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DE2500489A1 - Schutzueberzugsmasse, mehrfach ueberzogener gegenstand und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Schutzueberzugsmasse, mehrfach ueberzogener gegenstand und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number
DE2500489A1
DE2500489A1 DE19752500489 DE2500489A DE2500489A1 DE 2500489 A1 DE2500489 A1 DE 2500489A1 DE 19752500489 DE19752500489 DE 19752500489 DE 2500489 A DE2500489 A DE 2500489A DE 2500489 A1 DE2500489 A1 DE 2500489A1
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Germany
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monomers
parts
vinyl
solvent
weight
Prior art date
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DE19752500489
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English (en)
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DE2500489C3 (de
DE2500489B2 (de
Inventor
Joseph Cassatta
Ray A Dickie
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Ford Werke GmbH
Original Assignee
Ford Werke GmbH
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Publication date
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Publication of DE2500489B2 publication Critical patent/DE2500489B2/de
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Description

Schutzüberzugsmasse, mehrfach, überzogener Gegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft durch Strahlung polymerisierbare Überzüge ausgezeichneter Qualität, welche ungewöhnlich gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten ergeben, überzogene Gegenstände, welche einen derartigen durch Strahlung polymerisierbaren Überzug aufweisen sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände.
Insbesondere befasst sich die Erfindung mit durch Strahlung polyxerisierbaren Überzugsmassen, die sich besonders als korrosions- und abriebsbeständige Schutzüberzüge für dampfbeschichtete Metalloberflächen eignen sowie Gegenständen, die eine derartige durch Dampfabscheidung erhaltene Metalloberfläche mit dem Schutzüberzug aufweinen, umfasst und Verfahren zur Herstellung derselben. Derartige zum Schutz überzogene dampfabgeschiedenes Metall aufweisende Gegenstände sind eine beson-
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ders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die sich zur Verwendung als Ersatz für plattierte Metalloberflächen eignet, die für Zierteile oder glänzende Teile am Äusseren von Automobilen verwendet v/erden.
Gemäss der Erfindung werden eine durch Strahlung polymerisierbare Schutzüberzugsmasse oder Anstrichmasse sowie überzogene Gegenstände, welche eine derartige durch Strahlung polymerisierbare Schutzanstrichmasse aufweisen, angegeben, die, bezogen auf eine Basis frei von nicht polymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigen Füllstoff., im wesentlichen aus einer Binderlösung aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt wurde, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei ,wenigstens etwa 10 Gew.%, bevorzugt wenigestens etwa 30 Gew.%, der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel—Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Vinyl-Nichtsättigungsstellen besteht. Die Masse liefert ausgezeichnete Qualität und gute 'Haftung an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen, einschliesslich durch Dampfabscheidung aufgebrachten Metallen. Bevorzugte Gegenstände, welche einen derartigen Überzug aufweisen, werden hergestellt, indem ein Grundüberzug auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, ein Überzug eines Metalls über die Oberfläche des Grundüberzugs dampfabgeschieden wird und auf die Oberfläche des abgescniedenen Metalls, der durch Sii-äilung polymerisierbare Decküberzug, vorzugsweise mit wenig oder keinem darin enthaltenen Pigment aufgebracht und gehärtet wird.
Lie in der gleichzeitig eingereichten US-Patentanmeldung beschriebenen durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen bilden überzüge ausgezeichneter Qualität, welche ungewöhnlich
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gute Abriebbeständigkeit ergeben. Während die ausgezeichneten Eigenschaften derartiger Massen in wirksamer Weise viele der Probleme lösen, die mit der Herstellung von Schutzüberzügen für eine Vielzahl von Substraten und insbesondere für-Substrate, welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, verbunden sind, ergeben sie keine zufriedenstellende Korrosions- und Wasserbeständigkeit, um eine Aussenanwendung von dampfmetallisierten Materialien bei Automobilen zu ermöglichen.
Die Überzugsmassen der Erfindung lösen diese Probleme, indem sie verbesserte Korrosions- und Wasserbeständigkeit ergeben.
Die Überzugsmassen der Erfindung bestehen im wesentlichen, bezogen auf eine Basis frei von nicht-polymerisierbaremLösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigen! Füllstoff, aus einer Binderlösung aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Viny!polymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.%, bevorzugt wenigstens etwa 30 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Losungsmittelvinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-NichtSättigung und der folgenden Formel:
RO 0
ZIi2C = c - δ - o -a -Oj1n-P-
i2C = c - δ - o -a -Oj1n
OH
m = 1 oder 2
wobei: R = H, Cl oder CH3
- CnH2n'
1 = H, Gy,- bis C.-Alkylgruppe oder eine
C^- bis C^-Chlor- oder Brornalkylgruppe,
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Diese Überzugsmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind, werden vorzugsweise durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet. Die Überzugsmassen ergeben eine ausgezeichnete Schutzoberfläche, die gut an verschiedenen Substraten, insbesondere Metallen und dampfabgeschiedenen Metallen haftet und somit bei der Herstellung einer grossen Vielzahl von Gegenständen angewendet werden können. Ein derartiger bevorzugter Gegenstand oder ein bevorzugtes Material, das sich als Ersatz für metallplattierte Materialien eignet, die für Zierteile oder glänzende Teile am Äussern von Automobilen verwendet werden, wird dadurch hergestellt, dass (1) eine Metallschicht auf der Oberfläche eines vorbereiteten Substrats dampfabgeschieden wird, (2) die abgeschiedene Metalloberfläche mit dem durch Strahlung ρolymerisierbaren Überzug der Erfindung überzogen wird und (3) der Überzug durch Aussetzung an Strahlung, bevorzugt ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung, gehärtet wird.
Die strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse und die daraus gebildeten überzogenen Gegenstände sowie die Verfahren zu deren Herstellung werden in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung genauer beschrieben.
Ein Artikel mit der Bezeichnung "Radiation Curing of Mixture of Diallylphthalate Prepolymer and Vinyl Monomer" von Gatoda et al in Nippon Genshiryoku Kenkyusho Nempo 1.970, JAERL/5O26, 121.-9 (Japan·) beschreibt strahlungspolymerisierbare Überzugsmassen, die verschiedene der im Rahmen der Erfindung liegenden Organophosphatester enthalten können. Der Artikel beschreibt ferner die feste Haftung der Diallylphthalatpräpolymer-Vinylmonomer-Organophosphatester-Überzüge an Metalloberflächen als ein Betriebsgrundiermittel zur Verhinderung von Korrosion. Jedoch erwähnt der Artikel die Verwendung der ürganophosphatester lediglich in Mengen gleich oder grosser als "ei Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden anderen .Bestandteile. In diesem Zusammenhang beschreibt der Artikel auch, dass, wenn die Menge an Organophosphatester erhöht wird,
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die Salzwasserbeständigkeit des Überzugs erhöht wird. Diese Lehren stehen im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, die, wie vorstehend erwähnt, zwischen etwa 0,05 und etwa ,1,0 Teilen Organophosphatester je 100 Teile der Gesamtmenge des·-thermoplastischen Viny!polymeren und der Lösungsmittelyinylmonomeren erfordert. Tatsächlich wurde völlig unerwartet gefunden, dass, wenn die Organophosphatester in den Überzügen der Erfindung in Mengen bis zu 1 Gew.% enthalten sind, dazu dienen, das darunter liegende Metall vor Korrosion oder chemischem Angriff zu schützen, dass Jedoch Mengen von mehr als 1 Gew.% und sicherlich Mengen von 2 Gew.% oder mehr dazu führen, dass die Überzugsmasse in Wasser versagt.
I. Strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse
In der vorliegenden'Anmeldung soll der Ausdruck "Anstrich" bzw. "Anstrichmasse" fein-verteiltes Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff sowie andere Zusätze in einem filmbildenden Harz einschliessen, das Binder umfasst oder den Binder ohne Pigment, teilchenförmigen Füllstoff und anderen Zusätzen umfasst. Somit kann der Binder, der schliesslich in einen witterungs- und abnützungsbeständigen Film überführt wird, die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge, die zur Bildung des Films verwendet wird, sein,oder er kann ein Träger für Pigment und andere Zusätze sein.
Bisherige strahlungspolymerisierbare Anstrichmassen umfassen gewöhnlich eine Lösung eines a,ß-olefinisch ungesättigten Präpolymeren in Vinylmonomeren. Beispiele derartiger bekannter strahlungspolymerisierbarer Überzüge sind in den folgenden US-Patentschriften angegeben: 3 437 512, 3 4-37 513, 3 4-37" 514-, 3 528 844, 3 542 586, 3 582 587, 3 560 245, 3 577 262, 3 577 263, 3 577 264, 3 577 265, 3 585 526, 3 586 527, 3 586 528, 3 586 529, 3 586 530, 3 586 531, 3 591 626, 3 595 687, 3 632 399, 3 632 400, 3 641 210, 3 642 939, 3 649 337, 3 650 811, 3 650 812, 3 650 813, 3 660 143, 3 660 144, 3 660 145, 3 660 371 und 3 679 447- In diesen Patentschriften wird das oc,ß-olefinisch ungesättigte Präpoly-
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mere so definiert, dass es olefinische Nicht-Sättigung aufweist, die durch ein α,β-olefinisch ungesättigtes Monomeres geliefert wird oder insbesondere als ein Harz mit daran hängender Nicht-Sättigung oder olefinische Nicht-Sättigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette. Diese daran hängende Nicht-Sättigung ermöglicht, dass das Präpolymere nicht nur mit den Lösungsmittelvinylmonomeren polymerisiert, sondern auch vernetzt und somit einen zähen lösungsmittelbeständigen und abnu.tzung.sbeständigen Überzug bildet. Andere Anstrichmassen, die durch Strahlung bei niedrigen Strahlungsdosierungen polymerisierbar sind, und die einfach ungesättigte Monomere und ein gesättigtes Präpolymeres, das etwa 25 bis 65 MoI^ bestimmter Hydroxyacrylate enthält, aufweisen, sind in der US-Patentanmeldung 295 64-9 vom 6. Oktober 1972 beschrieben. Andere Anstrichmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind und die übliche α,β-olefinisch ungesättigte Präpolymere und Vinylmonomere in Kombination mit etwa 5 bis etwa 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse an gesättigtem, thermoplastischem Vinylharz aufweisen, sind in der US-Patentanmeldung 375 992 vom 2. Juli 1973 beschrieben.
Während die erörterten Überzüge nach dem Stand der Technik jeweils eine Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften liefern, weist jeder bestimmte- Nachteile auf. Polymere mit polymerisierbarer Nicht-Sättigung, d. h. α,ß-olefinischer NichtSättigung, werden im allgemeinen wenigstens durch eine zweistufige Synthese hergestellt, die zeitraubend und kostspielig ist. Polymere mit Hydroxylfunktionalitat können durch eine einstufige Synthese hergestellt werden, jedoch wird bei den zur v/irksamen Vernetzung e-rforderlichen Hydroxylwerten (25 bis 65 Mo1%) die Vasserbeständigkeit des schliesslich gehärteten Films erheblich verschlechtert.
Die strahlungspolymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung, welche die Nachteile der bisher bekannten Überzüge beseitigen, bestehen im wesentlichen, bezogen auf eine Basis frei von
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nicht-polymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigen! Füllstoff aus: (il) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastisehen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.%, bevorzugt wenigstens etwa 30 Gew.%, der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen Je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-NichtSättigung und der folgenden Formel:
m = 1 oder 2
R O - A -27m 0
ι
= C		 Il
- C-O		 - ρ -Ζ0Η172_
OH
worin: R = H, Cl oder CH,
A = Cn
R1 = H, eine Cx,- bis C^-Alkylgruppe oder
eine C^- bis C^-ChIoralkyl- oder Bromalkylgruppe,
A. Gesättigtes, thermoplastisches Vinylharzpolymeres
Die gesättigten, thermoplastischen Vinylharzpolymeren, die sich in den Anstrichmassen der Erfindung eignen, können aus einem einzelnen Vinylmonomeren oder aus Gemischen von Vinylmonomeren durch übliche Polymerisationstechniken, beispielsweise Suspension-, Emulsions-, Hassen- oder Lösungspolymerisation · unter Anwendung üblicher freiradikalische Initiatoren, wie beispielsweise Peroxide und Hydroperoxide sowie Azobis-(isobutyronitril) hergestellt werden. Der hier verwendete Aus- - druck "Vinylmonomeres" bezeichnet eine monomere Verbindung mit einer
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HH CH2 H
it ' ι ί> ι
-G = C-H oder -C = C-H
Endgruppe und schliesst Allylverbindungen aus. Bevorzugte Monomere zur Herstellung der Vinylhomopolymer- oder Copolymer-Harzensind monofunktioneile Monoacrylate und Monomethacrylate sowie Monovinylkohlenwasserstoffe. Die am stärksten bevorzugten Monomeren sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertigen C^- bis' Cg-Alkoholen, beispielsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und deren Gemische. Monovinylkohlenwasserstoffe, die zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren geeignet sind, .sind Styrol und substituierte Styrole, wie beispielsweise α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und Gemische derselben.
Wie oben angegeben, sollten die gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder Copolymer en, die in den Anstrichmassen der Erfindung geeignet sind, aus wenigstens 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt sein. Jedoch können difunktionelle Monovinylmonomere, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacryloyloxyäthylphosphat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als gerirugere Komponente des Polymeren, d. h. bis zu einem kombinierten Gesamtwert von etwa 15 Gew.%, verwendet werden. Die Einarbeitung dieser Monomeren kann in einigen Fällen zweckmässig sein, um dem Überzugsharz ein Mass an Polarität zu erteilen. Es sollte {jedoch berücksichtigt werden, dass·ein begleitender Effekt erhöhter Polarität eine gesteigerte Wasserempfindlichkeit ist. Somit wird es bevorzugt, keine derartigen polaren Monomeren bei der Herstellung der Anstrichmassen der Erfindung zu verwenden, falls dies nicht für die spezielle Anwendung erforderlich ist.
Die aus den oben angegebenen bevorzugten Monomeren hergestellten im wesentlichen linearen gelfreien thermoplastischen Polymeren sollten ein numerisches mittleres Molekulargewicht
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(H ) von weniger als etwa 250 000, Jedoch nicht weniger als etwa 2000 besitzen. Bevorzugte Werte ^Liegen zwischen etwa 3000 lind etwa 100 000, wobei die am stärksten bevorzugten Vierte zwischen etwa 5000 und etwa 50 000 liegen.
Während die Anstrichmasse der Erfindung Gemische von Polymeren oder Copolymeren enthalten kann, die aus Vinylmonomeren, wie oben angegeben, gebildet werden, wird es bevorzugt, dass die Anstrichlösung wenig oder keine oc,ß-olefinisch ungesättigten Harze enthält,wie sie üblicherweise in strahlungshärtbaren Anstrichharzen, wie oben erörtert, verwendet werden. Der in diesem Zusammenhang verwendete Ausdruck "oc,ß-olefinisch ungesättigtes Harz" soll ein organisches Harz mit olefinischer Nicht-Sättigung, die durch ein α,β-olefinisch ungesättigtes Monomeres geliefert wird, bedeuten. Im speziellen soll der Ausdruck olefinische Nicht-Sättigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette bedeuten. Selbst obgleich die Eigenschaften der Anstrichmasse, insbesondere die Hafteigenschaften, durch seinen Einschluss beeinträchtigt werden, können bis zu 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymerem und Lösungsmonomerem derartiger α,β-olefinisch ungesättigter Harze toleriert werden.
B. Lösungsmittel-Vinylmonomere.·
Wenigstens etwa 10 Gew.% und bevorzugt wenigstens etwa 30 Gew.% der Lösungsvinylmonomeren der Anstrichmasse der Erfindung werden aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren ader deren Gemischen ausgewählt. Diese Di-, Tri- und Tetravinylverbindungen sind bevorzugt Acrylate, Methacrylate oder Yinylkohlenwasserstoffe. Am stärksten bevorzugt werden Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Cp- bis Co-Alkoholen, beispielsweise Neopentylglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat/, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und dgl. Andere verwendbare Divinylmonomere sind in den US-PS 3 568 528, 3 586 529, 3 586 530, 3 586 531 und 3 595 687 beschrieben. Diese Divinylverbindungen
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werden entweder durch Umsetzung eines Monoepoxids oder Diepoxids mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem gesättigten Acylhalogenid gebildet. Ferner sind verwendbare Tetravinyl Verbindungen in den US-PS 3 586 526, 3,586 52? und 3 591 626 beschrieben. Diese Tetravxnylverbindungen werden durch Umsetzung eines Diepoxids mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem vinylungesättigten Acylhalogenid gebildet.
Der Rest der in Kombination mit den oben erörterten gesättigten, thermoplastischen Vinylharzpolymeren verwendeten Lösungsmittelviny !monomeren kann aus mono funkt i on eilen Monovinylmonomeren, beispielsweise solchen, die bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren verwendet werden, bestehen.
C. Mono- oder Diester der Phosphorsäure
Die Überzugsmassen der Erfindung enthalten etwa 0,05 bis etwa ' 1,0 Teile, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,6 Teile und stärker bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,5 Teile je 100 Teile der "Gesamtmenge des gesättigten, thermoplastischen Vinylharzpolymeren und der Lösungsmittelvinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit. einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung und der folgenden Formel:
RO- 0
/H0C = C-S-O-A- 07m -P- /ÖR\7o n
OH
m = 1 oder 2
worin: R = H , Cl oder CH^
A = CnH2n' 2 - n *· 6 - R1 = H, eine C^- bis C^-Alkylgruppe oder eine
Gy,- bis C^-Chlor- oder Br omalkyl gruppe. 509829/086 3
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Typische Beispiele der verschiedenen Arten von Organophosphatestern, die unter die obige Formel fallen,sind: (1) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat (E=CH5, A= -CH2CH2-, R'=H, m=1); (2) Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat.(R=CH,, A= -CH2CH2-, m=2); (3) 2-Acryloyloxyäthylphosphat (R=H, · A= -CH2CH2-, R'=H, m=i); (4) Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat (R=H, A= -CH2CH2-, m=2); (5) Methyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat (R=CH5, A=CH2CH2-, R'=CH,, m=i); (6) Äthylmethacryloyloxyäthylpho sphat (R=CH5, A= -CH2CH2-, R1= CH5CH2-, m=i); (7) Methylacryloyloxyäthylphosphat (R=H, A= -CH2CH2, R'=CH5, m=1) und (8) Athylacryloyloxyathylpho sphat (R=H, A= -CH2CH2-, R'= CH5CH2-, m=1).
Die bevorzugten Organophosphatester sind 2-Methacryloyloxyäthylpho sphat, Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat, 2-Acryloyloxyäthylphosphat und Di-(2-acryoyloxyäthyl)-phosphat , wobei 2-Methacryloyläthylphosphat am stärksten bevorzugt ist. Beispiele der vielen anderen Organophosphatester, die von der obigen Formel umfasst werden, sind solche, in denen die R1-G-ruppen von (1) bis (8) durch Propyl-, Butyl- und Isobutylgruppen oder durch chlor- oder bromsubstituierte Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutylgruppen ersetzt sind.
D. Photoinitiatoren
Wenn die Anstrichmassen der Erfindung durch Aussetzung an Ultraviolettstrahlung polymerisiert werden, kann es erwünscht sein, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die Anstrichmasse aufzunehmen. Die Verwendung derartiger Photoinitiatoren und Beispiele verschiedener verwendbarer Photoinitiatoren werden nachfolgend im einzelnen beschreiben.
E. Inerte Lösungsmittel und andere Zusätze
Inerte Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, die nicht in die Polymerisationsreaktion oder Vernetzungsreaktion des Anstrichbinderpolymeren/Monomerensystems unter normaler Aussetzung an Strahlung eintreten, können zu der Überzugszusammensetzung
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zugegeben werden, um die Viskosität herabzusetzen und die Regelung der Auftragungseigenschaften zu unterstützen. Derartige Lösungsmittel werden normalerweise so ausgewählt, dass sie wesentlich flüchtiger sind als die monomeren Bestandteile der Anstrichzusammensetzung, wodurch die Verdampfung der Lösungsmittel vor der Bestrahlung der Überzüge ermöglich wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, Toluol, Butylacetat, Methyläthylketon Isopropanol, Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Chloroform, ÄthylenChlorid, Trichloräthylen, Trichloräthan und deren Gemische. Zusätzliche Materialien, wie beispielsweise Katalysatoren, Pigmente, Plastifizierungsmittel und dgl., die sämtlich bei der Zusammen^· stellung von Überzugsmassen und insbesondere auf dem Gebiet strahlungspolymerisierbarer Überzugsmassen bekannt sind, können in die Überzugsmassen der Erfindung aufgenommen werden.
II. Überzogene Gegenstände und Verfahren zu deren Herstellung
Die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Anstrichmassen ergeben ungewöhnlich gute Haftung an einer Vieiahl von Substraten einschliesslich Holz,' Papier, Glas, geformte polymere Oberflächen und Metall, insbesondere dampfabgeschiedene Metalloberflächen. Ausser diesen hervorragenden Haftungseigenschaften liefern die Überzüge der Erfindung auch ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Zwischenüberzugshaftung. Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können wie die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Anstriche nach dem Stand der Technik auf eine Vielzahl von Substraten durch übliche Mittel, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Walzenüberziehen, Strömungsüberziehen, zu einer mittleren Stärke,die vorzugsweise im Bereich von etwa 2p bis etwa 10Ou (0,1 bis 4,0 mils) liegt, je nach dem Substrat und dem beabsichtigten Endzweck des überzogenen Produktes aufgebracht werden.
Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können durch Aussetzung an Strahlung, vorzugsweise ionisierende Strahlung oder Ultraviolettlicht, gehärtet oder polymerisiert werden. In jedem
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Fall können die Anstrichmassen bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25° C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der flüchtigsten Komponente einsetzt (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70° C) gehärtet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "ionisierende Strahlung" bedeutet eine Strahlung ausreichender Energie zur Entfernung eines Elektrons aus einem Gasatom unter Bildung eines Ionenpaares und somit Bestrahlung mit Energie von oder äquivalent zu etwa 5000 Elektronenvolt. Die bevorzugte Methode zur Härtung von Anstrichfilmen der Erfindung durch Aussetzung an ionisierende Strahlung besteht darin, derartige Filme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen zu unterwerfen, der an seiner Emissionsquelle im Bereich von oder äquivalent zu I50 000 bis 450 000 Elektronenvolt ist. Bei dieser Härtungsmethode wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück zu verwenden, wobei der dazwischenliegende Raum von Luft eingenommen wird.Einstellung erfolgt hinsichtlich des Widerstandes des dazwischenliegenden Gases, das vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukte natürlicher Gase, besteht. Es liegt jedoch im Rahmen der Verwendung ionisierender Strahlung zur Herbeiführung der Polymerisation entweder die üblicherweise mit "Strahlung energiereicher Teilchen" oder "ionisierende elektromagnetische Strahlung" bezeichnete Strahlung zu verwenden.
Wenn diese ionisierende Strahlung zur Härtung der Anstrichmassen der Erfindung verwendet wird, wird die Strahlungsenergie bei Dosierungsgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad aufnimmt. Die hier verwendete Abkürzung "Mrad" bedeutet 1· Million rad. Der Ausdruck "rad" bedeutet, die Strahlungsdosis,
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die zur Absorption von 100 Erg Energie je Gramm Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, führt. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential im hier angegebenen Bereich-erzeugt. In einer derartigen Einrichtung werden Elektronen gewöhnlich von einem heissen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 3,2 mm (1/8 inch) an diesem Punkt aufweisen kann, wird in eine Richtung unter Bildung eines fächerförmigen Strahls gestreut und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thoriumlegierung von etwa 0,076 mm (0,003 inch) Stärke geführt.
Wie oben erwähnt, können die durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung auch durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden. Vorzugsweise enthalten die Überzugsmassen der Erfindung, die durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden, wenig oder kein Pigment. Nach Aussetzung an Licht mit Wellenlängen von weniger als etwa 390 mu wird der Hauptteil der in den Anstrichmassen der Erfindung verwendeten Vinylmonomeren gespalten und erzeugt Eadikale, welche Polymerisation einleiten können. Um jedoch wirksameren Gebrauch von der Leistung von UV-Quellen hoher Intensität zu machen und dadurch eine technisch durchführbare Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, wird es bevorzugt, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die durch Ultraviolettstrahlen zu.härtenden Massen aufzunehmen.
Photoinitiatoren (oder Sensibilisatoren) sind Substanzen, im allgemeinen organische Verbindungen, die nach Aussetzung an Licht entsprechender Wellenlänge Anlass zur Herstellung polymerisationseinleitender Arten geben oder deren Produktion fördern. Es wird bevorzugt, einen Photoinitiator zu verwenden, der sich unter Erzielung einer oder mehrerer freiradikalischer Arten nach Aussetzung an Licht einer Wellenlänge von weniger als etwa 380 mu. zersetzt oder in anderer Weise zur Herstellung einer, oder mehrerer freiradikalischer Arten nach Aussetzung
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an Licht dieser Wellenlänge führt. Pur jede auftretende photochemische Reaktion muss eine gewisse Überlappung zwischen der Wellenlänge des auf das Reaktionsmedium (der Überzug) einfallenden Lichts und der von den photoeinleitenden Arten absorbierten Wellenlänge bestehen. Somit hängt die Wahl eines geeigneten Photoinitiators nicht nur von dessen Wirksamkeit als Polymerisationsinitiator ab, sondern auch von der verwendeten Lichtquelle bzw. den verwendeten Lichtquellen.
Es wurden viele verschiedene Arten freiradikalischo?Initiatoren und Sensibilisatoren in Acrylsystemen untersucht und diese sind bekannt. Die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemässen Anstrichmassen ist natürlich eine Funktion der Art des Initiators und dessen Konzentration, der Intensität des einfallenden Lichts geeigneter Wellenlänge und der Art und Konzentration der Polymerisationsinhibitoren. Auch können die genauen Zusammensetzungen der Überzugsmasse einen erheblichen Einfluss auf die Härtungsgeschwindigkeit, insbesondere bei niedrigen Aussetzungswerten, haben. Somit variiert in der Endanalyse die Menge der Ultraviolettstrahlung, die zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften in dem aus den Massen der Erfindung gebildeten endgültigen Film notwendig ist, mit der Zusammensetzung des Anstrichs selbst, und ein !Fachmann auf diesem Gebiet ist fähig, die optimale Aussetzung an UV-Licht im Hinblick auf die verschiedenen oben erörterten Faktoren mit einem Minimum an Untersuchungen zu bestimmen..
Zu den vielen geeigneten Photoinitiatoren gehören: Organische Carbony!verbindungen, wie beispielsweise Aceton, Benzophenon, Benzanthron, Benzoin,-Benzoinmethyläther, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzoin-n-butyläther und Benzoinisobutyläther; Peroxide, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Ergosterolperoxid und Benzoylperoxid; organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Diphenyldisulfide, Dibenzoyldisulfide und Dibenzothiazoldisulfide und Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), α,α'-Azobisisobutyronitril, Azomethan, Azothan, a-Azobis-1-cyclohexancarbonitril
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und andere bekannte Initiatoren, wie beispielsweise 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat. Auf Grund der Verfügbarkeit, Löslichkeit in den erfindungsgemässen Überzugsmassen, Farbfreiheit und Härtungswirksamkeit bei minimalen UV-Belichtungswerten sind die bevorzugten Photoinitiatoren 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzophenon und 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-ä.iphenylacrylat. Die Menge des jeweiligen Photoinitiators, die notwendig ist, um in geeigneter Weise die Polymerisation in den Anstrichmassen der Erfindung bei Härtung durch Aussetzung an UV-Licht einzuleiten, ist für den Fachmann offensichtlich. Es wurde jedoch gefunden, dass im allgemeinen die Anwesenheit eines Photoinitiators in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teile je 100 Teile der gesamten reaktiven Trägerfeststoffe in der Anstrichmasse angemessene Härtung nach Aussetzung an eine Niederdruck-Ultraviolettlampe erzeugt.
A. Überzogene Gegenstände einschliesslich damp fabgeschiedener Metalle
Wie oben angegeben, eignen sich die Überzugsmassen der Erfindung besonders als abriebsbeständige und korrosionsbeständige Schutzüberzüge für Oberflächen, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen. Derartige überzogene Gegenstände, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da sie zur Verwendung als ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen geeignet sind, die für Zierteile oder, glänzende Teile am Äussern von Automobilen verwendet werden.
Die Dampfabscheidung von Metallen und insbesondere das Vakuummetallisieren ist ein einfaches und relativ billiges Verfahren, durch das dünne' Metallschichten auf präparierten Oberflächen von Substraten, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Glas, Papier und andere Materialien, abgeschieden werden. Oberflächen, welche dampfabgeschiedene Metalle tragen und insbesondere Kunststoffsubstrate, die dünne Abscheidungen von Aluminium aufweisen, wurden als Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für Zierteile oder glänzende Teile am
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lussern von Automobilen verwendet werden, angesehen. Da die Dampfabscheidung von Metallen sehr attraktive Oberflächen erzeugt, und wesentlich billiger ist als Verfahren zur Metallplattierung, wie beispielsweise Chromplattierung, erscheint sie zur Erzeugung derartiger Zierteile oder gläzender Teile ideal geeignet. Jedoch erwiesen sich auf Grund ernsthafter Abriebs- und Korrosionsprobleme Gegenstände, die durch Dampfabscheidung von Metallen erzeugt wurden, für Aussenverwendungen an Automobilen nicht geeignet. Die Überzugsmassen der Erfindung ergeben, wenn"sie über die Oberfläche derartiger dampfabgeschiedener Metalle aufgebracht werden, den zur Beseitigung dieses Problems notwendigen Schutz.
Die Dampfabscheidung von Metallen ist bekannt, und genaue Verfahren sind dem Fachmann geläufig. Die physikalische Dampfabscheidung, das am häufigsten zur Kunststoffdekoration verwendete Verfahren, besteht in der Bildung des Überzugs allein durch physikalische Mittel. Zwei der am häufigsten verwendeten Techniken, d. h. Widerstandserhitzung und Elektronenstrahlerhitzung, bestehen im stufenweisen Erhitzen im Vakuum, wobei das abzuscheidende Material zunächst geschmolzen und dann verdampft wird. Andere bekannte Techniken, wie beispielsweise Spritzen (sputtering) können auch angewendet werden. Die Wahl der Methoden hängt zu gewissem Ausmass von dem abzuscheidenden Material ab. Eine Übersicht physikalischer Dampfabscheidungstechniken findet sich in "Vapor Deposition, C. F. Powell, J. H. Oxley und J.. M. Blocker, Jr. eds., John Viley &. Sons, Inc. Uew York (1966), Seite 221 ff. Widerstandserhitzung eines Wolframfadens oder Korbs oder eines feuerfesten Tiegels wird gewöhnlich zur Dampfabscheidung von Aluminium, dem üblichsten Verdampfungsmittel zur Abscheidung auf Kunststoffteilen, verwendet. Elektronenstrahlerhitzung eines in einem geeigneten Tiegel oder Herd enthaltenen Verdampfungsmittels wird zur Abscheidung von Legierungen und Metallen empfohlen, welche niedrigere Dampfdrücke besitzen oder die Legierungen mit üblichen Fäden oder Tiegeln bei normalen Verdampfungstemperaturen bilden. Eisen-Chrom-Legierungen können am besten unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzungstechniken oder Spritzen (sput-
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tering) abgeschieden werden.
Chemische Dampfabscheidungstechniken, die gleichfalls in Powell et al erörtert werden, können im Prinzip gleichfalls bei der Bildung des überzogenen Verbundgegenstandes der Erfindung angewendet werden. Diese Techniken bestehen in der Übertragung von Material über die Temperatur- oder Konzentrationsgradienten zwischen dem Substrat und der umgebenden Atmosphäre und der Ausbildung von Überzügen durch chemische Reaktionen an der Oberfläche des Substrats. Chemische Dampfabscheidungstechniken bedingen häufig das Erhitzen des Substrats auf massig hohe Temperaturen unter Bildung des endgültigen metallischen Überzugs. Die Anwendung dieser Techniken ist somit auf solche Substrate beschränkt, welche die erforderlichen Verfahrensbedingungen aushalten können.
B. Bevorzugte mehrfach überzogene Ausführungsformen
Der bevorzugte überzogene Gegenstand der Erfindung wird durch Aufbringung eines Grundüberzugs auf ein Substrat und Härtung · des Überzugs, Dampfabscheidung einer Metallschicht auf dem Grundüberzug, Auftragung der Überzugsmasse der Erfindung über die metallisierte Oberfläche und Härtung des Überzugs mit Strahlen hergestellt.
C. Grundüberzugsmasse
Der Grundüberzug füllt geringfügige Oberflächenunregelmässigkeiten des Substrats, liefert eine hochglänzende Oberfläche zur Aufnahme der Metallabscheidung, verbessert die Haftung der Beschichtung und verringert die Menge des aus dem Substrat bei verminderten Drücken freigesetzten Gases. Bei der Auswahl eines Grundüberzugs ist es somit wichtig, dass die Masse eine gute Zwischenüberzugshaftung entwickelt, d. h. gut sowohl an dem Substrat als auch an der Metallschicht haftet.
Die als Grundüberzüge im Verfahren der Erfindung geeigneten Lacke und strahlungspolymerisierbaren Massen können durch
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übliche Mittel, beispielsweise Sprühüberziehen, Tauchüberziehen, FIiessüberziehen und dgl. zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 7φ bis etwa 100 u (O s 1 bis etwa 4,0 mils) liegt, aufgebracht werden. Die als Grundüberzüge brauchbaren Lacke sind in der Technik bekannt und können luftgetrocknet oder durch Wärme gehärtet werden. Die meisten ■ durch Einbrennen härtenden Lacke härten in 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 82° C (140 bis 180° F). Die durch Strahlung polymerisierbaren Grundüberzüge können bei relativ niedrigen Temperaturen,beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25° C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der flüchtigsten reaktiven Komponente beginnt (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70° C),, gehärtet werden. Die Strahlungsenergie wird bei Dosierungsraten von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht,, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad, aufnimmt. Es ist klar, dass die Anwendung strahlungspolymerisierbarer Grundüberzüge, die zur Herstellung der mehrfach überzogenen Gegenstände der Erfindung notwendige Behandlungszeit erheblich verringert.
Die verwendbaren Lackgrundüberzüge sind auf dem Gebiet der Dampfabscheidung und insbesondere der Vakuummetallisierung bekannt und bestehen im wesentlichen aus einem vernetzbaren oder härtbaren Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel. Beispiele der organischen Harze, die einzeln oder in Kombination zum Ansatz eines derartigen Lacks verwendet werden können, sind: Acrylharze, Alkydharze (rein und modifiziert), Polyester, übliche Firnisse, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Vinylpolymereγ Acrylnitrilpolymere, Phenolharze, Celluloseharze, Polyurethane, Butylkautschuk und chlorierter Butylkautschuk, Siliconharze, Melamin-Formaldehydharze, Polystyrole, Naturkautschuk und modifizierte Phenolharze. Zahlreiche Grundüberzüge unter Verwendung derartiger organischer Harze sind im Handel erhältlich.
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Strahlungspolymerisierbare Grundüberzugsmassen, die im Verfahren und für die Gegenstände der Erfindung verwendet werden können, enthalten die als strahlungspolymerisierbaren Deck-
überzug verwendete Masse, d. h. die oben im einzelnen beschriebene Überzugsmasse der Erfindung. Auch kann der Grundüberzug die in der oben angegebenen gleichzeitig angemeldeten US-Patentanmeldung beschriebene Masse sein. Diese Masse entspricht der Masse der Erfindung mit der Ausnahme, dass sie keinen Mono- oder Diester der Phosphorsäure enthält.
Ein weiterer bevorzugter Grundüberzug für die bevorzugten mehrfach überzogenen Gegenstände der Erfindung ist der gleiche wie der Decküberzug der Erfindung mit der Ausnahme, dass der Mono- oder Diester der Phosphorsäure durch einen Triester in Mengen im Bereich von etwa 1' bis etwa 15» bevorzugt etwa 3 bis etwa 10 Teilen Je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinylmonomeren ersetzt ist. Dieser Triesterzusatz besitzt die Formel:
RO 0
C-C-O-A- Q7m - P 5_m
m = 1, 2 oder 3
worin: R = H, Cl oder CH,
A - CnH2n' 2* n~ 6
R1 =.£,-- bis C.-Alkylgruppe, C^- bis C^-Brom- oder. Chloralkylgruppe.
Schliesslich kann der· durch Strahlung polymerisierbare Grundüberzug eine filmbildende.Lösung aufweisen, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen, bevorzugt etwa 70 bis etwa 30 Teilen, eines α,ß-olefinisch" ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und (2) etwa 10 bis etwa 90, bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Teilen Lösungsmittelvinylmonomeren, d. h. Vinylmonomeren, die als Lösungsmittel für das
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ccß-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz wirken, besteht. Eine derartige,fumbildende durch Strahlung polymerisierbar Masse ist in der US-PS 3 4-37 >514- beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Das α,β-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz besitzt ein Molekulargewicht von mehr als 1000, bevorzugt zwischen 5000 und 50 000 und stärker bevorzugt zwischen 5000 und 20 000 und enthält etwa 0,5 bis etwa 5, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3 Einheiten olefinischer Nicht-Sättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Das Harz wird durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes mit einer Mehrzahl von Wasserstoffatomen in seiner Molekülarstruktur, die im Hinblick auf die Isocyanatgruppe labil sind, beispielsweise ein labiles Wasserstoffatom eines Amins, Amids, Alkohols oder einer Carbonsäure und anschliessende Umsetzung des Produktes mit einem hydroxylierten Vinylmonomeren hergestellt. Das bei der Herstellung verwendete organische Harz kann ein Polyester oder ein durch Copolymerisation von Acrylmonomeren, d. h. Acryl- und Methacrylsäure sowie daraus gebildete Ester, gebildetes Harz sein. Beispiele der vielen Diisocyanate, die zur Bildung der a,ß-olefinisch ungesättigten Harze verwendet werden können, sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 65/35-Tolylendiisocyanat, 80/20-Tolylendiisocyanat, ^,^'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dgl.
Die Zusammensetzung der verschiedenen Polyester, wie beispielsweise Polyester mit endständiger Hydroxygruppe und aus Acrylmonomeren gebildete Polymere oder Copolymere,und die funktioneile Gruppen tragen, welche mit den Diisocyanatverbindungen reagieren, sind bekannt. Beispiele der vielen Monomeren, die in der Vinylmonomerenverbindung als Bestandteil des urethanmodifizierten Grundüberzugs verwendet werden können, sind: Ester von einwertigen C^- bis Cg-Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexyl-
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acrylat und dgl.; Ester von Alkoholen höherer Kohlenstoffzahl, beispielsweise Cq- bis C^c- sowie von difunktionellen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure; Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, α-Methylstyrol und dgl.; Divinyl- und Tetravinylverbindungen und kleine Mengen anderer Vinylmonomerer, wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid oder Vinylacetat.
Die urethanmodifizierten organischen Harzgrundüberzüge können auch Zusätze enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Katalysatoren, inerte Lösungsmittel und dgl., wie oben mit Bezug auf die Decküberzüge angegeben.
Es sei darauf hingewiesen, dass verschiedenartige Überzugszusammensetzungen im Rahmen der Erfindung liegen, und dass diese Massen auf verschiedene Substrate in der oben beschriebenen Weise aufgebracht werden können. Somit dienen die folgenden spezifischen Beispiele zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung.
Beispiel 1
Ein durch Strahlung polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:
Stufe 1. Herstellung des Anstrichbinderharzes
Gew.teile
(1) Wasser , 150
(2) Triton X200* 5,2
(3) 1%iges, wässriges KpSoOg 30
(4) Methylmethacrylat 300
(5) Wasser ' 270
(6) Triton X200* . 3,5
(7) Triton X3O5** ' 10,7
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Gew.teile
(8) K2S2O8 > 1,2
(9) Octanthiol 2,1
* Triton X200, ein Produkt von Rohm & Haas Co., ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das 28 % aktive Komponente (das Natriumsalz eines Alkylarylpolyestersulfonats) enthält.
** - Triton X3O5, ein Produkt von Rohm & Haas Co., ist ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, das 70 % aktive Komponente (einen Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30'Äthylenoxideinheiten) enthält.
Die Bestandteile 1 und 2 werden in ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäss gegeben. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen und geringfügig auf 90° C gekühlt. Bestandteil 3 wird zugefügt. Ein Gemisch der übrigen Bestandteile wird dann langsam über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch unter Rückfluss gehalten wird. Nach der Monomerenzugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluss gehalten.
Der so erhaltene Latex wird gekühlt und koaguliert, indem er tropfenweise zu 3 Volumen rasch gerührtem Methanol, das auf etwa 40° C erhitzt war, zugegeben wird. Der polymere Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und bei der nachfolgenden Herstellung der Überzugsmaterialien, verwendet. Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 10 000.
Stufe 2. Zusammensetzung des Überzugs
Gew.teile
(1) Polymeres aus Stufe 1 24,2
(2) JSeopentylglykoldiacrylat . 36,4
(3) 2-Ithylhexylacrylat 39,4
(4) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat 0,5
(5) Butylacetat 40
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Gew.teile
(6) Toluol ' 40
(7) Methyläthylketon _ 10
(8) Isopropanol 10
Eine Lösung des Polymeren wird unter Verwendung der oben aufgeführten Monomeren und Lösungsmittel hergestellt. Die so erhaltene filmbildende Lösung wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht, das eine vakuumabgeschiedene Aluminiumoberfläche aufweist und darauf unter einer inerten Atmosphäre durch Elektronenstrahlbestrahlung unter Verwendung einer Gesamtdosierung von 9 Mrad (Spannung 275 KV, Stromstärke 40 mA) gehärtet.
Der so erhaltene Überzug entwickelt keine Erweichung oder Farbveränderung, und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung an Wasser bei 32° C (90° F) unbeeinflusst. Es wird keinerlei Verschlechterung in 168 Stunden bei 5%iger Salzsprühaussetzung beobachtet. Zum Vergleich wird bei einem in gleicher Weise hergestellten Überzug, bei dem das Phosphatzusatzmittel weggelassen wurde, bei Anwendung gleicher Testbedingungen beobachtet, dass ein Angriff darauf und tatsächlich vollständige Entfernung des darunterliegenden Metalls, angrenzend an eine eingeritzte Linie möglich ist.
Beispiel 2 '
Eine Überzugsmasse wird nach den in Beispiel 1 angegebenen Massnahmem mit der Ausnahme hergestellt, dass: (1) ein Teil Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet wird, das ein Molekulargewicht (Hn) von etwa 17 000 aufweist; (2) 0,3 Teile Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat als Organophosphatesterkomponente verwendet werden und (3) 3 Teile je 100 Teile reaktive Feststoffe in der Überzugsmasse -2,2-Diäthoxyacetophenon zugesetzt werden. Diese Überzugsmasse wird auf ein Substrat aufgebracht, das eine Oberfläche aus dampfabgeschiedenem Aluminium aufweist und durch Aussetzung an UV-Licht gehärtet. Der
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Überzug liefert ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit .
Beispiel 3
Die Masenahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme wiederholt, dass : (1) 4,5 Teile Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet werden, das ein Molekulargewicht (Rn) von etwa 5000 aufweist und (2) 0,1 Teile 2-Acryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatesterkomponente verwendet werden. Die Überzugsmasse bildet, wenn sie auf ein Kunststoffsubstrat, das eine dampfabgeschiedene Antimonoberfläche aufweist, abgeschieden und in situ gehärtet wird, eine abriebbeständige und korrosionsbeständige Oberfläche.
Beispiel 4 '
Die Massnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, dass: (1) das Polymere aus einem äquimolaren Gemisch aus Isobutylmethacrylat und Methylmethacrylat gebildet wird; (2) der Anteil des inerten Lösungsmittels aus gleichen Gew.teilen Butylacetat und Toluol besteht und (3) 0,7 Teile Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat als Organophosphatesterkomponente verwendet werden. Die Überzugsmasse wird auf zwei Substrate aufgesprüht, wobei eines eine Oberfläche mit einer dampfabgeschiedenen Legierung aus Eisen und Chrom (80 % Fe/20 % Gr) aufweist und das andere eine Stahlplatte darstellt,, und wird durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Der gehärtete Überzug haftet gut an beiden Oberflächen und ist sowohl abriebbeständig als auch wasserbeständig.
Beispiel 5
Die Massnahmen von Beispiel Λ werden mit der Ausnahme wiederholt, dass : (1) das Polymere aus einem äquimolaren Gemisch aus Äthylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Isobutylmethacrylat gebildet wird und (2) 0,9 Teile Methyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatesterkomponente verwendet werden.
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Die Lösung wird auf ein Glassubstrat, das einen dünnen Film aus vakuumabgeschiedenem Aluminium aufweist, aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung wie in Beispiel Ί ,gehärtet. Die Oberfläche des erhaltenen überzogenen Gegenstände« ist sowohl abriebbeständig als auch korrosionsbeständig.
Beispiel 6
Die Massnahmen von Beispiel 2 werden mit der Ausnahme wiederholt dass : (1) die Lösungsmonomeren aus 1,6-Hexandioldiacrylat und 2-Äthylhexylacrylat bestehen, die in gleichen Gewichtsanteilen vorliegen und (2) 0,95 Teile Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatkomponente verwendet werden. Die Überzugsmasse wird auf Metall, Glas, Holz und Plastiksubstrate aufgebracht und durch Aussetzung an UV-Strahlen gehärtet. Die gehärteten Überzüge sind beständig und ergeben gute Haftung und Wasserbeständigkeit.
Beispiel 7
Die Massnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die filmbildende Lösung die folgende Zusammensetzung aufweist:
Gew.teile
Polymeres aus Stufe 1 19,5
Neopentylglykoldiacrylat / 4-3,3 Hydroxyäthylacrylat 37 > 2
Methylacryloyloxyäthylpho sphat 0,4-
Die Lösung wird auf Sprühviskosität durch Verdünnung mit einem Gemisch aus Butylacetat, Toluol, Methyläthylketon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 4:4:1:1 eingestellt, auf dampfabgeschiedenes Antimon gesprüht und durch Aussetzung an ionisierende Strahlung gehärtet.
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- 27 Beispiele
Die Massnahmen von Beispiel 3 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die filmbildende Lösung folgende Zusammensetzung aufweist: ·.
Gew.teile
(1) Polymeres (aus Stufe 1) 40
(2) Äthylenglykoldimethacrylat 40
(3) Hydroxyäthylacrylat 20
(4) ÄthylacrylojzLoxyäthylphophsat 0,8
Die Lösung wird durch Verdünnung mit dem in Beispiel 7 beschriebenen inerten Lösungsmittelgemisch eingestellt und auf eine Metallplatte gesprüht. Nach Härtung bildet die Masse einen harten, wasserbeständigen und abriebbeständigen Film.
Beispiel 9
Ein strahlungspolymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:
Stufe 1. Herstellung des Polymeren
Gew.teile
(1) Methylmethacrylat ' 290
(2) Methacrylsäure 10
(3) tert.-Butylperoctoat 1,5
(4) Toluol ' 300
(5) 10%iges tert.-Butylperoctoat
in Toluol 10
Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, der den unter Rückfluss gehaltenen Bestandteil 3 ent-
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hält. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden am Rückfluss gehalten,und der Bestandteil 4 wird in den Kolben nach Ablauf der ersten Stunde eingebracht. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.
Stufe 2. Zusammensetzung des Überzugs
Gew.teile
(1) Polymeres aus Stufe 1 27
(2) Neopentylglykoldiacrylat 35
(3) 2-Äthylhexylacryiat 38
(4) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat 0,5
Die Polymerlösung aus Stufe 1 wird mit Monomeren unter Erhalt der oben bezeichneten Verhältnisse von Polymerem zu Monomeren vermischt. Die erhaltene Lösung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher Nr. -4) unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, Äthylacetat und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 4:4:1:1 verdünnt.
Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein. Kunststoffsubstrat, das dampfabgeschiedenes Aluminium aufweist,aufgebracht und nach den Verfahren von Beispiel 1 gehärtet ..Der Überzug wird durch 240stündige Aussetzung an Wasser von 32° C (90° i1) praktisch unbeeinflusst. Es wird keine Verschlechterung durch -5%ige Salzbesprühung in 240 Stunden beobachtet.
Beispiel 10
Die Massnahmen von Beispiel 9 werden mit der Ausnahme befolgt,
(1) ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (Hn) von etwa 7000 gemäss Stufe 1 unter Verwendung folgender Materialien:
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- 29- Methylme thac rylat 2500489 Gew.teile
tert.-Butylp ero ctoat 200
ι
Toluol 3
7%iges tert.-Butylperoctoat in 300
Toluol
10
hergestellt wird und
(2) 1,0 Gew.teile 2~Methacryloyloxyäthylphosphat mit dem Polymeren und anderen Komponenten unter Bildung der Überzugsmasse vermischt werden. Die Masse wird auf ein Glassubstrat, das mit vakuumabgeschiedenem Aluminium überzogen ist, aufgebracht und in situ gehärtet, wobei eine harte, korrosions- .und abriebbeständige Oberfläche erzeugt wird.
Beispiel 11
Die Massnahmen von Beispiel 10 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die Überzugszusammensetzung: 70 Gew.teile Polymeres, 30 Gew.teile Neopentylglykoldiacrylat und 2 Gew.teile oc-2,2-Diäthoxyacetophenon aufweist. Diese Zusammensetzung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4·) unter Verwendung eines Gemischs aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt.
Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein Substrat aufgebracht und darauf gehärtet, indem sie 3 Minuten in einer StickstoffatomeSphäre Bestrahlung aus einer Mederdruck-Quecksilberlampe (Intensität etwa 4 χ 10 Photonen Sekunde cm , Haupt-UV-Peak bei 2537 ^) bei einem Abstand von 2,5 cm (1 inch) ausgesetzt wird. Der gehärtete Überzug ergibt Haftung an Aluminium sowie Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit, die im wesentlichen gleich derjenigen eines vergleichbaren durch Elektronenstrahl gehärteten Überzugs ist.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 11 wird mit der Abweichung wiederholt,
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dass die Überzugszusammensetzung auf Sprühviskosität verringert wird, auf ein mit vakuumabgeschiedenem Aluminium überzogenes Kunststoffsubstrat aufgesprüht wird und durch Aussetzung an UV-Licht gehärtet wird. Der gehärtete Überzug liefert ausgezeichnete Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie Haftung an der durch Vakuum abgeschiedenen Metalloberfläche.
B ei spiel 13
Das Verfahren von Beispiel 10 wird mit der Abweichung wiederholt dass das zur Herstellung des Polymeren verwendete Monomere 194 Gew.teile Methylmethacrylat und 6 Gew.teile Acrylsäure aufweist. Die so gebildete Überzugsmasse wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs (Verhältnis 1:1) aus Toluol und Butylacetat verdünnt und sowohl auf mit Vakuum abgeschiedenem Aluminium überzogene Kunststoffsubstrate als auch auf feste Aluminiumsubstrate gesprüht wird. Die so aufgebrachte Überzugszusammensetzung wird durch 3minütige Aussetzung in einer Stickstoffatmosphäre an Strahlung aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe wie in Beispiel 11 angegeben, gehärtet. Der gehärtete Überzug liefert ausgezeichnete Lösungsmittel -und Wasserbeständigkeit, die im wesentlichen gleich derjenigen eines vergleichbaren durch Elektronenstrahl gehärteten Überzugs ist.
Beispiel
Die Massnahmen der Beispiel 11 und 12 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, dass der verwendete Photoinitiator 2-lthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat 1st. Es werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten.
Beispiel 15
Die Massnahmen von Beispiel 13 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, dass.5 Gew.% Benzophenon als Photoinitiator anstelle von 2,2-Diäthoxyacetophenon eingearbeitet werden. Es
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werden praktisch, gleiche Ergebnisse erhalten. B e i s ρ i el 16
Im Handel erhältliche Materialien können für das Polymere verwendet werden, !"umbildende Lösungen werden aus Acryloid A21LV und Acryloid B48N, wie nachfolgend erläutert, hergestellt. Acr-yloid A21LV wird von Rohm & Haas Co. vertrieben und wird als ein Methylmethacrylatpolymeres mit einem Tg-Wert von 105° C beschrieben; es wird als eine 30gew.%ige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Butanol (im Gewichtsverhältnis 50:40:10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 280 cP bei 25° C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000. Acryloid Β48ΪΤ wird von Böhm & Haas Co. vertrieben und wird als ein Methylmethacrylatcopolymeres mit einem Tg-Wert von 50° C beschrieben; es wird als eine 45gew.%ige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10000bei 25° C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000. Phosmor M ist ein Produkt der Yushi Seihin K.K., eine Tochterfirme der Nihon Oil & Fat Co., Ltd. und besteht vorwiegend aus 2-Methacryloyloxyäthylpho sphat.
Überzugsmassen A, B, C, D und E .werden wie folgt hergestellt:
Gew. teile D E 0
. A _B __C 15 65
35 0 0 0 5
0 23 23 35 0
30 40 40 0 30
35 37 0 0 0
0 σ 37 50
0 0 . 0
Acryloid B48N (Feststoffbasis) ' Acryloid A21LV (Feststoffbasis) 2-Äthylhexylacrylat Neopentylglykoldiacrylat .
1,6-Hexandioldiacrylat Trimethylolpropantriacrylat
Phosmor M 0,5 1,4 0,7 2,1 0,3
Sämtliche Massen wurden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt. Die Lösungen wur-
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-32- 2500A89
den dann auf Substrate, die vakuumabgeschiedene Metalloberflächen aufwiesen, gesprüht und darauf unter Verwendung eines Elektronenstrahls unter Abgabe einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 KV, Stromstärke 40 mA) gehärtet.. Sämtliche so erhaltenen gehärteten Überzüge lieferten ausgezeichnete Haftung an den Substraten und gute Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit. Die aus den Massen A, C und E gebildeten Überzüge lieferten auch ausgezeichneten Korrosionsschutz, wenn sie in eine 5%ige, wässrige Natriumchloridlösung während eines Zeitraums von 30 Tagen Eingetaucht wurden. Andererseits lieferten die aus den Massen B und D gebildeten Überzüge schlechte Vasserbeständigkeit. Aus D gebildete Filme wurden unter den obigen Testbedingungen sowie bei 240stündigem Eintauchen in Wasser bei 32° C (90° P) trüb.
Beispiel 17
Die Überzüge von Beispiel 16 werden mit einem Überzug verglichen, aus dem das thermoplastische Polymere weggelassen wird. Ein Gemisch aus 50 Gew.teilen 2-Äthylhexylacrylat und 50 Gew.-teilen 1,6-Hexandioldiacrylat wurde hergestellt, auf ein Substrat aufgebracht und unter den in Beispiel 11 angegebenen Bedingungen gehärtet. Der erhaltene Überzug ergab sehr schlechte Haftung, insbesondere an polymeren Substraten.
Beispiel 18 . .
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer ■vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt. .
A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs
Gew.teile
(1) Acryloid B82 .50
(2) Pentaerythrittriacrylat 100
Die Bestandteile (1) und (2) werden in den angegebenen Ge-
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Wichtsverhältnissen vermischt, auf Sprühviskosität (13 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methylethylketon, Butylaeetat und. Isopropanol verdünnt, auf ein spritzgussgefomrten ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres) Kunststoffsubstrat aufgebracht und daraus durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl in einer inerten Atmosphäre bei 280 KV, 40 mA bei einer Gesamtdosis von 8 Mrad gehärtet.
B. Aufbringung der Metallschicht
Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 4-30 wird auf dem mit Grundüberzüg versehenen Substrat durch übliche Vakuumabscheidungtechnik unter Anwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.
C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzug
Gew. teile
40
30
30
0 ,5
(1) Acryloid A21LV
(2) Neopentylglykoldiacrylat
(3) 2-Äthylhexylacrylat
(4) 2-Methacryloyloxyäthylpho sphat
Die angegebenen Bestandteile werden in den aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, auf Sprühviskosität mit einem inerten Lösungsmittelgemisch und Toluol und Methyläthylketon verringert, auf das metallisierte Substrat aufgebracht und durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl bei 280 KV und 40 mA bei einer Gesamtdosis'von 8 Mrad gehärtet.
Beispiel 19
Die Massnahmen von Beispiel 18 werden mit der Abweichung wiederholt, dass der Decküberzug aufeinanderfolgend durch die in den folgenden Beispielen 25 bis 27 angegebenen ersetzt· wird, wobei praktisch gleiche Ergebnisse erhalten werden.
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Beispiel 20
Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird,in der in Beispiel 9 angegebenen Weise unter Verwendung der--folgenden Materialien angesetzt:
Gew.teile
(1) Polymeres aus Stufe 1, Beispiel 9 30
(2) Trimethylolpropantriacrylat 20
(3) 2-Äthylhexylacrylat 50 2-Acryloyloxyäthylphosphat 0,75
Die Überzugsmasse wird auf ein Kunststoffsubstrat, das einen Überzug aus dampfabgeschiedenem rostfreiem Stahl aufweist, gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet. Der erhaltene Film liefert ausgezeichnete Haftung sowie gute Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 21
Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird in der in Beispiel 9 angegebenen Weise unter Verwendung der folgenden Materialien angesetzt:
Gew.teile
(1) Polymeres aus Stufe 1, Beispiel 9 30
(2) Pentaerythrittetraacrylat .. 20
(3) 2-Äthylhexylacrylat 50
(4) Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat 0,3
Die Überzugsmasse wird auf ein Glassubstrat, das einen Überzug aus vakuumabgeschiedenem Aluminium aufweist, aufgesprüht und durch einen Elektronenstrahl gehärtet. Der erhaltene Film liefert hervorragende Lösungsmittel -und Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 22
Handelsübliche Harze von hohem Molekulargewicht können zur Herstellung von Überzügen mit niedrigem Feststoffgehalt ver-
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wendet werden. Filmbildende Lösungen v/erden aus Elvacite 2009 und Elvacite 204-1 wie nachfolgend erläutert, hergestellt. Elvacite 2009 und Elvacite 2041 werden von E. I. Du Pont de Nemours & Co., Inc. Electrochemical Department vertrieben und werden als Methylmethacrylatpolymere von mittlerem bzw. sehr hohem Molekulargewicht beschrieben. Die numerischen mittleren Molekulargewichte der für das vorliegende Vorgehen verwendeten Harze betragen 57 000 (Elvacite 2009) bzw. 240 000 {Elvacite 2041); die entsprechenden gewientsmässigen mittleren Molekulargewichte sind 1Ό6 000 bzw. 540 000.
Gew A .teile
21,5 B
Elvacite 2009 —
Elvacite 2041 44 23
2-Äthylhexylacrylat 34 46
Neopentylglykolacrylat 0,5 31
Methacryloyloxyäthylpho sphat 0,5
Die Zusammensetzung A wird auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemisches aus Methyläthylketon, Toluol und Äthylacetat im Verhältnis 40:40:20 verdünnt, während die Zusammensetzung B auf Sprühviskosität mit einem Gemisch aus Toluol und Methylethylketon (Verhältnis 50:50) verdünnt wird. Die erhaltenen Überzugszusammensetzungen werden auf Kunststoffsubstrate gesprüht, die vorher durch Vakuumabscheidung von Aluminium verziert worden waren und werden darauf gehärtet. Die so erhaltenen zusammengesetzten Überzüge ergeben aussergewöhnliche Beständigkeit gegen Beschädigung und Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 23
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 2,5 Teile 2-Methacryloxyäthy!phosphat verwendet werden. Die gehärteten Filme haften gut bei Trockenheit, entwickeln jedoch eine unannehmbare bläuliche Trübung und erweichen nach Aussetzung an Wasser.
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Beispiel 24
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:
A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs
Stufe 1. Herstellung des polymeren Zwischenproduktes
Mo 1% Mo1%
(1) Adipinsäure 24 28
(2) Maleinsäureanhydrid 8 5»6
(3) Neopentylglykol 38 31,1
(4) Hexamethylendiisocyanat 16 22,1
(5) 2-Hydroxyäthyl acryl at .· ' 14 13,2
Die Komponenten (1), (2) und (3) werden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das in der üblichen Weise für die Polyestersynthese ausgestattet ist,' d.· h. so, dass Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann,und langsam auf 230° C erhitzt. Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten wird (mittlere Reaktionszeit 16 Stunden) wird das Gemisch auf 150° C gekühlt,und es werden 0,04 Gew.% Hydrochinon zugegeben. Das Gemisch wird weiter auf unter 100° 0 gekühlt und mit Butylacrylat auf 70 % Feststoffe verdünnt.
Die Komponente (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird auf 60 bd
von 5 % erhalten wird.
Gemisch wird auf 60 bis 70° C erhitzt, bis ein Isocyanatwert
Die Komponente (5) wird bei 70° C zugegeben, und das Gemisch wird auf 80 bis 100° C erhitzt, bis das Isocyanat vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird auf einen Peststoffgehalt von 60 % mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat verringert.
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Stufe 2. Herstellung der Überzugszusammensetzung
Gew.teile
(1) Harzlösung aus 1 60
(2) 2-Hydroxyäthylacrylat 10
(3) Hydroxyäthylacrylat 20
(4) Methylmethacrylat 40
Die aufgeführten Bestandteile werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, auf ein Kunststoffsubstrat gesprüht und mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 KV und 40 mÄ bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.
B. Aufbringung der Metallschicht
Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.
C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs Stufe 1. Herstellung des Harzes
Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:
Gew.teile
(1) Methylmethacrylat .
(2) tert.-Butylperoctoat 1,5
(3) Toluol
(4) 10%iges tert.-Butylperoctoat in
toluol -
Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit einem Kühler,
' B09829/0863
Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, welcher den unter Rückfluss gehaltenen Bestandteil 3 enthält. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluss gehalten; Bestandteil 4 wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 400.
Stufe 2. Herstellung des Überzugs
Gew A 27 .teile
35 B
38 50
0, 20
24
3 0,3
(1) Polymeres aus Stufe 1
(2) Neopentylglykoldiacrylat .
(3) 2-Äthylhexylacrylat
(4) Phosmor M*
* Phosmor M ist ein Produkt von Yushi Seihin K.K., eine Tochterfirme der Nihon .Oil & Fat Co., Ltd. und besteht vorwiegend aus 2-Methacryloyloxyäthy!phosphat
Der so erhaltene filmbildende Decküberzug wird durch IFliessüberziehen auf die Oberfläche des das vakuumabgeschiedene Metall aufweisenden Gegenstandes aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung bei 280 KV* 40 mA bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet.-
Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand durchläuft die KreuzschEaffierhaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aushalten. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 32° C (90° E) während 240 Stunden und lOtägiges Eintauchen in einer 5%ige> wässrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.
Beispiel 25
Die Massnahmen von Beispiel 24 werden mit der Abweichung angewendet, dass:
5 0 9829/086 3
(1) Die Polymerlösung von (C) Stufe 1 unter Verwendung der folgenden Materialien:
Gew.teile '
(a) Methylmethacrylat ' 200
(t>) tert.-Butylperoctoat 3
(c) Toluol 300
(d) 7%iges tert.-Butylperoctoat
in Toluol · 10
■5
hergestellt wird, wobei das erhaltene Polymere ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7000 aufweist und (2) der Überzug von (C) Stufe 2 0,3 Teile Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat anstelle von Phosmor M enthält. Der erhaltene dampfmetallisierte Gegenstand durchläuft Kreuzscha?affierhaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aushalten. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 32° C während 240 Stunden und 10tätiges Eintauchen in eine 5%ige, wässrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.
Beispiel 26
Das Verfahren von Beispiel 24- wird mit der Ausnahme wiederholt,
(i) das Polymere von (C) Stufe 1 unter Verwendung folgender Materialien
Gew.teile
(1) Methylmethacrylat' 194
(2) Acrylsäure · 6
(3) tert.-Butylperoctoat 1
(4) Toluol 300
(5) 10%iges tert.-Butylperoctoat in
Toluol '10
hergestellt wird, wobei das erhaltene Polymere ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 000 aufweist und (2)
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0,6 Teile 2-Acryloyloxyäthylphosphat als Phosphatzusatzmittel in (C) Stufe 2 verwendet werden. Der erhaltene dampfmetallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierhaftungstests, kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methylethylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird durch Eintauchen in Wasser bei 32° C (90° F) während 240 Stunden nicht beeinträchtigt und wird durch lOtätiges Eintauchen in eine 5%ige wässrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.
Beispiel 27
Das Verfahren von Beispiel 24 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass in (B) eine Aluminiumschicht unter Verwendung eines Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden wird und das Polymere von (C) Stufe 1 unter Verwendung folgender Materialien:
Gew.teile
(1) Methylmethacrylat 150
(2) Butylmethacrylat 45
(3) Acrylsäure .5
(4) tert.-Butylperoctoat 1
(5) Toluol ' 300
(6) 10%iges tert.-Butylperoctoat in
Toluol , 10
hergestellt wird. ,
Das erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa.14 000. Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierhaftungstests , kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten,.wird durch Eintauchen in Wasser bei 32° C (90° P^ während 240 Stunden nicht beeinträchtigt und wird durch lOtätiges Eintauchen in eine 5%ige> wässrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.
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Beispiel 28
Das Verfahren von Beispiel 24 wird mit zwei Ausnahmen wiederholt. Zunächst wird die Grundüberzugsmasse aus handelsüblichen durch Elektronenstrahlen polymerisierbaren Harzen wie folgt hergestellt:
Gew.teile
(1) RD2107-30* 40
(2) RD2278-58*
(3) Hydroxyäthylacrylat
(4) Methylmethacrylat
- 60
20 20
50 40
* Die beiden Harze sind ungesättigte Polyurethane, hergestellt von Hughson Chemical Company of Erie, Pennsylvania.(1) wird als eine Lösung aus 80 % Polymerem und 20 % 2-Äthylhexylacrylat geliefert und (2) wird als eine Lösung aus 70 % Polymerem, 15 % Methylmethacrylat und 15 % 2-rAthylhexylacrylat geliefert..
Zweitens werden als die Organophosphatesterkomponente 0,7 Teile Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat verwendete. Der so erhaltene überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierhaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise unbeeinflusst nach 240-stündiger Aussetzung an Wasser bei 32° C (90° F). Es wird keine Verschlechterung bei 240stündigem Eintauchen in eine 5%ige, wässrige Natriumchloridlösung beobachtet.
* Beispiel 29
Das Verfahren von Beispiel 24 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das dampfabgeschiedene Metall Aluminium ist und der Decküberzug unter Verwendung handelsüblicher Harze wie folgt hergestellt wird:
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-4-2- 25Q0489
Gew.teile
I B ~G D Έ
Acryloid B48H (Feststoffbasis) 35 0 0 15 0
Acryloid A21LV (Feststoffbasis) 0 23 23 D* 65
2-Äthylhexylacrylat 30 40 40-35 5
Neopentylglykoldiacrylat 35 37 0 0 0
1,6-Hexandioldiacrylat 0 0 37 0 30
TrxmettLylolpropantriacrylat O 0 0 50 0
2-Methacryloyloxyäthylephosphat 0,1 0,5 0,8 0,4 0,3
Acryloid B48N und Acryloid A21LV sind im Handel erhältliche Materialien. Acryloid A21LV wird von Rohm & Haas Co. vertrieben und wird als ein Methylmethacrylatpolymeres mit einem Tg-Wert von 105° C beschrieben; es wird als eine 30%ige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Butanol (Gewichtsverhältnis 50:40:10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 280 cP bei 25° C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000. Acryloid B48N wird von Rohm & Haas Co. vertrieben und wird als ein Methylmeth- ' acrylatcopolymeres mit einem T -Wert von 50° C beschrieben;
S
es wird als eine 45gew.%ige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10 000 cP bei 25° C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000.
Sämtliche oben angegebenen Überzüge.werden auf Sprtihviskosität unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylk'eton, Butylacetat und Isopropanol verdünnt und auf die vakuummetallisierten Oberflächen durcn Sprühüberziehen aufgebracht. Der Überzug wird dann durch Elektronenstrahl unter Aufgabe einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 KV, Stromstärke 40 mA)'gehärtet.
Die erhaltenen überzogenen Gegenstände durchlaufen die Kreuzschraffierungshaftungstests und können 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe," und das darunterliegende Metall wix.d in gleicher Weise durch
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240stündige Aussetzung an Wasser bei 32° C (90° F) nicht beeinträchtigt. Es wird keine Verschlechterpng bei 240stündigem Eintauchen in eine 5%ige, wässrige Chloridlösung beobachtet.
Beispiel 50
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:
(A) Ein handelsüblicher Grundüberzugslack Red Spot SM 1817 * vertrieben von der Red Spot Point and Varnish Company und der ein Polymeres vom Harnstoffalkydtyp enthält, wird auf ein Glassubstrat aufgezogen und durch Erhitzen während 90 Minuten bei 77° C (170° F) gehärtet. · .
(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden.
(C) Ein Decküberzugsansatz der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Gew.teile
(1) Acryloid A21LV (Feststoffbasis) 32
(2) 2-Äthylhexylacrylat 38
(3) Neopentylglykoldiacrylat 30
(4) Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat ' 0,4
Der Überzug wird auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, Methyläthylketon und Isopropanol (Verhältnis 40:40:10) verringert, auf das vakuummetallisierte Substrat aufgesprüht und dann durch einen Elektronenstrahl bei einer Gesamtdosis von 9 Mrad gehärtet.
Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand ergibt eine Kreuz-Bchraffierbewertung unter Anwendung von Band für die Haftung an Aluminium von 9 (eine Bewertung von Null entspricht vollständiger katastrophaler Entfernung eines Überzugs und 10 ent-
509 8 29/088 3
spricht keiner Entfernung). Der überzogene Gegenstand kann auch 30 bis 50 Beibungen mit einem in Methylethylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündiges Eintauchen in Wasser bei 32° C noch durch lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige , wässrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt.
Beispiel 3^
Das Verfahren von Beispiel 30 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass :
(1) der verwendete Lackgrundüberzug ein Melamin-iOrmaldehyd-Harz ist und (2) die Decküberzugszusammensetzung wie folgt ist:
Gew.teile
(1) Acryloid B48N (Eeststoffbasis) 30 "
(2) 2-Äthylhexylacrylat 37
(3) Neopentylglykoldiacrylat 33 (4-) Äthylacrylojüoxyäthylphosphat 0,6
Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand ergibt eine KreuzSchraffierungsbewertung unter Verwendung von Band für die Haftung an Aluminium von 8. Der Gegenstand kann 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündigesEintauchen in Wasser bei 32° C (90° F) noch durch lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige, wässrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt,
Beispiel 32
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metalls chi ctit wird wie folgt hergestellt:
(A) Ein Grundüberzug mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
509829/0863
Gew.teile
(1) Elvacite 6011* (40 % Feststoffe ' in einem Gemisch aus Aceton und Toluol im Gewichtsverhältnis
30:?0) 40,0
(2) Trimethylolpropantriacrylat 24,0 ( 3 ) Hydroxypropylacrylat 8,0
(4) 2-Äthylhexylacrylat 16,0
(5) Methylethylketon 12,0
* Elvacite 6011 ist ein Methylmethacrylatpolymeres, hergestellt von Dupont. Die Eigenviskosität einer Lösung aus 0,25 g Polymerem in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25° C in einem Cannon-Fenske Viscosimeter Nr. 50 beträgt 0,34.
Die obigen Materialien werden vermischt und die Zusammensetzung auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt. Die Zusammensetzung wird dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.
(B) Eine Antimonschicht wird auf .den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung eines Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.
(C) Ein Decküberzug wi'rd aus den folgenden Materialien hergestellt:
- Gew;teile
(1) Acryloid A21LV (30 % Nicht-Feststoffe) 50,0
(2) 1,6-Hexandioldiacrylat 24,0
(3) 2-Äthylhexylacrylat ' 26,0
(4) Phosmor M 0,2
Diese Materialien werden vermischt, auf Sprühviskosität mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) verdünnt, auf vakuummetallisierte Oberfläche gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.
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Der mehrfach, überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests unter Verwendung von Band und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Auch ist der überzogene Gegenstand beständig gegenüber Aussetzung an Wasser von 32° C (90° F) und eine 5%ige, wässrige Natriumchloridlösung während 240 Stunden
Beispiel 55
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:
(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt: ■
Gew.teile
(1) Elvacite £012* 40,0
(2) Trimethylolpropantriacrylat 24,0
(3) Hydroxypropylacrylat 8,0
(4) 2-Äthylhexylacrylat 16,0
(5) Methyläthylketon 12,0
* Elvacite 6012 ist ein Methylmethacrylatpolymeres, hergestellt von Dupont. Die Eigenviskosität einer Lösung aus 0?25 g Polymerem in 50 ml ,Chloroform, gemessen bei 25° C in einem Cannon-ffenske-Viscosimeter Wr. 50 beträgt 0,38.
Die obigen Materialien werden gemischt und mit einem Gemisch aus Toluol..und Butylacetat (Verhältnis 1:1) auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Hr. 1, 40 Sekunden) verdünnt. Die Zusammensetzung wird auf ein Stahlsubstrat gesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.
(B) Eine Aluminiums chi cht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumbeschichtung abgeschieden.
(C) Ein Decküberzug wird wie folgt hergestellt:
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(1) Ein Polymeres wird wie folgt hergestellt:
Gew.teile
(1) Methylmethacrylat 300
(2) tert.-Butylperocfcoat 1,5
(3) Toluol 300
(4) 10%iges tert.-Butylperoctoat in
Toluol 10
Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben, welcher dem unter Rückfluss befindlichen Bestandteil 3 enthält, gegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluss gehalten;"Bestandteil 4- wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.
(2) 50 Gew.teile des in (1) hergestellten Polymeren werden mit 24-,O Teilen Hexandioldiacrylat, 26,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,2 Teilen 2-Methacryloyläthyloxyphosphat vereinigt.
Diese Materialien werden vermischt, mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) auf Sprühviskosität verringert, auf die vakuummetallisierte Oberfläche gesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.
Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die KreuzSchraffierung shaftungstests unter Anwendung von Band und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Der Gegenstand wird auch nicht durch Aussetzung an Wasser bei 32° C (90° F) und eine 5%ige, wässrige Natriumchloridlösung während 240 Stunden nachteilig beeinflusst.
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E e i s ρ i -e- 1 34
Ein mehrfach, überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:
(A) Der gleiche Grundüberzug wie in Beispiel 33 verwendet wird auf ein Kunststoffsubstrat durch Fliessüberziehen aufgebracht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet.
(B) Eine Antimonschicht wird auf dem. Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.
(C) Ein Decküberzug wird wie folgt hergestellt: (1) Ein Polymeres wird wie folgt hergestellt:
Gew.teile
(1) Methylmethacrylat 200
(2) tert.-Butylperoctoat 3*0
(3) Toluol · · 300
(4) 10%iges tert.-Butylperoctoat in
Toluol 10
Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise in einem Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben, welcher den unter Rückfluss befindlichen Bestandteil 3 enthält, gegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluss gehalten und'Bestandteil 4 wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben eingebracht. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7800.
(2) 50 Gew.teile des in (1)'hergestellten Polymeren werden mit 24,0 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat, 26,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,2 Teilen Phosmor M vereinigt.
Diese Materialien werden vermischt, mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) auf Sprühviskosität verringert, auf die metalIi-
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sierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrah lung gehärtet.
Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und hält mehr als 60 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingetauchten Tuch aus. lOtägi^o Aussetzung an Wasser bei 52° C (90° E1) oder 5%ige, wässrige Salzbesprühung erzeugen keine nachteiligen Wirkungen auf der Verbundstruktur.
'i
Beispiel 55
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:
(A) ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Gew.teile
(1) Acryloid B-44 (40%i>g)* 38,5
(2) Trimethylolpropantriacrylat . 38,5
(3) Hydroxypropylacrylat 7,7
(4) 2-Äthylhexylacrylat 15,3
* Acryloid B-44 ist ein Methylmethacrylatcopolymeres mit einem T -Wert von 60° C und besitzt eine Brookfield-Viskosität bei
S25° C von 855 bis 1700. Es wird als 40%ige Lösung in einem Toluol/Methylcellosolvegemisch (Verhältnis 95:5) von Rohm & Haas Co. geliefert.
Die obigen Materialien werden vermischt und mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt.
Die Zusammensetzung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht' und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.
(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch übIi-
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ehe Vakuumabsch.eid.ung abgeschieden.
(C) Der gleiche Decküberzug wie in Beispiel 33 verwendet mit Ausnahme der Verwendung von 0,4 Teilen Äthylmethacryloloxyäthylphosphat als Organophosphatzusatz wird auf das vakuumabgeschiedene Metall gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet.
Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungshaftungstest sowie die 240stündigen Aussetzungstests an V/asser und wässrige Salzlösung und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus.
Beispiel 36 ' · ·
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:
(A) ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Gew.teile
(1) Acryloid B-44 . 57,0
(2) Trimethylolpropantriacrylat 14,3
(3) Neopentylglykoldiacrylat 9,5
(4) 2-Äthylhexylacrylaf . 19',2
Die obigen Materialien werden vermischt und die Zusammensetzung mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) auf Sprühviskosität verdünnt (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden). Die Zusammensetzung wird dann auf ein Kunst stoff substrat aufgesprüht und durch Strahlung mit Elektronenstrahl (Dosis 9 Mrad) gehärtet.
(B) Eine Aluminiumschicht wird auf dem'Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden.
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(C) Ein Decküberzug, welcher der gleiche wie der in Beispiel >? aufgebrachte, jedoch mit der Ausnahme'ist, danc 0,3 Teile Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat anstelle des Phosmor M eingesetzt werden, wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung·· (Dosis 9 Mrad). gehärtet.
Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungshaftungstest sowie die 240stündigen Aussetzungstests an Wasser und wässrige Salzlösung und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus.
Beispiel 37
Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:
(A) Ein Grundüberzug tier gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel 36 wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht.
(B) Eine Antimonschicht wird auf -den Grundüberzug durch übliche Yakuumabscheidung abgeschieden.
(C) Ein Decküberzug der gleichen'Zusammensetzung wie in Beispiel 34 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,6 Teile Methyl-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat anstelle des Phosmor M eingesetzt werden·, wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet.
Der erhaltene Gegenstand halt ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus sowie 240stündige Aussetzung an Wasser bei 32° C (90° I) und 5%ige, wässrige Salzlösung und durchläuft auch den Kreuzschraffierungshaftungstest unter Verwendung von Band.
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Beispiel" 38
Das Verfahren von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,2 Teile Phosmor M in die Grunduberzugszusammensetzung aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen Gegesntände sind denen von Beispiel 32 vergleichbar.
Beispiel 39
Das Verfahren von Beispiel 33 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,4 Teile Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat in die Grunduberzugszusammensetzung aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von 'Beispiel 33 vergleichbar.
Beispiel4O
Das Verfahren von Beispiel 3^ wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,3 Teile (2-Methacryloyloxyäthyl)-phosphat in den Grundüberzug aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 3^ vergleichbar.
Beispiel 41
Das Verfahren von Beispiel 35 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,6 Teile Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat in der Grunduberzugszusammensetzung enthalten sind. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 35 vergleichbar.
Beispiel 42
Das Verfahren von Beispiel «36 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,8 Teile Methylacryloyloxyäthylphosphat in der Grunduberzugszusammensetzung enthalten sind. Die mehrfach überzogenen Gegenstände weisen vergleichbare Qualität zu denen von Beispiel 36 auf.
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Beispiel 4-3
Das Verfahren von Beispiel 37 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,5 Teile Äthylacryloyloxyäthylphosphat in dem Gr.undiiberzug enthalten sind. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 37 vergleichbar.
Beispiel 4-4-
Die Massnahmen von Beispiel 10 werden mit der Abweichung angewendet, dass die Überzugszusammensetzung 50 Gew.teile Polymeres, 15 Gew.teile Neopentylglykoldiacrylat, 10 Gew.teile Pentaerythrittriacrylat und 25 Gew.teile 2-Äthylhexylacrylat enthalten. · .
Beispiel 4-5
Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird nach den in Beispiel angegebenen Massnahmen mit der Abweichung hergestellt, dass die Metallschicht durch Aufspritzen einer Chrom/Eisenlegierung (Verhältnis 80:20) abgeschieden wird und dass die Decküberzugszusammensetzung 50 Gew.teile Polymeres, 25 Gew.teile 2-Äthylhexylacrylat, 25 Teile Neopentylglykoldiacrylat und 0,4 Teile Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat aufweisen.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.
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Claims (26)

  1. Patentansprüche
    StratLlungspolymerisierbare Überzugsmasse, die ohiie Berücksichtigung nicht-polymerisierbarer Lösungsmittel, Pigmente, Initiatoren und anderer nicht-reaktiver Komponenten im wesentlichen aus einer Lösung aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 250 000 und das aus wenigestens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel, für das Harz besteht, wobei wenigestens etwa 10 Gew.teile des Lösungsmittels aus Divinylmonomeren!, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren ader deren Gemischen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anstrich-masse etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eine-s Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel enthalten sind:
    R
    ι
    = C -     O
    It
    - C     - O - -A-Oj1J 0
    α " f &     m β 1 oder 2     OH = H, Cl oder 3 = CnH2n' 2 * η ^ 6
    R1 = H, C1- bis C^-Alkylreste oder
    Cy,- bis C^-Chlor- oder Bromalkylreste.
  2. 2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mono- oder Diester der Phosphorsäure in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,6 Teilen Je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylmonomeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren enthalten ist.
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  3. 3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mono- oder Diester der Phosphorsäure in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Teilen je 10,0 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylmonomeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren enthalten ist.
  4. 4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mono- oder Diester der Phosphorsäure aus 2-Methacryloyloxyäthylphosphat, Di-(2-methacryloyloxyäthyl )-pJiosphat, 2-AcryloyloxyätTayl -phosphat, Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat, Methyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat, Äthylmethacyloyloxyäthylphosphat, Methylacryloyloxyäthylphosphat und/oder Athylacryloyloxyathylphosphat besteht.
  5. 5- Strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4-, die ohne Berücksichtigung von nicht-pοlymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten,Initiatoren und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus einer Lösung aus: (1) etwa 70 bis etwa 30 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekular ge v/i cht im Bereich von etwa 5000 bis etwa 50 000 und das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist und (2) etwa 30 bis etwa 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Harz besteht, wobei wenigstens 10 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder Gemischen davon bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anstrichmasse etwa 0,1 bis etwa 0,6 Ge.%, bezogen auf die Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und dbr Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel enthalten sind:
    RO 0
    ■ /H2C = C - Ö - 0 - A - Q/m - P
    OH
    m = 1 oder 2
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    wo-rin: R = H, Cl, CH7
    A - °nH2n' 2 * n - 6
    R1 = H, C^- bis C^-Alkylgruppen oder C^- bis C^- Chlor- oder Bromalkylgruppen.
  6. 6. Überzugsmasse nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass der Mono- oder Diester der Phosphorsäure aus 2-MethacryloyΙο xyäthylp ho sphat, Di-(2-Methacryloyloxyäthyl)-phosphat, 2-Acryloyloxyä thy lpho sphat, Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat, Me thyl-2-methacryloyloxyä thy lpho sphat, Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat, Methylacryloyloxyäthylphosphat und/oder Äthylacryloyloxyäthylphosphat besteht.
  7. 7. Überzugsmasse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Mono- ocLer Diester der Phosphorsäure in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren enthalten ist.
  8. 8. Strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ohne Berücksichtigung nicht-polymerisierbarer Lösungsmittel, Pigmente , Initiatoren und anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus einer filmbildenden Losung aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 250 000 und dass aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist, (2) etwa 10 und etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Harz, wobei wenigstens 10 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder Gemischen davon bestehen und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel be-
    509829/0863
    steht:
    RO O
    I Il Il '
    /H0C =<5-C-O-A-O/ -P /ÖR'7o
    OH
    m = 1 oder 2 worin: R » H, Cl, CH5
    A - CnH2n' 2 - n * 6
    R' = H, C,- bis C^-Alkylgruppen oder G^- bis C^-
    Chlor- dder Bromalkylgruppen
  9. 9. Überzugsmasse nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Organophosphatester aus 2-Methacryloyloxyäthylphosphat, Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-pho sphat, 2-Acryloyloxyäthylphosphat, Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat, Methyl-2-methacryloyloxyäthylpho sphat, Äthylmethacryloyloxyäthylpho sphat, Methylacrylcyloxyäthylphosphat und/oder Äthylacryloyloxyäthylphosphat besteht.
  10. 10. Überzugsmasse nach Anspruch 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische "Vinylharz ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5OOO bis etwa 50 000 aufweist und vollständig aus monofunktionellen Vinylmonomereinheiten gebildet ist.
  11. 11. Herstelluxg3gegenstand,gekennzeichnet durch ein Substrat und ein an dessen Oberfläche haftendes Material aus einer strahlungspolymerisierten Anstrichmasse, wobei die Anstrichmasse auf einer Basis frei von nicht-polymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigen Füllstoff im wesentlichen aus dem in situ gebildeten Polymerisationsprodukt einer filmbildenden Lösung aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Yinylpolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 250 000 und das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Viny!monomeren hergestellt worden ist, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Polymere, wobei
    B09829/0863
    bis zu 90 Gew.% des Lösungsmittels aus Monovinylmonomeren bestehen und der Rest aus Divinylmönomeren, Triviny!monomeren, Tetravinylmononeren und/oder deren Gemischen besteht und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen je.100 Teile'der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylmonomeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen an Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel besteht:
    RO O
    I It Il
    C-C-O-A-07 -P . — , .,
    OH
    m = 1 oder 2
    worin: R = H, Cl, CH5
    - CnH2n' 2 - n * 6
    R1 = H, CL - bis C.-Alkylgruppen oder
    Gy,- bis C^-ChIor- oder Bromalkylgruppen.
  12. 12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche, an welcher der strahlungspolymerisierte Anstrich haftet, eine dampfabgeschiedene Metallschicht aufweist.
  13. 13. Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das dampfabgeschiedene Metall aus rostfreiem Stahl besteht.
  14. 14. Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass
    das damp fabgeschiedene Metall aus Aluminium besteht.
  15. 15. Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und korrosionsbeständigen mehrfach überzogenen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, dass
    (A) eine Oberfläche eines Substrats mit einer Grundüberzugsmasse überzogen wird,
    (B) die Grundüberzugsmasse unter Bildung eines Ulms gehärtet wird,
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    -59- 2500A89
    (C) eine Metallschicht auf der Oberfläche des Films der Grundüberzugana sse dampfabgeschieden wird,
    (D) die Metall aufweisende Oberfläche mit einer Decküberzugsmasse überzogen wird, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Viny!polymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Viny!polymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetraviny!monomeren und/oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen je 100 Teilen der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylmonomeren und der Losungsmittelvinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel besteht:
    EO 0
    /Άο0 »C-C-O-A- 07, P /"0R1 7o
    OH
    m = 1 oder 2
    worin: R = H, Cl oder CH5 '
    A β CnH2n' 2 ί η ^ 6 .
    R1 = H, Cx,- bis C^-Chlor- oder Bro.malkylgruppen oder C1- bis C^-Alkylgruppen
    und (E) die Decküberzugsmasse unter Bildung eines Films durch Aussetzung an Strahlung gehärtet wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Decküberzugsmasse durch Aussetzung an ionisierende Strahlung gehärtet wird.
  17. 17- Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet,· dass die Decküberzugsmasse einen Photoinitiator enthält und durch
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    Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17? dadurch gekennzeichnet, dass die Grundüberzugsmasse aus einem Lack besteht1, der ein härtbares oder schmelzbares Harz in einem ,flüchtigen Lösungsmittel aufweist.
  19. 19· Verfahren nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% mono funktionell en Vinylmonomereiren hergestellt worden ist und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere besteht, wobei wenigstens etwa 10 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, .Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 15 bis 191 dadurch gekennzeichnet, dass die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etw'a 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.%' monofunktionellen Viny!monomereinheiten hergestellt worden ist,(2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel besteht:
    5 0 9829/0863
    RO O
    /H2C -C-C-O-A- θ/- P ^"OR1
    OH '
    m = 1 oder
    worin: R = H, Cl oder CH^ ' '
    A - CnH2n' 2^n^6
    R1 = H, C^- bis C^-Alkylgruppen oder
    Gy.- bis C.-Chlor- oder Bromalkylgruppen.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines α,β-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Lösungsmittel-Vinylmonomeren besteht.
  22. 22. Mehrfach überzogener abriebsbeständiger und korrosionsbeständiger Gegenstand, gekennzeichnet durch
    (A) ein Substrat,
    (B) einen Grundüberzugsfilm auf der Oberfläche des Substrats, (G) eine Metallschicht auf der Oberfläche des Grundüberzugsfilms und
    (D) einen Decküberzugsfilm auf der Metallschicht, wobei der Decküberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisationsprodukt eines Lösung aufweist, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus:
    (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist,
    (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.-teile der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 0,05 und etwa 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und
    S09829/0863
    der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung und der folgenden Formel besteht:
    RO O
    ρ ^0RI-72_m
    OH "
    m = 1 oder 2
    worin: R = H, Cl oder CH^
    A = CnH2n' 2^ η ^6
    R1 = H, C^,- bis C^-Alkylgr lippen oder
    C1- bis C^-Chlor- oder Bromalkylgruppen.
  23. 23· Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Me tall s chi eilt dampfabgeschieden ist.
  24. 24-. Gegenstand nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundüberzugsfilm, das in situ gehärtete Produkt eines Lacks aus einem härtbaren oder schmelzbaren Harz in· einem flüchtigen Lösungsmittel ist.
  25. 25· Gegenstand nach Anspruch 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundüberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung ist, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa'90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktioneilen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als LösungsmittelürdaB Vinylpolymere besteht, wobei wenigstens etwa 10 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravxnylmonomeren oder deren Gemischen bestehen.
  26. 26. Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch, gekennzeichnet; dass der Grundüberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisations-
    ' 50 9829/086*3
    produkt einer Lösung aufweist, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten,--thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.,i. monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden is.t, (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Yinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.% der Lö„sungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Polymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung und der folgenden Formel besteht:
    R O -O- -A-O- 0 Z0R.7 2-m ι
    C -     Il
    - C     ti
    ?m P -         OH m = 1 oder 2 oder CH5 H, Cl , 2 * η ^ 6 Cn] a2n
    worin: R =
    A =
    R1 = H, C,.- bis C^-Alkylgruppen oder
    C^- bi's C^-Chlor- oder Bromalkylgruppen.
    27· Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundüberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisations produkt einer Lösung aufweist, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven* Komponenten im wesentlichen aus (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines α,β-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes, das etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefinischer Nicht-Sättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts enthält und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Lösungsmittel-Vinylmonomeren besteht.
    509829/0863
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