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DE2559318C3 - Verwendung eines elastischen Polyurethans zum Herstellen einer mindestens einschichtigen, gegebenenfalls biaxial gereckten Wursthülle für Koch- und Brühwürste - Google Patents

Verwendung eines elastischen Polyurethans zum Herstellen einer mindestens einschichtigen, gegebenenfalls biaxial gereckten Wursthülle für Koch- und Brühwürste

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Publication number
DE2559318C3
DE2559318C3 DE2559318A DE2559318A DE2559318C3 DE 2559318 C3 DE2559318 C3 DE 2559318C3 DE 2559318 A DE2559318 A DE 2559318A DE 2559318 A DE2559318 A DE 2559318A DE 2559318 C3 DE2559318 C3 DE 2559318C3
Authority
DE
Germany
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sausage
sausage casing
molecular weight
layer
cooked
Prior art date
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Expired
Application number
DE2559318A
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English (en)
Other versions
DE2559318A1 (de
DE2559318B2 (de
Inventor
Rudi Ing.(Grad.) 6941 Laudenbach Korlatzki
Guenter Dipl.- Chem. Dr. 6940 Weinheim Schuhmacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Naturin-Werk Becker & Co 6940 Weinheim
Original Assignee
Naturin-Werk Becker & Co 6940 Weinheim
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Naturin-Werk Becker & Co 6940 Weinheim filed Critical Naturin-Werk Becker & Co 6940 Weinheim
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines elastischen Polyurethans spezieller Zusammensetzung zum Herstellen einer mindestens einschichtigen Wursthülle für Koch- und Brühwürste, die gegebenenfalls biaxial gereckt ist.
Koch- und Brühwürste werden nach dem Füllen in Wasser oder Dampf auf Temperaturen von ca. 70—1000C erhitzt. Das Erhitzen erfolgt im Brühkessel oder Kochschrank. Dabei nimmt das Volumen des Wurstguts zu, wobei sich das Hüllenmaterial mitdehnt. Nach dem Brühen bzw. Kochen sind die Würste daher zunächst prall und praktisch faltenfrei und haben somit ein einwandfreies Aussehen; beim Abkühlen der Würste jedoch, das von außen nach innen erfolgt, verringert sich das Volumen des Wurstguts wieder, die Wursthülle schrumpft jedoch nur teilweise in den alten Zustand vor dem Erhitzen zurück, wodurch die Wurst faltig und unansehnlich wird. Der Verbraucher setzt aber faltiges und unansehnliches Aussehen mit nicht mehr frischer Ware gleich und bevorzugt daher beim Kauf pralle und faltenfreie Ware.
Man hat versucht, diesen Mangel dadurch zu beseitigen, daß man ein hydrophiles Folienmaterial, wie Cellulose, mit einem wasserdampfundurchlässigen Polymeren beschichtet. Bei dieser Mehrschichtfolie wird die Außenseite von der Cellulose, in der Regel von einem durch Cellulosefasern verstärktem Schlauch aus CeIIuloseregenrat, gebildet, der auf seiner dem Wurstgut zugewandten Innenseite eine Schicht eines wasserdampfundurchlässigen Polymeren enthält. Die Beschichtung des Celluloseschlauchs erfolgt dabei entweder von außen oder von innen. Bei der Beschichtung von außen muß der Celluloseschlauch umgewendet werden, wodurch keine kontinuierliche Herstellung des beschichteten Schlauchs möglich ist. Die Beschichtung von en innen erfordert eine vergleichsweise komplizierte Verfahrensweise.
Man hat auch bereits Mehrschichtverbundfolien aus verschiedenen thermoplastischen Materialien als Wursthülle zur Verpackung von Koch- und Brühwurst t,-, verwendet, jedoch zeigen auch solche Mehrschichtfolien aus thermoplastischen Materialien ebenso wie die Monofolien die unerwünschte Eigenschaft, nach dem Abkühlen des Inhalts runzelig zu werden und Längsfalten zu bilden, weil die Hülle den durch Abkühlung bedingten Volumenschwund des Füllguts nicht mitmacht. Bei Mono- wie Mehrschichtfolien aus synthetischen Materialien, wie Thermoplasten, hat man diesem Mangel dadurch abzuhelfen versucht, daß man den Schlauchfolien durch ein bestimmtes, im Anschluß an die Herstellung erfolgendes Verstrecken ein definiertes Schrumpfvermögen mitgab. Eine Faltenfreiheit der Wurst konnte jedoch nur dann erreicht werden, wenn sie nach dem Abkühlen, d. h. mindestens einige Stunden nach dem Herstellungsprozeß, besser erst am folgenden Tag, noch einmal für einige Sekunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde. Bei dieser nochmaligen Erhitzung auf gegenüber der Brühbehandlung erhöhte Temperatur schrumpft die Schlauchfolie noch etwas, so daß sie auch nach dem Abkühlen dann glatt und faltenfrei das Füllgut umschließt Eine solck*- zusätzliche Heißwasserbehandlung, vom Fachmann »stauchen« genannt, kompliziert jedoch die Herstellung der Wurst und wird daher von vielen Herstellern nur ungern vorgenommen.
Zur Erzielung einer faltenfreien Wursthülle wurden auch bereits Folienkombinatiorien vorgeschlagen, deren wasserundurchlässige Innenschicht aus Polyamid 11 oder 12 und deren Außenschicht aus Polyamid 6 besteht Die Wasseraufnahmefähigkeit der Außenschicht solcher Folienkombinationen aus koextrudierbaren Thermoplasten wird dabei durch eine Säurebehandlung der Außenschicht vergrößert Bei diesen Wursthüllen schrumpft die Außenschicht beim Trocknen, wodurch ein relativ pralles Anliegen an das Wurstgut erzielt wird. Eine Stauchbehandlung ist nicht erforderlich. Jedoch ist eine solche Wursthülle hinsichtlich ihrer Faltenfreiheit noch nicht optimal. Es bedarf nämlich nach der Herausnahme der Wurst aus dem Kühlhaus einer längeren Lagerungszeit bei Raumtemperatur, um ein einigermaßen faltenfreies Aussehen zu erhalten. Würste, die also unmittelbar aus dem Kühlhaus auf den Verkaufstisch gelangen, erhalten erst nach einiger Zeit ein ansehnliches Aussehen.
Gleiches gilt für ebenfalls bereits vorgeschlagene Wursthüllen auf der Basis von Mehrschichtfolien, bei denen die Innenschicht ein physiologisch unbedenklicher Thermoplast ist und bei der das faltenfreie Anliegen durch die gummielastischen Eigenschaften der Außenschicht erreicht werden soll. Außerdem handelt es sich bei beiden der vorstehend geschilderten Wursthüllen um Mehrschichtfolien, die aufwendiger in der Herstellung als Monofolien sind.
Man hat auch bereits versucht, das Problem des faitenfreien Anliegens der Wursthülle an das Wurstgut mittels einer einschichtigen Hülle aus hochverstrecktem Polyvinylidenchlorid bzw. einem Copolymeren aus 70—90% Vinylidenchlorid und 30-10% Vinylchlorid zu lösen. Diese Wursthülle isl jedoch hinsichtlich der Faltenfreiheit ebenfalls noch verbesserungsbedürftig. Darüber hinaus läßt sich Polyvinylidenchlorid nur schwierig extrudieren. Es hat nur einen sehr engen Schmelzbereich, der zwischen 140 bis 145" liegt und spaltet HCI ab, was säurebeständige und damit sehr aufwendige Extruder erfordert Außerdem ist Polyvinylidenchlorid thermisch instabil. Die thermische Zersetzung wird durch die abgespaltene Salzsäure autokatalysiert. Daher ist Polyvinylidenchlorid nicht beliebig oft extrudierbar. Ferner können Wursthüllen aus Polyvinylidenchlorid wegen der Klebrigkeit der Folie nicht ohne Trennmittel hergestellt und gelagert werden. Auch ist
Polyvinylidenchlorid vergleichsweise teuer und iPßt sich weiterhin nicht besonders gut mit anderen Kunststoffen !coextrudieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Wursthülle für Koch- und Brühwürste, die gegenüber den bekannten Wursthüllen verbessert ist und deren Nachteile nicht aufweist, die sich also faltenfrei nach der Koch- oder Brühbehandlung und dem darauffolgenden Abkühlen an das Wurstgut anlegt, die preiswert und einfach herstellbar, d.h. leicht extrudierbar, auch zusammen mit anderen Kunststoffen, ist und die sich weiter zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften leicht verstrecken läßt
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines speziellen Polyurethanelastomeren als Wursthüllenmaterial gelöst
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanelastomere sind neu und vereinigen in einzigartiger Weise in sich die Eigenschaften sowohl eines Elastomeren (hohe Elastizität) mit denen eines Thermoplasten (hohe Festigkeit).
Die erfindungsgemäß verwendeten elastischen Polyurethane sind aufgebaut aus höhermolekularen PoIyolen, Diisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerern, bevorzugt niedermolekularen Glykolen, weisen ein Äquivalentverhältnis von niedermolekularen Kettenverlängerern zu höhermolek:ilaren Polyolen im Bereich von 9,2 :1 bis 50 :1 und ein Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu OH von etwa 1 auf, wobei die niedermolekularen Glykole als Kettenverlängerer nicht mehr als 50 Mol-% an linearen aliphatischen C6- Einheiten enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendet elastischen Polyurethan-Formmassen haben zweckmäßig ein Molekulargewicht von über 500. Zweckmäßig werden Formmassen verwendet, bei denen in den Holyol-Bestandteilen des Polyurethans die Ce-Einheiten regelmäßig aufeinander folgen, d. h. weitere Grundeinheiten, z. B. C2- oder G«-Einneiten sollten innerhalb des Moleküls in dem Polyol nicht in nennenswertem Umfang, gleichgültig ob in regelmäßiger oder unregelmäßiger Aufeinanderfolge, enthalten sein. Es kann zweckmäßig sein, wenn auch der Kettenverlängerer in der beschriebenen Weise lineare, aliphatische Ce-Einheiten enthält, wobei hier der Anteil an C6-Einheiten jedoch nur bis zu etwa 50 Mol-% gehen soll und der Rest Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol und/oder 1,4-Butandiol und/oder Neopentylglykol, sein sollen. Als niedermolekularen Kettenverlängerer enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane bevorzugt 1,4-Butandiol oder ein Gemisch aus 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Bevorzugt werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen Wursthüllen Polyurethan-Formmassen verwendet, die einen aus ε-Caprolacton erhaltenen Polyester enthalten. Weiterhin bevorzugt sind Formmassen, deren Polyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol besteht Gegebenenfalls kann der PoIy-
Shore-Härte
Zugfestigkeit (N/mm2)
gemessen an Folien einer Dicke von 50 [im
Bruchdehnung (%)
Spannungswert bei 50% Dehnung (N/mm2) Spannungswert bei 100% Dehnung (N/mm2) Schub-Modul bei 0' C
ester neben Adipinsäure und 1,6-Hexandiol »us einem weiteren Diol aufgebaut sein, wobei das 1,6-Hexandio| den überwiegenden Teil der Glykol-Alkohol-Komponente des Esters darstellt Als Diisocyanat-Grundeinheit in den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen ist besonders Hexamethylen-Diisocyanat geeignet
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Formmassen erfolgt vorteilhaft im Oneshot-Verfahren. Die Bestandteile Glykole, Polyester und Diisocyanat werden zusammengewogen und im Reaktionskessel unter Rühren erhitzt Nach Beendigung der exothermen Reaktion und Abkühlen kann das vorzugsweise zu einer Platte gegossene Produkt granuliert werden. /
Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Formmassen eine hohe Hydrolysebeständigkeit auf. Sie zeigen darüber hinaus auch eine hohe Beständigkeit gegenüber anderen Solventien sowie gegenüber Fetten und geben nur verschwindend geringe, lebensmittelrechtlichen Erfordernissen entsprechende Mengen von Bestandteilen an das umgebende Medium ab. Weiter lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Formmassen ohne unerwünschte Verklebung zu Wursthüllen extrudieren. Trotz der geringen Verklebungsneigung lassen sich diese Formmassen aber wegen ihres breiten Schmelzbereichs von etwa 180 bis 220° C sehr gut mit anderen Thermoplasten zu Mehrschichtfolien koextrudieren, falls eine Modifizierung der Eigenschaften der Monofolie erwünscht ist Durch den verhältnismäßig breiten Schmelzbereich sind die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Formmassen besonders für die zur Herstellung der Wursthülle bevorzugte Blasextrusion geeignet Auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften erfüllen die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen bei der Verarbeitung im Blasextrusionsverfahren die beiden folgenden wesentlichen Forderungen:
1. Das fehlerfreie Ausziehen und Aufblasen zu einer Schlauchfolie im kontinuierlichen Verfahren und
2. das Umlenken und Aufwickeln der Folie wenige Sekunden nach dem Austritt aus der Düse, ohne zu verkleben.
Für die an die erfindungsgemäß zu verwendenden Wursthülle gestellte Forderung, daß die Wursthülle auch nach dem Brühen bzw. Kochen und dem Wiederabkühlen praktisch faltenfrei anliegt und sich nicht vom Wurstgut ablöst, ist in erster Linie die überraschende Kombination von elastischen Eigenschaften und Festigkeitseigenschaften der als Ausgangsmaterial verwendeten erfindungsgemäßen Polyurethan-Formmassen verantwortlich. Einige der für die Verwendung als Wursthülle wichtigsten Eigenschaften liegen bei den Polyurethan-Formmassen im folgenden Bereich:
50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70
25 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70
100 bis 400, vorzugsweise 150 bis 350
15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40
20 bis 45, vorzugsweise 25 bis 35
4000-5000 kp/cm2,
vorzugsweise 4400-4600 kp/cm2,
insbesondere ca. 4500 kp/cm2
Schub-Modu! bei 2O0C
Glastemperatur
Während durch die hohe Elastizität, insbesondere auch bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur (niedrige Übergangstemperatur) ein faltenfreies Anliegen der Wursthülle auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bis sogar unterhalb von Raumtemperatur gewährleistet wird, sind die guten Festigkeitseigenschaften dafür verantwortlich, daß eine weitere an die Wursthülle zu stellende Forderung nämlich ihre Formbeständigkeit gewährleistet wird, wodurch ein birnenförmiges Ausbeulen vermieden wird.
Die Herstellung der Wursthülle erfolgt durch Extrusion; vorzugsweise nach dem Blasextrusionsverfahren der vorstehend beschriebenen Polyurethan-Forrnmassen auf an sich bekannte Weise. Die Formmasse wird erhitzt und auf einim bekannten Blasextruder verformt
Die Eigenschaften der extrudierten Wursthülle können durch biaxiales Verstrecken nach an sich bekannten Methoden weiter verbessert werden. Dabei erfolgt die Längsverstreckung zweckmäßig mit Streckverhältnissen im Bereich von etwa 1:1 bis 1:4, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 _ 3, während in Querrichtung ebenfalls mit Streckverhältnissen im Bereich von etwa 1 :1 bis 1 :4 gearbeitet wird.
2000-3000 kp/cm2,
vorzugsweise 2500-2700 kp/cm2,
insbesondere ca. 2
-30 bis -70,
vorzugsweise -40 bis -60 %
Die Dicke von Wursthüllen kann innerhalb des Bereichs von 20—150 μπι schwanken. Typische Kunststoff-Wursthüllen weisen eine Dicke von ca. 30 bis 70 μπι, vorzugsweise 40 bis 50 μπι auf. Bei Mehrschichtfolien liegt das Dickenverhältnis von Innen- und Außenschicht im Bereich von etwa 1:1 bis 1:6, wobei sich ein Verhältnis von 1 (innen) zu 3 (außen) für die meisten Wurstsorten als optimal erwiesen hat Die Dicke von Mehrschichtfolien liegt mit ca. 40 bis 60 μιη im Bereich der üblichen Einschichtfolie.
A) Herstellung der als Ausgangsmaterial
verwendeten Polyurethan-Formmasse
Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmischungen aus Polyester, Isocyanat und Kettenverlängerer werden die Formmassen I—IV hergestellt Die Herstellung erfolgt im one-shot-Verfahren. 1,4-Butandio!, Polycaprolacton und Diisocyanat werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäß auf 60° C erwärmt. Durch exotherme Reaktion steigt dann die Temperatur in ca. 10 Minuten auf 2400C an. Bei dieser Temperatur
jo wird das Produkt auf eine Polytetrafluoräthylen-Folie gegossen. Nach etwa 5 Stunden kann die Platte granuliert werden.
Tabelle I Menge
(Gew.-Teile)		 Isocyanat Menge
(Gew.-Teile)		 Kettenverlängürer Menge
(Gew.-Teile)
Form Polyester 24,00 Art 50,40 Art 24,46
masse Art 27,00 1,6-Hexanm sthylen-
diisocyanat		 50,40 1,4-Butandiol 26,32
I Poly-c-caprolacton
MG 2000
H2O-Gehalt
0,03 Gew.-%		 24,00 1,6-Hexanmethylen-
diisosyanat		 50,40 1,4-Butandiol 27,00
II Poly-f-caprolacton
MG 2000
H2O-Gehalt
0,03 Gew.-%		 30,00 1,6-Hexanmethylen-
diisocyanat		 50,40 1,4-Butandiol 24,84
III Poly-c-caprelacton
MG 2000
H2O-Gehalt
0,03 Gew.-%		 1,6-HexanmethyIen-
diisocyanat		 1,4-Butandiol
IV Poly-ocaprolacton
MG 2000
H2O-Gehalt
0,03 Gew.-%
B) Verwendung der Formmasse
zur Herstellung von einschichtigen Wursthüllen
Die Formmassen I bis IV werden nach dem Blasfolienverfahren in an sich bekannter Weise zu einschichtigen unverstreckten Wursthüllen extrudiert, wobei die Formmassen I und III sowie Il und IV jeweils unter den gleichen nachfolgend beschriebenen Bedingungen extrudiert vi.rden:
Formmassen I + IH
Auf einem Reifenhäuserextruder mit 30 mm Schnekkendurchmesser, Schneckenlänge 30 Ü, mit einem Umlenkspritzkopf und einem DUsenspalt von 1,0 mm wird das vorgetrocknete Polyurethangranulat mit einer Restfeuchte voü O,O5°/o extrudiert. Der Extruder hat keine besonders korrosionsgeschützten Teile. In Extrusionsrichtung betrachtet, sind folgende Temperaturen
eingestellt: 20O0C. 2!00C. 2200C. 225°C. 2200C. Die Schnecke fördert mit einer Drehzahl von 60 U/Min. Der dadurch erreichte Ausstoß von Schmelze erlaubt eine Abzugsgeschwindigkeit von 12 m/Min., wobei die mittlere Wandstärke der extrudierten Hülle ca. 50 μίτι beträgt. Der Durchmesser des Schlauches beträgt 60 mm. Die Abweichungen in der Wandstärke sind durch Justieren des Düsenspaltes auf ±8% limitiert. Die Schmelze wird mit gekühlter Luft unter den Erstar-
rungspunkt abgekühlt, abgezogen, flachgcquctscht unc aufgewickelt. Abzug und Aufwicklung erfolgen dabe auf herkömmliche Weise.
Die Länge der Luftblase zwischen Extruderdüse und Abquetschwalze beträgt ca. 2 m. Der Nachgelegte Schlauch kann sofort aufgewickelt werden. Die Gefahi des Blockens besteht auch ohne Einblasen eines Trennmittels, z. B. eines lebensmitteltauglichen Staube; oder Öls, nicht.
Formmassen Il 4- IV
Auf einem Reifenhäuserextruder mit 20 mm Schnekkendtirchmesser. Schneckenlänge 20 D. mil einem Umlenkspritzkopf und einem Diisenspalt von 1,0 mm wird das vorgetrocknete Polyurethangranulat mit einer Restfeuchte von 0.05% extrudicrt. Der Extruder hat keine besonders korrosionsgeschützten Teile. In Extrusinnsrirhtnne betrachte!, sind foleende Temperaturen eingestellt: Ϊ80Χ\ 190X". 200"C 215"C. 2KTC. Die Schnecke fördert mit einer Drehzahl von 50 U/Min. Der dadurch erreichte Ausstoß erlaubt eine Ab/ugsge-
Tabellc Il
schwindigkeit von 10 m/Min., wobei die mittlere Wanddicke 45 μηι ±8% und der Schlauchdurchmessei 60 mm betragen. Die Schmelze wird mit gekühlter Luf unter den Erstarrungspunkt abgekühlt. Die Luftblast hat bis zur Abquetschwalze eine Länge von 2 m. Dei flachgelegte Schlauch läßt sich sofort aufwickeln, ohne daß die Gefahr des Blockens besieht.
Die Eigenschaften der aus den F-'ormmassen I bis l\ erhaltenen Folien Γ bis IV sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt:
Wursthülle V Wursthülle ir Wursthülle III Wursthülle IV
längs quer Wings qU'T längs quer längs quer
Zugfestigkeit (N/mm) 50 35 42 36 36 36 48 37
Spannungswert bei 50%
Dehnung (N/mnr)		 30 23 27 24 26 26 28 24
Spannungswert bei 100'%
Dehnung (N/mnr)		 35 26 32 26 29 27 34 25
Bruchdehnung (%) 260 250 200 350 180 300 200 330
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurelhan-Formmassen hergestellten Wursthüllen in unerwartet hohen Maße beständig gegen die Einwirkung von Wasser, verdünnter Essigsäure. 10%igem Äthanol und Kokosfett sind. In der folgenden Tabelle III sind die t-rger>nisse von Migraiionstesis Ιίγ die Wursthülle aus Formmasse I angegeben. Die einzelnen Migrationstests wurden unter den Prüfbedingungen, die vom Bundesgesundheitsamt festgelegt wurden (Bundesgesundheits blatt, 1970, Nr. 14, S. 203-204, 15. Mitteilung) durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß jeweils weniger al: die zulässigen Mengen, d. h. -."eniger als 6 mg Migrat je dm2 Folienoberfläche abgegeben wurden (Ergänzung der Kunststoffempfehlung XXXIV vom 1. 3. 1975) Uarnit sind vorbehaltlich der ausdrücklichen Zustim mung des BGA die festgesetzten Anforderungen ar Kunststoffe im Lebensmittelverkehr erfüllt.
Tabelle III
Migrationstests		 Versuchs
temperatur
ι ( )		 Versuchs
dauer
(Stunden)		 Lebensmittelsimulantien1)
desL 3gew.-%ige
Wasser2) CH3COOH5)		 4,2 mg/dm2 10vol.-%iger
C2H5OH*)		 ger.
Kokosfett")
\ ersuchsmat^nal 40
70
100
121		 10X24
2
V2
'/2 		2,9 mg/dm2
5.5 mg/dm2 		3,8 mg/dm2 4.2 mg/dm2
4,6 mg/dm2
Wursthülle nach
Beispiel I
Kaliber 50 Φ
Wandstärke 43-47 v.
Als Lebensmittelsimulantien werden folgende Extraktionsmittel verwendet Destilliertes und deionisiertes Wasser (mit Angabe der spez. Leitfähigkeit und Blindversuch).
3gew.-%ige Essigsäure (CH3COOH) (ausgehend vom Reinheitsgrad p. a. = pro Analysi).
10vol.-%iger Äthylalkohol (C2H5OH) (ausgehend vom Reinheitsgrad p.a. — pro Analysi).
Gereinigtes1 Kokosfett {1 = Reinigung vor. Kokosfett; vcrgi. BundcsgesundheitsblaK 1970, Nr. 14 Triglyceride (Ester des Glycerins mit Fettsäuren mittlerer Kettenlänge).
Die Eignung des PrüfTettes ist durch einen Leerversuch zu ermitteln.
S.
ί-1_ΓΤ/, 1^.1 UItLUJ
Ein weiterer überraschender Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Wursthüllen gegenüber den herkömmlichen Wursthüllen aus thermoplastischen Kunststoffen, z. B. Polyamid, liegt darin, daß sich die Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen, die etwa den Temperaturen der Koch- oder Brühbe-
Tabelle IV
IO
handlung entsprechen, nur um sehr viel weniger vermindern als die entsprechenden Werte bei Polyamid. In der folgenden Tabelle IV ist ri, bei 200C und 80°C für erfindungsgemäß hergestellte Wursthüllen aus Polyurethan und Polyamid ^gegenübergestellt.
20 C
PUR
unverstreckt
längs
quer
Polyamid 12 unverstreckt
längs
80 C
PUR
unverstreckt
längs
(|ucr
Polyamid 12
unverstreckt
längs
t|uer
7,8
17
a, (N/mm·)
28
22
30 10
36 9
10 16
15 14
8 17
Hill /-Ul I
UdU 3111
hergestellten Wursthüllen beim Brühen nicht verformen.
C) Verwendung der Formmassen
zur Herstellung einer biaxial verstreckten
einschichtigen Wursthülle
Die biaxiale Verstreckung erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Auf dem unter B) beschriebenen Extruder wird vorgetrocknetes Polyurethangranulat aus Formmasse I mit einer Restfeuchte von 0,05% extrudiert. Die austretende Schmelze wird gekühlt. Mittels einer durch den Extruderkopf geführten Luftleitung wird der abgekühlte Schlauch aufgeblasen. Der Weitertransport der ca. 200 μm dicken Schlauchfolie wird durch ein Walzenpaar bewirkt, hinter dem eine Heizstrecke zum Wiederaufheizen angeordnet ist. Dort wird die Hülle kontinuierlich auf die Rechtecktemperatur von ca. 1050C gebracht. Durch die zugeführte Preßluft wird die Hülle radial im Verhältnis I : 2 aufgeblasen, während gleichzeitig durch ein in Transportrichtung hinter der Heizvorrichtung angeordnetes zweites Walzenpaar, luplrh^c rjip Miillp mit apcrpniihpr Hpm prstpn Wal7Pnpaar doppelter Geschwindigkeit abzieht und gleichzeitig abquetscht, auch in Längsrichtung im Verhältnis 1:2
eingeschlossene Luftvolumen über ein Druckregelventil in Abhängigkeit vom Durchmesser gesteuert. Die Endwandstärke beträgt 45 um ± 10%. Der Durchmesser der ^erstreckten Hülle beträgt 60 mm. Die so erhaltene Folie wird einem Zugversuch nach DIN 53455 bei 20 und 80°C unterworfen. Den erhaltenen Werten für Streckspannung und Dehnung sind in Tabelle V die entsprechenden Werte für eine unverstreckte Hülle gemäß der Erfindung gegenübergestellt. Die Ergebnisse der Zugversuche zeigen, daß durch das Verstrecken eine überraschend große Verbesserung der Zugfestigkeit um das 3- bis 4fache gegenüber dem unverstreckten Zustand erreicht wird. Weiter wird durch das Verstrckken der Anteil der amorphen Bereiche verringert, so daß Gasdichtigkeit sowie Wasser- und Fettdichtigkeit in erheblichem Maße zunehmen. Da die Molekülorientierung in der Folie unmittelbar nach der Verstreckung durch intensive Kühlung eingefroren wird, erhält man eine verbesserte Transparenz. Während der Brüh- bzw. Kochwurstherstellung bei 70 bis 85° C werden Schrumpfkräfte freigesetzt, die der Wursthülle während der Abkühlung des Wurstbräts die Möglichkeit geben, Her stattfindenden Volumenkontraktion weeen des abnehmenden Gasdrucks der im Brät eingeschlossenen Luft bis zur Kühlraumtemperatur zu folgen.
Tabelle V
1. bei 20 C PUR
Formmasse I
verstreckt		 PVdC
verstreckt		 2. bei 80 C PUR
Formmasse I
verstrickt		 PVdC
verstreckt
PUR
Formmasse I
unverstreckt		 längs quer längs quer PUR
Formmasse I
unverstreckt		 längs quer längs quer
längs quer längs quer
Streckspannung 28 30 95 65 55 σ, (N/mm2)
Dehnung £l(%) 22 10 62 45 68
D) Verwendung der Formmassen
zur Herstellung von mehrschichtigen Wursthüllen
durch Koextrusion mit anderen Kunststoffen
Zur Verbesserung der Wasserdampf- und Sauerstoffdichte einer unverstreckten Polyurethanhülle wird PUR-Formmasse I auf einer Reckanlage nach DE-PS 17 79 410 als Außenschicht mit Polyamid 12 bzw. einem
93 10 15 51 48 40 44
50 16 14 70 60 88 45
Polyacrylnitril-Copolymeren mit Acrylsäuremethylester und Butadien (Hersteller Firma Lonza A.G.) bzw. Polyäthylen als Innenschicht coextrudiert. Der Schnekkendurchmesser der beiden Extruder betrug in allen Fällen 30 mm, die Schneckenlänge 21 D. Weitere Einzelheiten der drei Beispiele ergeben sich aus Tabelle VI.
Tabelle VI
Beispiel I
Extruder I II I II I II
Material PUR- PA 12 PUR- Copolymeres PUR- ND-PE
Formm. I Formm. I aus PAN mit Formm. I
Acrylsäure-
methylester
und Butadien
Drehzahl 60 min ' 40 min ' 60 min ' 30 minH 60 min ' 30 min '
ZyI. Temp. ( C") 220 220 280 270 210 215 180 195 210 215 180 200
Adapter ( C) 240 250 215 200 215 200
Kopf ( C) 200 200 200 200 205 205
Düse (' C) 225 225 205 205 210 210
Haftfestigkeit mittel bis gut ausreichend besser als PUR/PA 12, jedoch sehr gering, jedoch für
der Folien lür eine Wursthülle schiechter als PüR/PAN- eine w'ursiiiüiie geiaue
schichten Copolymer noch ausreichend
Die beiden Schmelzen vereinigen sich jeweils aus Polyurethan jeweils 35 μίτι die Schicht aus dem
außerhalb der Düse. Durch Anblasen der Folie mit Luft r, anderen Kunststoff jeweils 15 μιη dick ist.
wird der Schlauch abgekühlt und über ein Abzugswal- In der Tabelle VII sind die Gasdurchlässigkeiten der
zenpaar der Aufwickelstation zugeführt. Die Wanddik- 50 μτη dicken Verbundschlauchfolie angegeben,
ke der Folien beträgt jeweils 50 μπι, wobei die Schicht
Tabelle VII
Gasdurchlässigkeit der 50 um dicken Verbundschlauchfolien der Beispiele 1 bis 3
Untersuchung mit
Meßverfahren
Meßwerte Einheit
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Wasserdampf (20'C/85 % RH) DIN 53 122
Wasserdampf (30C790 % RH) BS 11 33 wasseraampi pe l/W7» kmj Sauerstoff (23"C) Stickstoff (23 C) Kohlendioxid (23X)
DIN 53 122 4,5 -
BS 1133 20 0,9
ÄSTivi E 90-05/
Methode E		 - 0,2
ASTM D 1454 3,5 0,1
ASTM D 1434 0,8 0,2
ASTM D 1434 10
27,5
76,5
nr · Tag B bar
r ■ Tag
g cm' bar
m2 · Tag Tag ·
cm' bar
m Tag ·
cm3
dm2 Tag ■
dm2
dm2

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines aus höhermolekularen PoIyolen, Diisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängern, vorzugsweise Glykolen aufgebauten elastischen Polyurethans eines Molekulargewichts von zweckmäßig > als 500, dessen Grundeinheiten, insbesondere die Polyol- und Diisocyanat-Grundeinheiten zu einem wesentlichen Teil aus linearen aliphatischen Ce-Einheiten aufgebaut sind, und in dem das Äquivalentverhältnis von niedermolekularen Kettenverlängerern zu höhermolekularen Polyolen im Bereich von 9,2 :1 bis 50:1 und das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu OH-Gruppen im Bereich von 0,95 bis 1,00 liegt, wobei die niedermolekularen Kettenverlängerer nicht mehr als 50 Mol-% an linearen aliphatischen Ce-Einheiten enthalten, zum Herstellen einer mindestens einschichtigen Wursthülle für Koch- und Brühwürste, die gegebenenfalls biaxial gereckt ist
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