DE2501680A1

DE2501680A1 - Feinteilige, expandierbare styrolpolymerisate zur herstellung schwerentflammbarer schaumstoffkoerper

Info

Publication number: DE2501680A1
Application number: DE19752501680
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Ing Hinselmann; Klaus Dr Penzien; Rupert Dr Schick; Manfred Dr Walter; Heinz Dr Weber; Heinrich Dr Wirth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-17
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1976-07-22

Description

Feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate zur Herstellung schwerentflammbarer Schaumstoffkörper Die Erfindung bezieht sich auf expandierbare Styrolpolymerisate, die sich durch eine Kombination günstiger Eigenschaften auszeichnen und die insbesondere zur Herstellung von schwerentflammbaren Schaumstoffkörpern hoher Formstabilität und kurzer Mindestformver weilzeiten geeignet sind.
Es ist bekannt, Formkörper durch Expandieren feinteiliger, schåumw fähiger Styrolpolymerisate in Formen herzustellen.. Bei diesem Verfahren werden die feinteiligen Styrolpolymerisate zunächst mit Wasserdampf oder heißen Gasen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt, so daß sie zu einem losen Haufwerk aufschäumen. Die vorgeschäumten Styrolpolymerisate werden zunächst einige Zeit zwischengelagert und dann in einer druckfesten, Je doch nicht gasdichten Form durch erneutes Erhitzen mit Dampf weiter aufgeschäumt, so daß sie zu einem Formkörper versintern, der in den Dimensionen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entspricht. Nach dem Ausschäumen kühlt man den erhaltenen Formkörper innerhalb der Form. Es muß so lange gekühlt werden, bis auch das Innere des Formkörpers auf Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes abgekühlt ist. Entnimmt man den Formkörper vorzeitig der Form, so kann eine Verformung eintreten. Da schaum förmige Kunststoffe gute Isolatoren sind, werden zum Abkühlen der Formkörper relativ lange Kühlzeiten benötigt. Man bezeichnet den Zeitraum, nach dem man frühestens einen Formkörper der orm entnehmen kann, ohne daß nachträgliche Verformung eintritt, meistens als "Mindestformverweilzeit" (MFZ).
Der Formkörper wird nach dem Herausnehmen aus der Form meist noch einige Zeit lang bis zum vollständigen Abkühlen gelagert und kann dann, z. B. wenn es sich um einen Block handelt, zu ochaumstoffplatten für Isolierzwecke geschnitten werden. Während der Ablagerung des Blockes fallen dessen Seitenflächen mehr oder weniger stark ein. Diese Erscheinung ist vor allem bei den direkt der Bedampfung ausgesetzten Flächen zu beobachten und kann mehrere Prozent betragen. Insbesondere beobachtet man stärkeres Einfallen der Seitenflächen und schlechteres Verschweißen der geschäumten Styrolpolymerisatteilchen, wenn man Styrolpolymerisate verwendet, die zur Verkürzung der Polymerisationszeit in Gegenwart von halogenhaltigen Flammschutzmitteln bei Temperaturen von über 850c hergestellt worden waren. Polymerisiert mannämlich unterhalb der angegebenen Temperatur von 85 C, so sind zwar sehr lange Zeiten erforderlich, aber man erhält zu recht guten Schaumstoffen verarbeitbare Styrolpolymerisate. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen muß jedoch dem Verfahren mit kürzerer Polymerisationszeit der Vorzug gegeben werden.
die Aus der DOS 2 104 867 ist bekannt, daß auch/bei Polymerisationstemperaturen über 850C und in Gegenwart flammhemmender, organischer Halogenverbindungen erhaltenen feinteiligen, treibmittelhaltigen, d. h. expandierbaren Styrolpolymerisate sich zu gut verschweißten und nicht zum Einfallen der Seitenflächen neigenden Schaumstoffblöcken verarbeiten lassen, wenn sie ein in Styrol oder Polystyrol lösliches Oxalkylierungsprodukt des Ammoniaks oder eines primären oder sekundären aliphatischen Amins in geringer Konzentration enthalten. Die genannten Oxalkylierungsprodukte werden auch als Alkanolamine bezeichnet. Nachteilig bei derartigen Produkten sind jedoch deren relativ lange Mindestformverweilzeiten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate zu schaffen, die sich zu schwerentflammbaren Schaumstoffen hoher Formstabilität mit kurzen Mindestformverweilzeiten verarbeiten lassen.
Gegenstand der Erfindung sind feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie neben organischen Bromverbindungen zur Flammfestausrüstung und Alkoholaminen in homogener Verteilung als weiteren Zusatz 0,0001 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, einer polymerisierbaren oder mit Styrol copolymerisierbaren organischen Bromverbindung mit einem oder mehreren Bromatomen in aliphatischer oder cycloaliphatischer Bindung in Form ihrer Polymeren, Copolymeren oder Monomeren in inhomogener Verteilung enthalten, wobei diese organische Bromverbindung nur in einer dünnen Randzone der Partikel vorhanden ist, während das Partikelinnere frei von dieser Bromverbindung ist.
Die erfindungsgemäß vorgesehene schmale und feinzellige Randzone der einzelnen Partikel kann erhalten werden, indem man eine polymerisierbare oder mit Styrol copolymerisierbare organische Verwendung, die ein oder mehrere aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Bromatome enthält, von außen in die expandierbaren Polystyrolpartikel eindiffundieren läßt, wobei man die Bedingungen so wählt, daß dabei gleichzeitig die Polymerisation bzw. Copolymerisation der organischen Bromverbindung erfolgt. Die bei dieser Polymerisation bzw. Copolymerisation entstehenden hoher molekularen Polymerisate sind praktisch nicht mehr diffusionsfähig und bewirken, daß nur eine schmale Randzone der Partikel nukleiert wird.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung derartiger expandierbarer Styrolpolymerisate besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise Styrol und gegebenenfalls übliche Comonomere in wäßriger Suspension mittels radikalbildender Initiatoren bei Temperaturen über 8500 polymerisiert und vor oder während der Polymerisation ein in der organischen Phase der Suspension ideliches Alkanolamin zusetzt. Die als Nukleierungsmittel wirkende Bromverbindung wird dann vorteilhaft zu einem Zeitpunkt, der zwischen dem particle identity point und dem Endpunkt des.Polymerisationszyklus liegt, in die Suspension dosiert und die Polymerisation wie üblich zu Ende geführt.
Als Nukleierungsmittel sind prinzipiell alle an sich bekannten polymerisierbaren organischen Bromverbindungen mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Bromatomen geeignet. Dabei zeigt eine Substanz eine umso günstigere Wirkung, je schneller sie polymerisierbar zw, mit Styrol opolymerisiebu ist.
Es hat sich gezeigt, daß Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen expandierbaren Polystyrolen hergestellt werden, überraschenderweise nach sehr kurzen Mindestformverweilzeiten entformt werden können. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen expandierbaren Polystyrole besteht darin, daß die daraus hergestellten Formkörper sehr formstabil sind, d. h. das normalerweise zu beobachtende seitliche Einfallen ist praktisch nicht mehr vorhanden. Weiter erhält man mit den erfindungsgemäßen expandierbaren Polystyrolen Formkörper, bei denen die Raumgewichte kleiner Volumenelemente über den gesamten Formkörper praktisch nicht voneinander abweichen. Dies ist bei der Herstellung von Schaumstoffplatten aus Blöcken, wobei gewisse Mindestraumgewichte garantiert werden müssen, von sehr großer Bedeutung.
Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage c<-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylcarbazol, Maleinsäureanhydrid oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat usw..
Die Styrolpolymerisate enthalten in homogener Verteilung ein oder mehrere Treibmittel. Als Treibmittel eignen sich z. B. unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen. Geeignete Treibmittel sind z. B. Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Dichlordirluormethan und Trifluorchlormethan. Die Treibmittel sind in den Styrolpolymerisaten im allgemeinen in Mengen zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, vorhanden.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten als Flammschutzmittel organische Halogenverbindungen. Als flammhemmende, organische Halogenverbindungen werden insbesondere Bromverbindungen, wie die bromierten Oligomeren des Butadiens oder des Isoprens mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20 verwendet. Die Bromierung kann vollständig oder partiell sein. Als typische Vertreter seien genannt: 1,2,5,6-Tetrabromcyclooctan, 1,2,5,6,9, 10-Hexabromcyclododecan, bromiertes Polybutadien mit einem Polymerisationsgrad von z. B. 3 bis 15, 1-(, ß-Dibromäthyl)-5,4-dibromcyclohexan. Die Mengen betragen üblicherweise 0,2 bis 5 %, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 %. Es kann vorteilhaft sein, synergistisch wirkende Substanzen, wie Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, Poly-p-diisopropylbenzol etc. zuzusetzen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten weiter Oxalkylierungsprodukte des Ammoniaks oder primärer oder sekundärer Amine, wie sie z. B. in der DOS 2 104 867 beansprucht sind. Gut geeignete Alkanolamine sind z. B. Monoalkanolamine, wie N-Decyl-äthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Stearyl-äthanolamin, N,N-Bis-n-dodecyläthanolamin und N,N-Bis-cyclohexylpropanol(2)-amin, Dialkanolamine, wie N,N-Bis(2)-hydroxy-propyl-n-dodecylamin oder N-N-Bis-hydroxyäthyl-n-octadecylamin und Trialkanolamine, wie Tri-(N-2-hydroxybutyl)-amin. Die Alkanolamine werden in Mengen von 0,00001 bis 1, insbesondere von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, verwendet. Man kann die Substanzen entweder der organischen Phase oder der wäßrigen Phase oder auch der Reaktionsmischung vor, während oder gegen Ende der Polymerisation zusetzen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten drittens 0,0001 bis 0,2 %, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 % an polymerisierbaren oder mit Styrol copolymerisierbaren organischen Bromverbindungen mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenem Brom, wobei die inhomogene Verteilung der Bromverbindungen über das Partikelvolumen wesentlich ist. Diese Verteilung ist so, daß das gesamte Nukleierungsmittel sich in einer schmalen Zone am Partikelrand befindet, während der Innenbereich der Partikel frei von Nukleierungsmittel ist, derart, daß nach dem Schäumen eine Zellstruktur entsteht, die im Innenbereich grob ist, d. h. etwa 5 bis 8 Zellen/mm bei einem Raumgewicht- von 15 kg/m) aufweist, während eine schmale Randzone (RZ) von einer Breite von 0,1 bis 1 mm feinzellig ist, d. h. eine Zellzahl >- 10 zeigt.
Diese inhomogene Verteilung des Nukleierungsmittels innerhalb der einzelnen Partikel kann erreicht werden, indem man eine als Nukleierungsmittel geeignete polymerisierbare oder mit Styrol copolymerisierbare organische Bromverbindung von außen in die Partikel eindiffundieren läßt, wobei man die Bedingungen so wählt, daß durch die gleichzeitig ablaufende Polymerisation verhindert wird, daß die polymerisierbare organische Bromverbindung zu tief in die Partikel eindringt und nur eine schmale Randzone nukleiert wird.
Da das erfindungsgemäße expandierbare Styrolpolymerisat bevorzugt nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, wird das Nukleierungsmittel vorteilhaft zu einem bestimmten Zeitpunkt in die Suspension dosiert Der Zeitpunkt der Dosierung hängt einerseits von den gewählten Polymerisationsbedingungen ab und andererseits von der Polymerisations- bzw. Copolymerisationsgeschwindigkeit der eingesetzten Bromverbindung.
Die Dosierung muß in jedem Fall nach Erreichung des sogenannten particle identity point" (Definition siehe z. B. J. of App.
Polymer Sci., 3, 1960, )74) erfolgen, da sonst die polymerisierbare Bromverbindung infolge der fortgesetzten Vereinigungs- und Zerteilungsvorgänge, denen die Tröpfchen der organischen Phase bis zu diesem Punkt unterworfen sind, über den gesamten Partikelquerschnitt verteilt wUrde. Andererseits muß sie so weit vor demjenigen Punkt liegen, bei dem das expandierbare Polystyrol beim Abkühlen nach dem Durchlaufen des Polymerisationszyklus die Glastemperatur unterschreitet, daß die polymerisierbare Bromverbindung noch in die Partikel eindiffundieren und polymerisieren kann. Sie erfolgt im allgemeinen nach Ablauf von 40 bis 95 % der Polymerisationszeit.
Die Dosierung erfolgt zweckmäßigerweise in Form einer Lösung des Nukleierungsmittels in einer Substanz oder einer Mischung verschiedener Substanzen, die als Treibmittel für expandierbares Polystyrol geeignet sind, am besten in der oder den Substanzen, die als Treibmittel für das jeweilige Produkt Verwendung finden.
Falls das Nukleierungsmittel in Wasser löslich ist, kann die Dosierung auch in wäßriger Lösung vorgenommen werden bzw. für den Fall, daß das Nukleierungsmittel alkohollöslich ist, auch aus alkoholischer Lösung. Auch andere mit Wasser mischbare und in Polystyrol nicht lösliche organische Flüssigkeiten können als Lösungsmittel für das Nukleierungsmittel Verwendung finden. Wird die Dosierung zu einem relativ frühen Zeitpunkt vorgenommen, so kann das Nukleierungsmittel auch in styrolischer Lösung dosiert werden, ohne Erhöhung des Restmonomerengehaltes im Endprodukt.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Nukleierungsmittel sind polymerisierbare oder mit Styrol copolymerisierbare Verbindungen, die ein oder mehr Bromatome in aliphatischer oder cycloaliphatischer Bindung enthalten, wie z. B.
Acrylsäure-2, 9-dibrompropylester, Methacrylsäure-2,3-dibrompropylester, Acrylsäure-3-brompropylester, Methacrylsäure-2-brompropylester, Maleinsäure-bis-2-bromäthylester, 2 Bromäthyltriäthylammonium-acrylat, -Brom-crotonsäuremethylester, Methacrylsäure-2-bromcyclohexylester, Methylen-Facrylamid2-t2,3-dibrompropionamid], N-[2-Bromäthyl]-methacrylamid, Vinylbromid, Vinylidenbromid,[2,3-Dibrompropyl]-[2,3-dichlorpropyl] -[allyl]-phosphorsäureester, 2,3-Dibrompropylallyläther, o-t1,2-Dibromäthyl]-styrol, m-[Tribrommethyl]-styrol, [1-Chlor-2,2,2-tribrom] äthyl-acrylat, [1-Chlor-2,2,2-tribrom]-äthyl-methacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 2,2,2-Tribromäthylacrylat, Tetrabrombutandioldiacrylat, [1-Chlor-2,3-dibrom]-propylacrylat, [1-Chlor-2,3-dibrom] -propyl-methacrylat usw..
Die polymerisierbare organische Bromverbindung soll 10 bis 90 % Brom, vorzugsweise 30 bis 80 % Brom, enthalten. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrerer solcher Verbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate werden zweckmäßig nach dem an sich bekannten Perlpolymerisationsverfahren bei Temperaturen von 85 bis 130°C hergestellt.
Als Suspensionsstabilisatoren können dabei organische Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder mineralische Suspendierhilfsmittel, wie feinverteiltes Tricalciumphosphat, Bariumsulfat etc., verwendet werden.
Die Polymerisation wird in üblicher Weise mittels einer oder mehrerer radikalbildender Substanzen initiiert. t-Butylperbenzoat, t-Butylperisononanat, Di-t-butylperoxid, Dibenzoylperoxid oder Mischungen derselben seien als Beispiele genannt.
Die expandierbaren Styrolpolymerisate können außerdem Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisierungsmittel oder andere Flammschutzmittel enthalten. Sie liegen nach der Herstellung in feinteiliger Form vor, z. B. in Perlform, und haben im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise 0,4 bis 3 mm. Weiter können die erfindungsgemäßen expandierbaren Polystyrole in bekannter Weise an der Oberfläche beschichtet sein mit Substanzen gegen Verklumpung beim Vorschäumen, gegen statische Aufladung, zur weiteren Verkürzung der Mindestformverweilzeit usw..
Es hat sich gezeigt, daß die Mindestformverweilzeiten von Formkörpern aus erfindungsgemäß hergestelltem expandierbarem Polystyrol stark verkürzt sind gegenüber solchen, die aus einem Produkt hergestellt wurden, das, mit Ausnahme der Nukleierung in der Partikelrandzone, nach dem gleichen Verfahren erhalten wurde. Die Mindestformverweilzeiten des erfindungsgemäßen Produktes sind dabei um 50 bis 99 %, normalerweise um 60 bis 95 % verkürzt.
Der Grad der Verkürzung hängt dabei selbstverständlich von der eingesetzten Menge an Nukleierungsmittel ab.
Die Mindestformverweilzeiten (MFZ) werden nach folgender Methode bestimmt: Die vorgeschäumten Styrolpolymerisatpartikel werden durch Bedampfen mit Wasserdampf in einer Form zu einem Formkörper verschweißt, in deren Mittelpunkt eine Drucksonde angeordnet ist.
Es wird die Zeit vom Beginn des Kühlens bis zu dem Zeitpunkt ermittelt, an dem der Druck im Inneren des Formkörpers auf 1,05 bar abgesunken ist. Erfahrungsgemäß hat sich gezeigt, daß bei diesem Druck die Formkörper gefahrlos entformt werden können.
Es hat sich weiter gezeigt, daß sich aus den erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten Formkörper herstellen lassen, die praktisch keine Raumgewichtsunterschiede über das gesamte Volumen mehr aufweisen. Zur Kennzeichnung der Raumgewichtsverteilung wird aus einem Schaumstoffblock der Größe 100 x 100 x 50 cm von Mitte zu Mitte der großen Seitenflächen ein Quader der Größe 15 x 15 x 50 cm herausgeschnitten und in zehn Teile der Abmessungen 15 x 15 x 5 cm geteilt. Von jedem dieser zehn Teilstücke wird das Raumgewicht bestimmt und man erhält so die Raumgewichtsverteilung von der Mitte der einen großen Seitenfläche zur Mitte der anderen großen Seitenflächen des Blocks. Als Kenngrößen der so erhaltenen Raumgewichtsverteilungskurven werden zwei Größen, der Raumgewiehtsüberschuß (RGü) und die Raumgewichtsdifferenz (RGD) benutzt, die wie folgt definiert werden: Raumgewichtsüberschuß (RGÜ) = Raumgewichtsdurchschnitt der 1 Teilchenstücke -Raumgewicht des leichten Teilstückes x 100, Raumgewicht des leichtesten Teilstückes Raumgewichtsdifferenz (RGD) = Raumgewicht des schwersten Teilstückes -Raumgewicht des leichtesten Teilstückes Raumgewichtsdurchschnitt der 10 Teilstücke Der Raumgewichtsüberschuß in Prozent gibt an, um wieviel Prozent ein Plattenhersteller die Einwaage bzw. das Schüttgewicht des vorgeschäumten feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisats erhöhen muß, wenn er für die leichteste -Platte ein gewisses minimales Raumgewicht garantieren will. Die Raumgewichtsdifferenz ist ein Maß für die Differenz zwischen schwerster und leichtester Platte, bezogen auf das durchschnittliche Raumgewicht.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren Polystyrole liegt darin, daß aus ihnen hergestellte Formkörper sehr formstabil sind, Schaumstoffblöcke aus diesem Material zeigen z. B. praktisch kein seitliches Einfallen.
Beispiel 1 Versuch a) In einem mit Rührwerk ausgestatteten und mit Stickstoff gespülten 1 000 1 fassenden Druckkessel wird folgende Mischung eingefüllt: 450 1 Wasser mit einer Härte von 150 DH 230 g Natriumpyrophosphat 230 g Natriumacetat 560 g Magnesiumsulfat 420 kg Styrol 4,5 kg Acrylnitril 1,3 kg t-Butylperbenzoat 150 g t-Butylperoctoat 760 g Dicumylperoxid 1,9 kg 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan 42 g Bis-Hydroxyäthyl-dodecylamin (entsprechend 0,01 % bezogen auf Styrol).
Die Mischung wird unter Rühren in geschlossenem Kessel 2 Stunden bei 8500 und dann 12 Stunden bei 0 115 0 polymerisiert. Während des Aufheizens von 8500 auf 11500 werden der Mischung 15 kg einer 10%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit dem K-Wert 85 zugegeben. 3 Stunden nach Erreichen von 11500 werden 21 kg n-Pentan innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert. 2 h vor Zyklusende werden 42 g i-Chlor-2,2,2-tribromt-äthylacrylat, gelöst in 5 kg n-Pentan, innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert.
Versuch b) In einem zweiten Versuch wird die gleiche Mischung unter denselben Bedingungen wie unter a), jedoch mit einer Menge von 63 g r [1-Chlor-2,2,2-tribrom]-äthylacrylat, polymerisiert.
Versuch c) = Vergleichsversuch zu a) und b) Es wird die gleiche Mischung wie unter a) angegeben, jedoch ohne Zusatz von rl-Chlor-2,2,2-tribromI-athyl acrylat,polymerisiert.Die 5 kg Pentan der zweiten Dosierung werden zur Pentanmenge der ersten Dosierung zugeschlagen.
Die Polymerisate der drei Versuche a), b) und c) wurden gewaschen, getrocknet und gesiebt. Jeweils die Perlfraktion zwischen 1,0 und 2,3 mm Durchmesser wurde in einem kontinuierlichen Rührvorschäumer Typ Rauscher mit strömendem Wasserdampf auf ein Schttgewicht von 15 g/l vorgeschäumt, 24 Stunden zwischengelagert und anschließend in einer Blockform Typ Rauscher durch Bedampfung mit einem Druck von 1,8 bar während 20 Sekunden zu einem Block verschweißt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
Tabelle 1 Meßgröße Versuch a Versuch b Versuch c MFZ (min) 20 15 50 RGU (%) 6 4 37 RGD 0,1 0,06 0,25 seitliches Ein- 0,3 o,4 O, fallen (%) Beispiel 2 Versuch a) Es wird im wesentlichen die gleiche Mischung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, Versuch a) angegeben, polymerisiert, jedoch werden 82 g [l-Chlor-2,)-dibrom] -propyl-acrylat 2 h vor Zyklusende in 5 kg Pentan gelöst innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert.
Versuch b) Es wird im wesentlichen die gleiche Mischung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, Versuch a) angegeben polymerisiert, jedoch werden 210 g 2,5-Dibrom-propyl-acrylat 2 h vor Zyklus ende in 5 kg Pentan gelöst innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert.
Der Vergleichsversuch zu den Versuchen a) und b) ist identisch mit dem Versuch c) in Beispiel 1.
Aus den Polymerisaten der Versuche a) und b) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Schaumstoffblöcke hergestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
Tabelle 2 Meßgröße Versuch a Versuch b Versuch c MFZ (min) 18 21 50 RGU (ffi) 5 7 37 RGD 0,1 0,15 0,25 seitliches Ein- 0,4 0,5 0,4 fallen (%) Beispiel 5 Versuch a) Es wird im wesentlichen die gleiche Mischung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, Versuch a) angegeben polymerisiert, jedoch werden die 42 g £1-Chlor-2,2,2-tribrom -äthyl-acrylat, gelöst in 5 kg n-Pentan, 5 h vor Zyklusende innerhalb von 15 Minuten n den Kessel dosiert.
Versuch b) Es wird im wesentlichen die gleiche Mischung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, Versuch a) angegeben polymerisiert, jedoch werden die 42 g [1-Chlor-2,2,2-tribrom3-äthyl-acrylat, gelöst in 5 kg n-Pentan, 1 h-vor Zyklusende innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert.
Der Vergleichsversuch c) zu den Versuchen a) und b) ist identisch mit den Versuchen a) in Beispiel 1.
Aus den Polymerisaten der Versuche a) und b) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Schaumstoffblöcke hergestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 3.
Tabelle 3 Versuchsparameter/ Versuch a Versuch b Versuch c Meßgröße Dosierzeit eim- 5 1 2 bildner (h) MFZ (min) 25 3° 20 RGU (%) 9 12 6 RGD 0,17 0,20 0,1 seitliches Ein- 0,5 0,4 0,5 fallen (%) + (h) vor Zyklusende

Claims

Patentansprüche 1. Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate, die organische Bromverbindungen als Flammschutzmittel und Alkanolamine in homogener Verteilung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich0,0001 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, einer polymerisierbaren oder mit Styrol copolymerisierbaren organischen Bromverbindung mit einem oder mehreren Bromatomen in aliphatischer oder cycloaliphatischer Bindung in Form ihres Polymeren, Copolymeren oder Monomeren in inhomogener Verteilung enthalten, wobei diese organische Bromverbindung nur in einer dünnen Randzone der Partikel vorhanden ist, während das Partikel innere frei von der polymerisierbaren Bromverbindung ist.
2. Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als polymerisierbare Bromverbindung £1-Chlor-2, 2, 2-tribrom -äthyl-acrylat und/oder 1-Chlor-2,3-dibrom1-propyl-acrylat in monomerer, polymerer oder copolymerer Form enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung feinteiliger expandierbarer Styrolpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierbare oder mit Styrol copolymerisierbare Bromverbindung von außen unter Bedingungen in die Partikel des expandierbaren Polystyrols eindiffundieren läßt, unter denen gleichzeitig die Polymerisation bzw. Copolymerisation der Bromverbindung stattfindet.
4. Verrahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung der Bromverbindung in die Partikel des expandierbaren Polystyrols während ihrer Herstellung durch Suspensionspolymerisation erfolgt, wobei der Zugabezeitpunkt für die polymerisierbare oder mit Styrol copolymerisierbare Bromverbindung zwischen dem particle identity point und dem Ende des Polymerisationszyklus liegt.