DE2501614A1

DE2501614A1 - Verfahren zur herstellung von propylen-homo- oder copolymerisaten

Info

Publication number: DE2501614A1
Application number: DE19752501614
Authority: DE
Inventors: Mamoru Asada; Kiyoshi Matsuyama; Akinobu Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-01-16
Filing date: 1975-01-16
Publication date: 1975-07-17
Also published as: DE2501614C3; BR7500312A; FR2257607A1; JPS5841283B2; NL7500462A; DE2501614B2; FR2257607B1; US4053697A; BE824438A; GB1482670A; JPS50102681A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Propylen-Homo- oder Copoly-

merisaten"

Priorität: 16. Januar 1974, Japan, Nr. 8070/I974

Die Polymerisation von Propylen, gegebenenfalls im Gemisch, mit einem anderen monomeren ungesättigten Kohlenwasserstoff, in Masse ist bekannt. Der Dampfdruck des Lösungsmittels der bei der Polymerisation in Masse entstandenen Polymeraufschlämmung, das aus monomeren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich aus Propylen besteht, ist höher als bei einer üblichen Polymerisation in Aufschlämmung oder in Lösung, bei der flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5» vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, als Lösungsmittel verwendet werden. Das Polymerisat läßt sich daher aus der Aufschlämmung nur unter vermindertem Druck abtrennen. Das nach dem vorstehenden beschriebenen Verfahren vom Lösungsmittel abgetrennte ΡοΙ^ιιιοΓχεειΐ hat im eillgemeinen einige Nach-

509829/0903

teile. Vor allem enthält das Polymerisat größere Mengen an in siedendem n-Heptan löslichem Polymerisat. Ferner enthält es größere Mengen an Katalysatorrückständen.

Bei der Polymerisation in Masse ist es möglich, die Menge der Katalysatorrückstände im Polymerisat zu vermindern, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit größer ist als bei der üblichen Polymerisation in Aufschlämmung und die Polymerisation mit einer Mindestmenge an Katalysator durchgeführt werden kann. Deshalb kann eine Nachbehandlung der Polymeraufschlämmung, bei der lösliche Polymeranteile mit siedendem n-Heptan abgetrennt werden, entfallen. Dies ist wirtschaftlich vorteilhaft. Das nach der vorstehend beschriebenen Methode erhaltene Polymerisat hat jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise besteht das bei der Polymerisation mit einem Katalysatorsystem aus TltantriChlorid und Aluminiumdiäthyl hergestellte Polymerisat nur zu 75 bis 85 Gewichtsprozent aus in siedendem n-Heptan unlöslichem Polymerisat.-Bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus Titantrichiοrid und einem Diäthylaluminiumhalogenid beträgt der Anteil an in siedendem n-Heptan unlöslichem Polymerisat 85 bis 95 Gewichtsprozent. Das vorstehend beschriebene Polymerisat ist insbesondere hinsichtlich Steifheit und Klebriglceit von unbefriedigender Qualität. Das Polymerisat kann zwar noch zur Herstellung von Preßteilen, nicht aber zur Herstellung von Folien und Fäden eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Qualität des Polymerisats wird im allgemeinen die aus der Polymerisationszone abgeführte Polymerauf-

5098 29/0903

schlämmung oder das unter vermindertem Druck von den monomeren ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgetrennte Polymerisat, die zur Hauptsache aus Propylen bestehen, mit Katalysatordesaktivatoren behandelt und anschließend mit einem hauptsächlich aus gesättigten, flüssigen Kohlenwasserstoffatomen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel oder einem flüssigen, monomeren ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Propylen, das in der Polymerisationszone polymerisiert wird, gewaschen, um auf diese Weise im Lösungsmittel lösliches Polymerisat und Katalysatorreste abzutrennen.

Als Katalysatordesaktivatoren werden Verbindungen verwendet, die den Katalysator zersetzen und/oder die Polymerisation durch Bildung eines Komplexes mit dem Katalysator abbrechen, die Bildung von unerwünscht hochmolekularen Polymerisaten unterdrücken und in der anschließenden Waschstufe die Extraktion der Katalysatorrrückstande durch das Lösungsmittel erleichtern. Spezielle Beispiele für diese Desaktivatoren sind Alkohole, Äther, Ketone und Komplexbildner. Diese Verbindungen werden entweder als solche oder verdünnt mit dem' vorstehend beschriebenen Lösungsmittel bei der vorstehend beschriebenen Weiterverarbeitung eingesetzt.

Zur Verminderung der Bildung von im Lösungsmittel löslichen Polymerisaten werden verschiedene Verfahren angewendet. Beispielsweise wird bei einem Verfahren als Katalysatorsystem eine Komplexverbindung aus einem Titanhaiοgenid und einem Aluminiunihalogenid verwendet. Bei einem anderen Verfahren werden dem

509829/0903

Katalysatorsystem oder dem Polymerisationssystem Verbindungen zugesetzt, die nachstehend als dritte Komponente beschrieben werden, die die Polymerisationsbedingungen so verbessern, daß die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann_o Bei diesen Verfahren fallen jedoch immer noch erhebliche Mengen an im Lösungsmittel löslichen Polymerisaten an. Zur Herstellung von Polymerisaten guter Qualität müssen die im Lösungsmittel löslichen Polymerisate in einer gesonderten Stufe abgetrennt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisation in flüssigem Propylen (nachstehend als Polymerisation in Masse bezeichnet) zu schaffen, das die vorstehend geschilderten Nachteile vermeidet und Polymerisate guter Qualität auch für Folien und Fäden liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisation in Masse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem anderen ungesättigten monomeren Kohlenwasserstoff, in einer Polymerisationszone in flüssigem Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das im wesentlichen aus einer: durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung hergestellten und aktivierten Titanverbindung und einer Organoaluminiumverbindung besteht, aus der Polymerisationszone die

509829/0903

entstandene Polymeraufschlämmung in den oberen Teil eines Waschturmes einspeist und im Gegenstrom mit flüssigem Propylen behandelt, das in den unteren Teil des Waschturmes eingespeist wird, und hierauf das in der Polymeraufschlämmung gelöste lösungsmittellösliche Polymer und die gelösten Katalysatorrückstände abtrennt, wobei als ¥aschturm entweder

(a) ein Gegenstrom-Mehrfachabteil-Waschturm, bei dem das Leitblech und der Rührer jeder Komponente in einem Neigungswinkel von 10 bis 80 angeordnet sind, oder

(b) ein Gegenstrom-Fließbett-Waschturm verwendet wird, der in seinem unteren Teil mit Mehrfachrührern aus einfachen, geraden Rührblättern ausgerüstet ist, in dem Fließbettbedingungen aufgebaut werden.

In Fig. 1 und 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren schematisch erläutert. ■

Die erfindungsgemäß als Katalysatorkoinponente verwendete Titanverbindung ist ß-Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung hergestellt wirdβ Mit dieser Ausgangsverbindung läßt sich eine hochaktive Titanverbindung erhalten, die hierauf mit einem Komplexbildner, einer Organoaluminiumverbindung und Titantetrachlorid behan— . delt wird. * ' ,

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besitzt eine mindestens dreimal höhere Aktivität als ein Katalysator, der nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Wärmebehandlung nach

509829/Ö903

der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20501/1964 erhalten wird.

Beispielsweise kann der in der Japanischen Patentanmeldung 123783/1973 beschriebene feste Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden_o '

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann unter den in der JA-OS 3^^78/1972 beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus (a) einer aktivierten Titanverbindung und (b) einer Organoaluminiumverbindung. Dieser Katalysator kann noch eine der bekannten dritten Komponenten enthalten, beispielsweise ein Amin, einen Äther oder Ester, Schwefel, Halogen, Benzol, ein Azulenderivat, eine organische oder anorganische Stickstoffverbindung, eine Phosphorsäure- oder phosphorige Säureverbindung.

Ein nicht nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellter Katalysator, beispielsweise übliches, mit Aluminium reduziertes und gemahlenes Titantetrachlorid, hat eine breite Teilchengrößenverteilung, Bei Verwendung dieses Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren treten größte Schwierigkeiten auf, weil bei der Behandlungsstufe im Waschturm erhebliche Verluste an Polymerisat auftreten und Schwierigkeiten in den Rohrleitungen und anderen Einrichtungen verursacht werden.

509829/0 903

Bei Verwendung eines durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Wärmebehandlung hergestellten Katalysators liegt zwar die Teilchengrößenverteilung des Katalysators im gewünschten Bereich, doch hat dieser Katalysator eine unzureichende Aktivität. Selbst bei der Polymerisation in Masse hat das Endprodukt eine schlechte Farbe und ist den bekannten Polymerisaten unterlegen. Demgegenüber lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Propylenpolymerisate in wesentlich einfacherer und wirtschaftlicherer ¥eise und mit mindestens gleicher Qualität wie die bekannten Propylenpolymerisate herstellen. ■ ■■- .

Als monomere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die mit Propylen copolymerisierbar sind, werden unverzweigte Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere #-Olefine, oder deren Gemische verwendet. Bevorzugt ist Äthylen.

Die Polymerisation muß unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das Propylen in flüssiger Phase vorliegt. Der Polymerisationsdruck, die Temperatur , das Katalysatorsystem, der Kettenüberträger, die Konzentration des Stabilisators, die Rühr-, Kühl- und Heizbedingungen hängen von der Art der Polymerisation, beispielsweise der Polymerisatxonsgeschwindigkeit und der Verweilzeit, sowie der Art des Polymerisats, der Polymerausbeute, der Schmelzviskosität und Schlagzähigkeit des Polymerisats, ab.

Das erfindungsgemäße Vorfahren ist durch folgende Merkmale

$03829/0903

gekennzeichnet:

1· Propylen wird in flüssigem Propylen der Homopolymer!sation oder Copolymerisation unter Vervrendung eines sehr aktiven Katalysatorsystems unterworfen, das im wesentli chen aus einer Katalysatorkomponente (a), nämlich, einer durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Aktivieren hergestellten Titanverbindung und aus einer Katalysatorkomponente (b), nämlich einer Organoaluminiumverbindung, besteht;

2. in einem Gegenstrom-Waschturm werden unter Verwendung von flüssigem Propylen als Waschflüssigkeit das in der Aufschlämmung gelöste Polymer und in der Aufschlämmung gelöste und/oder suspendierte Katalysatorreste vom Pro dukt abgetrennt;

,3· durch das Extraktions- und Waschverfahren wird ein gereinigtes Propylen-Polymerisat erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Gemäß Fig. 1 wird flüssiges Propylen durch die Leitung 2 in den Polymerisationsreaktor 1 eingespeist. Ferner werden ein monomerer ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie Äthylen, ein Kettenüberträger, wie Wasserstoff, und der Katalysator durch die Leitungen 3» ^ und 5 in den Reaktor 1 eingespeist₀

Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 90 C während eines Zeitraums von 1 bis 20 Stunden unter

509829/0903

einem Druck durchgeführt, bei dem das Propylen in flüssiger Phase vorliegt. Der Druck kann im Bereich von 10 bis 50 at liegen. Aus dem Reaktor 1 wird die entstandene Polymeraufschlämmung als "Kopfbeschickung" diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich in den Kopf 8 eines Gegenstrom-Waschturms 7 eingespeist. Flüssiges Propylen, vorzugsweise frisches, kein lösliches Polymer enthaltendes Propylen, wird als "BodenbeSchickung" durch die Leitung 9 in den Boden des Waschturmes 7 eingespeiste Das in der Polymeraufschlämmung gelöste Polymer (hauptsächlich nichtkristallines Polymer) und Kataly— satorreste in der Aufschlämmung werden durch die Leitung 10 entnommen und auf nichtkristallines Polymer aufgearbeitet. Die Polymeraufschlämmung wird im Waschturm 7 im Gegenstrom mit dem in den Boden des ¥aschturmes eingespeisten flüssigen Propylen behandelt, und unlösliches Polymer in der Polymeraufschlämmung wird selektiv durch die Leitung 11 abgeführt. Die im Bodenteil des Waschturms sich absetzende Polymeraufschlämmung wird durch das Ventil 12, das durch einen Fühler LC für die Phasengrenze oder Konzentration gesteuert wird, abgezogen und in einem Ausdampfgefäß 13 auf etwa Atmosphärendruck entspannt. Im Aus~ dampfgefäß 13 werden flüchtige Monomere, hauptsächlich flüssiges Propylen, vordampft und durch die Leitung 1*1- abgeführt und wiedergewonnen. Das im Ausdampfgefäß 13 erhaltene unlösliche Polymerisat \iird entweder unmittelbar oder nach einer weiteren Behandlung zur Abtrennung von Katalysatorresten in einen Extruder eingespeist.

Vorzugsweise wird durch die Leitung 9 oder 16 in den Wasch—

509829/0903

turm ein Kettenüberträger oder Katalysatordesaktivator, wie Acetylaceton oder Propylenoxid, eingespeist, um Schwierigkeiten infolge der Bildung von hochmolekularen Polymerisaten im Waschturm oder eine QualitätsVerschlechterung zu vermeiden. Diese Verbindungen können entweder unverdünnt oder mit flüssigem Propylen verdünnt eingespeist werden.

Die Behandlung im Waschturm verläuft folgendermaßen:

1· Flüssiges Propylen in der KopfbeSchickung wird mittels der vom Boden des Waschturms aufsteigenden Bodenbeschikkung extrahiert und durch die Leitung 10 im Kopf des Waschturms abgetrennt,

2. Das unlösliche Polymer in der Kopfbe Schickung wird zusammen mit einem Teil- der Bodenbeschickung nach dem Waschvorgang durch die Leitung 11 im Boden des Waschturms abgezogen.

Der Waschturm weist Leitbleche an der Kopfbeschickungsplatte auf, um zvL vermeiden, daß das lösliche Polymer zusammen mit den festen Polymerteilchen zum Boden des Waschturms gelangt. Der Waschturm ist in mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5i Abteile unterteilt. Das Verhältnis der offenen zur geschlos- , senen Fläche jeder Trennplatte ist so gering wie möglich, vorzugsweise 20 bis 50 fo (0,2 : 1 bis 0,5 : 1 )« Die nach abwärts sinkenden Polymerteilchen von der oberen Platte sollen mit der Trennplatte zusammenstoßen. Ferner kann ein Rückvermischen durch Erhöhen der Strömungsgeschwindigkeit der Bodenbeschickung vermieden werden. Dies hat zur Folge, daß sich der Waschoffokt

609323/0903

in jedem Abteil vergrößert.

Die vorgenannte erste Bedingung wird verhältnismäßig einfach durch diese Maßnahmen erfüllte Zur Erfüllung der zweiten Bedingung ist es wichtig, daß auf keiner Platte eine Zunahme der Abscheidung von Polymer erfolgt, um ein Verweilen bzw. Festsetzen von unlöslichen Polymerteilchen zu verhindern. Vorzugsweise wird im Waschturm ein Rührwerk angebracht, das mit niedriger Umdrehungsgeschwindigkeit betrieben wird, um das Polymer von den Platten abzustreifen. Ferner haben die Trennplatten jedes Abteils, das Rührwerk, der Bodenschaber 17» die Leit- bleche und jeder Stutzen eine Neigung von O oder 10 bis 80 , insbesondere 0 oder 30 bis 60 , so daß die Polymerteilchen entlang der Neigung herabgleiten können. Vorzugsweise wird das Rührwerk langsam gedreht. Die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 1 bis 20 U/min. Eine Umdrehungsgeschwindigkeit von mehr als 100 U/min bewirkt ein vermehrtes Festsetzen von unlöslichen Polymerteilchen auf den Platten. Für die ¥aschwirkung ist es ferner günstig, daß auch die Trennplatten gedreht werden bzw. rotieren,

Wasserstoff kann entweder unverdünnt oder zusammen mit flüssigem Propylen entsprechend den Polymerisationsbedingungen in den Reaktor eingespeist werden, um die Bildung von hochmolekularen Polymerisaten auf ein Mindestmaß zu beschränken. Dies wirkt sich auch auf die Verweilzeit des Polymerisats im Waschturm aus. Ferner läßt sich dadurch die Qualität des gereinigten Polymerproduktes, beispielsweise seine Schmelzvis-

509829/0903 _j

25016H

kosität, einstellen. Die mittlere Verweilzeit des Polymerisats beträgt im allgemeinen 20 bis 30 Minuten_e Eine genaue Verweilzeit läßt sich nicht angeben, weil die Waschwirkung von der Art der Waschzone und den Waschbedingungen abhängt.

Die flüssige Bodenbeschickung wird durch die Leitung 9 in den Waschturm eingespeist. Ein Teil dieser Flüssigkeit wird mit dem unlöslichen Polymerisat vermischt, das sich durch Absetzen abtrennt. Das unlösliche Polymerisat liegt mindestens in der gleichen Konzentration vor wie in der durch die Leitung eingespeisten flüssigen KopfbeSchickung. Vorzugsweise liegt es

vor.

in höherer Konzentration als in der Kopfbe Schickung/? Das Vermischen erfolgt mit einem Bodenschaber 17# Sodann wird das Gemisch durch die Leitung 11 und gesteuert durch ein Ventil 12 abgeführt. Das Ventil 12 wird durch den Fühler LC gesteuert. Der andere Teil der Bodenbeschickung steigt als Waschflüssigkeit im Waschturm empor und wird zusammen mit einem Teil der flüssigen KopfbeSchickung durch die Leitung 10 abgeführt. Bei hoher Strömungsgeschwindigkeit der im Waschturm ansteigenden Waschflüssigkeit - nachstehend als ansteigende Flüssigkeit bezeichnet - wird zwar die Waschwirkung besser und ein Rückvermischen der flüssigen KopfbeSchickung verhindert, doch werden kleine Polymerteilchen durch die Leitung 10 mitgerissen, was sich auf den Umwälzvorgang ungünstig auswirkt (Störungen im Botrieb der Umwälzpumpe) und höhere Produktverluste mit sich bringt. Deshalb wird das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der ansteigenden Flüssigkeit zur Kopfbeschickung auf einen Wert von 0,2 : 1 bis vorzugsweise 0,5 ί 1 bis 2 :

509829/0903 -¹

eingestellt. Unter diesen Bedingungen beträgt der Anteil des durch die Leitung 10. austretenden unlöslichen Polymers, bezogen auf die Polymergesamtmenge, etwa 10 ⁰Jo im Vergleich zu dem bekannten Polymer, Bei Verwendung des Katalysatorsystems aus einer durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung hergestellten und aktivierten Titanverbin— dung und einer Organoaluminiumverbindung oder dieses Katalysators auf einem Träger mit enger Teilchengrößenverteilung gelingt es, die Verluste an unlöslichem Polymerisat auf weniger als 2 bis 5 ⁰Jo zu vermindern. Ferner werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn ein Abschnitt des Kopfes des Waschturmes erweitert oder ein Absetzbehälter mit größerem Querschnitt als der Waschturm in die Leitung 10 geschaltet und das abgeschiedene Polymer wieder in den Waschturm zurückgeführt wird«

Der Druck im Polymerisationsreaktor 1 hängt lediglich von der Polymerisationstemperatur ab. Gewöhnlich wird er durch die Temperatur und/oder die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers im Mantel des Reaktors gesteuert. Es genügt, wenn der

2 Druck im Waschturm 7 etwa 1 bis 2 kg/cm niedriger liegt als im Polymerisationsreaktor. Die Temperatur im Waschturm liegt somit um mehrere C niedriger als im Polymerisationsreaktor_o Dies läßt sich leicht dadurch erreichen, daß man die Temperatur der flüssigen Bodenbeschickung durch einen Temperaturregler 18 steuert.

Kegelförmige Trennplatten und RühreinrIchtungen in jedem Abteil, wie in Fig. 1 gezeigt, sind besonders brauchbar, weil

S09829/0903 -J

ein Rückvermischen der ansteigenden Flüssigkeit hierdurch erschwert wird. Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren die in Fig. 2 gezeigte Ausführungsform verwendet, d. h. ein Gegenstrom-Fließbett-Waschturm, der mit Mehrfachrührern aus geraden, senkrecht zur Rührachse angeordneten Rührblättern in seinem unteren Teil ausgerüstet ist, in dem Bedingungen für ein Fließbett erfüllt werden. Diese Vorrichtung hat folgende Merkmale :

1. Die Vorrichtung läßt sich leicht und störungsfrei betreiben; es ist kein hochtouriges Rühren unter hohem Druck erforderlich,

2. Das gereinigte Polymer läßt sich leicht abtrennen, well das Polymer zusammen mit der Waschflüssigkeit abgetrennt wird.

3. Die Wasch- und Abtrennwirkung läßt sich in weiten Grenzen steuern,

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 '

(a) Herstellung des Katalysators

1. In einem 200 Liter fassenden Autoklav werden 6θ Liter Hexan und 15 Liter Titantetrachlorid vorgelegt. Sodann wird unter einem Schutzgas bei -5 C eine Lösung von 17»^ Liter Diäthylaluminiumchlorid in ^5 Liter Hexan eingespeist. Hierauf wird die Temperatur des Reaktors auf 70 G erhöhte Der Reaktor

5 09829/0 903 -J

wird eine Stunde gerührt und sodann abkühlen und stehenge- . lassen. Der flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen. Der Katalysator wird 3mal mit jeweils 45 Liter Hexan gewaschen. Es werden 21,0 kg ß-Titantrichlorid erhaltene

2β 21,0 kg ß-Titantrichlorid werden mit I50 Liter Hexan und 18 Liter Di-n-butyläther versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei 4o C gerührt und sodann stehengelassen. Der flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen und der Katalysator 3mal mit jeweils 45 Liter Hexan gewaschen.

3. Der erhaltene feste Katalysator wird mit 30,0 Liter Äthylaluminiumdichlorid und 30 Liter Hexan versetzt und 2 Stunden auf 90 C erhitzt. Danach wird der Katalysator abzentrifugiert, 4mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen und getrocknet.

4. 20,0 kg des getrockneten festen Katalysators werden mit 75 Liter Hexan und 24,9 Liter Di-n-butyläther versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur (20 bis 30 C) gerühi-t. Sodann wird der flüssige Überstand dekantiert und verworfen. Der Katalysator wird 4mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen. Dieser Katalysator wird zur Polymerisation unter trockenen Bedingungen oder Aufschlämmungsbedingungen Verwendet, Der Kata—· lysator wird nachstehend als "fester Katalysator III" bezeichnete

(b) Polymerisation von Propylen und Reinigung des erhaltenen Polymerisats

509829/0903

In einem 30 ra fassenden Polymerisationsreaktor werden kontinuierlich in Gegenwart von Wasserstoff I5OO kg/stunde flüssiges Propylen, kO kg/Stunde fester Katalysator III und 6OO g/ Stunde Diäthylaluminiumchlorid eingespeist. Die Temperatur des Gemisches wird auf 70 C eingestellt. Während der Polymerisation beträgt der Druck im Polymerisationsreaktor 31 bis 31,8 at. Die entstandene Pοlymeraufschlämmung wird abgeführt, um das Flüssigkeitsniveau im Polymerisationsreaktor konstant zu halten. Unter diesen Bedingungen besteht die abgeführte Polymeraufschlämmung aus 590 kg/Stunde festem Polymerisat, 15 kg/Stunde in Propylen gelöstem, sogenannten ata.ctisch.em Polymerisat und 895 kg/Stunde nicht umgesetztem flüssigen Pro-. pylen einschließlich des größten Teils der Organoaluminiumverbindung.

Die Polymeraufschlämmung wird vom Boden des Polymerisationsreaktors kontinuierlich entnommen und in den Kopf 8 des in Fig. 1 gezeigten Waschturmes 7 eingespeist. Durch die Leitung 16, die in die Leitung 8 mündet, werden I50 g/Stunde Propylen-

oxid eingespeiste Gleichzeitig werden in den Boden des Waschgere in:Lcrtes_ turmes durch die Leitung 9 kontinuierlich 1100 kg/StundeTflüssiges Propylen bei einer Temperatur von 61 bis 64 C eingespeist. Die Platte jedes Abteils, das Rührwerk, der Bodenschaber, die Leitbleche und jede Düse sind mit einem Neigungswinkel von 45 angeordnet. Der Waschturm hat 10 Abteile Lind wird mit einer Geschwindigkeit von 12 U/min gerührt₀ Während des Betriebs beträgt der Druck im Waschturm 26,1 bis 27,0 at. Das am Boden dos Waschturmes abgeschiedene Polymer wird kon-

^L 509829/0903 -i

tinuierlich durch die Leitung 11 über das Ventil 12, das mit einem Fühler LC verbunden ist, in das Abdampfgefäß I3 geführt. Vom Kopf 10 des Waschturmes werden I5OO kg/stunde flüs siges Propylen einschließlich der Aluminiumkomponente des Katalysators und 15 kg/Stunde atactisches Polymer in die (nicht gezeigte) Wiedergewiniiungsstufe für das atactische Polymer geführt. Der Verlust an feinteiligem Polymer beträgt weniger als 1 °/o. Die vom Boden des Waschtürmes entnommene Polymeraufschlämmung wird im Abdampfgefäß 13 entspannt, und das Propylen verdampft. Vom Boden des Abdampfgefäßes 13 wird gereinigtes Polymerpulver entnommen.

In Tabelle I sind die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats und von Vergleichsprodukten zusammengefaßt. Die Blockeigenschaften wurden an einer 30 Mikron dikken Folie bestimmt, die durch ein T-Strangpreßwerkzeug mit einem Querschnitt von hO mm extrudiert wurde. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Polymerausbeute pro Gewichtseinheit des hochaktiven festen Katalysators etwa 15 000 g/g beträgt Lind der Aschegehalt des Polymers in der gleichen Größenord-, nung liegt wie bei einem üblichen Polymer, das durch ein kompliziertes Reinigungsverfahren erhalten wurde. Der Isotactizitätsindex (il) beträgt mindestens 98 ^c/o. Durch 65 C warmes flüssiges Propylon wird praktisch nichts extrahiert. Die Waschwirkung des ¥aschturmes ist ausgezeichnet. Eine Folie aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat ist von besserer Qualität als eine Folie aus üblichem Polypro— pylen_o

509829/0903

- - ie - 25016H

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter praktisch, den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird für die Extralctions- und Waschstufe der in Pig. 2 gezeigte Waschturm verwendet. Die Qualität der aus dem Polymerisat erhaltenen Folie ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter praktisch gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird kein Propylenoxid durch die Leitung 16 in den Waschturm 7 eingespeist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Qualität des vom Boden des Abdampfgofäßes 13 erhaltenen Polymers und der daraus hergestellten Folie ist ebenso gut wie in Beispiel 1,

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird unter praktisch den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird die vom Boden des, Polymerisationsreaktors 1 entnommene Polymeraufschlämmung unter Auslassung des Waschturmes 7 von Fig. 1 unmittelbar in das Abdampfgefaß 13 eingespeist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. In diesem Fall nimmt der Isotactizitätsindex (il) ab, und der Gehalt an Aluminiumkomponente des Katalysators im Polymer nimmt zu, selbst wenn ein Katalysator hoher Aktivität verwendet wird, der eine hohe Polymerausbeute liefert. Das Polymerisat eignet sich zwar zur Herstellung von Preßteilen, die Produkte haben jedoch eine unbefriedigende Qualität, Die Qualität von Folien ist schlechter als die von herkömmlichen

S09829/0903

Polypropylenfolien, weil die Blockeigenschaften schlecht sind. Außerdem enthält die. Folie zahlreiche Bläschen.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird anstelle des in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysators III technisch hergestelltes Titantrichlorid (TiCl AA von der Toyo Stauffer Co., Ltd.) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Das Produkt ist dem im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produkt in jeder Hinsicht unterlegen.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wird unter den praktisch gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird anstelle des in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysators III technisches Titantrichlorid AA verwendet. Aus Tabelle I geht hervor, daß die Wirkung des Wasch— turmes günstig ist„ Jedoch beträgt der Verlust an festem Polymer durch die Leitung 10 aus dem Kopfteil des Waschturmes 3,5 ^c/o. Diese Menge ist somit größer als in Beispiel 1. leim die Rührgeschwindigkeit im Waschturm nicht erhöht wird, läßt sich das am Boden des Waschturmes abgesetzte Produkt bisweilen nicht abführen,, Das vom Böden des Absetzgefäßes 13 entnommene Polymer besitzt einen größeren Aschegehalt (hauptsächlich Titanverbindungen) als das in Beispiel 1 erhaltene Polymer. Das Produkt kann zwar zur Herstellung von Preßteilen verwendet werden, jedoch sind Folien und Fäden aus dem Polymer von schiechtorer Qualität als aus herkömmlichen Polypro-

609829/0903

pylen.

Beispiel 4

(a) Herstellung des Katalysators

1, Ein 200 Liter fassender Autoklav wird mit 48 Liter Hexan und 21 kg Titantetrachlorid beschickt. Sodann wird unter einem Schutzgas innerhalb 4 Stunden bei O C eine Lösung von 17 kg Diätlaylaluminiumchlorid in 45 Liter Hexan zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Autoklaveninhalt auf 65 C erwärmt, eine Stunde gerührt und danach abkühlen und stehengelassen. Der flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen. Der Katalysator wird 5mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen.

2. Danach wird der Autoklav mit 110 Liter Hexan und 16- kg Diisoamyläther versetzt, eine Stunde bei 35 ^J gerührt und danach stehengelassen. Der flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen. Der Katalysator wird 5mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen.

3.. Danach wird der Autoklav mit 41 Liter Hexan und 48 kg Titantetrachlorid versetzt und unter Rühren 2 Stunden auf 65 C erhitzt. Danach wird der Autoklav abkühlen und stehengelassen, Der flüssige Überstand wird dekantiert und verworfen und der Katalysator 5mal mit jeweils 50 Liter Hexan gewaschen. Es werden 17 kg eines festen Katalysators IV erhalten.

(b) Polymerisation von Propylen und Reinigung des erhaltenen Polymerisats

509829/0903

Beispiel 1 wird unter praktisch, den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch, wird.der unter vorstehend (a) erhaltene Katalysator 4 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßte Der Aschegehalt (Titanverbindungen) des Polymerisats ist zwar etwas größer als in Beispiel 1, jedoch werden sonst ähnliche Ergebnisse erhalten.'

509829/0903

Katalysator

Typ

Strömungsgeschwindigkeit der Titankomponente (g/h) Strömungsgeschwindigkeit

der Aluminiumkomponente (g/h)

liaschstufe

Waschturm

Strömungsgeschwindigkeit des Katalysators Desaktivator (g/h)

Polymorisationsergebnisse festes Polymer in der Aufschlämmung (kg/h) lösliches Polymer in der Aufschlämmung (kg/h)

Katalysatorleistung (g/g) Polymereigenschaften

Tabelle	I	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Beispiel 1	fester Kataly sator III	fester Kataly sator III	Katalysator IV
fester Kataly sator III	40	40	75
4o	6OO	600	600
600	- Fließbett	Mehrfachabteil	Mehrfachabteil
Mehrfachabteil	150		150
ISO

T-Asehe (ppm)
(ppm)

590

15	15	15	12	ro
15 100	15 100	15 100	8 000	cn CD
				CD
98,5	98,2	98,2	98,0	-£>■
70	72	75	108
35	32	37	67

Tabelle I — Fortsetzung?

O CO OD CO

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3 Beispiel k	25	■Vergleichsbeispiel 3
Al₂O₃ (ppm)	21	25	27	,98 1,97
ίη7 (dJt/β)	1,95	1,98
FoIi eneigens chaf t en				18
Blocken (g/100 cm )	13	15	18	,2 2,0
Trübung (^c/o)	2,3	2,2	2,	66ΟΟ
Young's Modul (kg/cm )	6650	65ΟΟ	6650	keine keine
Blasen	keine	keine	1 Verglei'chsbeispiel 2
	Verfcleichsbeispiel

Katalysator Typ

Strömungsgeschwindigkeit der Titankomponente (g/h) Strömungsgeschwindigkeit der Aluminiumkomponente (g/h)

Waschstufe

Waschturm

, Strömungsgeschwindigkeit des Katalysators Desaktivator (g/h)

fester Katalysator III
6OO

TiCl₃AA

180 600

TiCl₃AA

180 6OO

Mehrfachabteil 150

Polymerisationsergebnisse festes Polymer in der Aufschlämmung (kg/h) lösliches Polymer in der Aufschlämmung (kg/h)

Katalysatorleistung (g/g) Polymereigenschaften II T-Asehe TiO „ Al₂O₃

(ppm) (ppm) (ppm)

Folieneigenschaften

Blocken (g/100 cm )

Trübung (°/o)

Young's Modul (kg/cm )

Blasen

Tabelle I - Fortsetzung Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3

590

16	,0
15 10O
93
602
55	,98
505
1	,2
75
2	vorhanden
5010

605

68	,0
3 700
87
, 720
150	,96
490
1	,5
87
2	vorhanden
5020

605

68 700

170 132

2,1 662Ο vorhanden

Anmerkungen:

1) II: Gewichtsprozent durch siedendes n-Heptan in einem

Soxhlet-Extraktor extrahierten Rückstandes.

2) T-Asche: TiO₂ und AlpO„ nach dem Verbrennen des Polymer

pulvers kolorimetrisch bestimmt.

3) TI: grundmolare Viskositätszahl des Polymers in

Tetralin bei 135°C_O

k) Blockeigenschaft: Die Probe wird 3 Stunden bei 60 C und einer Belastung von 40 g/cm behandelt,, Die Bestimmung wird mit einem Blocking—Tester der Shimazu Co., Ltd. durchgeführt.

5) Trübung: Bestimmt nach ASTMhD 1003

6) Young's Modul: Die Bestimmung erfolgt bei einer Zienge—

schwindigkeit von 5 mm/min an 20 ram breiten und 60 mm langen Prüfkörpern.

Si)98 29/0903

Claims

- 26 Patentansprüche

' 1. Verfahren zur Herstellung von Propylen-Homo- oder Copoly-. merisaten durch Polymerisation in Masse, dadurch gekennzeichnet , daß man Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem anderen ungesättigten monomeren Kohlenwasserstoff in einer Polymerisationszone in flüssigem Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das im wesentlichen aus einer durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organo aiuminiuniverbindung hergestellten und aktivierten Titanverbindung und einer Organoaluminiumverbindung besteht, aus der Polymerisat!onszone die entstandene Polymeraufschlämmung in den oberen Teil eines Waschturmes einspeist und im Gegenstrom mit flüssigem Propylen behandelt, das in den unteren Teil des ¥aschturmes eingespeist wird, und hierauf das in der Polymerauf schlämmung gelöste lösungsmitteJ--lösliche Polymer und die gelöston Katalysatorrückstände abtrennt, wobei als Waschturm entweder

(a) ein Gegenstrom-Mehrfachabteil-Waschturm, bei dem das Leitblech und der Rührer jeder Komponente in einem Neigungswinkel von 10 bis 80 angeordnet sind, oder

(b) ein Gegenstrom-Fließbett-Waschturm verwendet wird, der in sfeinem unteren Teil mit Mehrfachrührern aus einfachen geraden Rührblättern ausgerüstet ist, in dem Fließbettbedingungen aufgebaut werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten monomeren Kohlenwasserstoff Äthylen vor-

SG9829/0903

wendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelcennzexchnet, daß man die Polymerisation während 1 bis 20 Stunden bei Temperaturen von 30 bis 90 C und bei Drücken durchführt, bei denen das Propylen in flüssiger Phase vorliegt.

509829/0903