 68.5

Anwendungsbeispid 4Application example 4

Durch Verwendung von 100 g Stärke, 390 g Wasser >5 und 7,4 g eines trockenen, festen Harnstoff-Glyoxal-Adduktes mit einem Harnstoff- zu Glyoxalverhältnis von 0,55 :1 wurde eine Stärkemasse hergestellt. Dann wurde ein Papierüberzugspräparat der in Anwendungsbeispiei 3 angegebenen Zusammensetzung hergestellt; dieses hatte eine Brookfield-Viskosität von 33 000 cP bei 50° C und 10 U/min. Es wurde auf Papierrohstoff ausgewertet und zeigte die folgenden Ergebnisse:By using 100 g starch, 390 g water> 5 and 7.4 g of a dry, solid urea-glyoxal adduct A starch mass was produced with a urea to glyoxal ratio of 0.55: 1. Then became a paper coating preparation of the composition given in Application Example 3 was prepared; this had a Brookfield viscosity of 33,000 cP at 50 ° C and 10 rpm. It was evaluated on paper stock and showed the following results:

Getrocknet AusgehärtetDried Cured

Helligkeit; %
Glanz. %Brightness; %
Shine. %

81.0 4881.0 48

80.080.0

Claims

Patent claims:

1. Dry, solid urea-glyoxal condensate. obtained by reacting a mixture of Urea and glyoxal with a urea-glyoxal ratio from 0.25 to 0.9 moles of urea per mole of glyoxal in an aqueous medium and subsequent drying of the reaction solution.

2. Dry, solid urea-glyoxal condensate obtained according to claim 1 by reaction a mixture of urea and glyoxal with a urea-glyoxal ratio of 0.45 to 0.65 Moles of urea per mole of glyoxal.

3. The use of the products according to claims 1 and 2 in paper coating compositions.